TWI409245B - 硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物 - Google Patents

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Description

硝基化合物、胺基化合物及其衍生之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物
本發明是有關於一種硝基化合物、胺基化合物、聚醯亞胺以及聚醯亞胺共聚合物，且特別是有關於一種含三苯胺(Triphenylamine)基團之新型硝基苯化合物、利用此硝基苯化合物所製得的新型胺基苯化合物、利用此胺基苯化合物所製得的新型二硝化合物、利用此二硝化合物所製得的新型二胺化合物，以及利用前述二胺化合物與二酸酐化合物所製得的新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物。
聚醯亞胺(Polyimide，PI)係為現今很重要的工程塑膠之一，由於聚醯亞胺具有相當好的熱穩定性、耐化學藥品性、低介電常數、耐磨耗性及低熱膨脹係數等優異性質，廣泛地應用在汽車工業、半導體工業、精密機械工業、軟性印刷電路板、液晶顯示器等電子相關產業，做為電子材料是很好的選擇。
雖然聚醯亞胺的耐熱性及力學性質都很優越，但普遍存在有加工性不佳的問題。因為聚醯亞胺具有相當高的熔點或軟化點，而無法利用加熱融熔進行加工，且其溶解度差，而無法使用溶劑將其溶解用來加工成形。所以，大部份的芳香族(Aromatic)聚醯亞胺在成型加工方面有其困難點。
有些專利揭示藉由分子鏈導入柔軟脂肪，如直鏈烷基(-CH2 -)來降低分子鏈的堅硬度，達到提升聚合物溶解度的目的，但往往卻會降低聚合物的耐熱性。
有鑑於此，本發明提供一種硝基化合物、胺基化合物及其衍生的聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物，上述聚合物中含有三苯胺結構，而具有良好溶解度、高玻璃轉移溫度及熱穩定性，且具有電化學特性與電變色特性。
本發明提出一種硝基化合物，其為4,4’-二異丙基苯基-4”-硝基三苯胺(4,4’-di-isopropylphenyl-4”-nitro-triphenyl-amine,DIPNTPA)之硝基苯化合物，以下式(1)表示：
本發明提出一種胺基化合物，其為4-胺基,4’,4”-二異丙基苯基-三苯胺(4-amino-4’,4”-di-isopropylphenyl-triphenylamine,ADIPTPA)之胺基苯化合物，其是由如式(1)所示之硝基化合物作為單體而製得，此胺基化合物以下式(2)表示：
本發明提出一種硝基化合物，其為N,N-雙二異丙基苯基-N’,N’-雙硝基苯-1,4-苯基胺(N,N-bis(4-diisopropyl-phenyl)-N’,N’-bis(4-nitrophenyl)-1,4-phenylenediamine,BDBNPD)之二硝基化合物，其是由如式(2)所示之胺基化合物作為單體而製得，此硝基化合物以下式(3)表示：
本發明提出一種胺基化合物，其為N,N-雙胺基苯-N’,N’-雙異丙基苯基-1,4-苯基胺(N,N-bis(4-aminophenyl)-N’,N’-bis(4-diisopropylphenyl)-1,4-phenylenediamine,BABDPD)之二胺化合物，其是由如式(3)所示之硝基化合物作為單體而製得，此胺基化合物以下式(4)表示：
本發明提出一種聚醯亞胺，其是由如式(4)所示之胺基化合物以及如式(5)所示之二酸酐化合物作為單體，進行聚縮合反應而製得，聚醯亞胺以下式(6)表示：
其中，式(5)及式(6)中的Ar為芳香族基團。
在本發明之一實施例中，上述式(5)及式(6)中的Ar為選自式(5-1)至式(5-6)所示之基團：
本發明提出一種聚醯亞胺共聚合物，其是由如式(4)所示之胺基化合物以及如式(5)所示之二酸酐化合物作為單體，並以不同莫耳比例進行共聚合反應而製得：
其中，式(5)中的Ar為芳香族基團。
在本發明之一實施例中，上述式(5)及式(6)中的Ar為選自式(5-1)至式(5-6)所示之基團：
在本發明之一實施例中，上述作為單體之二酸酐化合物為兩種相異的二酸酐化合物。
基於上述，本發明的技術特徵包括含三苯胺結構的新型硝基苯化合物、利用此硝基苯化合物所製得的新型胺基苯化合物、利用此胺基苯化合物所製得的新型二硝化合物、利用此二硝化合物所製得的新型二胺化合物，以及利用前述二胺化合物與二酸酐化合物所製得的聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物。此新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物含有雙三苯胺基團，其具有良好的溶解度、高玻璃轉移溫度及熱穩定性，因此可改善聚醯胺的加工性，使其應用提高。此外，此新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物還具有電化學特性與電變色特性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，詳細說明本發明之新型硝基苯化合物、利用此硝基苯化合物所製得的新型胺基苯化合物、利用此胺基苯化合物所製得的新型二硝化合物、利用此二硝化合物所製得的新型二胺化合物，以及利用前述二胺化合物與二酸酐化合物所製得的新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物。
I.　硝基苯化合物
本發明之一實施例之硝基化合物是如式(1)所示之4,4’-二異丙基苯基-4”-硝基三苯胺(4,4’-di-isopropylphenyl-4”-nitrotriphenylamine,DIPNTPA)硝基苯化合物，其含有三苯胺結構。
接著，舉出一例子來說明DIPNTPA的合成方法，以及對所製得的化合物的化學結構進行確認與分析。
首先，將49毫莫耳的二[4-(2-苯基-2-丙基)苯基胺]、49毫莫耳的1-氟4-硝基苯、49毫莫耳的氫化鈉(Sodium hydride)和120毫升的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)置入反應瓶中，並在120℃下反應48小時，而獲得一反應混合物。之後，將冷卻的反應混合物沉澱於甲醇中，而取得其固體部分。然後，將所得到的固體，利用管柱層析法展液比為正己烷：二氯甲烷(n-Hexane：Dichloromethane=2：1)而得到黃色固體，即為硝基化合物(DIPNTPA)。此硝基化合物(DIPNTPA)所測出熔點為150-151℃，產率為50%。
上述之硝基苯化合物(DIPNTPA)的合成反應式如下所示：
另外，所得到的硝基苯化合物(DIPNTPA)是以核磁共振光譜(Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的1 H-NMR分析和13 C-NMR分析以及元素分析來進行鑑定。圖1與圖2分別繪示本發明之一實施例之硝基苯化合物(DIPNTPA)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。於圖1與圖2所示之NMR光譜的表列中，s指單重峰(Singlet)，d指二重峰(Doublet)，t指三重峰(Triplet)，q指四重峰(Quartet)，m則是指多重峰(Multiplet)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ(ppm)=8.05-8.08(d,1H)；7.37-7.38(d,2H)；7.35-7.36(t,2H)；7.28-7.30(d,2H)；7.24-7.27(m,1H)；7.12-7.14(d,2H)；6.93-6.95(d,1H)；1.78(s,6H)。
13 C NMR(CDCl3 )：δ(ppm)=153.46,150.01,148.26,142.80,139.62,128.13,128.03,126.62,125.88,125.71,125.31,117.42,42.62,30.65。
關於本實施例之硝基苯化合物(DIPNTPA)的元素分析結果如下。理論值為：C,82.10%；H,6.51%；N,5.32%。分析值為：C,81.67%；H,6.39%；N,5.21%。
II.　胺基苯化合物
本發明之一實施例之胺基化合物是如式(2)所示之4-胺基,4’,4”-二異丙基苯基-三苯胺(4-amino-4’,4”-di-isopropylphenyl-triphenylamine,ADIPTPA)胺基苯化合物，其含有三苯胺結構。
接著，舉出一例子來說明ADIPTPA的製造方法，以及對所製得的化合物的化學結構進行確認與分析。
首先，取33.46毫莫耳的硝基化合物(DIPNTPA)單體、0.3克10%活性碳鈀(Pd/C)與200毫升的乙醇置入反應瓶中。然後，將此混合液加熱到90℃，再緩慢加入10毫升的聯胺(H2 NNH2 ‧H2 O)。在加完聯胺後，反應24小時，反應完畢趁熱進行過濾，以移除10%活性碳鈀(Pd/C)，並得出濾液。待所得濾液冷卻析出後，再次進行過濾，以取得固體部分。然後，將所得的固體以乙醇再結晶兩次，即可得到白色胺基化合物，並在真空下進行乾燥。此胺基化合物(ADIPTPA)所測出熔點為107-108℃，產率為60%。
上述的胺基化合物(ADIPTPA)的合成反應式如下所示：
另外，將所得的胺基化合物(ADIPTPA)以核磁共振光譜(Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的1 H-NMR分析和13 C-NMR分析以及元素分析來進行鑑定。圖3與圖4分別繪示本發明之一實施例之胺基苯化合物(ADIPTPA)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。於圖3與圖4所示之NMR光譜的表列中，s指單重峰(Singlet)，d指二重峰(Doublet)，t指三重峰(Triplet)，q指四重峰(Quartet)，m則是指多重峰(Multiplet)。
1 H NMR(DMSO-d6 )：δ(ppm)=7.20-7.21(d,2H)；7.19-7.20(d,2H)；7.09-7.12(m,H)；6.98-7.00(d,2H)；6.79(d,2H)；6.77(d,2H)；6.56-6.58(d,1H)；5.02(s,1H)；1.57(s,6H)。
13 C NMR(DMSO-d6 )：δ(ppm)=150.3,145.9,145.4,142.5,135.2,125.3,127.9,127.8,126.9,126.2,125.3,120.73,114.9,41.7,30.3。
關於本實施例之胺基苯化合物(ADIPTPA)的元素分析結果如下。理論值為：C,87.05%；H,7.31%；N,5.64%。分析值為：C,86.90%；H,7.13%；N,5.61%。
III.二硝基化合物
本發明之一實施例之硝基化合物是如式(3)所示之N,N-雙二異丙基苯基-N’,N’-雙硝基苯-1,4-苯基胺(N,N-bis(4-diisopropylphenyl)-N’,N’-bis(4-nitrophenyl)-1,4-phenylenediamine,BDBNPD)二硝基化合物，其含有雙三苯胺結構。
接著，舉出一例子來說明BDBNPD的合成方法，以及對所製得的化合物的化學結構進行確認與分析。
首先，將14.63毫莫耳的ADIPTPA、29.27毫莫耳的1-氟4-硝基苯、29.27毫莫耳氟化銫(Cesium Fluoride)和80毫升的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)置入反應瓶中，並在120℃下反應24小時。之後，將冷卻的反應混合物沉澱於甲醇中，而獲得其固體部分。然後，將所得到的固體，利用管柱層析法展液比為正己烷：二氯甲烷(n-Hexane：Dichloromethane=1：1)而得到黃色固體(BDBNPD)，此二硝化合物(BDBNPD)所測出熔點為224-225℃，產率為50%。
上述的二硝化合物(BDBNPD)的合成反應式如下所示：
另外，所得的二硝化合物(BDBNPD)是以核磁共振光譜(Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的1 H-NMR分析和13 C-NMR分析以及元素分析來進行鑑定。圖5與圖6分別繪示本發明之一實施例之二硝化合物(BDBNPD)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。於圖5與圖6所得NMR光譜的表列中，s指單重峰(Singlet)，d指二重峰(Doublet)，t指三重峰(Triplet)，q指四重峰(Quartet)，m則是指多重峰(Multiplet)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ(ppm)=8.14-8.17(d,2H)；7.30-7.31(t,2H)；7.28-7.29(d,2H)；7.21(m,1H)；7.17-7.19(d,2H)；7.15-7.17(d,2H)；7.05-7.07(d,2H)；7.04-7.05(d,2H)；6.97-6.98(d,2H)；1.70(s,6H,Hd)。
13 C NMR(CDCl3 )：δ(ppm)=151.7,150.4,147.0,146.1,144.3,142.3,137.2,127.96,127.94,127.7,126.6,125.6,125.4,124.3,123.2,121.8,42.5,30.7。
關於本實施例之二硝化合物(BDBNPD)的元素分析結果如下。理論值為：C,78.03%；H,5.73%；N,7.58%。分析值為：C,77.57%；H,5.63%；N,7.45%。
IV.二胺基化合物
本發明之一實施例之胺基化合物是如式(4)所示N,N-雙胺基苯-N’,N’-雙異丙基苯基-1,4-苯基胺(N,N-bis(4-aminophenyl)-N’,N’-bis(4-diisopropylphenyl)-1,4-phenylenediamine,BABDPD)二胺化合物，其含有雙三苯胺結構。
接著，舉出一例子來說明二胺化合物(BABDPD)的製造方法，以及對所製得的化合物的化學結構進行確認與分析。
首先，取4.1毫莫耳的二硝化合物(BDBNPD)單體、0.1克10%活性碳鈀(Pd/C)與120毫升的乙醇置入反應瓶中。然後，將此混合液加溫到90℃，再緩慢加入3毫升的聯胺(H2 NNH2 ‧H2 O)。在加完聯胺後，反應24小時，反應完畢趁熱進行過濾，以移除10%活性碳鈀(Pd/C)，並得出濾液。待所得濾液冷卻析出後，再次進行過濾，以取得固體部分。然後，將所得的固體以管柱層析法展液比為乙酸乙酯：正己烷(Ethyl acetate：n-Hexane)=1：3，即可得到粉紅色二胺化合物，並在真空下進行乾燥。此二胺化合物(BABDPD)所測出熔點為200-201℃，產率為60%。
上述的二胺化合物(BABDPD)的合成反應式如下所示：
另外，所得的二胺化合物(BABDPD)是以核磁共振光譜(Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的1 H-NMR分析和13 C-NMR分析以及元素分析來進行鑑定。圖7與圖8分別繪示本發明之一實施例之二胺化合物(BABDPD)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。於圖7與圖8所示之NMR光譜的表列中，s指單重峰(Singlet)，d指二重峰(Doublet)，t指三重峰(Triplet)，q指四重峰(Quartet)，m則是指多重峰(Multiplet)。
1 H NMR(DMsO-d6 )：δ(ppm)=7.21-7.23(d,H)；7.19-7.20(d,2H)；7.09-7.12(s,6H)；6.99-7.01(d,2H)；6.80.-6.82(d,2H)；6.77-6.78(d,2H)；6.75-6.77(d,1H)；6.56-6.58(d,2H)；6.53-6.54(d,H,He)；4.93(s,1H)；1.56(s,6H,Hd)。
13 C NMR(DMsO-d6 )：δ(ppm)=150.2,146.2,145.3,145.2,143.0,137.25,136.0,127.8,127.1,127.0,126.7,126.3,125.3121.3,117.8,114.8,41.7,30.4。
關於本實施例之二胺化合物(BABDPD)的元素分析結果如下。理論值為：C,84.92%；H,6.83%；N,8.25%。分析值為：C,84.11%；H,6.77%；N,8.17%。
V.　聚醯亞胺
本發明之一實施例之聚醯亞胺為式(6)所示的結構，其是由上述之式(4)所示的二胺化合物(BABDPD)以及式(5)所示的二酸酐化合物作為單體，進行聚縮合反應而製得。
其中，式(5)及式(6)中的Ar為芳香族基團。而且，此新型聚醯亞胺是由上述式(4)所示之二胺化合物(BABDPD)所衍生的，因此具有雙三苯胺結構。
在一實施例中，式(5)、式(6)中的Ar可以是式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)、式(5-4)、式(5-5)或式(5-6)所示的基團。
VI.聚醯亞胺共聚合物
雖然二酸酐化合物的構造熱性質極佳，亦即二酸酐化合物具有高的熱分解溫度以及高的玻璃轉化溫度(Tg)，但是其成膜性必須藉由其他方式來改善。
本發明之一實施例之聚醯亞胺共聚合物是利用如上述式(4)所示之二胺化合物與如式(5)所示之二酸酐化合物作為單體，並將二胺化合物與二酸酐化合物以各種不同莫耳比例進行共聚合反應而製得。以不同比例的二胺化合物與二酸酐化合物進行共聚合方式所形成的衍生物會具有更佳的成膜性。
其中，式(5)中的Ar為芳香族基團。在一實施例中，式(5)、式(6)中的Ar可以是式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)、式(5-4)、式(5-5)或式(5-6)所示的基團。
在一實施例中，可以選用兩種不同的二酸酐化合物作為單體，以合成聚醯亞胺共聚合物。具體而言，式(5)所示之二酸酐化合物中的Ar為選自於式(5-1)至式(5-6)其中兩個結構來作為不同的單體，再與如上述式(4)所示之二胺化合物以共聚合的方式而形成本發明之一實施例之聚醯亞胺共聚合物。
接著，就用於製造本發明之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物的實例加以說明。以下將根據實例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於這些實例。
[實例1]　聚醯亞胺PI-1
將0.883毫莫耳的二胺化合物(BABDPD)溶於3.6毫升的N-甲基-2-吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)溶劑中。待完全溶解後，再將0.883毫莫耳的六氟二酸酐單體緩慢加入後，反應4小時，得黏稠狀聚醯胺酸(Poly amic acid)溶液。然後，利用化學環化法將0.8毫升的醋酸酐(Acetic anhydride)及0.4毫升的吡啶(Pyridine)，加入聚醯胺酸溶液，並在室溫下攪拌1小時。然後，加熱至100℃，並於100℃下攪拌反應3小時。待反應完畢冷卻後，將NMP溶液倒入大量的甲醇(Methanol)中沉澱，再以甲醇清洗聚合物，並在100℃下真空乾燥，即可得到聚醯亞胺(PI-1)。
[實例2]　聚醯亞胺PI-3
將0.883毫莫耳的二胺化合物(BABDPD)溶於3.6毫升的N-甲基-2-吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)溶劑中。待完全溶解後，再將0.883毫莫耳的醚基二酸酐單體緩慢加入後，反應4小時，得黏稠狀聚醯胺酸(Poly amic acid)溶液。然後，利用化學環化法將0.8毫升的醋酸酐(Acetic anhydride)及0.4毫升的吡啶(Pyridine)，加入聚醯胺酸溶液，並在室溫下攪拌1小時。然後，加熱至100℃，並於100℃下攪拌反應3小時。待反應完畢冷卻後，將NMP溶液倒入大量的甲醇(Methanol)中沉澱，再以甲醇清洗聚合物，並在100℃下真空乾燥，即可得到聚醯亞胺(PI-3)。
[實例3]　聚醯亞胺共聚合物Co-PI(1+5)
將0.882毫莫耳的二胺化合物(BABDPD)溶於3.6毫升的N-甲基-2-吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)溶劑中。待完全溶解後，再將0.441毫莫耳的六氟二酸酐單體與0.441毫莫耳聯苯二酸酐單體緩慢加入後，反應4小時，得黏稠狀聚醯胺酸(Poly amic acid)溶液。然後，利用化學環化法將0.8毫升的醋酸酐(Acetic anhydride)及0.4毫升的吡啶(Pyridine)，加入聚醯胺酸溶液，並在室溫下攪拌1小時。然後，加熱至100℃，並於100℃下攪拌反應3小時。待反應完畢冷卻後，將NMP溶液倒入大量的甲醇(Methanol)中沉澱，再以甲醇清洗聚合物，並在100℃下真空乾燥，即可得到聚醯亞胺共聚合物Co-PI(1+5)。
另外，聚醯亞胺(PI-1)的化學結構的確認與特性分析如下。
所得的聚醯亞胺(PI-1)是以核磁共振光譜(Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的1 H-NMR分析和13 C-NMR分析來進行鑑定。圖9與圖10分別繪示本發明之一實施例之聚醯亞胺(PI-1)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。於圖9與圖10所示之NMR光譜的表列中，s指單重峰(Singlet)，d指二重峰(Doublet)，t指三重峰(Triplet)，q指四重峰(Quartet)，m則是指多重峰(Multiplet)。
1 H-NMR(CDCl3 )：δ8.05-80；7(d,2H)；7.99(s,1H)；7.88-7.90(d,1H)；7.32-7.33(d,2H)；7.29-7.30(d,2H)；7.29(d,2H)；7.27(d,2H)；7.16-7.20(m,1H)；7.14-7.16(d,2H)；7.08-7.10(d,1H)；7.04-7.06(d,1H)；7.02-7.05(d,2H)；1.70(s,6H)。
13 C NMR(CDCl3 )：δ(ppm)=166.2,166.1,150.6,147.41,145.07,145.02,144.8,140.5,139.0,135.8,132.7,132.4,127.9,127.5,127.3,127.0,126.7,125.5,125.2,125.0,124.5,124.0,123.5,123.2,42.4,30.7。
相對黏度(Relative viscosity)：在N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中的相對黏度為1.2(溶液濃度為0.5g dL-1 ，測量溫度為30℃)。
溶解性：可溶於N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、吡啶(Pyridine)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、氯仿(Chloroform)、環己酮(Cyclohexanone)等溶劑。
薄膜機械性質：抗張強度為40-54MPa；伸長度為2.8-4.2%；抗張係數為2.2-2.4GPa。
圖11為本實例之聚醯亞胺(PI-1)之在氮氣下與在空氣下的熱重量分析(thermogravimetric analysis，TGA)示意圖。
熱性質：玻璃轉移溫度大於300℃。如圖11所示，在氮氣下測TGA，聚醯亞胺(PI-1)裂解10%的溫度為528℃；在空氣下測TGA，聚醯亞胺(PI-1)裂解10%的溫度為466℃。
圖12為利用循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV)對本實例之聚醯亞胺(PI-1)做特性研究之結果示意圖。
由圖12所示之循環伏安儀圖可得知聚醯亞胺(PI-1)具有的電化學特性，其詳述如下。電化學性質：氧化半電位分別為0.73V及1.09V，最高占有能階軌域(Highest occupied molecular orbital，HOMO)=5.06eV,最低未占有能階軌域(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)=1.88eV，能隙帶(Band Gap)=3.18eV。
圖13為本實例之聚醯亞胺(PI-1)之磷光激發發光光譜示意圖。
在本實例中，使用紫外光可見光(UV-visible)量測聚醯亞胺(PI-1)的最大吸收波長，再以此波長的光去激發聚醯亞胺(PI-1)，其結果如圖13所示。磷光激發發光光譜：最大激發發光波長為437nm。
圖14為使用Gaussian 03軟體(DFT/B3LYP/6-31G(d))計算單位聚醯亞胺(M1)之結構。圖15為使用Gaussian 03軟體(DFT/B3LYP/6-31G(d))計算單位聚醯亞胺(M1)之基態(ground state)與第一氧化態(Single occupied molecular orbital，SOMO)電子密度分佈輪廓。
如圖14及圖15所示，在本實例中，可使用Gaussian 03軟體(DFT/B3LYP/6-31G(d))計算單位聚醯亞胺(M1)的氧化機構(理論計算)。對於第一氧化態(失去第一個電子)來說，1N、9C、29C和32N原子分別貢獻3.6%、2.0%、3.8%和4.3%的電子。對於第二氧化態(失去第二電子)來說，1N、9C、29C和32N原子分別貢獻2.1%、1.5%、1.5%和1.6%的電子。基態和第一個氧化態的電子密度輪廓附於圖15。
基於分子軌道理論計算得到的新氧化機制，我們提議第一個從分子的HOMO及第二個從分子的SOMO被除去的電子並不單是氮原子上的孤對電子，而是由分子內全部原子貢獻出電子。
另外，聚醯亞胺(PI-3)的化學結構的確認與特性分析，其中之溶解度、熱性質、循環電位等與PI-1皆類似。
圖16為聚醯亞胺(PI-3)之電致變色後在紫外光可見光(UV-visible)量測之吸收光譜變化。在圖16中，曲線(1)表示0.00V，曲線(2)表示1.00V，曲線(3)表示1.05V，曲線(4)表示1.20V，曲線(5)表示1.30V，曲線(6)表示1.34V，曲線(7)表示1.38V，曲線(8)表示1.50V。
由圖16所示，在本實例中(PI-3)，當電位從0V到1.20V增加時(第一氧化電位)，紫外光可見光(UV-visible)光譜在波長317nm之吸收逐漸減少，並在波長405nm和879nm產生新的吸收峰。當電位從1.20V到1.50V增加時(第二氧化電位)，紫外光可見光(UV-visible)光譜在波長405nm和879nm之吸收逐漸減少，並在波長705nm產生新的吸收峰。同時，聚醯亞胺(PI-3)薄膜會隨著電位從0V增加到1.20V(第一氧化電位)而由淡黃色先變為綠色，再隨著電位增加到1.50V(第二氧化電位)而變成藍色。
圖17之(A)為聚醯亞胺(PI-3)在電位梯度(Potential step)下並在固定波長下測定之紫外光可見光(UV-visible)光譜，圖17之(B)為聚醯亞胺(PI-3)在電位梯度(Potential step)下之電流消耗圖譜(current consumption)。
在本實例中，聚醯亞胺(PI-3)之電變色起動時間(switching time)，可由電位梯度(Potential step)下固定波長測定之紫外光可見光(UV-visible)光譜後計算得之(如圖17所示)，其中電變色起動時間(switching time)定義為達到吸收光譜強度變化之90%之時間。而本實例之聚醯亞胺(PI-3)薄膜在紫外光可見光(UV-visible)固定λmax =879nm時的電變色起動時間(switching time)為4.5秒(氧化)，而還原時間只需要1.9秒，這反映出PI-3的氧化和還原的速度並不相同。
另外，聚醯亞胺共聚合物Co-PI(1+5)的化學結構的確認與特性分析如下。
相對黏度(Relative viscosity)：在N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中的相對黏度為1.0(溶液濃度為0.5g dL-1 ，測量溫度為30℃)。
溶解性：可溶於N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、吡啶(Pyridine)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、氯仿(Chloroform)、環己酮(Cyclohexanone)等溶劑。
熱性質：玻璃轉移溫度大於280℃；在氮氣下，裂解10%的溫度大於450℃；在空氣下，裂解10%的溫度為400℃。
薄膜機械性質：抗張強度為64.0MPa；伸長度為7%；抗張係數為2.1GPa。
本發明之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物是由二胺化合物以及數種商業化或自行合成的二酸酐化合物作為單體進行聚縮合反應或共聚合反應而製得。此新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物含有醯亞胺基團(Imide Group)，其可分為剛硬的芳香族(Aromatic)及三苯胺(Triphenylamide)基團兩類。若聚合物中所含的苯環越多，可有助於顯著提昇聚合物的耐熱性、耐水性、耐化性、耐磨擦性(Rubbing resistance)以及疏水性等優點，並使聚合物具有更高的玻璃轉移溫度。因此，新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物能夠應用於如光電顯示器用途的配向膜(Alignment)，以增加電子產品之優異性能。
值得一提的是，由於本發明之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物含有雙三苯胺基團，因而具有良好溶解度、高玻璃轉移溫度及熱穩定性，並具有電化學特性與電變色特性。需詳細說明的是，含雙三苯胺之新型聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物具有高載子流動性(Carrier mobility)、低離子化電位(Low ionization potential)以及易成薄膜之特性。而且，此含雙三苯胺之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物的中心氮原子具氧化還原能力而可應用於電變色材料(Electrochromic material)，因此能夠廣泛應用於建築物玻璃(Constructon of mirror)、指示器(Indicator)、電變色顯示器(Electrochromic displays)、智慧窗(Smart window)等。
此外，本發明之新型含雙三苯胺之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物因其中心氮原子易氧化失去電子，而可作為良好的電洞傳送材料(Hole-transporting material)。因此，含雙三苯胺之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物也可製成電洞傳送材料的薄層，而應用於有機發光二極體、太陽能電池(Solar cell)、光感受器(Photoreceptor)、發光體、電激發光元件等。
綜上所述，本發明之硝基化合物、胺基化合物及其衍生的聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物至少具有以下優點的一部份或全部：
1.　本發明之硝基化合物、胺基化合物及其衍生的聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物含有三苯胺基團，因此含雙三苯胺之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物具有良好的溶解性、高玻璃轉移溫度及熱穩定性，而加工容易且應用範圍廣泛。
2.　本發明之硝基化合物、胺基化合物及其衍生的聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物可依據其應用層面提供元件所需之特性。含雙三苯胺之聚醯亞胺與聚醯亞胺共聚合物具有電化學特性，而可應用於電變色材料。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1與圖2分別繪示本發明之一實施例之硝基苯化合物(DIPNTPA)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。
圖3與圖4分別繪示本發明之一實施例之胺基苯化合物(ADIPTPA)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。
圖5與圖6分別繪示本發明之一實施例之二硝化合物(BDBNPD)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。
圖7與圖8分別繪示本發明之一實施例之二胺化合物(BABDPD)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。
圖9與圖10分別繪示本發明之一實施例之聚醯亞胺(PI-1)之1 H-NMR和13 C-NMR的核磁共振光譜示意圖。
圖11為本實例之聚醯亞胺(PI-1)之在氮氣下與在空氣下的熱重量分析(TGA)示意圖。
圖12為利用循環伏安法(CV)對本實例之聚醯亞胺(PI-1)做特性研究之結果示意圖。
圖13為本實例之聚醯亞胺(PI-1)之磷光激發發光光譜示意圖。
圖14與圖15分別繪示單位聚醯亞胺(M1)之結構及電子密度分佈輪廓。
圖16為聚醯亞胺(PI-3)之電致變色後在紫外光可見光(UV-visible)量測之吸收光譜變化。
圖17之(A)為聚醯亞胺(PI-3在電位梯度(potential step)並在固定波長下測定之紫外光可見光(UV-visible)光譜，圖17之(B)為聚醯亞胺(PI-3)在電位梯度(potential step)下之電流消耗圖譜(current consumption)。

Claims (9)

  1. 一種硝基化合物，其為4,4’-二異丙基苯基-4”-硝基三苯胺(4,4’-di-isopropylphenyl-4”-nitrotriphenylamine,DIPNTPA)之硝基苯化合物，以下式(1)表示：
  2. 一種胺基化合物，其為4-胺基，4’,4”-二異丙基苯基-三苯胺(4-amino-4’,4”-di-isopropylphenyl-triphenyl-amine,ADIPTPA)之胺基苯化合物，其是由如申請專利範圍第1項所述之硝基化合物作為單體而製得，該胺基化合物以下式(2)表示：
  3. 一種硝基化合物，其為N,N-雙二異丙基苯基 -N’,N’-雙硝基苯-1,4-苯基胺(N,N-bis(4-diisopropylphenyl)-N’,N’-bis(4-nitrophenyl)-1,4-phenylenediamine,BDBNPD)之二硝基化合物，其是由如申請專利範圍第2項所述之胺基化合物作為單體而製得，該硝基化合物以下式(3)表示：
  4. 一種胺基化合物，其為N,N-雙胺基苯-N’,N’-雙異丙基苯基-1,4-苯基胺(N,N-bis(4-aminophenyl)-N’,N’-bis(4-diisopropylphenyl)-1,4-phenylenediamine,BABDPD)之二胺化合物，其是由如申請專利範圍第3項所述之硝基化合物作為單體而製得，該胺基化合物以下式(4)表示：
  5. 一種聚醯亞胺，其是由如申請專利範圍第4項所述之胺基化合物以及如式(5)所示之二酸酐化合物作為單 體，進行聚縮合反應而製得，該聚醯亞胺以下式(6)表示： 其中，式(5)及式(6)中的Ar為包含芳香環的基團，其中總碳數為6~18且芳香環之個數為1~3。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺，其中式(5)及式(6)中的Ar為選自式(5-1)至式(5-6)所示之基團：
  7. 一種聚醯亞胺共聚合物，其是由如申請專利範圍第4項所述之胺基化合物以及如式(5)所示之二酸酐化合物作為單體，並以不同莫耳比例進行共聚合反應而製得： 其中，式(5)中的Ar為包含芳香環的基團，其總碳數為6~18且芳香環之個數為1~3。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺共聚合物，其中式(5)中的Ar為選自式(5-1)至式(5-6)所示之基團：
  9. 如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺共聚合物，其中作為單體之二酸酐化合物為兩種相異的二酸酐化合物。
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