JP4665487B2 - 新規ジアミンおよびそれを原料とするポリマー - Google Patents

Description

本発明は新規なジアミン、そのジアミンを用いたポリアミック酸またはポリイミド、これらのポリマーを用いた液晶配向剤及びこの配向剤を用いた配向膜を有する液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Super Twisted Nematic ：ＳＴＮ）へ、さらに画素１つ１つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角をさらに拡大するため、イン−プレ−ン−スイッチング（In Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）方式が開発され、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。

配向膜は液晶表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けること（プレチルト角を付与する）の２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。配向膜は、通常ポリアミック酸または可溶性ポリイミド等を含んだ溶液（液晶配向剤）をスピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミック酸を脱水、閉環するか、または可溶性ポリイミド溶液の溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理工程を経て得られる。

このような配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差による変化が小さいこと。
（２）液晶表示素子の配向の欠陥が発生しない配向処理が可能であること。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率(Voltage Holding Ratio: ＶＨＲ)を与えることができること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
特にＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。

焼き付き現象は、印加電圧により生じた電気二重層の緩和に起因するもの、液晶表示素子に含まれるイオン等の荷電粒子が電圧印加により局在化することによって発生する残留電荷に起因するもの、液晶に対する低い配向規制力に起因するもの等があるといわれている。特に、対向する基板間の液晶のねじれ角が大きいＳＴＮ方式や櫛型電極を用い液晶に印加する電界方向が基板界面にほぼ平行となるＩＰＳ方式の液晶表示素子においては、液晶に対する配向規制力の大きい配向膜が求められている。

また特にＩＰＳ方式の表示素子では、黒表示を行った場合に光漏れの少ないこと（黒レベルが良いこと）が求められている。この黒レベルを良くするためには、上記のように、液晶に対する配向規制力が大きいだけでなく、膜表面の配向方向がラビングにより良く揃うような配向膜材料が必要である。

さらに、近年駆動電圧の低電圧化に伴って誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになるにつれて、ディスプレイの面内に発生する表示むら（輝度むら）が問題視されるようになっている。特に、配向膜をラビング処理したときに発生する削りかすを除去するため水洗を行うと、水洗した跡が表示むらとして残ってしまう現象が発生する場合があり、大きな問題となっている。

特許文献１には式（A）の構成単位を有するポリマーが液晶配向膜として使用できることが記載されている。しかしながらこのポリマーを液晶配向膜として使用したときの特性に関する記載はない。

特許文献２には式（B）の化合物を含むポリアミック酸と他のポリアミック酸溶液とを混合した配向剤を配向膜として用いることにより、配向性、消費電流、VHRおよび残留電荷の特性を改善できることが記載されている。

特許文献３には式（Ｃ）の化合物を含むポリアミック酸と他のポリアミック酸溶液とを混合した配向剤を配向膜として用いることにより、配向性を改善できることが記載されている。

特開平１１−３２２９２５号公報 特開平１１−１９３３４６号公報 特許第３１６９０６２号

本発明は上記の液晶表示素子に要求される諸特性を高水準で満たす液晶配向膜を提供するための材料であるポリアミック酸またはポリイミドを提供することである。

本発明者等は上記の課題の解決のため鋭意研究した。その結果、液晶表示素子に使用される液晶配向膜の材料として、下記の構成によるジアミンを原料として合成されるポリアミック酸および／またはポリイミドを使用することにより、所期の目的が達成できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は、以下から構成される。

［１］ 式(１)で表されるジアミン

式（１）において、Ｑは−（ＣＨ_２）_ｎ−または−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−であり、ｎは３から１０の整数であり、ｍは１から３の整数であり；Ａは独立に単結合またはベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられもよい１，４−フェニレンであり；Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立に水素またはフッ素であり；Ｘは独立に単結合、酸素、または硫黄であり；ただし、Ｑが−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、Ａが単結合でＸが単結合または硫黄のとき、Ｒ^１またはＲ^２のどちらか一方はフッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシであり、Ａが単結合、かつＸが酸素のとき、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはフッ素であり、Ｑが−（ＣＨ _２ ） _ｎ −であり、ｎが４から９の整数であり、Ａが単結合であり、一方のＸが単結合、他方のＸが酸素のとき、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は水素ではなく、Ｑが−（ＣＨ _２ ） _２ Ｏ（ＣＨ _２ ） _２ −であり、Ａが単結合であり、Ｘが酸素のとき、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は水素ではない。
以 上

［２］ 式(１−Ａ)〜（１−Ｌ）の何れかで表される項１に記載のジアミン。

［３］ 式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立にフッ素、水素またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^３およびＲ^４が水素であり、Ａが単結合または１，４−フェニレンである、項１または２に記載のジアミン。

［４］ 式（１）においてＸが単結合である項１または３に記載のジアミン。

［５］式（１）においてＸが酸素である項１または３に記載のジアミン。

［６］ 式（１）においてＸが硫黄である項１または３に記載のジアミン。

［７］ 式(２−１)で表わされる構成単位が１０〜１００モル％と、式（２−２）で表される構成単位が９０〜０モル％からなるポリアミック酸。

式（２−１）及び（２−２）において、Ｑは−（ＣＨ_２）_ｎ−または−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−であり、ｎは３から１０の整数であり、ｍは１から３の整数であり；Ａは独立に単結合またはベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立に水素またはフッ素であり；Ｘは独立に単結合、酸素または硫黄であり；Ｒ^５は独立に炭素数４〜３０の４価の有機基であり；Ｒ^６は炭素数２〜６０の２価の有機基であり；ただし、Ｑが−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、Ａが単結合でＸが単結合または硫黄原子のとき、Ｒ^１またはＲ^２のどちらか一方はフッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシであり、Ａが単結合、かつ、Ｘが酸素のとき、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはフッ素である。

［８］ 式（２−１）及び（２−２）において、Ｒ^５が独立に式（３）〜（１１）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである項７に記載のポリアミック酸。

これらの式において、Ｇ^１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｇ^２は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり；Ｘ^１は独立に単結合またはＣＨ_２−であり；Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５は独立に水素、メチル、エチルまたはフェニルであり；Ｒ^３６は水素またはメチルであり；Ｒ^３７は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり；Ａ^３はシクロヘキサン環またはベンゼン環であり；ｑは１または２であり；式（１１）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。

［９］ Ｒ^５が独立に、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかである項８に記載のポリアミック酸。

［１０］ Ｒ^６は、下記基の何れかである、項７〜９の何れか１項に記載のポリアミック酸。

ここで、Ｂｎはベンジルを表す。

［１１］ 式（２−１）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立にフッ素、水素またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^３およびＲ^４が水素であり、Ａが単結合または１，４−フェニレンである、項７〜１０の何れか１項に記載のポリアミック酸。

［１２］ 式（２−１）において、その一部を構成する基である式（２−３）で表わされる基が式（１−Ａ）〜（１−Ｌ）で表わされるジアミンのジアミン残基である式（１−ａ）〜（１−ｌ）で表される基の何れかである項７〜１１の何れか１項に記載のポリアミック酸。

［１３］ 式（２−１）においてＸが単結合である項７〜１１の何れか１項に記載のポリアミック酸。

［１４］ 式（２−１）においてＸが酸素である項７〜１１の何れか１項に記載のポリアミック酸。

［１５］ 式（２−１）においてＸが硫黄である項７〜１１の何れか１項に記載のポリアミック酸。

［１６］ 重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である項７〜１５の何れか１項に記載のポリアミック酸。

［１７］ 項７〜１６の何れか１項に記載のポリアミック酸を脱水して得られるポリイミド。

［１８］ 項７〜１６の何れか１項に記載のポリアミック酸を含有する液晶配向剤。

［１９］ 項１７に記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。

［２０］ 項１８または１９に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜。

［２１］ 項２０に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤は、安定なプレチルト角を発現し、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有し、残留ＤＣが少なく、表示むらが発生し難い等、液晶表示素子に要求される諸特性を高水準で満たしながら、特に優れた配向性を発現する液晶配向剤である。

以下の説明では、ポリアミック酸およびポリイミドを総称してポリマーと表記することがある。本発明の特徴は式（１）で表わされる構造を有する新規なジアミンを用いることであり、このジアミンを用いた式（２−１）で表わされる構成単位を有し、場合により式（２−２）で表わされる構成単位を有するポリアミック酸およびこのポリアミック酸から誘導されるポリイミドに関する。これらポリマーを成分の少なくとも１つとする液晶配向剤は、液晶配向膜としたとき、前述の要求を満足する特性を発現する。
尚、本発明のポリマーはポリアミック酸とポリイミドからなり、そのうちポリイミドはポリアミック酸のアミック酸が部分的に、あるいは完全にイミド化されたポリマーを表わす。更に本発明はこれらポリマーのブレンドも包含するものであり、例え部分的であり、イミド化されたポリマーを含有するポリマーブレンドをもポリイミドと称するものである。

式（１）におけるＲ¹およびＲ^２は、水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキルおよび炭素数１〜４のアルコキシの中から任意に選択することができる。
式（１）におけるＲ^３およびＲ^４は、水素およびフッ素の中から任意に選択することができる。
前述の要求特性のうちで、残留DCを低減し配向膜の削れによる表示不良を防ぐには、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４にメチル、エチル、メトキシ、フッ素等の比較的小さな置換基を導入するのが好ましい。また特に配向膜のＶＨＲを高くするためには、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４にプロピル、ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、イソプロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ等のかさ高い置換基を導入すればよい。

前述の要求特性のうちで特に残留DCを低減したい場合、Ａに１，４−フェニレンを選択するのが好適である。
一般式（２−１）において、Ｘは単結合、酸素、または硫黄を表わす。このとき液晶配向剤により高いＶＨＲを付与させたい場合、Ｘが単結合もしくは酸素であることが好ましく、Ｘが単結合であることが最も好ましい。また例えばＩＰＳ用液晶配向膜では、焼き付き現象を抑えるため、ポリマーの体積抵抗率の小さな液晶配向膜が有用であることがＳＩＤ国際シンポジウム ダイジェスト、１１６６ページ、２００３年等に記載されている。このような目的にはＸが酸素もしくは硫黄であることが好ましく、Ｘが硫黄であることが最も好ましい。

式（１）及び（２−１）におけるＱは−（ＣＨ_２）_ｎ−もしくは−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−であるが、本発明の配向膜が良好な配向性を保持しつつラビング時の削れ等を防止するために、ｎは３から１０の整数またはｍは１から３の整数である。好適な例は、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレンである。また例えばプレチルト角を大きくする等の理由により、本発明液晶配向膜の表面エネルギーを小さくしたい場合、Ｑとして−（ＣＨ_２）_ｎ−を選択するのが好ましい。また本発明の液晶配向膜の表面エネルギーを大きくしたい場合、Ｑとして−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−を選択するのが好ましい。

式（１）で表されるジアミンの好適な例として、Ｘを単結合に限定した場合を、表１〜表５に示す。

表１〜表５において、Ｐｈは１，４−フェニレンを表す；置換位置はアミノ基に対する位置を表す；Ｍｅはメチルを表す；Ｅｔはエチルを表す；Ｐｒはプロピルを表す；Ｂｕはブチルを表す；ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを表す。

式（１）で表されるジアミンの好適な例として、Ｘを酸素に限定した場合を、表６〜表７に示す。

表６及び７において、Ｐｈは１，４−フェニレンを表す；置換位置はアミノ基に対する位置を表す；Ｍｅはメチルを表す；Ｅｔはエチルを表す；Ｐｒはプロピルを表す；Ｂｕはブチルを表す；ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを表す。

式（１）で表わされるジアミンの好適な例として、Ｘを硫黄に限定した場合を、表８〜１０に示す。

表８〜表１０において、Ｐｈは１，４−フェニレンを表わし、その置換位置はアミノ基に対する位置を表わす；Ｍｅはメチルを表わす；Ｅｔはエチルを表わす；Ｐｒはプロピルを表わす；Ｂｕはブチルを表わす；ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを表わす。

式（１）で表わされるジアミンの好適な例として、Ｑが−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−である場合を、表１１に示す。

本発明の式（２−１）、（２−２）中のＲ⁵で表される４価の有機基を生ずるテトラカルボン酸二無水物としては、公知の全てのテトラカルボン酸二無水物が使用できる。特に好適な例を、表１２〜表１４に示す。

これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。

これら好適例のテトラカルボン酸二無水物から構成される式（２）で表されるポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は、いずれも配向膜として必要とされる上記特性を満たす。従って、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子用の配向膜として特に優れている。

液晶表示素子に高いＶＨＲを特に付与したい場合、Ｎｏ．４−２、４−１２、４−１３、４−１４、４−１５、４−１６、４−１７、４−１８、４−２０、４−２１、４−２２、４−２３、４−２４、４−２８、４−２９、４−３０、４−３１、４−３２、４−３８等の脂環骨格を有する化合物を少なくとも１つ選択することにより、これが達成できる。また特に焼き付き現象を防ぎたい場合、Ｎｏ．４−１、４−３、４−４、４−５、４−６、４−７、４−８、４−９、４−１０、４−１１、４−１９等の化合物とその他の化合物を適宜組み合わせることにより、これが達成できる。

式（２−２）のＲ^６で表される有機基を生ずるジアミンとしては、公知の全てのジアミンが使用できる。特に好適な例を，表１５〜表１７に示す。

これら好適例のジアミンから構成される式（２−１）で表される構成単位を有し、場合により式（２−２）で表わされる構成単位を含有するポリアミック酸からなる液晶配向膜は、いずれも配向膜として必要とされる上記特性を満たす。従って、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子の配向膜用として特に優れている。

液晶のプレチルト角は、一般的にポリアミック酸やポリイミドの側鎖の大きさを変化させることで調節するが、多くの場合、ジアミン残基の大きさを変えることでこれを行う。式（２−２）のＲ^６として、表５の好適例No.５−１〜５−３３、５−３５、５−３７、および５−４０〜５−４２で表されるジアミンを使用すれば、小さなプレチルト角が要求されるＩＰＳモード用配向膜として特に好適である。またNo.５−３３〜５−３６、５−３８、５−３９、および５−４３〜５−５２で表されるジアミンを使用すれば、比較的大きなプレチルト角が要求されるTN、OCB、およびVA用配向膜として特に好適である。これらの点を総合的に考慮して好ましいＲ^６はＮｏ．５−８、５−１２、５−１３、５−１８、５−２２、５−３６、５−３７、５−３８、５−４１、５−４２、５−４４、５−４６である。

配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるポリマーを溶剤に溶解したワニスを２種類以上混合する方法（以下、ポリマーブレンドという）がしばしば行われている。たとえば、特開平８−４３８３１号公報には、２成分以上のポリマー混合液から樹脂塗膜を形成した場合、表面張力の小さい成分が自発的に膜表面に偏析しやすい特性を利用して、良好な液晶配向特性を示す樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を発現する樹脂塗膜の表面張力よりも２dyne/cm以上小さくすることにより、配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、配向膜内部には良好な電気的特性を発現する樹脂を形成させて配向膜を得る方法が開示されている。

本発明のポリアミック酸およびこれから誘導されるポリイミドも配向膜に要求される特性を向上するため、互いに異なる本発明のポリマー同士または本発明のポリマーと他のポリマーを上述したような目的でポリマーブレンドを行うこともできる。

一般式（２−１）で表される構成単位を有するポリマーは、特に優れた液晶配向性を有する。したがって本発明のポリマーと他のポリマーとのポリマーブレンドを行う場合、本発明ポリマーを表面張力の小さい成分として用いれば、安定した液晶配向特性を効果的に発現する配向膜を得ることができる。このような目的には一般式（２−２）で表される構成単位のＲ^６として、既述の大きな側鎖を有する置換基を用いることが好適である。

ポリマーブレンドは、互いに異なる本発明のポリマー溶液、または本発明のポリマー溶液と他のポリマーの溶液とを混合して混合物とし、この混合物溶液から溶媒を留去して得られる。この混合物溶液から配向膜を製造するには、これを適当な溶媒で希釈した溶液（ワニス）にして用いる。この混合物溶液のポリマー各成分の濃度が所望通りであれば、希釈することなくそのまま配向膜の製造に用いてもよい。

本発明の液晶配向膜の特性を更に改善し、配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、有機シリコーン化合物等を本発明の液晶配向剤に添加してもよい。

配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、本発明の液晶配向剤へ添加される有機シリコーン化合物として、シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランであり、シリコーンオイルの例は、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンである。該有機シリコーン化合物の配向剤への添加量は、配向剤に含有される反応生成物固形分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明の各液晶配向剤を調製するために使用される溶媒の例は、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、エチレングリコールモノブチルエーテル（BC）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g-ブチロラクトンである。これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、上記溶媒以外であっても反応生成物が可溶であればこれらに限定されるものではない。

ガラス基板への塗布が容易に行うことが出来かつラビング時の削れを防ぐため、本発明のポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また最新のインクジェット法による印刷による塗布を行う場合、これらの分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。本発明のポリイミドとしては上記分子量のポリアミック酸から誘導されるポリイミドが好ましい。

該溶媒に総重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で、本発明のポリマーの少なくとも一種、およびその他の成分を溶解し液晶配向剤を調製し、この配向剤を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングし配向膜が得られる。

上記の構成による本発明のポリマーを含有する液晶配向剤は、配向膜、保護膜、絶縁膜等として使用できるが、特に液晶表示素子用の配向膜として最適である。この配向剤は、ポリアミドイミド、ポリアミド等の他の高分子化合物を混合することもできる。

また、本発明のポリマーは液晶配向膜以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などに利用することができる。

本発明の式（１）で表される化合物は下記に記述する方法により合成できる。
（１）Ａが単結合である場合

（式中、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は既述の通りであり、Ｐｒｔ．は保護基を表し、Ｔは炭素数が１から８の直鎖または分岐アルキレンを表す。）

第１段階；式（１−１）で表せる市販のフェノール誘導体をBull. Chem. Soc. Jpn., 60, 4187 (1987)またはSynlett, 1241 (1997)等に従い、ブロモ化を行い式（１−２）で示される化合物を得る。
第２段階；常法に従い式（１−２）で示される化合物をメチルやベンジル等の保護基で保護する。
第３段階；Organic Reaction, 22, 253 (1975)等に従い、式（１−３）で示される化合物をグリニヤール試薬とし、式（１−４）で表せる酸塩化物とカップリング反応させ、ついで酸による加水分解により、目的とする式（１−５）で示される化合物が得られる。
第４段階；式（１−５）で示される化合物をシラン還元やWolff-Kishner還元等により式（１−７）で示される化合物に変換する。

第５段階；常法に従い、式（１−７）で示される化合物を塩化チオニル等によりクロル化し、式（１−８）で示される化合物とし、上記と同様に式（１−９）で示される化合物と反応させることにより式（１−１０）で示される化合物が得られる。
第６段階；式（１−１０）で示される化合物を脱保護することで、式（１−１１）で示される化合物が得られる。このものを常法に従い無水トリフルオロ酢酸等と反応させることにより、式（１−１２）で示される化合物が得られる。
第７段階；Tetrahedron Lett., 38, 6367 (1997)等に従いトリフラート基をアミノ基に変換することにより目的とする式（１）で示される化合物が得られる。

Ｒ^１＝Ｒ^２およびＲ^３＝Ｒ^４である化合物は、上記反応において、式（１−４）で示される化合物の２倍当量の式（１−３）で示される化合物を用いることによりさらに容易に合成できる。

（２）Ａが１，４−フェニレンである場合
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素、炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、またはフッ素を表す。）

式（１−１２）で示される化合物をJ. Org. Chem., 58, 2201 (1993)およびSynthesis, 735 (1993)等の方法に従い式（１−１３）で示される化合物で表わせるボロン酸誘導体と反応させることにより得られる。このとき式（１−１３）で示される化合物はJ. Am. Chem. Soc., 80, 3609 (1958)およびUS4462819等に従って得られる。
本発明の式（１）で表される化合物は、以下の実施例で示す方法によっても合成できる。

以下実施例により、本発明のポリマーを用いることによって得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向剤を詳細に説明する。実施例中、反応は全て窒素雰囲気下で行い、分子量の測定はＧＰＣ法を用い、ポリスチレンの標準溶液を用い、溶出液はＤＭＦを用いて測定した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２．焼き付き（残留ＤＣ）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留ＤＣを測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させ行った。この残留ＤＣを焼き付きの指標にした。つまり残留ＤＣが多いほど焼き付きやすいとした。

３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
４．液晶配向性、黒レベル
偏光顕微鏡を用いた目視により行った。特に黒レベルは、クロスニコル状態において、入射光とセルのラビング方向を同一にした状態で観察した。
５．削れ
顕微鏡を用いた目視により行った。

実施例１
（１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン；化合物Ｎｏ．１−２の合成）
４‐ブロモ−２‐メチルベンズアルデヒド（Chem. Ber., 102, 2493 (1969)）に従って合成）（１０．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メチル（メチルチオ）メチルスルフォキサイド（１２．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド ４０％メタノール溶液（１０ｍｌ）の混合物を５時間還流した。
冷却後、トルエン（５０ｍｌ）および純水（５０ｍｌ）を加え抽出操作を行った。有機層を０．５Ｍ硫酸水（５０ｍｌ）および純水（５０ｍｌｘ２）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去し、目的物の粗結晶を得た。この化合物にエタノール（２０ｍｌ）および６ＭＨＣｌ（２０ｍｌ）を加え、５時間還流した。溶媒を減圧留去した後、残さを酢酸エチル（５０ｍｌ）および純水（５０ｍｌ）で上記と同様な抽出操作を行った。得られた組成生物をアルコールでの再結晶を行うことにより、目的とする４‐ブロモ−２‐メチルフェニル酢酸を得た。収量７．４ｇ（６４％）。

この化合物（７．４ｇ、３２ｍｍｏｌ）および鉄粉（１．８ｇ、３２ｍｍｏｌ）を２５０℃で３０分間加熱した。冷却後トルエン（１００ｍｌ）を加え、不溶物をろ過した。トルエンを減圧留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製し、目的とする１，３−ビス（４−ブロモ−２−メチルフェニル）−２−プロパノンを得た。収量３．８ｇ（６０％）。

この化合物（３．８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物（１．９ｍｌ、３９ｍｍｏｌ）、およびＫＯＨ（０．７７ｇ、１９ｍｍｏｌ）のジエチレングリコール（１０ｍｌ）溶液を１４０℃で１時間、２００℃で２時間かくはんした。冷却後、トルエン（５０ｍｌ）および純水（５０ｍｌ）で抽出操作を行った。上記と同様な操作を行い、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン）で精製し、目的とする１，３−ビス（４−ブロモ−２−メチルフェニル）プロパンを得た。収量３．４ｇ（９２％）。

この化合物（３．４ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンイミン（３．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、2, 2'-ビス(ジフェニルフォスフィノ)-1, 1'-ビナフチル (ＢＩＮＡＰ、１６６ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ)、および炭酸セシウム（４．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン（２０ｍｌ）中７時間還流させた。冷却後、トルエン（４０ｍｌ）および純水（５０ｍｌ）を加え抽出を行った。上記と同様な操作を行い、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製した。このものを５％Ｐｄ／Ｃを用い、トルエン−アルコール（１：１、１００ｍｌ）中で常法に従い水素化分解反応した。触媒をろ過した後、溶媒を減圧留去した。残さをエタノールで再結晶することにより、目的とする１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパンを得た。１．４ｇ（６１％）。

実施例２
（１，３−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）プロパン；化合物Ｎｏ．１−１７の合成）
４‐ブロモ−２‐フルオロフェニル酢酸（８．０ｇ、３４ｍｍｏｌ、特開昭６２−２５２７７４号公報に記載の方法で合成）および鉄粉（１．９ｇ、３４ｍｍｏｌ）を用い実施例１と同様な方法で反応させた。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製し、目的とする１，３−ビス（４−ブロモ−２フルオロフェニル）−２−プロパノンを得た。収量４．０ｇ（５８％）。

この化合物を上記と同様に変換して目的とする１，３−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）プロパンを得た。
各段階の収率および精製条件を以下に示す。
Wolff-Kishner還元；精製：カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン）。収率：９０％。
ベンゾフェノンイミノ化；精製：カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン）。
水素化分解；精製：再結晶（エタノール）。収率：６４％。

実施例３
（１，５−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）ペンタン；化合物Ｎｏ．１−３５の合成）
４−ブロモ−３‐メチルアニソール（２５ｇ、１２４ｍｍｏｌ）およびマグネシウム（３．３ｇ、１３５ｍｍｏｌ）から常法にしたがって調製したグリニヤール試薬（溶媒ＴＨＦ）をヨウ化銅（２４ｇ、１２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液に０℃以下で加えた。ここにさらにグルタル酸クロリド（１０．５ｇ、６７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を０℃以下で加えた。室温で３０分間かくはんした後、反応物を３ＮＨＣｌ（１００ｍｌ）中に滴下した。トルエンで上記と同様に抽出操作を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製し、目的とする１，５−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−１，５−ペンタジオンを得た。収量９．１ｇ（４３％）。

この化合物（９．０ｇ、２６ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（１９．４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン８０ｍｌの混合物に、室温でトリエチルシラン１８．６ｍｌ（１１４ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま室温で２時間かくはんした。反応後、反応混合物を氷水に投入し、上記と同様な抽出操作を行った。反応で生成するヘキサエチルシロキサンを減圧蒸留で除去し、目的とする１，５−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニル）ペンタンを得た。この化合物は精製を行わずそのまま次の反応に用いた。

この化合物（８．３ｇ、２６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８０ｍｌ）溶液に−５０℃以下で三臭化ホウ素（１３ｇ、５２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１晩かくはんした後、反応物を純水（８０ｍｌ）に加えた。上記と同様な抽出操作を行った後、再結晶（シクロヘキサン）することによって、目的とする１，５−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンを得た。収量６．３ｇ（８６％）。

この化合物（６．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）のピリジン（２０ｍｌ）溶液に、０‐５℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１３．７ｇ、４９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１晩かくはんした後、ピリジンを減圧留去し、トルエン−純水で抽出操作を行った。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製し、目的とする１，５−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−メチルフェニル）ペンタンを得た。収量１０．７ｇ（８９％）。

この化合物（１０．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンイミン（７．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８１ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ(３３２ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ)、および炭酸セシウム（１６．８ｇ、５４ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（１００ｍｌ）中２０時間還流させた。冷却後、溶媒を減圧留去した後、トルエン（２００ｍｌ）および純水（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。上記と同様な操作を行い、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で精製した。このものを５％Ｐｄ／Ｃを用い、トルエン−アルコール（１：１、２００ｍｌ）中で常法に従い水素化分解反応した。触媒をろ過した後、溶媒を減圧留去した。残さをエタノールで再結晶することにより、目的とする１，５−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）ペンタンを得た。収量２．３ｇ（４５％）。

実施例４
（１，５−ビス（４−（４−アミノフェニル）−２−メチルフェニル）ペンタン；化合物Ｎｏ．１−１１８の合成）
実施例３で合成した１，５−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−２−メチルフェニル）ペンタン（４．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、J. Am. Chem. Soc., 80, 3609 (1958)に従って合成した４−アミノフェニルボロン酸（２．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（０）（２１０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．７ｇ、５４ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン／アルコール／純水＝１／１／１（ｖ／ｖ／ｖ、６０ｍｌ）中、８時間還流させた。冷却後、トルエン−純水系で抽出操作を行った。上記と同様な操作を行い得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝２０：１）で精製し、目的とする１，５−ビス（４−（４−アミノフェニル）−２−メチルフェニル）ペンタンを得た。収量１．８ｇ（５７％）。

実施例４−２
（１，３−ビス（４−（４−アミノフェニル）フェニル）プロパン；化合物Ｎｏ．１−１００の合成）
ＷＯ８８０３１３４明細書に従って合成した１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン（１０．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）、J. Am. Chem. Soc., 80, 3609 (1958)に従って合成した４−アミノフェニルボロン酸（７．７ｇ、５６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィノパラジウム（０）（７８０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２１ｇ、２００ｍｍｏｌ）の混合物をトルエン／アルコール／純水＝１／１／１（ｖ／ｖ／ｖ、３００ｍｌ）中、８時間還流させた。冷却後、トルエン−純水系で抽出操作を行った。上記と同様な操作を行い得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝２０：１）で精製し、目的とする１，３−ビス（（４−（４−アミノフェニル）フェニル）プロパンを得た。収量１６ｇ（５４％）。

実施例５
（１，４−ビス（４−アミノ−２−ｔ‐ブチルフェニルオキシ）ブタン；化合物の合成）
J. Org. Chem., 33, 223, (1968)記載の方法に従って合成した４−ニトロ−２−ｔ‐ブチルフェノール（４．８ｇ、２５ｍｍｏｌ）および１，４−ジブロモブタン（２．６ｇ、１２ｍｍｏｌ）を用い、J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 31, 1423 (1993)と同様な方法に従い合成した。

実施例５−２
（ジ（２−（４−アミノフェニルスルファニル）エチル）エーテルの合成；化合物Ｎｏ．３−４−６の合成）
４−ニトロチオフェノール（２０．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、２−クロロエチルエーテル（９．２ｇ、６４ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３（２１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中、８０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液に純水（１００ｍｌ）および塩化メチレン（２００ｍｌ）を加え、抽出を行った。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過および溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン）および再結晶（トルエン）により精製し、目的とするジ（２−（４−ニトロフェニルスルファニル）エチル）エーテルを得た。収量２２ｇ（９１％）。
この化合物（２２ｇ、５８ｍｍｏｌ）および鉄粉（１９ｇ、３４０ｍｍｏｌ）を５０％エタノール水溶液（４０ｍｌ）中に溶解し窒素気流下、還流した。ここに１Ｎ塩酸５０％エタノール水溶液（２０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに３時間還流させた。冷却後、３０％ ＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨ１２とした。この反応液に塩化メチレン (１００ｍｌ)を加え、セライトろ過した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝１：１）および再結晶（エタノール）で精製することにより目的物を得た。収量１４ｇ（７４％）。

実施例５−３
（１，４−ビス（４’−アミノジフェニル−４−スルファニル）ブタンの合成；化合物Ｎｏ．３−５６の合成）
４−ニトロチオフェノールに換えてＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，２００，１２２（３６８８）に記載の４−（４−ニトロフェニル）チオフェノールを、２−クロロエチルエーテルに換えて１，４−ジブロモブタンを用いる以外は実施例５−２と同様な方法により合成した。トータル収率５４％。

実施例６
（ポリアミック酸６および該ポリアミック酸６を含有する液晶配向剤６の調製）
かくはん機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン１．１４５ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという。）０．４９０８ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＴＡという。）０．４４１２ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）を加え、６時間かくはんした。その後この溶液をNMP２９ｇで希釈することにより、ポリアミック酸濃度が約５重量％の透明溶液が得られた。このポリマーの重量平均分子量は５．６万であり、この溶液の２５℃での粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液を液晶配向剤６とする。

実施例７
（ポリアミック酸７および該ポリアミック酸７を含有する液晶配向剤７の調製）
１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパンに換えて実施例２で合成した１，３−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）プロパン１．１８０３ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６に準拠してワニスを得た。このポリマーの重量平均分子量は５．５万であり、この溶液の２５℃での粘度は３２ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液を液晶配向剤７とする。

実施例８
（ポリイミドおよび該ポリイミドを含有する液晶配向剤８の調製）
実施例６の方法で調製したワニス１に無水酢酸４．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間反応した。冷却後、反応液を純水１００ｍｌに加え、生じた沈殿をろ過した。沈殿を純水（２５ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）で洗浄し、これを真空乾燥することにより、ポリイミドを得た。物性評価にはこのポリマーをＮＭＰに溶解し濃度５％の溶液として用いた。以下この溶液を液晶配向剤８とする。

実施例６および７に準じた方法によって、表６に示す液晶配向剤を調製した。

実施例２２
スクリューバイアルに実施例６の方法で調製した液晶配向剤６の１０ｇにＢＣ６．７ｇを加え、濃度約３重量％の溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た。該樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留ＤＣは２５℃で０．２５Ｖであり、２０、６０、および９０℃におけるＶＨＲはそれぞれ９９．６、９８．９、９６．７％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、1．２度であった。さらに顕微鏡による観察の結果、液晶の配向欠陥は観察されず、黒レベルも良かった。また削れも観察されなかった（以下、これらの測定値を初期値とする）。

このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した。その結果残留ＤＣは０．２６Ｖ（２５℃）であり、ＶＨＲは９９．５（２０）、９８．５（６０）、９６．３％（９０℃）、プレチルト角は１．２度であった。また液晶の配向欠陥は観察されず、黒レベルも良かった。さらに削れも観察されなかった（以下、これらの測定値を加熱後値とする）。

液晶組成物Ａ

実施例２３
液晶配向剤６に換えてに液晶配向剤７を用いた以外は、実施例２２に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期値：残留ＤＣ；０．２９Ｖ、ＶＨＲ；９９．１（２０）、９６．３（６０）、９４．９（９０℃）％、プレチルト角；１．３度。配向欠陥および削れなし。黒レベル良。
加熱後値：残留ＤＣ；０．３０Ｖ、ＶＨＲ；９９．０（２０）、９６．２（６０）、９４．７（９０℃）％、プレチルト角；１．２度。配向欠陥および削れなし。黒レベル良。
実施例２２および２３に準じて以下の液晶表示素子を製作し、特性を測定した。

実施例２９
液晶配向剤６を液晶配向剤６と液晶配向剤２１の混合物（液晶配向剤６：液晶配向剤２１＝１０：１（重量比））に代えた以外は実施例２２に準拠して液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期値：残留ＤＣ；０．４８Ｖ、ＶＨＲ；９８．４（２０）、９７．４（６０）、９５．２（９０℃）％、プレチルト角；７．５度。配向欠陥なし。黒レベル良。
加熱後値：残留ＤＣ；０．５３Ｖ、ＶＨＲ；９８．３（２０）、９７．５（６０）、９４．５（９０℃）％、プレチルト角；７．６度。配向欠陥なし。黒レベル良。

比較例１
特公平２−１１６１５号公報（特許第１５８７４１８号明細書）に従い、化合物Ｎｏ．４−２および化合物Ｎｏ．５−１３を用い実施例６の方法に準じて液晶配向剤Ａを調製した。液晶配向剤６に換えて液晶配向剤Ａを用いた以外は、実施例２２に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。その結果を表２２に示す。

実施例２２から２７と比較例１との比較により、本発明の液晶配向剤を用いれば、残留ＤＣやＶＨＲ・等の特性を悪化することなく配向性および黒レベルの良い表示素子が製作できることが分かる。

比較例２
特開平５−４３６８７号公報に従い、実施例６の方法に準じて以下の組成で液晶配向剤Bを調製した。液晶配向剤６に換えて液晶配向剤Bを用いた以外は、実施例２２に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。その結果を表２３に示す。
酸無水物： 化合物Ｎｏ．４−１ １００モル％
ジアミン： 化合物Ｎｏ．５−８ ８０モル％
化合物Ｎｏ．５−１１ ２０モル％

実施例２９と比較例２との比較により、同程度のプレチルト角を付与する配向膜であっても本発明の液晶配向膜は残留ＤＣ（Ｖ）が少なく、ＶＨＲが高いことが分かる。また特に液晶の配向性が良いことが分かる。

比較例３
特許第３１６９０６２号に従い、実施例６の方法に準じて以下の組成で液晶配向剤Ｃを調製した。液晶配向剤６に換えて液晶配向剤Ｃを用いた以外は、実施例２２に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。その結果を表１０に示す。
酸無水物；化合物Ｎｏ．４−１（表１）、１００モル％

実施例２６と比較例３との比較により、本発明の液晶配向剤はＶＨＲが高いことが分かる。

実施例６で合成したポリアミック酸をメタノール中で再沈殿させ、それをろ過し、真空で加熱乾燥して得られたサンプルの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (13)

1. 式(１)で表されるジアミン
   

   

   式（１）において、Ｑは−（ＣＨ_２）_ｎ−または−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−であり、ｎは３から１０の整数であり、ｍは１から３の整数であり；Ａは独立にベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立に水素またはフッ素であり；Ｘは単結合または硫黄である。
2. 式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立にフッ素、水素またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^３およびＲ^４が水素であり、Ａが１，４−フェニレンである、請求項１に記載のジアミン。
3. 式(２−１)で表わされる構成単位が１０〜１００モル％と、式（２−２）で表される構成単位が９０〜０モル％からなるポリアミック酸。
   

   

   
   

   

   式（２−１）及び（２−２）において、Ｑは−（ＣＨ_２）_ｎ−または−（（ＣＨ_２）_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_２−であり、ｎは３から１０の整数であり、ｍは１から３の整数であり；Ａは独立にベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｒ^１およびＲ^２は独立に水素、フッ素、炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数１〜４のアルコキシであり；Ｒ^３およびＲ^４は独立に水素またはフッ素であり；Ｘは単結合、酸素または硫黄であり；Ｒ^５は独立に炭素数４〜３０の４価の有機基であり；Ｒ^６は炭素数２〜６０の２価の有機基である。
4. 式（２−１）及び（２−２）において、Ｒ^５が独立に式（３）〜（１１）で表される基から選ばれる４価の基の１つである請求項３に記載のポリアミック酸。
   

   

   これらの式において、Ｇ^１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｇ^２は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり；Ｘ^１は独立に単結合またはＣＨ_２−であり；Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５は独立に水素、メチル、エチルまたはフェニルであり；Ｒ^３６は水素またはメチルであり；Ｒ^３７は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり；Ａ^３はシクロヘキサン環またはベンゼン環であり；ｑは１または２であり；式（１１）で示される基は２個の結合手が互いに隣の炭素に位置する２組の結合手よりなる。
5. Ｒ^５が独立に、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかである請求項４に記載のポリアミック酸。
   

   
6. Ｒ^６は、下記基の何れかである、請求項３〜５の何れか１項に記載のポリアミック酸。
   

   

   ここで、Ｂｎはベンジルを表す。
7. 式（２−１）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立にフッ素、水素またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^３およびＲ^４が水素であり、Ａが１，４−フェニレンである、請求項３〜６の何れか１項に記載のポリアミック酸。
8. 式（２−１）において、その一部を構成する基である式（２−３）で表わされる基が式（１−Ｉ)〜（１−Ｋ）で表わされるジアミンのジアミン残基である式（１−ｉ)〜（１−ｋ）で表される基の何れかである請求項３〜７の何れか１項に記載のポリアミック酸。
   

   

   
   

   
9. 式（２−１）においてＸが単結合である請求項３〜７の何れか１項に記載のポリアミック酸。
10. 式（２−１）においてＸが酸素である請求項３〜７の何れか１項に記載のポリアミック酸。
11. 式（２−１）においてＸが硫黄である請求項３〜７の何れか１項に記載のポリアミック酸。
12. 重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項３〜１１の何れか１項に記載のポリアミック酸。
13. 請求項３〜１２の何れか１項に記載のポリアミック酸を脱水して得られるポリイミド。

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