KR20040069565A - 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040069565A
KR20040069565A KR1020030006001A KR20030006001A KR20040069565A KR 20040069565 A KR20040069565 A KR 20040069565A KR 1020030006001 A KR1020030006001 A KR 1020030006001A KR 20030006001 A KR20030006001 A KR 20030006001A KR 20040069565 A KR20040069565 A KR 20040069565A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
liquid crystal
compound
polyimide resin
organic group
Prior art date
Application number
KR1020030006001A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100542131B1 (ko
Inventor
김용배
Original Assignee
김용배
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김용배 filed Critical 김용배
Priority to KR1020030006001A priority Critical patent/KR100542131B1/ko
Priority to PCT/KR2004/000145 priority patent/WO2004067623A2/en
Priority to JP2006502691A priority patent/JP4537996B2/ja
Priority to CN200480002825A priority patent/CN100586988C/zh
Priority to TW093102058A priority patent/TWI281908B/zh
Publication of KR20040069565A publication Critical patent/KR20040069565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100542131B1 publication Critical patent/KR100542131B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 균일하고 높은 선경사각을 나타내어 배향막의 원료로 사용할 수 있는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 측쇄형 다이아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이다)
또한, 본 발명은 상기 다이아민 화합물을 이용하여 넌러빙법으로 90°선경사각을 나타내는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 포함한다.
[화학식 7]
(상기 식에서, A는 4가 유기기이며, B는 측쇄형 2가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이며, 여기서 m∼n이며, m은 1이고, n은 1 이상의 정수이다.)

Description

넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법{POLYIMIDE RESIN FOR NON-RUBBING VERTICALLY ALIGNMENT MATERIALS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 균일하고 높은 선경사각을 나타내어 폴리이미드 배향막의 원료로 사용될 수 있는 측쇄형 다이아민화합물의 제조방법과 이를 이용하여 넌러빙법으로 90°선경사각을 나타내는 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 구동방식은 투명전극 위에 배향막을 코팅한 두 장의 투명 전극 기판 사이에 느메틱액정분자를 배열시킨 트위스트느메틱 (Twist nematic: 이하 "TN" 이라고 부름) 모드, 수퍼 트위스트느메틱(Super twist nematic: 이하 "STN" 이라고 부름) 모드, In plain switching (이하 "IPS" 라고 부름) 모드, 수직배향 (Vertical alignment: 이하 "VA" 라고 부름) 모드와 박막트랜지스터 (Thin film transistor: 이하 "TFT"라고 부름)를 사용하는 TFT형으로 구분할 수 있다. 그리고, 액정표시소자에 사용되는 배향막은 액정분자를 배향시키고, 기판 면과 액정분자 사이에 선경사각 (Pretilt angle)을 갖게 하여 반응성을 좋게 하며, 액정분자의 배향안정성을 확보하게 한다. 액정소자의 표시 방식에 따라서 필요한 선경사각은, TN-모드가 1∼6˚이고, STN-모드는 3∼8˚이고, IPS-모드는 1∼2˚이고, VA-모드는 90∼88˚이다. 선경사각은 표시소자의 기판 전역에서 균일해야 한다. 배향막은 액정표시소자의 신뢰성, 표시 균일성, 잔상과, 전압유지율 등을 결정하는 중요한 요소이다.
특히, TFT형 액정표시소자에서는 전압유지율이 낮으면 전압인가 중에 인가전압이 저하되어 콘트라스트가 감소한다고 알려져 있다. 잔류전하가 큰 경우에는 인가전압을 꺼도 전하가 잔류되어 소거해야 할 상이 잔상으로 남게 되므로, 액정 표시소자의 표시특성이 저하되어 장시간 사용 후 액정표시 소자의 화상이 전혀 표시되지 않는 현상이 발생한다. 특히, TFT형 액정표시 소자에서는 소자의 특성상, 잔류 DC 성분을 제거할 수 없기 때문에 잔상현상은 아주 심각한 것이다.
현재, 액정 배향제로는 다양한 폴리머화합물 들이 알려져 있다. 이 가운데 가장 많이 이용되는 대표적인 고분자화합물로는 폴리아미드산을 이미드화하여 사용하는 폴리아미드산계 및 가용성 폴리이미드계 등의 폴리머조성물이 있다. 지금까지 알려진 문헌에 의하면 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 폴리아미드계, 아미드 결합의 수소원자를 다른 1가 유기기로 치환한 폴리아미드계 등과 같은 각종 고분자 조성물들이 검토되고 있다. 그러나, 이들의 액정분자의 배향성이나 액정 소자의 전기-광학적 특성, 도포성, 내열성, 내약품성 등에 있어서 불충분한 문제가 많아서 실용화되는 경우가 아주 적다.
또한, 측쇄로 직선 알콕시기, 알킬에스터기 또는 불소화 알킬기를 가지는 지방족계 측쇄형 다이아민을 단량체로 사용한 폴리이미드 액정배향제가 많이 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드 배향막은 측쇄의 길이와 분포도가 조절되어 있지 않아서 선경사각이 3∼25˚정도의 낮은 값을 나타내는 경우가 많았다.
일반적으로 높은 선경사각을 얻기 위한 수단으로 측쇄형 폴리이미드 화합물이 사용되고 있다. 그러나, 단순히 측쇄형 폴리이미드 화합물을 사용하는 것으로만 넓은 기판 면 전역을 균일한 높은 선경사각을 가지는 균일한 배향을 얻기 어렵다. 액정분자의 선경사각은 배향막 표면의 형상, 측쇄의 길이에 따라서 크게 영향을 받는다고 알려져 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평5-043687호에서는 하기 구조식 I로 표시되는 화합물을 반복단위로 가지는 폴리이미드 수지를 사용한 액정 배향막을 이용한 액정표시소자에 대해 기술하고 있다.
[구조식 I]
상기 식에서, A1은 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4가 유기기이고, A2는 다이아민을 구성하는 2가 유기기이며, n은 정수이다.
그러나, 이러한 폴리이미드 배향막으로는 90°선경사각이 얻어지기 어려우며, 잔상현상도 발생하는 경우가 많다. 더욱이, 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합한 것에서는 열에 의해 양자가 분리되는 문제가 있고, 특히 폴리이미드와 폴리아믹산을 블록공중합법으로 제조한 액정 배향제는 제조방법이 복잡하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 제작에 유용한 측쇄형 다이아민화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 측쇄형 다이아민 화합물을 이용하여 유리기판 표면 위에서 액정분자와 폴리이미드의 측쇄 간의 상호작용 효과를 극대화시켜 90°선경사각을 가짐으로써 균일한 배향성을 얻을 수 있는 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 수지를 이용한 액정배향막 및 이를 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 용매하에, 탄소수 1 내지 16의 2-알킬말론산 1,3-다이-tert-부틸 에스터 유도체를 3,5-다이나이트로벤조일 클로라이드와 반응시켜 탄소수 1 내지 16의 다이나이트로페닐 알켄 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 다이나이트로페닐 알켄 화합물에 BF3Et2O/ Et3SiH를 넣고 반응시킨후 탈수 반응시켜 하기 화학식 3의 다이나이트로알케닐 벤젠 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 화학식 3의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄형 다이아민화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 3]
(상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.)
또한, 본 발명은
a) 탄소수 1 내지 10의 4-(알킬사이클로헥실)벤질 보로닉 에시드 화합물을 1-브로모-3,5-다이나이트로벤젠과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 상기 화학식 4의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키는 단계
를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 4]
(상기 식에서, R2은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 7로 표시되는 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 7]
(상기 식에서, A는 4가 유기기이며, B는 측쇄형 2가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이며, 여기서 m∼n이며, m은 1이고, n은 1 이상의 정수이다.)
또한, 본 발명은
a) 용매하에, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 측쇄형 다이아민 화합물과, 하기 화학식 5의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 6의 측쇄기를 갖지 않는 다이아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계
를 포함하는 상기 화학식 7로 표시되는 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 식에서, A는 4가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.)
또한, 본 발명은 상기 기재의 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 액정배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 균일하고 높은 선경사각을 필요로 하는 액정배향막의 원료로 사용될 수 있는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 측쇄형 다이아민화합물과 이들의 중간체인 상기 화학식 3과 화학식 4의 다이니트로화합물의 제조방법을 제공하는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 다이아민 화합물을 이용하여 액정배향성이 좋고 넓은 영역에서 넌러빙법으로 90°선경 사각을 얻을 수 있는 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 폴리이미드 수지의 특성은 액정분자 장축의 평균 길이와, 필요한 선경사각의 크기에 따라서 결정되는 다이아민의 측쇄의 길이 및 측쇄 간격의 길이에 따라, 테트라카르복실산 및 다이아민의 종류와 사용비율에 의해 결정된다. 본 발명은 이들 요소를 제어하여 폴리이미드계 공중합체의 특성을 제어하는 것이 가능하다는 것이다.
본 발명은 유리 기판 표면 위에서 액정분자와 폴리이미드의 측쇄간의 상호작용 효과를 극대화시켜 90°선경사각을 가지는 균일한 배향성을 얻기 위하여 폴리이미드 수지의 구조를 다음과 같이 설계한다.
먼저, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 측쇄형 다이아민화합물의 측쇄기 길이는 폴리이미드의 측쇄기 길이와 액정분자 장축의 평균 길이의 비가 0.8∼1.5배인 범위에서 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 측쇄기 간의 간격은 기판표면 위에 배열하는 측쇄기의 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 따라서, 폴리이미드의 측쇄기 간의 길이가 액정분자의 길이 보다 1.5∼3.5배가 되도록 측쇄가 없는 다이아민화합물을 폴리이미드의 주쇄에 삽입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 폴리이미드의 측쇄 길이와 밀도를 조정하여 러빙 하지 않고 넓은 영역에서 90°에 가까운 높은 선경사각으로 균일한 배향을 유지하고, 잔상현상이 없으며, 고전압유지율을 얻을 수 있는 안정성이 우수한 폴리이미드 수지를 공중합 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 측쇄형 다이아민 화합물의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 다이아민 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조되며, 이때 화학식 3의 다이나이트로 화합물은 중간체이다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, R1은 탄소수 1∼16개의 알킬기이다.)
상기 화학식 1의 다이아민 화합물은 다음과 같이 3단계에 의해 제조된다.
(제1단계)
먼저, 2-알킬말로닉 1,3-디-t-부틸 에스터(2-alkylmalonic 1,3 di-tert-butyl ester) 유도체 (A)에 소듐 하이드라이드를 첨가하여 5 ℃에서 12시간 반응시킨 후 3,5-다이나이트로벤조일 클로라이드를 적당한 용매에 녹인 반응용액을 적가한 뒤, 이 반응용액에 p-톨루엔 술폰산(toluene sulfonic acid) 촉매를 첨가한다. 이후, 트리플루오로아세트산을 넣은 뒤 12시간 동안 감압하여 CO2를 제거함으로써 다이나이트로페닐알켄 화합물 (B)를 얻을 수 있다.
이때, (A) 화합물과 3,5-다이나이트로벤조일 클로라이드 화합물의 함량은 당량비로 사용한다. 또한, 상기 용매는 상기 화합물들을 용해할 수 있는 용매가 모두 사용가능하며, 특별히 한정되지는 않는다.
(제2단계)
상기 화합물 (B)를 적당한 용매에 녹인 반응용액에 Et3SiH와 BF3ㆍEt2O를 넣고 6시간 동안 반응시켜 다이나이트로페닐알칸-1-올을 얻은 후, 이를 유기용매에 녹인 반응용액에 4A 분자체(molecular sieve)와 H2SO4을 넣고 4시간 동안 탈수반응시켜 화학식 3의 다이나이트로알케닐벤젠 화합물을 얻는다.
(제3단계)
상기 화학식 3의 다이나이트로 화합물을 적당한 용매에서 팔라디움-탄소 촉매(이하, Pd/C라고 칭한다)를 이용하여 실온에서 수소 환원시켜 화학식 1의 다이아민화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 2의 다이아민 화합물은 하기 반응식 2에 의해 제조되며, 이때 화학식 4의 다이나이트로 화합물은 중간체이다.
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서, R2는 탄소수 1∼10개의 알킬키이다.)
상기 화학식 2의 다이아민 화합물은 다음과 같이 2단계에 의해 제조된다.
(제1단계)
먼저 질소 분위기 하에서 1-브로모-4-(4-알킬사이클로헥실)벤젠(1-bromo-4-(4-alkylcyclohexyl)benzene)을 THF에 녹인 용액이 -78 ℃를 넘지 않게 유지하면서 n-BuLi을 적가하여 제작한 반응용액에 트리이소프로필 보레이트(triisopropyl borate)를 가하고 저어주어 얻은 4-(알킬사이클로헥실)벤질 보릭 에시드 화합물(C)을 얻어낸다.
이후, 상기 화합물(C)를 적절한 유기용매에서 테르라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매를 사용하여 1-브로모-3,5-다이나이트로벤젠과 반응시켜 화학식 4의 3,5-다이나이트로-4'-(4-알킬사이클로헥실)바이페닐 화합물을 얻을 수 있다.
이때, (C) 화합물과 1-브로모-3,5-다이나이트로벤젠의 함량은 당량비로 사용한다.
(제2단계)
상기 화학식 4의 다이나이트로 화합물을 Pd/C를 촉매로 사용하여 수소 압력하에서 접촉 환원시켜 화학식 2의 다이아민화합물을 제조한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 다이아민 화합물을 이용하여 하기 화학식 7의 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 7]
(상기 식에서, A는 4가 유기기이며, B는 측쇄형 2가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이며, 여기서 항상 m∼n이며, m은 1이고, n은 1 이상의 정수이다.)
상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드에서 측쇄형 2가 유기기 (B)는 측쇄기의 길이를 조정하는데 사용되고, 측쇄가 없는 2가 유기기 (C)는 측쇄간의 간격을 조절하여 측쇄기의 분포도를 결정하는데 사용된다. 상기 화학식 7에서 m은 1이고 n은 3 내지 4가 바람직하다.
상기 측쇄형 2가 유기기의 측쇄 길이는 액정분자 장축의 평균 길이의 비가0.8∼1.5배가 되도록 조절한다. 또한, 측쇄기 간의 길이가 액정분자 장축의 길이 보다 1.5∼3.5배가 되도록 측쇄기가 없는 측쇄가 없는 2가 유기기 (C)의 종류와 반복단위의 수 n으로 결정한다. 이와 같은 방법으로 잔상현상이 없고, 잔류 DC전류가 작고, 전압유지율이 높으며, 90°선경사각을 나타내며 배향성이 양호한 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 블록공중합체 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 측쇄형 다이아민 화합물과 하기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물을 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 5 및 6의 식에서, A는 4사 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.)
이를 위해, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 측쇄형 다이아민 화합물과 상기 화학식 6의 다이아민을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 반응용액에 5 ℃를 유지하면서 상기 화학식 5의 테트라카르복실산이무수물을 녹인 반응용액을 질소 분위기에서 2시간 동안 서서히 적하한 후, 6시간 동안 교반시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조한다. 이때, 점도는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 셀로솔브계 용매를 사용하여 조절할 수 있다.
이후, 본 발명은 폴리아믹산계 블록공중합체를 30분 내지 2시간 동안 100 내지 230 ℃ 사이에서 열처리하여 탈수폐환반응으로 화학식 7의 반복단위를 갖는 폴리이미드로 변환시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산 제조에 있어서, 용매는 비활성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비활성 용매의 구체적인 예로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 사이클로헥사논 등이 있다.
상기 화학식 5의 테트라카르복시산 이무수물은 4가 유기기를 갖는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 피로메리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 (BTDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 (PMDA), 시스-1,2,3,4- 사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물 (CPDA) 및 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (CBDA) 등이 있다.
상기 화학식 6의 다이아민화합물은 측방 치환기를 갖고 있지 않는 모든 다이아민화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA),4,4'-메틸렌디아닐린, 디아미노벤조페논, 4.4'-메틸렌다이페닐다이아민 (MDA), 4.4'-헥사플루오르이소프로필다이페닐다이아민 (6FDA), p-페닐렌다이아민 등이 있다. 또한, 기판표면에 접착성을 증가시키기 위하여 하기 화학식 8로 표시되는 디아미노실록산을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
(상기 식에서, R3는 탄소수 3 내지 6을 갖는 2가 유기기 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, m은 1 이상의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 기재의 폴리이미드 수지를 이용하여 액정의 배향성이 양호하고, 러빙 공정 조건과 관계없이 넌러빙법으로 90°선경사각을 발현할 수 있는 액정배향막을 제공한다.
이를 위해, 본 발명은 상기 수직배향제용 폴리이미드 수지를 투명 도전막이 패터닝된 기판, 바람직하게는 유리기판 위에 스피너법으로 도포한다. 이후, 이를 통상적인 방법으로 소성하여 일정 막두께를 갖는 폴리이미드 액정배향막을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 기재의 우수한 특성을 나타내는 액정 배향막을 이용하여 통상적인 방법으로 액정표시소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응식 1에 의해 화학식 1의 다이아민 화합물을 합성하였다. 각 단계별 합성방법은 다음과 같다.
(제1단계)
질소분위기에서 2-헥사데실말로닉 에시드 디-tert-부틸 에스터(2-Hexadecylmalonic acid di-tert-butyl ester) 177.3 g(0.40 mol)을 정제한 벤젠 1 L에 녹이고, 5 ℃에서 NaH 16 g(60% in mineral oil, 0.40 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, H2기체가 더 이상 나오지 않을 때까지 약 24시간 동안 격렬하게 저어준 후, 5 ℃로 식혀 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(3,5-dinitrobenzoyl chloride) 92 g(0.40 mol)을 넣고, 다시 9시간 동안 환류 하였다. 반응이 종료된 용액을 상온까지 식히고, 셀라이트(celite)를 이용해 거른 후, 헥산으로 추출하여 무수 MgSO4로 건조 시키고 감압 증류하여 2-(3,5-디니트로벤조일)-헥사데실-말론산(2-(3,5-Dinitrobenzoyl)-hexadecyl-malonic acid) 157.7 g의 노란색 액체를 수율 89%로 얻었다.1H 400MHz NMR(CDCl3): 9.2(t,3H), 2.2(t,2H), 1.4∼1.5(m,18H) 1.2∼1.3(m,20H), 0.8∼0.9(m,3H).
상기에서 얻은 2-(3,5-디니트로벤조일)-헥사데실-말로닉 에시드 157.7 g에 p-톨루엔 술폰산을 촉매로 첨가하고, 트리플루오로아세트산 수 방울을 넣은 뒤, 60℃에서 12시간 동안 저어주면서 CO2를 제거하였다. 생성물을 에테르로 추출 건조시키고 감압 증류한 뒤, 헥산에서 재결정하여 1-(3,5-디니트로페닐)옥타데칸-1-온(1-(3,5-Dinitrophenyl)octadecan-1-one)(화합물 B)의 노란색의 결정을 89% 수율로 얻었다. Mass: 417(M+), 210, 180, 149, 97, 83, 69, 55,1H 400 MHz NMR(CDCl3): δ 9.3(t,1H) 9.2(q,2H), 2.9(t,2H), 1.9(m,2H), 1.2∼1.4(m,28H), 0.8∼0.9(m,3H)
(제2단계)
상기 제1단계에서 얻은 1-(3,5-디니트로페닐)옥타데칸-1-온(화합물 B) (200.3 g, 0.32 mol)을 질소분위기에서 메틸클로라이드에 녹인 용액에 Et3SiH (74.41 g, 0.64 mol)과 BF3Et2O (90.2 g, 0.64 mol)을 첨가하여 6시간 동안 환류 시킨 후, Na2CO3수용액으로 세척하고, 에테르로 추출하여 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하여 얻은 농축액을 헥산으로 재결정하여 노랑색의 1-(3,5-디니트로페닐)옥타데칸-1-올(1-(3,5-dinitrophenyl) octadecan-1-ol)(화합물 B) 결정을 수율 87%로 얻었다. 1-(3,5-디니트로페닐)옥타데칸-1-올 122.0 g (0.29 mol)을 벤젠 (1.5 L)에 녹이고, 건조한 4A 분자체(molecular sieve)와, H2SO4을 첨가하고 4시간 동안 환류 시켰다. 반응용액을 셀라이트로 여과하여, Na2CO3수용액으로 세척한 후, 에테르로 추출하여, 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하여 농축시켜 얻은 농축액을 에탄올로 재결정하여 노랑색의 1-(3,5-디니트로-5-옥타데실레닐) 벤젠(1-(3,5-dinitro-5-octadecy1enyl) benzene)(화합물 C) 결정을 수율 83%로 얻었다. Mass: 401(M+), 383, 207, 161, 115, 69, 57,1H 400 MHz NMR(CDCl3): δ 8.85(p,1H), 8.45(p,2H), 6.5(m,2H), 2.3(m,2H), 1.2~1.6(m,28H), 0.9(t,3H)
(제3단계)
2단계에서 얻은 1-(3,5-디니트로-5-옥타데실레닐) 벤젠 113.0 g을 벤젠 300 ml와 에탄올 1L의 혼합용매에 녹이고, 촉매로 Pd/C (10wt%,) 11.3 g을 첨가하여 4 atm의 수소 압력 하에서 수소 흡수가 정지할 때까지 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 그 후, 촉매를 여과하고 용액을 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하여 얻은 농축물을 에탄올에서 재결정하여 본 발명의 다이아민 화합물 (화학식 1)인 흰색의 5-옥타데실 벤젠-1,3-다이아민 (화합물 D) 결정을 수율 88.9%로 얻었다. Mass: 360(M+), 164, 149, 135, 122, 109, 77, 57,1H 400MHz NMR(CDCl3): δ 5.9(s,3H), 2.4(m,2H), 1.2∼1.6(m,32H), 0.9(t,3H).
실시예 2
반응식 2에 의해 화학식 2의 다이아민 화합물을 합성하였다. 각 단계별 합성방법은 다음과 같다.
(제1단계)
질소 분위기하에서 1-브로모-3,5-디니트로벤젠 123.5 g(0.5 mol: 화합물 E)을 벤젠 700 ml에 녹인 혼합물에 촉매로테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphospin)palladium)과 2M Na2CO3수용액 700 ml를 혼합하여 반응용액 1을 제조하였다. 여기에 4-(펜틸시클로헥실)벤질 보릭 에시드(4-(pentylcyclohexyl)benzyl boric acid) 137 g을 에탄올 150 ml에 녹인 용액을 서서히 적가하고, 95 ℃에서 24시간 동안 환류 시켰다. 생성물을 에틸아세테이트로 추출한 후, 건조하고 감압 농축한 농축물을 에탄올과 에틸아세테이트 혼합용액에서 재결정하여 노란색의 3,5-디니트로-4'-(4-펜틸시클로헥실)바이페닐 (화합물 F) 결정을 수율 68% 로 얻었다. Mass: 396(M+), 270, 257, 165, 131, 55,1H 400 MHz NMR(CDCl3): δ 9.1(1H), 8.9(2H), 7.4(2H), 7.2(2H), 2.8(1H), 1.6 (4H), 1.5(1H), 1.3∼0.9 (15H)
(제2단계)
상기 제1단계에서 얻은 3,5-디니트로-4'-(4-펜틸시클로헥실)바이페닐 196 g (0.54 mol)을 벤젠과 에탄올의 혼합용액에 녹인 후, 촉매로 Pd/C (10wt%,) 21 g을 첨가하여 4 atm의 수소 압력 하에서 수소 흡수가 정지할 때까지 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응종료 후, 촉매를 여과하고, 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 증류하여 얻은 농축물을 에탄올에서 재결정하여 흰색의 4'-(4-펜틸시클로헥실)바이페닐-3,5-다이아민 (화합물G) 결정을 수율 66.7%로 얻었다. Mass : 336(M+), 270, 211, 115, 71, 55,1H NMR (CDCl3): δ 7.4(2H), 7.2(2H), 6.0(2H), 5.6(1H), 1.6 (4H), 1.5(1H), 1.3∼0.9 (15H).
실시예 3
1) 폴리이미드 배향막 형성
상기 실시예 2에서 얻은 4'-(4-펜틸시클로헥실)바이페닐-3,5-다이아민 21.0 g(0.062 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 24.4 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈 140.9 g에 녹인 반응용액을 5 ℃를 유지하면서 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물 38.9 g을 N-메틸-2-피롤리돈 120.9 g에 녹인 반응용액으로 2시간 동안 서서히 적하하고, 4시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 과량의 초순수에 부어 석출한 침전물을 여과하였다. 이 여과물을 메틸알코올로 세정하여 40 ℃에서 감압 건조시켜 폴리아믹산을 얻었다. 이렇게 얻어진 폴리아믹산 고형분을 NMP와 2-부톡시 에탄올을 3:1 비율로 혼합한 용매에 녹여 농도 4 중량%의 용액으로 만들고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 폴리이미드 액정배향제를 제작하였다.
상기 액정 배향제를 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 스피너법으로 도포하였다. 도포 후, 100 ℃에서 30분간 예비소성하고, 250 ℃에서 1시간 동안 소성하여 700 Å 막두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
(2) 액정 표시 소자의 제작
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막 면을 러빙하지 않고, 2장의 기판을 일정한 간극 (셀갭) 을 두고 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 제작하였다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에, 그 편광축 방향이 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻었다. 여기서 밀봉제로는 열경화제 수지 및 스페이서로 산화알루미늄을 함유하는 에폭시 수지 등을 사용하였다. 본 발명에서 제작된 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향제의 ① 이미드화율, ② 대수 점도, ③ 표면장력, ④ 선경사각, ⑤ 배향성, ⑥ 전압 유지율 및 ⑦ 잔류 DC 전압 등의 특성을 다음과 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
① 이미드화율
FT-IR 측정에 있어서 1381 cm-1부근의 흡수 (C-N-C변각 진동=이미드 결합의 흡수)와 1503 cm-1부근의 흡수 (아믹산 결합의 흡수)의 피크 면적비로부터 하기 수학식 (1)에 의해 이미드화율을 산출하였다.
[수학식 1]
② 중합체의 대수 점도
액정 배향제를 구성하는 중합체는 그 대수 점도 (η,ln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g 이다. 여기에서 대수 점도 (η,ln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 (2)로 표시되는 식으로 구할 수가 있다.
[수학식 2]
③ 표면장력
문헌(D. K. Owens. J. Appl., Pol., Sci. vol 13. 1741-1747 (1969))에 기재되어 있는 방법에 따라 액정 배향막상에서의 측정한 순수한 물의 접촉각과 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터 액정 배향막의 표면 자유 에너지(표면 장력)와 접촉각의 관계로부터 얻을 수 있다. 접촉각은 독일의 Dataphysics 사의 OCA20을 이용하여 측정하였고, 물 및 요오드화메틸렌을 막 위에 적가하고 5초 경과 후의 접촉각을 측정함으로써 구하였다.
④ 액정 표시 소자의 프리틸트각
문헌(T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys.,vol.19, 2013 (1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.
⑤ 액정의 배향성
액정 표시 소자에 전압을 온.오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상도메인이 없는 경우를 '양호'하다고 판단하였다.
⑥ 액정 표시 소자의 전압 유지율
액정 표시 소자에 5V의 전압을 60 마이크로미터초 동안 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
⑦ 액정 표시 소자의 잔류 DC
60 ℃의 고온조에 액정 표시 소자를 10분간 방치한 후, 10V의 직류전압을 1시간 동안 가한 뒤 1초 동안 방전시킨 후 10분 후에 최종적으로 남아있는 잔류 DC를 측정하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 이용한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 4,4'-메틸렌디아닐린으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 배향막을 제작하였다. 이렇게 제작한 액정배향제의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 이용한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 4.4'-헥사플루오르이소프로필다이페닐다이아민 (6FDA)대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 배향막을 제작하였다. 이렇게 제작한 액정배향제의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 건조온도(℃) 이미드화율(%) 대수점도(dl/g) 표면장력(dyn/cm) 선경사각(각도) VHR(%) 잔류DC(mV) 배향성
실시예 3 200 93 0.30 22.8 90 98 451 양호
실시예 4 200 99 0.17 24.0 90 89 796 양호
실시예 5 200 97 0.16 27.2 90 93 796 양호
상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3 내지 5의 경우 이미드화율, 대수점도, 표면장력, VHR, 잔류DC 및 배향성이 우수하고, 특히 넌러빙법으로 90°선경사각을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 2의 측쇄형 다이아민 화합물의 제조방법은 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 제작에 유용한 새로운 다이아민 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다이아민 화합물을 이용하여 제조된 화학식 7의 새로운 단위구조를 갖는 폴리이미드 수지는 액정의 배향성이 양호하고, 러빙 공정 조건과 관계없이 넌러빙법으로 90°선경사각을 발현할 수 있는 액정배향막으로 이용이 가능하다. 더욱이, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 제막성, 투명성, 접착성이 우수하며, 전압유지율이 높고, 잔류 DC 전압이 낮아 액정표시소자의 배향제로 유용하다.

Claims (8)

  1. a) 용매하에, 탄소수 1 내지 16의 2-알킬말론산 1,3-다이-tert-부틸 에스터 유도체를 3,5-다이나이트로벤조일 클로라이드와 반응시켜 탄소수 1 내지 16의 다이나이트로페닐 알켄 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 다이나이트로페닐 알켄 화합물에 BF3Et2O/ Et3SiH를 넣고 반응시킨 후 탈수 반응시켜 하기 화학식 3의 다이나이트로알케닐 벤젠 화합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 화학식 3의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄형 다이아민화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    [화학식 3]
    상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  2. a) 탄소수 1 내지 10의 4-(알킬사이클로헥실)벤질 보로닉 에시드 화합물을 1-브로모-3,5-다이나이트로벤젠과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 화학식 4의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    [화학식 4]
    상기 식에서, R2은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기이다.
  3. 하기 화학식 7로 표시되는 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지:
    [화학식 7]
    상기 식에서, A는 4가 유기기이며, B는 측쇄형 2가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이며, 여기서 m∼n이며, m은 1이고, n은 1 이상의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 7의 폴리이미드의 측쇄 길이는 액정분자 장축 길이의 0.8 내지 1.5배이며, 측쇄 간의 길이는 액정분자 장축 길이의 1.5 내지 3.5배인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  5. a) 용매하에, 제1항의 화학식 1 또는 제2항의 화학식 2의 측쇄형 다이아민 화합물과, 하기 화학식 5의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 6의 측쇄기를 갖지 않는 다이아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 7로 표시되는 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법:
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    상기 식에서, A는 4가 유기기이며, B는 측쇄형 2가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이며, 여기서 m∼n이며, m은 1이고, n은 1 이상의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비활성용매인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
  7. 제3항 기재의 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 액정배향막.
  8. 제7항 기재의 액정배향막을 포함하는 액정표시소자.
KR1020030006001A 2003-01-29 2003-01-29 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 KR100542131B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030006001A KR100542131B1 (ko) 2003-01-29 2003-01-29 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
PCT/KR2004/000145 WO2004067623A2 (en) 2003-01-29 2004-01-28 Polymide resin for non-rubbing vertical alignment materials and preparation method thereof
JP2006502691A JP4537996B2 (ja) 2003-01-29 2004-01-28 ノンラビング垂直配向材料用ポリイミド樹脂及びその製造方法
CN200480002825A CN100586988C (zh) 2003-01-29 2004-01-28 可作为不摩擦垂直配向材料的聚酰亚胺树脂及其制备方法
TW093102058A TWI281908B (en) 2003-01-29 2004-01-29 Polyimide resin for non-rubbing vertical alignment materials and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030006001A KR100542131B1 (ko) 2003-01-29 2003-01-29 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050056210A Division KR100572985B1 (ko) 2005-06-28 2005-06-28 다이아민 화합물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040069565A true KR20040069565A (ko) 2004-08-06
KR100542131B1 KR100542131B1 (ko) 2006-01-11

Family

ID=36093954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030006001A KR100542131B1 (ko) 2003-01-29 2003-01-29 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4537996B2 (ko)
KR (1) KR100542131B1 (ko)
CN (1) CN100586988C (ko)
TW (1) TWI281908B (ko)
WO (1) WO2004067623A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599859B1 (ko) * 2003-10-09 2006-07-12 제일모직주식회사 덴드론 구조의 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재
KR101257437B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-23 주식회사 동진쎄미켐 수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101318953B1 (ko) * 2006-02-22 2013-10-17 주식회사 동진쎄미켐 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법
US7658979B2 (en) 2007-03-19 2010-02-09 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal alignment film composition, liquid crystal device and display apparatus
KR101464308B1 (ko) * 2007-05-10 2014-11-21 주식회사 동진쎄미켐 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법
US7758932B2 (en) 2007-06-07 2010-07-20 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal display device and display apparatus
TWI409245B (zh) * 2010-05-04 2013-09-21 Univ Nat Taiwan Science Tech 硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物
CN104136977B (zh) * 2011-12-28 2017-03-08 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物
KR102034074B1 (ko) * 2011-12-30 2019-11-08 주식회사 동진쎄미켐 에이엠오엘이디용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
CN103911118A (zh) * 2014-04-01 2014-07-09 南京航空航天大学 旋转型超声电机用聚酰亚胺摩擦材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US559277A (en) * 1896-04-28 Lamp-stove
BE575369A (ko) * 1958-02-06
DE3105362A1 (de) * 1981-02-13 1982-09-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue diamine, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als kettenverlaengerungsmittel bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JP2839967B2 (ja) * 1991-08-13 1998-12-24 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JP3097702B2 (ja) * 1991-08-13 2000-10-10 日産化学工業株式会社 新規な液晶配向処理剤
JP3212162B2 (ja) * 1992-10-22 2001-09-25 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びポリイミド及び液晶配向膜
JP3430705B2 (ja) * 1994-04-28 2003-07-28 日産化学工業株式会社 新規なジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド
JP3396964B2 (ja) * 1994-08-03 2003-04-14 チッソ株式会社 液晶基を有するポリイミド
JP3203634B2 (ja) * 1995-09-21 2001-08-27 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
US6111059A (en) * 1996-02-15 2000-08-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diaminobenzene derivatives, polyimides prepared therefrom, and alignment film for liquid crystals
CN1255123A (zh) * 1997-04-09 2000-05-31 联邦科学和工业研究组织 利用二硼衍生物共价偶联有机化合物的方法
JP2000075131A (ja) * 1998-08-28 2000-03-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、その製造方法およびｓｔｎ型液晶表示装置
JP2002155139A (ja) * 2000-11-22 2002-05-28 Hitachi Cable Ltd 液晶配向膜用溶剤可溶ブロックポリイミド組成物およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599859B1 (ko) * 2003-10-09 2006-07-12 제일모직주식회사 덴드론 구조의 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재
KR101257437B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-23 주식회사 동진쎄미켐 수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004067623A3 (en) 2005-02-17
JP4537996B2 (ja) 2010-09-08
WO2004067623A2 (en) 2004-08-12
CN1742036A (zh) 2006-03-01
TW200426131A (en) 2004-12-01
TWI281908B (en) 2007-06-01
CN100586988C (zh) 2010-02-03
KR100542131B1 (ko) 2006-01-11
JP2006516757A (ja) 2006-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI429617B (zh) Diamine compounds, polyamic acid, polyimide and liquid crystal alignment treatment agent
KR101492656B1 (ko) 디아민 화합물, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제
KR101318953B1 (ko) 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법
TWI454504B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
KR100542131B1 (ko) 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
WO2005052028A1 (ja) 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子
TWI452398B (zh) 液晶顯示元件之配向材料及其製造方法
JP5295784B2 (ja) 垂直配向モード液晶表示素子の配向材料及びその製造方法
TWI637028B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸與其醯亞胺化聚合物以及二胺化合物
TW201444887A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR100943148B1 (ko) 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막 및 이를포함하는 액정디스플레이
EP1375562A1 (en) Diaminobenzene derivatives, polyimide precursors and polyimides prepared by using tha same, and liquid crystal aligning agents
TW201544488A (zh) 二胺合成及用其製備的液晶配向劑
TWI289157B (en) Diamine compound having dendron side chain and liquid crystal aligning agent using same
TW201030058A (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal element using same
KR100572985B1 (ko) 다이아민 화합물의 제조방법
KR20090036851A (ko) 신규한 폴리아믹산, 폴리이미드, 이를 포함하는 액정배향막및 이를 포함하는 액정디스플레이
TWI666232B (zh) 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜及其製造方法以及液晶顯示元件
KR100827336B1 (ko) 액정 배향막용 기능성 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정배향제
WO2019078534A2 (ko) 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131206

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151209

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161206

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181211

Year of fee payment: 14