JP4537996B2

JP4537996B2 - ノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP4537996B2
Application number: JP2006502691A
Authority: JP
Inventors: キム、ヨン−バエ
Original assignee: キム、ヨン−バエ
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: WO2004067623A3; WO2004067623A2; CN1742036A; TW200426131A; TWI281908B; CN100586988C; KR100542131B1; KR20040069565A; JP2006516757A

Description

本発明は、ノンラビング（non-rubbing）垂直配向材料用ポリイミド樹脂及びその製造方法に関し、より詳細には、均一で、高いプレチルト角（pretilt angle）を示してポリイミド配向膜の原料として用いられることができる分岐ジアミン化合物の製造方法と、これを利用し、ノンラビング法により９０゜プレチルト角を示すノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂及びその製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイの駆動方式は、透明電極上に配向膜をコーティングした二枚の透明電極基板の間にネマチック液晶分子を配列させたツイストネマチック（Twist nematic：以下、“ＴＮ”という）モード、スーパーツイストネマチック（以下、“ＳＴＮ”という）モード、面内切り替え（In plain switching：以下、“ＩＰＳ”という）モード、垂直配向（Vertical alignment：以下、“ＶＡ”という）モードと薄膜トランジスタ（以下、“ＴＦＴ”という）モードに区分することができる。そして、液晶ディスプレイに使用される配向膜は、液晶分子を配向させ、基板表面と液晶分子との間にプレチルト角（Pretilt angle）を有するようにして反応性を良好にし、液晶分子の配向性を安定化する。液晶ディスプレイによって必要なプレチルト角は、ＴＮモードが１〜６゜であり、ＳＴＮモードは３〜８゜であり、ＩＰＳモードは１〜２゜であり、ＶＡモードは９０〜８８゜である。プレチルト角は、ディスプレイの基板全体で均一でなければならない。配向膜は、液晶ディスプレイの信頼性、ディスプレイの均一性、残像、電圧保持率などを決定するためとても重要である。

特に、ＴＦＴ-モード液晶ディスプレイでは、電圧保持率が低ければ、電圧印加中に印加電圧が低下してコントラストが減少することが知られている。残留電荷が大きい場合には、印加電圧を中止しても電荷が残留して、消去しなければならない像が残像として残るため、液晶ディスプレイの表示特性が低下し、長時間使用後、液晶ディスプレイの画像が全く表示されない現象が発生する。特に、ＴＦＴ-モード液晶ディスプレイでは素子の特性上、残留の直流電圧を除去できないため、この残像現象は非常に深刻なものである。

現在、液晶配向材料としては多様なポリマー化合物が知られている。この中で最も多く利用される代表的な高分子化合物としては、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリアミド酸系、及び可溶性ポリイミド系などのポリマー組成物がある。今まで、知られた文献によれば、ポリアクリル、ポリビニル、ポリアミド、アミド結合の水素原子を他の官能基で置換したポリアミドなどのような各種の高分子組成物が検討されている。しかし、これらの液晶分子の配向性や液晶ディスプレイの電気−光学的特性、塗布性、耐熱性、耐薬品性などにおいて不充分な問題が多いため、実用化される場合は非常に少ない。

また、直線アルコキシ基、アルキルエステル基又はフッ化アルキル基を側鎖に有する脂肪族分岐ジアミンを単量体として用いたポリイミド液晶配向材料が多く知られている。しかし、このようなポリイミド配向膜は、側鎖の長さ及び分布が調節困難であるため、プレチルト角が３〜２５゜程度の低い値を示す場合が多かった。
一般的に、高いプレチルト角を得るための手段として分岐ポリイミド化合物が使用されている。しかし、単純に分岐ポリイミド化合物を使用するだけでは、基板面の全域が高いプレチルト角を有しながら均一な配向性を有するものにはなし難い。液晶分子のプレチルト角は、配向膜表面の形状、側鎖の長さによって大きく影響されることが知られている。

また、特許文献１は、下記構造式Ｉで示される反復単位を有するポリイミド樹脂から得られる液晶配向膜を用いた液晶ディスプレイについて開示している。

［構造式Ｉ］

前記式で、Ａ_１は、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価有機基であり、Ａ_２は、ジアミンを構成する２価有機基であり、ｎは整数である。
日本国公開特許公報平５−０４３６８７号

しかしながら、このようなポリイミド配向膜によっては９０゜のプレチルト角は得難く、残像現象も発生する場合が多い。さらに、ポリイミドとポリアミド酸はよく混ざらないので、特に、ポリイミドとポリアミドをブロック共重合は製造方法が複雑という問題がある。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決するために、ノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂の製造に有用な分岐ジアミン化合物の製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の他の目的は、ガラス基板の表面上で液晶分子とポリイミド側鎖間の相互作用を極大化させ、９０゜のプレチルト角を有することによって均一な配向性を得ることができる、前記分岐ジアミン化合物から製造される垂直配向材料用ポリイミド樹脂及びその製造方法を提供することにある。

また本発明の他の目的は、前記ポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜、及びこれを含む液晶ディスプレイを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）溶媒の存在下で、炭素数１〜１６の２−アルキルマロン酸１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル誘導体に水素化ナトリウムを添加した後、３，５−ジニトロベンゾイルクロライドを含有する反応溶液を滴下し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加した後、トリフルオロ酢酸を加えて、前記２−アルキルマロン酸１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル誘導体と３，５−ジニトロベンゾイルクロライドとの反応によって、炭素数１〜１８のジニトロフェニルアルケン化合物を製造する工程；
ｂ）前記ジニトロフェニルアルケン化合物にＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ／Ｅｔ_３ＳＨを加えて脱水反応させて、下記化学式３のジニトロアルケニルベンゼン化合物を製造する工程；及び
ｃ）下記化学式３の化合物をＰｄ／Ｃ触媒の存在下で水素還元させる工程；
を含む、下記の化学式１で示される分岐ジアミン化合物の製造方法を提供する。

化学式１

化学式３

前記式で、Ｒ_１は、炭素数１〜１６のアルキル基である。

また、本発明は、ａ）炭素数１〜１０の４−（アルキルシクロヘキシル）ベンジルホウ酸化合物を、１−ブロモ−３,５−ジニトロベンゼンと反応させて下記の化学式４の化合物を製造する工程；及び
ｂ）前記の化学式４の化合物をＰｄ/Ｃ触媒の存在下で水素還元させる工程；
を含む、下記の化学式２で示されるジアミン化合物の製造方法を提供する。

化学式２

化学式４

前記式で、Ｒ_２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。

また、本発明は、下記化学式７で示されるノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂を提供する。

化学式７

前記式で、Ａは４価有機基であり、Ｂは分岐２価有機基であり、Ｃは側鎖のない２価有機基であり、ここで、ｍ≦ｎであり、ｍが１のとき、ｎは１以上の整数である。

また、本発明は、ａ）請求項１または２に記載された方法で化学式１または化学式２の側鎖ジアミン化合物を製造する工程；
ｂ）溶媒の存在下で、前記化学式１又は化学式２で示される請求項１または２の前記分岐ジアミン化合物のそれぞれと、下記化学式５で示されるテトラカルボン酸無水物及び下記化学式６で示される側鎖のないジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
ｃ）前記ポリアミド酸系ブロック共重合体を熱処理し、脱水環化反応によってポリイミドに変換させる工程；
を含む、前記化学式７で示されるノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂の製造方法を提供する。

化学式５

化学式６

前記式で、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖のない２価有機基である。

また、前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の不活性溶媒であることが好ましい。

また、前記側鎖型２価有機基（Ｂ）の側鎖の長さを調節し、前記側鎖のない２価有機基（Ｃ）の種類と反復単位の数ｎによる側鎖の間隔を調節することによって、ポリイミドの側鎖の分布を調節することが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、均一で、高いプレチルト角を必要とする液晶配向膜の原料として使用できる前記の化学式１または化学式２の分岐ジアミン化合物と、これらの中間体である前記の化学式３または化学式４のジニトロ化合物の製造方法により特徴づけられる。

本発明は、また前記の化学式１又は化学式２のジアミン化合物を用いて、液晶配向性が良好で、広い領域でノンラビング法によって９０゜のプレチルト角を得ることができる、ポリイミド樹脂及びその製造方法により特徴づけられる。

本発明によれば、ポリイミド樹脂の特性は、液晶分子の長軸の平均長さと、プレチルト角に影響を与えるジアミン側鎖の長さと側鎖の間隔によって決定される。それらはテトラカルボン酸とジアミンの種類と量に依存する。本発明では、これらの要素を制御することによりポリイミド系共重合体の特性を制御することができる。

本発明では、ガラス基板の表面上で液晶分子とポリイミドの側鎖との相互作用を極大化させて、９０゜のプレチルト角と均一な配向性を得るために、ポリイミド樹脂の構造を次のように設計する。

まず、前記の化学式１又は化学式２の分岐ジアミン化合物の側鎖の長さは、ポリイミドの側鎖の長さと液晶分子の長軸の平均長さとの比が、０.８〜１.５倍の範囲で決定するのが好ましい。

また、側鎖の間隔は、基板表面上の側鎖の密度を決定する重要な要素である。したがって、前記側鎖の間隔が液晶分子の長さの１.５〜３.５倍になるように、側鎖のないジアミン化合物をポリイミドの主鎖に導入するのが好ましい。

このような方法でポリイミドの側鎖の長さと密度を調節することにより、ラビングなしに広い領域で９０゜に近い高いプレチルト角と均一な配向性を有し、残像現象がなく、高電圧保持率を有することができる、ポリイミド樹脂を共重合することができる。

上記したように、本発明の化学式１又は化学式２の分岐ジアミン化合物の製造方法によれば、ノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂の製造に有用な新規ジアミン化合物を提供することができる。また、前記ジアミン化合物から製造された化学式７の新規な反復単位を有するポリイミド樹脂は、良好な液晶配向性とノンラビング法による９０゜のプレチルト角が与えられ、液晶配向膜として利用可能である。さらに、本発明のポリイミド樹脂は、薄膜形成性、透明性、接着性が優れており、電圧保持率が高く、残留直流電圧が低いので、液晶ディスプレイの配向材料として有用である。

以下、前記の化学式１及び化学式２の分岐ジアミン化合物の製造方法についてより詳細に説明する。

本発明の化学式１のジアミン化合物は下記の反応式１に従って製造され、この時、化学式３のジニトロ化合物はその中間体である。

反応式１

前記反応式１で、Ｒ_１は、炭素数１〜１６個のアルキル基である。

前記の化学式１のジアミン化合物は、次の通りの３工程によって製造される。

（工程１）
まず、２−アルキルマロン酸１,３−ジ−ｔ−ブチルエステル誘導体（Ａ）に水素化ナトリウムを添加する。５℃で１２時間反応させた後、３,５−ジニトロベンゾイルクロライドを適切な溶媒に溶解した反応溶液を滴下する。この反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加する。その後、トリフルオロ酢酸を加えて１２時間減圧下でＣＯ_２を除去し、ジニトロフェニルアルケン化合物（Ｂ）を得る。

ここで、化合物（Ａ）と３,５−ジニトロベンゾイルクロライド化合物の当量比は、１：１である。また、前記溶媒は、前記化合物を溶解できる溶媒であればいずれのものでも使用可能である。

（工程２）
前記化合物（Ｂ）を適切な溶媒に溶解した反応溶液にＥｔ_３ＳＨとＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏを加え、６時間反応後、得られたジニトロフェニルアルカン−１−オルを有機溶媒に溶解する。反応溶液に４ＡモレキュラーシーブとＨ_２ＳＯ_４を加えて４時間脱水反応させて、化学式３のジニトロアルケニルベンゼン化合物を得る。

（工程３）
前記化学式３のジニトロ化合物を、適切な溶媒中でパラジウム−炭素触媒（以下、Ｐｄ/Ｃと称する）を用いて水素還元して、化学式１のジアミン化合物を得る。
また、化学式２のジアミン化合物は下記の反応式２の通りに製造され、この時の化学式４のジニトロ化合物はその中間体である。

反応式２

前記反応式２で、Ｒ_２は、炭素数１〜１０個のアルキル基である。

前記化学式２のジアミン化合物は、次の通りの２工程によって製造される。

（工程１）
まず、窒素雰囲気下で、１−ブロモ−４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンをＴＨＦに溶解した溶液が−７８℃以下に維持しながら、ｎ−ＢｕＬｉを滴下して反応液を調製する。そして、トリイソプロピルボレートをこの反応溶液に加えて攪拌し、４−（アルキルシクロヘキシル）ベンジルホウ酸化合物（Ｃ）を得る。

その後、前記化合物（Ｃ）を、適切な有機溶媒で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒を使用して１−ブロモ−３,５−ジニトロベンゼンと反応させて、化学式４の３,５−ジニトロ−４’−（４−アルキルシクロヘキシル）ビフェニル化合物を得た。ここで、化合物（Ｃ）と１−ブロモ−３,５−ジニトロベンゼンの当量比は、１：１である。

（工程２）
前記化学式４のジニトロ化合物を、Ｐｄ/Ｃを触媒を用いて水素圧力下で接触還元して、化学式２のジアミン化合物を製造する。

また、本発明は、前記の化学式１又は化学式２のジアミン化合物を用いて、下記の化学式７のポリイミド樹脂及びその製造方法を提供する。

化学式７

前記の化学式７で示されるポリイミドにおいて、分岐２価有機基（Ｂ）は側鎖の長さを調節し、側鎖のない２価有機基（Ｃ）は、側鎖の間隔を調節して側鎖の分布を調節する。化学式７において、ｍが１のとき、ｎは３乃至４が好ましい。

前記の分岐２価有機基の側鎖の長さは、液晶分子の長軸の平均長さの０.８〜１.５倍になるように調節する。また、側鎖の間隔が液晶分子の長軸の長さの１.５〜３.５倍になるように、２価有機基（Ｃ）の種類と反復単位の数ｎとを調節する。得られたポリイミド樹脂は、残像現象がなく、低残留直流電流と高電圧保持率と９０゜のプレチルト角を与え、当該ポリイミド樹脂は優れた配向特性を有する。

本発明によるポリイミドブロック共重合体の製造方法について以下より詳細に説明する。
本発明によれば、前記の化学式１又は化学式２の分岐ジアミン化合物を下記の化学式５及び化学式６の化合物とを反応させて、ポリイミド樹脂を製造することができる。

化学式５

化学式６

前記の化学式５及び化学式６で、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖のない２価有機基である。

このために、本発明は、前記の化学式１又は化学式２の分岐ジアミン化合物と前記の化学式６のジアミン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、反応溶液を調製する。温度を５℃に維持しながら、前記の化学式５のテトラカルボン酸二無水物を溶解した反応溶液を、窒素雰囲気で２時間の間徐々に滴下する。得られた溶液を６時間攪拌して、ポリアミド酸系ブロック共重合体を製造する。この時、ブロック共重合体の粘度は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなセロソルブ系溶媒を用いて調節することができる。

その後、ポリアミド酸系ブロック共重合体を、１００〜２３０℃で３０分〜２時間熱処理し、脱水環化反応によって、化学式７の反復単位を有するポリイミドに変換させることができる。

前記ポリアミド酸の製造において、不活性溶媒を使用するのが好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノンなどが使用できる。

前記の化学式５のテトラカルボン酸二無水物としては、４価有機基を有する何れの化合物も使用することができる。具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、シス−１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）などが使用できる。

前記の化学式６のジアミン化合物としては、側鎖置換を有しない何れのジアミン化合物も使用することができる。具体的には、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４,４’−メチレンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、４,４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４,４’−ヘキサフルオロイソプロピルジフェニルジアミン（６ＦＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミンなどが使用できる。また、基板表面の接着性を改善するために、下記の化学式８で示されるジアミノシロキサンを使用することも好ましい。

化学式８

前記式で、Ｒ_３は、炭素数３〜６を有する２価脂肪族又は芳香族炭化水素であり、ｍは１以上の整数である。

また、本発明は、前記のポリイミド樹脂から製造される、液晶の配向性が良好で、ノンラビング法によって９０゜のプレチルト角を発現することができる液晶配向膜を提供する。

この目的のために、前記垂直配向材料用ポリイミド樹脂を、透明導電膜がパターニングされた基板、好ましくはガラス基板上にスピン法で塗布する。その後、この基板を通常の方法で焼成して、一定の膜の厚さを有するポリイミド液晶配向膜を得ることができる。

したがって、本発明は、前記の優れた特性を示す液晶配向膜を含む液晶ディスプレイを通常の方法により提供することができる。

以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。

実施例１
反応式１に従って化学式１のジアミン化合物を合成した。

（工程１）
窒素雰囲気下で、２−ヘキサデシルマロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル１７７.３ｇ（０.４０ｍｏｌ）を精製したベンゼン１Ｌに溶解し、５℃で１６ｇのＮａＨ（鉱油中に６０％、０.４０ｍｏｌ）を滴下した。その後、混液をＨ_２気体がそれ以上発生しないまで約２４時間激しく攪拌した。５℃まで冷却した後、３,５−ジニトロベンゾイルクロライド９２ｇ（０.４０ｍｏｌ）を加え、９時間還流した。反応が終了した溶液を常温まで冷却し、セライト（celite）を用いて濾過した後、ヘキサンで抽出した。無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、溶液を減圧蒸留して、収率８９％の黄色液体である２−（３,５−ジニトロベンゾイル）−ヘキサデシル−マロン酸１５７.７ｇを得た。¹H 400MHz NMR(CDCl₃): 9.2(t,3H), 2.2(t,2H), 1.4〜1.5(m,18H) 1.2〜1.3(m,20H), 0.8〜0.9(m,3H)

前記で得た２−（３,５−ジニトロベンゾイル）−ヘキサデシル−マロン酸１５７.７ｇに、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加した。トリフルオロ酢酸数滴を添加した後、溶液を６０℃で１２時間攪拌し、ＣＯ_２を除去した。生成物をエーテルで抽出乾燥し、減圧蒸留した後、生成物をヘキサンで再結晶して、収率８９％の１−（３,５−ジニトロフェニル）オクタデカン−１−オン（化合物Ｂ）の黄色の結晶を得た。Mass: 417(M+), 210, 180, 149, 97, 83, 69, 55, ¹H 400 MHz NMR(CDCl₃): δ 9.3(t,1H) 9.2(q,2H), 2.9(t,2H), 1.9(m,2H), 1.2?1.4(m,28H), 0.8?0.9(m,3H)

（工程２）
前記工程１で得た１−（３,５−ジニトロフェニル）オクタデカン−１−オン（化合物Ｂ）（２００.３ｇ、０.３２ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でメチルクロライドに溶解した溶液にＥｔ_３ＳｉＨ（７４.４１ｇ、０.６４ｍｏｌ）とＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ（９０.２ｇ、０.６４ｍｏｌ）を添加した。６時間還流した後、溶液をＮａ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄し、エーテルで抽出した。無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、減圧蒸留して得た濃縮液をヘキサンで再結晶して、収率８７％の黄色の１−（３,５−ジニトロフェニル）オクタデカン−１−オル（化合物Ｂ）結晶を得た。１２２.０ｇの１−（３,５−ジニトロフェニル）オクタデカン−１−オル（０.２９ｍｏｌ）をベンゼン（１.５Ｌ）に溶解し、乾燥した４ＡモレキュラーシーブとＨ_２ＳＯ_４を添加した。４時間還流した後、反応溶液をセライトで濾過し、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液で洗浄した後、エーテルで抽出した。無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、減圧蒸留して濃縮して得た濃縮液をエタノールで再結晶して、収率８３％の黄色の１−（３,５−ジニトロ−５−オクタデシレニル）ベンゼン（化合物Ｃ）結晶を得た。Mass: 401(M+), 383, 207, 161, 115, 69, 57, ¹H 400 MHz NMR(CDCl₃): δ 8.85(p,1H), 8.45(p,2H), 6.5(m,2H), 2.3(m,2H), 1.2〜1.6(m,28H), 0.9(t,3H)

（工程３）
前記工程２で得た１−（３,５−ジニトロ−５−オクタデシレニル）ベンゼン１１３.０ｇをベンゼン３００ｍｌとエタノール１Ｌの混合溶媒に溶解した。触媒としてＰｄ/Ｃ（１０ｗｔ％）１１.３ｇを添加して、４ａｔｍの水素圧力下で、水素化反応が完了するまで６時間常温で反応溶液を攪拌した。その後、触媒を濾過し、溶液を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧蒸留して得た濃縮物をエタノールで再結晶して、本発明のジアミン化合物（化学式１）である、白色の収率８８.９％の５−オクタデシルベンゼン−１,３−ジアミン（化合物Ｄ）結晶を得た。Mass: 360(M+), 164, 149, 135, 122, 109, 77, 57, ¹H 400MHz NMR(CDCl₃): δ 5.9(s,3H), 2.4(m,2H), 1.2〜1.6(m,32H), 0.9(t,3H)

実施例２
反応式２に従って化学式２のジアミン化合物を合成した。

（工程１）
窒素雰囲気下で、１−ブロモ−３,５−ジニトロベンゼンの１２３.５ｇ（０.５ｍｏｌ：化合物Ｅ）をベンゼン７００ｍｌに溶解した溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒と２ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７００ｍｌを加え、反応溶液１を製造した。これに、４−（ペンチルシクロヘキシル）ベンジルホウ酸１３７ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に滴下し、９５℃で２４時間還流した。生成物を酢酸エチルで抽出した後、乾燥して減圧濃縮した濃縮物を、エタノールと酢酸エチルの混合溶液で再結晶して、収率６８％の黄色の３,５−ジニトロ−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル（化合物Ｆ）結晶を得た。Mass: 396(M+), 270, 257, 165, 131, 55, ¹H 400 MHz NMR(CDCl₃): δ 9.1(1H), 8.9(2H), 7.4(2H), 7.2(2H), 2.8(1H), 1.6 (4H), 1.5(1H), 1.3〜0.9 (15H)

（工程２）
前記工程１で得た３,５−ジニトロ−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル１９６ｇ（０.５４ｍｏｌ）をベンゼンとエタノールの混合溶液に溶解した。触媒としてＰｄ/Ｃ（１０ｗｔ％、）２１ｇを添加した後、４ａｔｍの水素圧力下で、水素化反応が完了するまで６時間常温で攪拌した。反応終了後に触媒を濾過して、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、減圧蒸留して得た濃縮物をエタノールで再結晶して、収率６６.７％の白色の４´−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−３,５−ジアミン（化合物Ｇ）結晶を得た。Mass : 336(M+), 270, 211, 115, 71, 55, ¹H NMR (CDCl₃ ): δ 7.4(2H), 7.2(2H), 6.0(2H), 5.6(1H), 1.6 (4H), 1.5(1H), 1.3〜0.9 (15H)

実施例３
１）ポリイミド配向膜の製造
実施例２で得た４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−３,５−ジアミン２１.０ｇ（０.０６２ｍｏｌ）と４,４’−ジアミノジフェニルエーテル２４.４ｇを、窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン１４０.９ｇに溶解した。温度５℃を維持しながら、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物３８.９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１２０.９ｇに溶解した溶液を２時間で徐々に滴下した。４時間反応させた後、反応液を過剰の超純水に注いで析出した沈殿物を濾過した。この濾過物をメチルアルコールで精製し、４０℃で減圧乾燥させて、ポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸固形分を、ＮＭＰと２−ブトキシエタノールを３：１の比率で混合した溶媒に溶解して、濃度４重量％の溶液とし、０.１μｍのフィルターで濾過してポリイミド液晶配向材料を製造した。

前記液晶配向材料を、透明導電膜がパターニングされたガラス基板上にスピン法によって塗布した。塗布後、基板を１００℃で３０分間予備焼成し、２５０℃で１時間焼成して、７００Åの膜の厚さのポリイミド配向膜が形成された基板を得た。

２）液晶ディスプレイの製造
前記のようにして液晶配向膜が形成された基板２枚の配向膜面をラビングしないで、２枚の基板を一定の間隙（セルギャップ）をおいて対向配置させた。２枚の基板の縁部を密封し、セルギャップ内に液晶を注入し、注入孔を封止して液晶セルを製造した。２枚の偏光フィルムを、液晶の外表面、つまり、液晶セルから構成される基板の各表面に、その偏光軸が互いに正常になるように接合して液晶ディスプレイを得た。ここで、密封剤としては、スペーサーとして酸化アルミニウムを含有する熱硬化性エポキシ樹脂を使用した。本発明のポリイミド樹脂から製造された液晶配向材料の１．イミド化率、２．対数粘度、３．表面張力、４．プレチルト角、５．配向性、６．電圧保持率、及び７．残留直流電圧などの特性を評価し、その結果を表１に示した。

１．イミド化率
ＦＴ−ＩＲ分析を行った。１３８１ｃｍ^−１付近の吸収（Ｃ−Ｎ−Ｃ振動＝イミド結合の吸収）と１５０３ｃｍ^−１付近の吸収（アミド酸の吸収）のピーク面積比より、下記の数式１に従ってイミド化率を算出した。

数式１

２．対数粘度
液晶配向材料を構成する重合体は、対数粘度（η、ｌｎ）が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ/ｇである。ここで、対数粘度（η、ｌｎ）の値はＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として使用し、３０℃で粘度を測定して、下記数式２によって求めることができる。
数式２
η，ｌｎ＝ｌｎ（溶液の流れた時間/溶媒の流れた時間）/（重合体の重量％濃度）

３．表面張力
文献（D. K. Owens. J. Appl., Pol., Sci. vol 13. 1741-1747 (1969)）に記載されている方法に従って液晶配向膜上で測定した純水の接触角と、ヨード化メチレンの接触角とから表面張力を得ることができる。接触角は、ＯＣＡ２０（Dataphysics社、ドイツ）を用いて測定した。水及びヨード化メチレンを膜上に滴下し、５秒経過した後に接触角を測定した。

４．液晶ディスプレイのプリチルト角
文献（T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys.,vol.19, 2013 (1980)）に記載された結晶回転法に従い、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用して測定した。

５．配向性
液晶ディスプレイに電圧を印加したとき、液晶セル中の異常ドメインの存在を顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を‘良好’と評価した。

６．電圧保持率
液晶ディスプレイに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒間印加した。印加停止から１６.６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。

７．残留直流電圧
６０℃の高温槽に液晶ディスプレイを１０分間放置し、１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後で１秒間放電した。１０分後に残留直流電圧を測定した。

実施例４
４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを４,４’−メチレンジアニリンで代替したことを除いては、実施例３と同様な方法でポリイミド配向膜を製造した。このように製造した液晶配向材料の特性を評価し、その結果を表１に示した。

実施例５
４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを４,４’−ヘキサフルオロイソプロピルジフェニルジアミン（６ＦＤＡ）で代替したことを除いては、実施例３と同様な方法でポリイミド配向膜を製造した。このように製造した液晶配向材料の特性を評価し、その結果を表１に示した。

表１のように、本発明の実施例３〜５は、イミド化率、対数粘度、表面張力、ＶＨＲ、残留直流電圧、及び配向性が優れており、特に、ノンラビング法によって９０゜のプレチルト角が得られる。

本発明について好ましい実施例を参照して詳細に説明したが、これに限定されず、特許請求の範囲に記載の本発明の精神と範囲から逸脱することなく、種々の変更および取替え可能であることは当業者には十分理解できる。

Claims

ａ）溶媒の存在下で、炭素数１〜１６の２−アルキルマロン酸１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル誘導体に水素化ナトリウムを添加した後、３，５−ジニトロベンゾイルクロライドを含有する反応溶液を滴下し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加した後、トリフルオロ酢酸を加えて、前記２−アルキルマロン酸１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル誘導体と３，５−ジニトロベンゾイルクロライドとの反応によって、炭素数１〜１８のジニトロフェニルアルケン化合物を製造する工程；
ｂ）前記ジニトロフェニルアルケン化合物にＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ／Ｅｔ_３ＳＨを加えて脱水反応させて、下記化学式３で示されるジニトロアルケニルベンゼン化合物を製造する工程；及び
ｃ）下記化学式３で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒の存在下で水素還元する工程；
を含む、下記の化学式１で示される分岐ジアミン化合物の製造方法。
化学式１
化学式３
前記式で、Ｒ_１は、炭素数１〜１６のアルキル基である。
ａ）炭素数１〜１０の４−（アルキルシクロヘキシル）ベンジルホウ酸化合物を、１−ブロモ−３，５−ジニトロベンゼンと反応させて下記化学式４の化合物を製造する工程；及び
ｂ）前記化学式４で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒の存在下で水素還元する工程；
を含む、下記化学式２で示される分岐ジアミン化合物の製造方法。
前記式で、Ｒ_２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。
ａ）請求項１または２に記載された方法で化学式１または化学式２の側鎖ジアミン化合物を製造する工程；
ｂ）溶媒の存在下で、前記化学式１又は化学式２で示される請求項１または２の前記分岐ジアミン化合物のそれぞれと、下記化学式５で示されるテトラカルボン酸無水物及び下記化学式６で示される側鎖のないジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
ｃ）前記ポリアミド酸系ブロック共重合体を熱処理し、脱水環化反応によってポリイミドに変換させる工程；
を含む、下記化学式７で示されるノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂の製造方法。
化学式５
化学式６
化学式７
前記式で、Ａは４価有機基であり、Ｂは分岐２価有機基であり、Ｃは側鎖のない２価有機基であり、ここで、ｍ≦ｎであり、ｍが１のとき、ｎは１以上の整数である。
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の不活性溶媒である請求項３に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
前記側鎖型２価有機基（Ｂ）の側鎖の長さを調節し、前記側鎖のない２価有機基（Ｃ）の種類と反復単位の数ｎによる側鎖の間隔を調節することによって、ポリイミドの側鎖の分布を調節することを特徴とする請求項３または４に記載のプリイミド樹脂の製造方法。