CN1501921A - 二胺、酸二酐及由其构成的具有反应性基团的聚酰亚胺组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型二胺、新型酸二酐及用它们生成的新型聚酰亚胺组合物。详细地说，通过亚烷基或氟代亚烷基而具有感光基团的酸二酐、通过亚烷基或氟代亚烷基而具有反应性基团的二胺，以及，分子内含有这些成分中的一种或两种的新型聚酰亚胺的组合物。特别是涉及，该反应性基团选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2－二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的骨架，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH－和CH2＝C(CH3)－的有机基团或它们衍生物的骨架，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性的新型聚酰亚胺组合物，以及由该材料构成的新型二胺及新型酸二酐。

Description

二胺、酸二酐及由其构成的具有反应性基团 的聚酰亚胺组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及使用新型二胺、新型酸二酐及用它们生成的新型聚酰亚胺的组合物。详细地说，是含有下列成分的组合物：通过亚烷基而具有感光基团的酸二酐、通过亚烷基而具有反应性基团的二胺，以及分子内含有这些成分中的一种或两种的新型聚酰亚胺。特别是涉及，该反应性基团是桂皮酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素、吡酮衍生的骨架，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-的有机基团或它们衍生物骨架，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性的新型聚酰亚胺组合物，以及由该材料构成的新型二胺及新型酸二酐。
背景技术
聚酰亚胺，由于在各种有机聚合物中具有优良的耐热性，所以，从航天、航空领域至电子通讯领域、OA仪器领域等均得到广泛应用。特别是，最近希望不仅耐热性优良，而且，同时具有适应于各种用途的性能。
在现有的高分子中，通过高分子反应使感光基团吊挂(ペソダソト)，可以得到感光性高分子。采用该法制备的感光性高分子的代表例子，可以举出コダツク社的Minsk等(J.Appl Polymer Sci.，2，302(1959))发明的聚乙烯基肉桂酸酯。聚乙烯基肉桂酸酯是将聚乙烯醇用肉桂酰氯进行酯化产生的。当该聚合物受光照射时，形成环丁烷环而交联固化。
然而，在聚酰亚胺的侧链采用桂皮酸衍生物骨架的例子仅在特开昭55-45747号中作了公开。
反应性基团，具有双键或三键，也可作为热固性树脂使用，但是，几乎没有往聚酰亚胺导入反应性基团并作为热固性树脂使用的例子。
特别是，如果往酸二酐成分和二胺成分的任何一类或甚至两类中导入感光性基团，则可以提高交联密度，但是，往两者中导入的例子极少。
另外，因为聚酰亚胺吸水性高，所以，在所述领域中使用时有问题，用途受到限制。为了解决这种吸水性高的问题，特开平5-346585号公报公开了往二胺成分中导入氟代烷基、特开平8-220541号公报公开了往二胺成分中导入烷基的发明。往分子内导入2个烷基和/或氟代烷基的例子还不知道。另外，也不知道在该烷基及氟代烷基的端部有反应性基团的二胺。
在这里，目的是提供一种导入了反应性基团的新型酸二酐及二胺，进一步提供一种以它们作为单体成分的具有反应性基团的新型聚酰亚胺。即，提供一种通过C2～C30亚烷基及C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的酸二酐、通过C2～C30亚烷基及C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的二胺，另外，还提供在分子内有2个碳原子数为6～30的烷基和/或碳原子数为4～30的氟代烷基的新型二胺，以及在其侧链的端部有反应性基团的二胺。
本发明另一目的是提供一种分子内含有一类或两类这些成分的新型聚酰亚胺组合物，特别是，提供一种其反应性基团是从桂皮酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素、吡酮衍生的有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-或这些的衍生物骨架，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性的新型酸二酐、二胺及由其构成的聚酰亚胺组合物。
本发明人悉心探讨的结果发现，通过采用具有特定结构的二胺、酸二酐及聚酰亚胺，可以达到所定目的，完成本发明。
发明内容
本发明的酸二酐具有侧链，该侧链通过C2～C30亚烷基或C4～C30的氟代亚烷基在端部具有反应性基团。
另外，在主链至少具有一个芳香族基团。
另外，所述反应性基团是感光基团或者在光反应引发剂存在下可以反应的基团。
另外，所述反应性基团是感光基团，并且选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团。
所述反应性基团是在光反应引发剂存在下可以反应的基团，并且，是具有双键和/或三键的基团。
所述具有双键和/或具有三键的基团是选自烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-和由它们衍生的基团的一价有机基团。
在本发明酸二酐的实施方案中，其结构可用下列通式(1)表示：
Figure A0280812700181
(式中，R1是三价或四价有机基团，R2选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，n表示2～30的整数，m表示1或2的整数)。
在这里，在所述通式(1)中，R1选自下列基团：
Figure A0280812700182
R2选自下列基团：
CH2＝CH-COO-                                     CH2＝C(CH3)-COO-
Figure A0280812700191
R3选自氢原子、卤素、甲氧基和(C1-C20)烷基；
R4表示-O-、-COO-。
另外，所述亚烷基为C4～C30，或者C8～C26，或者C10～C24。
所述氟代亚烷基是C4～C30，或者C8～C26，或者C10～C24。
本发明的具有反应性基团的酸二酐采用以(HO)2-R1-[(CH2)n-R2]m表示的二醇(式中，R1表示三价或四价有机基团，R2表示反应性基团，n表示2～30的整数，m表示1或2的整数)，通过含有下列步骤的方法生成：
(1)在酯化催化剂的存在下，所述二醇和偏苯三酸反应的步骤，或
(2)在叔胺的存在下，所述二醇和偏苯三酸氯化物反应的步骤。
在这里，所述反应性基团选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
另外，作为本发明二胺的实施方案，可以具有侧链，该侧链通过C2～C30的亚烷基或C4～C30的氟代亚烷基在端部具有反应性基团。
所述反应性基团，是感光基团或在光反应催化剂存在下可以反应的基团。
所述反应性基团是感光基团，该反应性基团是选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的有机基团的一价有机基团。
所述反应性基团是在所述光反应引发剂存在下可以反应的基团，在所述光反应引发剂存在下可以反应的基团是具有双键和/或三键的基团。
另外，所述具有双键和/或三键的基团是选自烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-的一价有机基团。
作为本发明二胺的又一实施方案，其结构用下列通式(2)表示：
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X为-O-、-CH2-O-、-COO-，p为2～30的整数。
另外，在上述通式(2)中，Y选自CH2＝CH-COO-、CH2＝(CH3)-COO-、CH3CH＝COO-或
(R3表示氢原子、卤素、甲氧基、(C1-C20)烷基，R5表示COO-)。
所述亚烷基或氟代亚烷基为C4～C30，更优选C8～C26，特别优选C10～C24。
本发明的二胺是采用包括下列步骤的方法制成的：
a)在非质子性极性溶剂中，使HO(CH2)p-Br(p为2～30的整数)与反应性基团的金属盐反应，得到产物的步骤；以及
b)在酯化催化剂存在下，使a)的产物与二硝基安息香酸反应，得到产物的步骤，或者，
在叔胺存在下，使a)的产物与二硝基苯甲酰氯反应，得到产物的步骤。
另外，所述反应性基团选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
另外，作为本发明的二胺以外的实施方案，可以举出分子内有2个C6～C30亚烷基，在亚烷基端部有反应性基团的二胺。
或者，分子内有2个C4～C30氟代亚烷基，在该氟代亚烷基端部有反应性基团的二胺。
本发明的二胺在分子内通过酯键和/或醚键有2个亚烷基。或，在分子内通过酯键和/或醚键有2个氟代亚烷基。
作为本发明二胺的另一实施方案，采用下列通式(3)表示：
Figure A0280812700221
(R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)中选择的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是碳原子数为6～30的亚烷基和/或碳原子数为4～30的氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
R10是氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
另外，本发明的二胺是采用含有下列步骤的制备方法制备的：
a)用保护基把下式二胺的氨基加以保护的步骤，
(式中，R6表示二价有机基团，R10表示氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素，R7表示COOH和/或OH)；
b)将上式中的R6制成金属盐，在非质子性溶剂中，使之与以下式表示的卤代烷基或氟代烷基反应，
              X-CmH2m+1-R2、X-(CH2)nCpF2p+1-R2
(X表示氟、氯、碘，m表示6～30的整数，n表示1～10的整数，p表示4～30的整数)，导入感光性基团和亚烷基或氟代亚烷基，制得化合物的步骤；以及，
c)脱除氨基保护基，生成二胺的步骤。
或者，本发明的二胺用含有下列步骤的方法制备：
a)把以下列通式(4)表示的二胺的氨基用保护基加以保护，得到产物的步骤；
(式中，R6是是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是碳原子数为6～30的亚烷基和/或碳原子数为4～30的氟代亚烷基；
R10表示氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)；
b)使具有反应性基团的卤化物或酯和a)中保护了氨基的化合物反应的步骤；以及
c)脱除氨基保护基的步骤。
在所述方法中，所述反应性基团选自由肉桂酸·芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
所述二胺，可用下列通式(4)表示：
Figure A0280812700242
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R10是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是碳原子数为6～30的亚烷基和/或碳原子数为4～30的氟代亚烷基；
R10是氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
本发明的聚酰亚胺组合物是分子内含有：通过C2～C30亚烷基或C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的酸二酐成分，和通过C2～C30亚烷基或C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的二胺成分中的一种或两种的聚酰亚胺。
在这里，所述反应性基团是选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-的反应性基团。
另外，本发明聚酰亚胺组合物的另一实施方案，其中含有：分子内含有结构可用下列通式(1)表示的酸二酐成分的聚酰亚胺：
Figure A0280812700252
式中，R1为三价或四价有机基团，
R2选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。n表示2～30的整数，m表示1或2的整数。
在所述通式(1)中，R1选自下列基团：
R2选自下列基团：
CH2＝CH-COO-                                             CH2＝C(CH3)-COO-
Figure A0280812700271
R3选自氢、卤原子、甲氧基和碳原子数为1～20的烷基；
R4表示-O-、-COO-。
另外，本发明聚酰亚胺组合物的又一实施方案是含有结构以下列通式(2)表示的二胺成分的聚酰亚胺：
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
X表示-O-、-CH2-O-、-COO-，p表示2～30的整数。
或者，本发明的聚酰亚胺组合物含有包含结构以下列通式(2)表示的二胺成分的聚酰亚胺：
Figure A0280812700281
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X表示-O-、-CH2-O-、-COO-，p表示2～30的整数。
或者，包含分子内含有以下列通式(3)表示的二胺成分的聚酰亚胺：
Figure A0280812700282
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
(q表示1～30的整数，r表示1～3的整数，R10表示氢、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是C6～C30的亚烷基和/或C4～C30的氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
R10表示氢原子、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
用于实施本发明的最佳方案
在本说明书中，“反应性基团”包括感光性基团和在光反应引发剂存在下可以反应的基团。所谓“感光性基团”，系指具有通过电磁波激发，在分子内或分子间发生化学或结构变化的性质的基团，更优选的是，通过近紫外光至可见光(290～430nm)范围的电磁波激发，能在分子间发生交联和/或生成二聚体的感光性基团。
另外，所谓“在所述光反应引发剂存在下可以反应的基团”系指即使其自身无感光性，例如，在通过光可以产生自由基等光反应引发剂存在下，可进行交联的反应性基团。作为这种基团的例子可以举出例如：具有双键或三键的烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-等。由于只要有光反应引发剂就能通过光发生交联和/或生成二聚体，所以，在光反应引发剂存在下可以反应的基团能产生与感光性基团同样的作用。
例如，肉桂酸是具有感光性基团的化合物。在本说明书中，本发明的具有感光性基团的二胺具有感光性基团，其进一步聚合得到的聚酰亚胺或含该聚酰亚胺的组合物也具有感光性基团。
本发明提供：通过亚烷基或氟代亚烷基具有感光性基团，特别是提供，该感光性基团是肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或它们的衍生物骨架，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性的新型酸二酐和二胺，以及，通过用这些作为原料，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性的新型聚酰亚胺。
本发明的酸二酐只要是通过C2～C30亚烷基或C4～C30的氟代亚烷基具有感光性的酸二酐即可，没有特别限定，作为优选的一个例子，具体地说明合成方法。
作为优选的结构，可以举出以下列通式(1)表示的结构：
Figure A0280812700301
式中，R1表示三价或四价有机基团；
R2选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。n为2～30的整数，m是1或2的整数，在这里，n通常为2～30的整数，但又不限于此范围。n优选6～26，更优选10～24。如果n小，对吸水性、介电特性有不良影响的倾向，当大于所述范围时，耐热性有变差的倾向，是不理想的。
在本发明中，R1是芳香族三价或四价有机基团，当为三价时，其中1个键为酯键，当为四价时，其中2个键为酯键。具体的，可以举出以下列(I)组表示的结构：
Figure A0280812700302
R2是下列(II)表示的结构：
CH2＝CH-COO-                                       CH2＝C(CH3)-COO-
(式中，R3表示氢原子、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基。R4表示-O-、-COO-)
其次，对以所述通式(1)表示的酸二酐合成法加以具体说明。
采用以通式(5)表示的二醇：
                (HO)2-R1-[(CH2)n-R2]m           (5)
通过下列步骤，生成以通式(1)表示的酸二酐：
(1)在酯化催化剂存在下，该二醇和偏苯三酸反应的步骤；
(2)在叔胺存在下，该二醇和偏苯三酸氯化物反应的步骤。
在所述通式(5)中，R1表示三价或四价有机基团，R2是选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-或它们的衍生物骨架中的反应性基团；
n表示2～30的整数，m表示1或2的整数。
在所述通式(5)中，优选最初合成[(CH2)n-R2]部位。
例如，①选自下列组(III)表示的羧酸：
CH2＝CH-COOH                                  CH2＝C(CH3)-COOH
Figure A0280812700321
Figure A0280812700331
(R3表示氢、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基。R4表示-O-、-COO-)，和Br(CH2)nOH在酯化催化剂存在下反应；或
②使相当于所述羧酸的酰氯和Br(CH2)nOH在叔胺存在下反应，可以得到：
Br[(CH2)n-R2]m
即使采用其他卤素代替Br，也可以发生同样的反应。
另外，使(HO)2-R1-[COOCs]m和Br[(CH2)n-R2]m反应，得到(HO)2-R1-[COO(CH2)n-R2]m，其相当于通式(5)。
用其他碱金属盐代替Cs也同样。但是，m为1或2的整数。
在通式(1)中，作为R1优选的例子可以举出下列(I)组：
Figure A0280812700332
Figure A0280812700341
作为通式(1)中R2的优选例子，可以举出下列(II)组：
CH2＝CH-COO-                                   CH2＝C(CH3)-COO-
(R3表示氢、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基，R4表示-O-、-COO-)。
其次，本发明的二胺通过C2～C30亚烷基具有反应性基团。该反应性基团是从肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-或它们的衍生体骨架，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性。
例如，可以举出以下列通式(2)表示的二胺：
Figure A0280812700351
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X表示-O-、-CH2-O-、-COO-，p表示2～30的整数。
特别是，在通式(2)中，优选Y是选自CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH3CH＝COO-或下列(IV)组
Figure A0280812700361
的一价有机基团。
(R3表示氢、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基，R5表示COO-)。
在另一实施方案中，所述亚烷基为C4～C30，优选C8～C26，最选选C10～C24。
下面，以采用肉桂酸的合成例作为具体例子说明，但是，对其他的反应性基团也可以同样合成。
使HO(CH2)nBr和肉桂酸的铯盐在n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂中进行反应，得到：
Figure A0280812700362
(R12表示氢、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基)。
所述化合物在酯化催化剂的作用下和二硝基安息香酸反应，或在叔胺的存在下，所述化合物和二硝基苯甲酰氯反应，得到二硝基化合物：
Figure A0280812700371
(式中，R12表示氢、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基)。
把上述二硝基化合物还原，得到通式(2)中的X为COO时的二胺。
其次，说明通式(2)中的X为-CH2-O-时的情况。
使二硝基苄醇和HO(CH2)nBr在碳酸钠等碱存在下，在N-二甲基甲酰胺等非质子性溶剂中反应，得到：
Figure A0280812700372
上述化合物在酯化催化剂的作用下和肉桂酸反应，或在叔胺的存在下，上述化合物和肉桂酸氯化合物反应，得到下述二胺化合物：
(式中，R12表示氢、卤素、甲氧基或碳原子数为1～20的烷基)。
把上述化合物还原，得到通式(2)中的X为-CH2-O-时的二胺。
通式(2)的X为-CH2-O-时，以二硝基苄醇作为原料，与以二硝基苯酚作为原料同样进行反应，可以得到X为-O-时的二胺。
在通式(2)中，n为2～30，优选6～26，更优选10～24。当n小时，对吸水性、介电特性有不良影响的倾向，过大时，耐热性变差的倾向，所以是不理想的。
下面对还原条件加以说明。
所述二硝基化合物，通过Bechamp还原，或者采用含铁或硫磺等使活性降低的Pd-炭黑催化剂，或用Pt-炭黑催化剂进行加氢，可以得到相应的二胺。
本发明中所谓“Pt-炭黑”，是在炭黑上负载铂的催化剂，所谓“Pd-炭黑”是在炭黑上负载了钯的催化剂。在这种催化剂中，通常是在活性炭上负载贵金属，但是在活性炭上负载时，肉桂酸的双键被还原的比例大于炭黑上负载的催化剂。所以，希望采用在炭黑上负载的催化剂。但是，当采用活性炭上负载的催化剂时，与在炭黑上负载的催化剂相比，有更多的有毒物质进入催化剂中，抑制肉桂酸双键的还原而有可能优先还原硝基。例如，在活性炭上负载了白金的催化剂中混入了铁与钠的催化剂中，显示和Pt-炭黑同样的对硝基的还原选择性。
下面对该二硝基化合物的还原条件加以说明。该二硝基化合物由于具有肉桂酸骨架的双键，所以如果选择强还原条件，双键会被还原，只要在强酸性下进行，酯键有可能分解。另外，在碱性条件下，有可能引起Michael加成。因此必须适当调整还原条件。
适于该二硝基化合物还原的条件是，采用通过含铁或硫等使其活性降低的Pd-炭黑催化剂，或者，采用Pt-炭黑催化剂，在有机溶剂中进行加氢。通常用于加氢的Pd-炭黑催化剂反应活性强，能还原双键，所以，必须采用通过含有铁或硫使其活性降低的Pd-炭黑催化剂。另外，Pt-炭黑系催化剂在本还原体系中由于可以抑制对双键的还原、优先还原硝基，所以，可以高收率地得到二硝基化合物。在Pt-炭黑中，即使在混入Fe或Na等的催化剂中也可以得到同样的效果。
在Pt-炭黑系中，催化剂中的铂浓度在0.1～40重量％左右，只要含量在0.1％以上就可以呈现催化剂的效果。铂浓度愈高，反应速度有提高的倾向，但是，由于是贵金属，优选采用铂浓度为1～20％左右的催化剂浓度。另外，也和在Pd-炭黑系中同样，催化剂中的钯浓度为0.1～40重量％左右，只要含量在0.1％以上就可以呈现催化剂的效果。钯浓度愈高，反应速度有提高的倾向，但是，由于是贵金属，优选采用钯浓度为1～30％左右的催化剂。Pt-炭黑、Pd-炭黑两者在干燥状态下使用和在加水状态下使用的效果相同。含水状态不会使粉末飞扬，而且操作方便，工业上是优选的。
还原中所用的溶剂可以举出醇类、二噁烷、甲苯和二甲苯等芳香族溶剂，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，苯酚、邻-、间-或对-二甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等苯酚类溶剂，或者，六甲基甲酰胺、γ-丁内酯等不阻碍反应、能溶解二胺及二硝基化物的物质均可。
Bechamp还原的条件如下：在溶剂中添加二硝基化物和Fe粉，通过在130℃以下的温度加热进行还原。溶剂可以采用上面列举的那些，但特别优选醋酸或醇类、二噁烷等。
另外，作为本发明的具有反应性基团的二胺又一实施方案，可以举出以通式(3)表示的二胺：
(R6表示选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
Figure A0280812700392
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)中选择的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是碳原子数为6～30的烷基和/或碳原子数为4～30的氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X是-O-、-CH2-O-、-COO-；
R10是氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
下面，对具体的二胺合成方法加以说明。
首先，把最初作为材料的二胺的氨基加以保护。所用的保护基，只要是用于保护氨基的保护基任何一种均可选择使用。例如，可以举出苄氧羰基、9-芴基甲氧基羰基、叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、甲基羰基等，特别优选的保护基是叔丁氧基羰基。关于保护基的导入反应，以叔丁氧基羰基的导入反应为例加以说明。
把以下式表示的二胺与(CH3)3COOCOCOOC(CH3)3反应，由此保护氨基：
Figure A0280812700401
(式中，R6为二价有机基团，R10为氢原子、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤原子，R7为COOH和/或OH)。反应式如下：
(R6为二价有机基团，R10为氢原子、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤原子，R7为COOH和/或OH)。
R7为COOH时，必须在碱性条件下进行反应，特别优选采用碱金属碳酸盐作为金属盐：
Figure A0280812700411
(R6为二价有机基团，R10为氢原子、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤原子，M表示碱金属)。
另外，为了防止二叔丁基碳酸酯(((CH3)3C-O-CO)2O)的分解，在50℃以下，优选在0℃～40℃进行反应。通过这些反应，可以导入目的叔丁氧基羰基。
使以下列化学式表示的化合物：
和以
                     X-CmH2m+1、X-(CH2)nCpF2p+1
(X表示溴、氯、碘，m表示6～30的整数，n表示1～10的整数，p表示4～30的整数)表示的卤代烷基或氟代烷基在非质子性溶剂中反应，得到下式表示的化合物：
(式中，R6为二价有机基团，R10为氢原子、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤原子，R8为用CmH2m+1表示的烷基和/或以(CH2)nCpF2p+1表示的氟代烷基。m为6～30的整数，p为4～30的整数，n为1～10的整数)。
把所述化合物脱除保护基，得到以通式(4)表示的二胺。例如，作为脱除叔丁氧基羰基保护基的方法，叔丁氧基羰基用酸容易分解、脱除保护。例如，只要与三氟醋酸在室温混合，用数分钟～1小时左右进行分解，然后用碱中和，得到以通式(4)表示的分子内有2个长链烷基或氟代烷基的新型二胺：
另外，盐酸和二噁烷等溶剂混合，加热，中和，也同样可以得到所述二胺。
使通式(4)表示的二胺的氨基用保护基进行保护所得的物质与以下列基团表示的具有感光性基团的羧酸在酯化催化剂存在下反应：
CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH3CH＝COO-或
Figure A0280812700422
(式中，R3表示为氢原子、卤原子、甲氧基、碳原子数1～20个的烷基，R5表示COO-)，或者，与具有所述感光性基团的羧酸的酰氯在叔胺存在下进行反应，可以得到以通式(3)表示的二胺的氨基被保护的化合物。
把该化合物加以脱保护，可以得到以通式(3)表示的二胺。
另外，以下列通式(3)表示的二胺也可以通过下列合成法进行制备。即，把以下列通式表示的把氨基用保护基保护的二胺金属盐：
Figure A0280812700431
(式中，R6为二价有机基团，R7为-O-、-COO-、-NHCO-，R10为氢原子、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤原子，M表示碱金属)和，以X-CmH2m+1、X-(CH2)nCpF2p+1(式中，X为溴、氯、碘，m为6～30的整数，n为1～10的整数，p为4～30的整数)表示的卤代烷基或氟代烷基，在非质子性溶剂中反应，得到导入了感光性基团和亚烷基或氟代亚烷基的化合物。
通过脱除该化合物的保护基，可以得到一种新型二胺化合物，其具有侧链，该侧链具有端部带有以通式(3)表示的反应性基团的长链亚烷基或氟代亚烷基。
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
Figure A0280812700433
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是碳原子数为6～30的亚烷基和/或碳原子数为4～30的氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X是-O-、-CH2-O-、-COO-；
R10是氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
具有反应性基团的羧酸可以举出上述(III)组。
以下式表示的化合物：
              X-CmH2m+1-R2、X-(CH2)nCpF2p+1-R2
可以通过具有感光性的羧酸与
              X-CmH2m+1-OH、X-(CH2)nCpF2p+1-OH
在酯化催化剂存在下反应制备，或者，通过
②对应于所述羧酸的酰氯和
              X-CmH2m+1-OH、X-(CH2)nCpF2p+1-OH
在叔胺存在下反应制得。
其次，本发明的聚酰亚胺组合物含有：具有反应性基团，并具有光反应性、热反应性的聚酰亚胺。
详细地说，本发明的聚酰亚胺组合物含有下述聚酰亚胺，该聚酰亚胺分子内含有：通过亚烷基或氟代亚烷基具有反应性基团的酸二酐成分，和，通过亚烷基或氟代亚烷基具有反应性基团的二胺成分中的一种或两种，所述反应性基团是选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-的反应性基团。具有这种结构的聚酰亚胺，与所述具有反应性基团的二胺和/或酸二酐在有机极性溶剂中反应，制成聚酰胺酸，在叔胺存在下，与四氟醋酸酐或二环己烷碳化二亚胺反应，得到具有肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素、吡酮、烯丙基、炔丙基、乙炔基等反应性基团的聚酰亚胺。
另外，同样使聚酰胺酸在吡啶、甲基吡啶、异喹啉等叔胺存在下与醋酸酐等酸酐反应，可以得到具有肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素、吡酮、烯丙基、炔丙基、乙炔基等反应性基团的聚酰亚胺。
聚酰胺酸的平均分子量优选为5,000～1,000,000。平均分子量低于5,000时，所得到的聚酰亚胺的分子量也低，该聚酰亚胺树脂变脆，是不理想的。另一方面，当高于1,000,000时，聚酰胺酸树脂(ワニス)的粘度过高，难以操作，是不理想的。
另外，该聚酰亚胺中也可复合各种有机添加剂或无机填料或各种增强材料。
在这里，该聚酰胺酸生成反应中使用的有机极性溶剂可以举出例如：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等酰胺类溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，或六甲基甲酰胺、γ-丁内酯等，优选它们单独或混合使用，另外，二甲苯、甲苯等芳香烃的一部分也可以使用。
在这种聚酰亚胺中所用的酸二酐，只要是酸二酐即可，没有特别限定，但是，除了所述通式(1)列举的本发明酸二酐以外，还可以举出例如：丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；苯均四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基磺化四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物(スルフイド)二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、双(酞酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基酞酸)二酐、间-亚苯基-双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-2，5-二氧-3-呋喃基-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，和
下列通式(C)或下列通式(D)表示的化合物等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐：
(式中，R13表示具有芳香环的二价有机基团，R14及R15分别表示氢原子或烷基)。
(式中，R16表示具有芳香环的二价有机基团，R17及R18分别表示氢原子或烷基)。这些四羧酸二酐可以单独或2种以上组合使用。
在该聚酰亚胺中所用的二胺，除了用通式(2)、通式(3)列举的本发明具有反应性基团的二胺外，还可以采用多种二胺。只要是二胺即可，没有特别限定，可以举出例如：具有结合于对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二氨基苯基醚、4，4’-二氨基苯基硫醚、4，4’-二氨基苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚、4，4’-二氨基苯甲酰基苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基苯甲酰基苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基苯甲酰基苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1，3’-双(4-氨基苯基)苯、9，9-双(4-氨基苯氧基)芴、4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)联苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)联苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4，4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟环上的2个氨基和该氨基氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1，1-间苯(メタキシリレソ)二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基(ジエニレソ)二胺、六氢-4，7-桥亚甲基茚满烯基二亚甲基(メタノイソダニレソジメチレソ)二胺、三环[6，2，1，02.7]-十一碳烯基二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺；以下列通式表示的一取代苯二胺类：
(式中，R19表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-和-CO-的二价有机基团，R20表示具有甾核的一价有机基团)；和
以下列通式表示的化合物等：
(式中，R21表示碳原子数为1～12的烃基，y为1～3的整数，z为1～20的整数)。这些二胺化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
其次，对聚酰胺酸的合成加以说明。首先，在氩气、氮气等惰性气体中使二胺和酸二酐溶解或分散在有机溶剂中。二胺和酸二酐可从上面列举的二胺及酸二酐中适当选择，但是，为了得到本发明的具有反应性基团的聚酰亚胺，必须从通式(1)表示的具有反应性基团的酸二酐、通式(2)和通式(3)表示的具有反应性基团的二胺中选择1或2种以上。
当二胺及酸二酐的摩尔比不同时，另外，把以通式：H2N-R22-NH2(式中，R22表示二价有机基团)表示的二胺化合物溶解在有机溶剂中，然后以扩散成浆状或固态添加到所述聚酰胺酸溶液中。在该溶液中，通过往有机溶剂中添加以通式(式中，R23表示四价有机基团)：
Figure A0280812700481
表示的酸二酐，可以得到聚酰胺酸共聚物溶液。把这些酸二酐成分及二胺成分的摩尔比加以调整，可任意得到聚酰胺酸共聚物。
至于各单体的添加顺序，可以先把二胺成分添加至有机极性溶剂中，然后，添加酸二酐成分，得到聚酰胺酸共聚物溶液。另外，也可以把二胺成分的一种先添加至有机极性溶剂中，再添加酸二酐成分的一种，然后添加二胺成分的另一种，再添加酸二酐成分的另一种，得到聚酰胺酸共聚物溶液。另外，也可以把二胺成分先添加至有机极性溶剂中，然后，同时添加数种酸二酐成分，得到聚酰胺酸共聚物溶液。
把所述添加方法反过来，先添加酸二酐成分，然后添加二胺成分，实质上是同样的。
在任何一种酸二酐成分和/或二胺成分中，在具有反应性基团的范围内，添加顺序可适当选择。此时的反应温度优选-20℃～60℃。反应时间为30分钟～24小时左右。
把这样得到的聚酰胺酸共聚物，在吡啶、甲基吡啶、异喹啉等叔胺的存在下，和醋酸酐等酸酐反应，可以得到所需的聚酰亚胺。
本发明的二胺与缩合剂和二羧酸反应，或与二酰氯反应，也可以得到聚酰胺。
在所述得到的具有反应性基团的本发明聚酰亚胺中，还可以复合各种有机添加剂，或无机填料类，或各种增强材料。
另外，本发明的具有反应性基团的聚酰亚胺组合物中，为了赋予所述聚酰亚胺的感光性，优选配合光反应引发剂。
作为光反应引发剂，通过光g线左右的长波长光产生自由基的化合物之一例，可以举出以下列通式(α、β)表示的酰基膦氧化物。由其产生的自由基，与具有双键的反应基团(乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等)反应，促进交联。
通式(α)
Figure A0280812700491
通式(β)
Figure A0280812700492
(式中，R24、R27和R29表示C6H5-、C6H4(CH3)-、C6H2(CH3)3-、(CH3)3C-、C6H3C12-，R25、R26和R28表示C6H5-、甲氧基、乙氧基、C6H4(CH3)-、C6H2(CH3)3-)。
特别是以通式(β)表示的酰基膦氧化物，通过a开裂产生4个自由基，因此优选。(通式(α)产生2个自由基)。
作为自由基引发剂，可将各种过氧化物与下列敏化剂组合使用。特别优选3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮与敏化剂组合。
为了达到可供实用的感光灵敏度，本发明所用的聚酰亚胺组合物中可以含有敏化剂。敏化剂的优选例子可以举出米蚩酮、双-4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二苯甲酮、莰醌、联苯酰(ベソジル)、4，4’-二甲基氨基联苯酰(ベソジル)、3，5-双(二乙基氨基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-双(二甲基氨基苯亚甲基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-双(二乙基氨基苯亚甲基)-N-乙基-4-哌啶酮、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、核黄素四丁酸酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、3，5-二甲基噻吨酮、3，5-二异丙基噻吨酮、1-苯基-2-(乙氧基羰基)氧亚氨基丙烷-1-酮、苯偶因乙醚(エ一テル)、苯偶因异丙基醚、苯并蒽酮、5-硝基苊、2-硝基芴、蒽酮、1，2-苯并蒽醌、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、噻吨-9-酮、10-噻吨酮(チオキサソテノソ)、3-乙酰基吲哚、2，6-二(对-二甲氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对-二甲基氨基亚苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对-二乙基氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对-二乙基氨基亚苄基)-4-羟基环己酮、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、4-(对-二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚等，但不限于这些。
相对本发明的聚酰亚胺树脂100重量份，优选配合敏化剂0.1～50重量份，更优选0.3～20重量份，当不在0.1～50重量份范围之内时，得不到敏化效果，对显影性有不良影响。还有，作为敏化剂，既可以用1种化合物，也可以数种混合使用。
另外，为了达到可以实用的感光灵敏度，本发明的聚酰亚胺组合物可以含有光聚合助剂。光聚合助剂可以举出例如：4-二乙基氨基乙基苯甲酸酯(ベンゾエ一ト)、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二乙基氨基丙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基丙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲腈、乙二醇二硫代甘醇酸酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、硫代乙醇酸、α-巯基丙酸、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧甲氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧硝基苯甲酸酯、叔丁基过氧乙基苯甲酸酯、苯基异丙基过氧苯甲酸酯、二叔丁基二过氧异酞酸酯、三叔丁基三过氧三苯六甲酸酯(メリテ一ト)、三叔丁基三过氧三米酮酸酯(メシテ一ト)、四叔丁基四过氧三苯均四甲酸酯(ピロメリテ一ト)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、2，6-二(对-迭氮亚苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对-迭氮亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对-迭氮亚苄基)-4-甲氧基环己酮、2，6-二(对-迭氮亚苄基)-4-羟基甲基环己酮、3，5-二(对-迭氮亚苄基)-1-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(对-迭氮亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(对-迭氮亚苄基)-N-乙酰基-4-哌啶酮、3，5-二(对-迭氮亚苄基)-N-甲氧基羰基-4-哌啶酮、2，6-二(对-迭氮亚苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(间-迭氮亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(间-迭氮亚苄基)-4-甲氧基环己酮、2，6-二(间-迭氮亚苄基)-4-羟基甲基环己酮、3，5-二(间-迭氮亚苄基)-N-甲基4-哌啶酮、3，5-二(间-迭氮亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(间-迭氮亚苄基)-N-乙酰基-4-哌啶酮、3，5-二(间-迭氮亚苄基)-N-甲氧基羰基-4-哌啶酮、2，6-二(对-迭氮亚肉桂基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对-迭氮亚肉桂基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对-迭氮亚肉桂基)-4-环己酮、3，5-二(对-迭氮亚肉桂基)-N-甲基-4-哌啶酮、4，4’-二迭氮苯丙烯酰苯(カルコン)、3，3’-二迭氮苯丙烯酰苯、3，4’-二迭氮苯丙烯酰苯、4，3’-二迭氮苯丙烯酰苯、1，3-二苯基-1，2，3-丙三酮-2-(邻-乙酰基)肟、1，3-二苯基1，2，3-丙三酮-2-(邻-正丙基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙三酮-2-(甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙三酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙三酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙三酮-2-(邻-苯基氧羰基)肟、1，3-双(对-甲基苯基)-1，2，3-丙三酮-2-(邻-苯甲酰基)肟、1，3-双(对-甲氧基苯基)-1，2，3-丙三酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟、1-(对-甲氧基苯基)-3-(对-硝基苯基)-1，2，3-丙三酮-2-(邻-苯基氧羰基)肟等，但不限于这些。另外，也可以与别的助剂例如：三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等三烷基胺类混合使用。
相对聚酰亚胺100重量份，优选配合光聚合助剂0.1～50重量份，更优选0.3～20重量份。当不在0.1～50重量份范围内时，既得不到目的敏化效果，又对显影性有不良影响。还有，作为光聚合助剂，既可以用1种化合物，也可以数种混合使用。
实施例
下面，通过实施例具体的说明本发明，但本发明又不受这些实施例的限定。
实施例中的测定按下列方法进行。
IR：采用PERKIN ELMER制备的FT-IR System 2000，把试样加入KBr粉末中，加工成颗粒，测定透光率。
1H-NMR：把试样溶于氘化二甲亚砜和氘化氯仿的混合溶液中，使达约4％，用日本电子制备的PMX 60si NMR光谱仪，以四甲基硅烷为基准进行测定。
重均分子量：用Waters制备的GPC，在下列条件下进行测定。(柱：Shodex制备，KD-806M，2根，温度60℃，检测器：RI，流量：1ml/分，展开液：DMF(溴化锂0.03M，磷酸0.03M)，试样浓度：0.2重量％，注入量：20μl，基准物：聚环氧乙烷)。
下面的实施例1是本发明的具有反应性基团的酸二酐合成例。
实施例1
(1-1)12-溴十二烷-1-(4-氟肉桂酸酯)的合成
把4-氟肉桂酸氯化物4.6g(25毫摩尔)、甲基乙基甲酮50ml放入反应器内，然后，缓慢滴加12-溴十二烷醇5.0g(18.9毫摩尔)、三乙胺3.0g(30毫摩尔)溶于甲基乙基甲酮50ml的溶液，在氮气流下进行回流搅拌。滤出生成的鎓盐，浓缩干燥后，用甲醇重结晶，得到12-溴十二烷-1-(4-氟肉桂酸酯)7.4g(17.9毫摩尔)。收率95％。
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.85～6.93(m，Ph-H，4H)，6.50(s，CH＝CH，1H)，6.25(s，CH＝CH，1H)，4.20(t，CH，2H)，3.40(t，CH，2H)，1.90～0.9(m，CH，20H)
(1-2)12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(2，5-二二羟基苯甲酸酯)的合成
把12-溴十二烷-1-(4-氟肉桂酸酯)7.33g(17.5毫摩尔)、2，5-二羟基安息香酸的铯盐5.72g(20毫摩尔)、二甲基甲酰胺50ml作为反应溶液，100℃在氮气流下进行搅拌。滤出生成的CsBr，把滤液投入冰水中，过滤析出的固体，进行干燥，得到12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(2，5-二二羟基苯甲酸酯)7.66g(15.7毫摩尔)。收率90％。
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.85～6.70(m，Ph-H·OH，9H)，6.50(s，CH＝CH，1H)，6.25(s，CH＝CH，1H)，4.20(t，CH，4H)，1.90～0.9(m，CH，20H)
(1-3)下列酸二酐的合成
Figure A0280812700531
把偏苯三酸氯化物7.37g(35毫摩尔)、甲苯100ml放入反应器内，然后，把12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(2，5-二二羟基苯甲酸酯)7.30g(15毫摩尔)、吡啶3.16g(40毫摩尔)溶于50ml甲苯后，缓慢滴加。滴加完毕后，搅拌回流2小时。(反应在氮气流下进行)
反应终止后，过滤，浓缩滤液，把得到的固体用醋酸酐重结晶，得到所述酸二酐8.35g(10毫摩尔)。
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.85～6.70(m，Ph-H，13H)，6.50(s，CH＝CH，1H)，6.25(s，CH＝CH，1H)，4.20(t，CH，4H)，1.90～0.9(m，CH，20H)
下面的实施例2～6，是本发明的具有反应性基团的二胺合成例
实施例2
(2-1)1-十二烷醇-12-(4-氟肉桂酸酯)的合成
把肉桂酸的铯盐7.23g(25毫摩尔)、12-溴十二烷醇5.0g(18.9毫摩尔)、二甲基甲酰胺(下面简称DMF)50ml放入反应器内，于100℃进行加热，连续搅拌2小时。(反应在氮气流下进行)。过滤反应溶液后，把滤液投入水中，过滤析出的白色固体，得到1-十二烷醇-12-(4-氟肉桂酸酯)6.26g(18.3毫摩尔)。(收率97％)
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.85～6.93(m，Ph-H，4H)，6.50(s，CH＝CH，1H)，6.26(s，CH＝CH，1H)，4.20(t，CH，4H)，3.76(t，CH，4H)，1.90～0.8(m，CH，20H)，1.8(s，OH，1H)
(2-2)12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二硝基苯甲酸酯)的合成
把1-十二烷醇-12-(4-氟肉桂酸酯)6.15g(18毫摩尔)、三乙胺2.5g(25毫摩尔)、甲基乙基甲酮60ml放入反应器，把3，5-二硝基苯甲酰氯4.61g(20毫摩尔)溶于甲基乙基甲酮后，缓慢滴加至所述反应器内。(反应在氮气流下进行)。过滤反应溶液后，浓缩滤液，用甲醇重结晶，得到12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二硝基苯甲酸酯)8.67g(16.2毫摩尔)。(收率90％)
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ9.20(s，Ph-H，1H)，9.10(s，Ph-H，2H)，7.75～6.85(m，Ph-H，4H)，6.43(s，CH＝CH，1H)，6.15(s，CH＝CH，1H)，4.43(t，CH，2H)，4.16(t，CH，2H)，2.1～1.1(m，CH，20H)
(2-3)12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二氨基苯甲酸酯)的合成
把12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二硝基苯甲酸酯)8.57g(16毫摩尔)、5％Pt-炭黑(炭黑上负载了5重量％的铂)3g、二噁烷100ml放入加氢装置内，于60℃进行反应至吸收氢终止。(氢吸收量约为2.3升)。滤出催化剂，进行浓缩，得到12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二氨基苯甲酸酯)7.60g(16毫摩尔)。(收率100％)
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.70～6.80(m，Ph-H，4H)，6.50(w，Ph-H，2H)，6.40(s，CH＝CH，1H)，6.15(s，CH＝CH·Ph-H，2H)，5.4(s，NH，4H)，4.40(t，CH，2H)，4.10(t，CH，2H)，2.10～0.9(m，CH，20H)
实施例3
(3-1)12-(3，5-二硝基苄基氧)-十二烷醇的合成
把12-溴十二烷醇5.9g(18.9毫摩尔)、碳酸钠1.06g(10毫摩尔)、3，5-二硝基苄醇4.92g(25毫摩尔)溶于DMF 50ml中，于100℃加热搅拌12小时。(反应在氮气流下进行)。把反应溶液投入冰水后，过滤，把得到的固体用甲醇重结晶，得到12-(3，5-二硝基苄基氧)-十二烷醇5.73g(15毫摩尔)。(收率79％)
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ8.70(s，Ph-H，4H)，8.50(s，Ph-H，1H)，4.9(s，CH，2H)，4.00(t，CH，2H)，3.40(t，CH，2H)，1.90～0.9(m，CH，20H)，1.8(s，OH，1H)
(3-2)12-(3，5-二硝基苄基氧)-十二烷-1-(呋喃基丙烯酸酯)的合成
把12-(3，5-二硝基苄基氧)-十二烷醇5.73g(15毫摩尔)、三乙胺2.0g(20毫摩尔)、甲基乙基甲酮100ml放入反应器内，把呋喃基丙烯酰氯3.13g(20毫摩尔)溶于甲基乙基甲酮50ml后，缓慢滴至所述反应器内。(反应在氮气流下进行)。把反应溶液过滤后，浓缩滤液，用甲醇重结晶，得到12-(3，5-二硝基苄基氧)-十二烷-1-(呋喃基丙烯酸酯)6.41g(12.75毫摩尔)。(收率85％)
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ8.70(s，Ph-H，1H)，8.50(s，Ph-H，2H)，7.6～6.3(m，呋喃环，3H)，6.35(s，CH，1H)，6.08(s，CH，1H)，4.9(s，CH，2H)，4.20(t，CH，2H)，4.00(t，CH，2H)，1.90～0.9(m，CH，20H)
(3-3)12-(3，5-二氨基苄基氧)-十二烷-1-(呋喃基丙烯酸酯)的合成
把12-(3，5-二硝基苄基氧)-十二烷-1-(呋喃基丙烯酸酯)6.41g(12.75毫摩尔)、5％Pt-2％Fe-炭粉(活性炭负载了5重量％的铂、2重量％的铁)3g、二噁烷100ml放入加氢装置，于60℃反应，至氢的吸收终止。(氢的吸收量约1.8升)。过滤催化剂后，进行浓缩，得到12-(3，5-二氨基苄基氧)-十二烷-1-(呋喃基丙烯酸酯)5.64g 12.75毫摩尔)。(收率100％)
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.6～6.3(m，呋喃环，3H)，6.35(s，CH＝CH，1H)，6.08(s，CH＝CH，1H)，5.90(s，Ph-H，1H)，5.80(s，Ph-H，2H)，4.9(s，CH，2H)，4.20(t，CH，2H)，4.00(t，CH，2H)，1.90～0.9(m，CH，20H)
实施例4
(4-1)2，2-[4，4’-双[2-羧基铯(苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯)]]甲烷的合成
把MBAA 42.94g(0.15摩尔)、碳酸铯48.87g(0.15摩尔)、二噁烷100ml、水100ml，于室温搅拌3小时。反应终止后，进行浓缩干燥，得到2，2-[4，4’-双[2-羧基铯(苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯)]]甲烷112.5g。
IR(KBr)：2979(CH3)，1697cm-1(C＝O)，1H-NMR：δ9.75(s，Ph-OH，2H)，7.60(s，NHCO，2H)，7.70～6.80(m，Ph-H，6H)，1.47(s，CH3，18H)
(4-2)2，2-[4，4’-双[2-(1-十六烷羧酸酯)苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯]]甲烷的合成
Figure A0280812700552
把2，2-[4，4’-双[2-羧基铯(苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯)]]甲烷37.52g(50毫摩尔)、1-溴十六烷30.53g(100毫摩尔)、二甲基甲酰胺150ml放入反应器内，在氮气流下于100℃搅拌3小时。
过滤反应溶液，除去析出的CsBr，把溶液投入冰水1000ml中，过滤析出的沉淀，干燥，得到2，2-[4，4’-双[2-(1-十六烷羧酸酯)苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯]]甲烷。
IR(KBr)：3365(NH)，2982(CH3)，1746(C＝O)，1714cm-1(C＝O)，
(4-3)2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(1-十六烷羧酸酯)苯基]]甲烷的合成
把2，2-[4，4’-双[2-(1-十六烷羧酸酯)苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯]]甲烷42.09g(45毫摩尔)加至三氟醋酸100g中，于室温搅拌1小时。把该溶液投入1000ml水中，用碳酸钠中和，滤出沉淀，用水洗涤并加以干燥，得到29.7g固体。把该固体用异丙醇重结晶，得到所述2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(1-十六烷羧酸酯)苯基]]甲烷22.8g。(收率85.8％)
IR(KBr)：3411(NH)，3329(NH)，1718cm-1(C＝O)，
1H-NMR：δ7.70～6.85(m，Ph-H，6H)，6.53(s，NH2，4H)，4.20(t，CH，4H)，3.70(s，CH，2H)，1.90～0.9(m，CH，62H)
实施例5
(5-1)2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(12-(4-氟肉桂酸)十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷的合成
Figure A0280812700562
把实施例4中得到的2，2-[4，4’-双[2-羧基铯(苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯)]]甲烷37.52g(50毫摩尔)、实施例1中得到的12-溴十二烷-1-(4-氟肉桂酸酯)41.3g(100毫摩尔)、二甲基甲酰胺150ml放入反应器中，在氮气流下于100℃搅拌3小时。
过滤反应溶液，除去析出的CsBr，把溶液投入1000ml冰水中，滤出析出的沉淀，加以干燥，得到白色沉淀。把该固体加至三氟醋酸100g中，于室温搅拌1小时。把该溶液投入1000ml水中，用碳酸钠中和，滤出沉淀，用水洗涤，加以干燥，得到固体32g。把该固体用异丙醇重结晶，得到所述2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(12-(4-氟肉桂酸-十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷27.7g。
IR(KBr)：3411(NH)，3329(NH)，1718cm-1(C＝O)，
1H-NMR：δ7.85～6.90(m，Ph-H，14H)，6.83(s，CH＝CH，2H)，6.53(s，CH＝CH，2H)，6.40(s，NH2，4H)，4.20(t，CH，8H)，3.70(s，CH，2H)，1.90～0.9(m，CH，40H)
实施例6
(6-1)2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(12-(4-氟肉桂酸-十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷的合成
把实施例4中得到的2，2-[4，4’-双[2-羧基铯(苯基-叔丁氧基氨基甲酸酯)]]甲烷15g(20毫摩尔)、12-溴十二烷醇10.58g(40毫摩尔)、二甲基甲酰胺50ml放入反应器内，在氮气流下于100℃搅拌3小时。
过滤反应溶液，除去析出的CsBr，把溶液投入1000ml冰水中，过滤析出的沉淀，加以干燥，得到白色固体17.00g。
把该固体17.00g和三乙胺4.0g(40毫摩尔)、甲基乙基甲酮50ml放入反应器内，把4-氟肉桂酸氯化物7.36g(40毫摩尔)溶于甲基乙基甲酮50ml后，缓慢滴加，在氮气流下进行回流搅拌。滤出生成的鎓盐，浓缩加以干燥后得到白色固体。
把该固体加至三氟醋酸100g中，于室温搅拌1小时。把该溶液投入1000ml水中，用碳酸钠中和，滤出沉淀，用水洗涤，加以干燥，得到固体32g。该固体用异丙醇重结晶，得到所述2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(12-(4-氟肉桂酸-十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷9.5g。
IR、1H-NMR，与采用所述实施例5的合成法得到的相同。
下面的实施例7～12是本发明的具有反应性基团的聚酰亚胺合成例。
实施例7
在安装了搅拌机的2000ml拆分式烧瓶内放入双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜4.30g(10毫摩尔)、二甲基甲酰胺(下面简称DMF)50g，把实施例1中合成的酸二酐8.35g(10毫摩尔)边激烈搅拌边一次加入，继续搅拌30分钟，得到聚酰胺酸溶液。往该聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐10g、β-皮考啉5g、DMF 50g，于室温搅拌1小时，于120℃搅拌1小时。把该溶液投入甲醇中，把析出的固体加以粉碎，用真空烘箱(90℃，5mmHg，一夜)进行干燥，得到聚酰亚胺组合物12.5g。(该聚酰亚胺的重均分子量为9万)。
实施例8
在安装了搅拌机的2000ml拆分式烧瓶内放入实施例2中合成的二胺、12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二氨基苯甲酸酯)4.75g(10毫摩尔)、二甲基甲酰胺(下面简称DMF)50g，把实施例1中合成的酸二酐8.35g(10毫摩尔)边激烈搅拌边一次加入，继续搅拌30分钟，得到聚酰胺酸溶液。往该聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐10g、β-皮考啉5g、DMF 50g，于室温搅拌1小时，于120℃搅拌1小时。把该溶液投入甲醇中，把析出的固体加以粉碎，用真空烘箱(90℃，5mmHg，一夜)进行干燥，得到聚酰亚胺组合物12.3g。(该聚酰亚胺的重均分子量为9万)。
实施例9
在安装了搅拌机的2000ml拆分式烧瓶内放入实施例3中合成的二胺、12-(3，5-二氨基苄基氧)-十二烷-1-(呋喃丙烯酸酯)4.42g(10毫摩尔)、二甲基甲酰胺(下面简称DMF)50g，把实施例1中合成的酸二酐8.35g(10毫摩尔)边激烈搅拌边一次加入，继续搅拌30分钟，得到聚酰胺酸溶液。往该聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐10g、β-皮考啉5g、DMF 50g，于室温搅拌1小时，于120℃搅拌1小时。把该溶液投入甲醇中，把析出的固体加以粉碎，用真空烘箱(90℃，5mmHg，一夜)进行干燥，得到聚酰亚胺组合物12.1g。(该聚酰亚胺的重均分子量为7.5万)。
实施例10
在安装了搅拌机的2000ml拆分式烧瓶内放入实施例2中合成的二胺、12-(4-氟肉桂酸)-十二烷-1-(3，5-二氨基苯甲酸酯)4.75g(10毫摩尔)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜4.30g(10毫摩尔)、二甲基甲酰胺(下面简称DMF)100g，把实施例1中合成的酸二酐8.35g(10毫摩尔)边激烈搅拌边一次加入，继续搅拌30分钟，然后，一次加入2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐5.76g(10毫摩尔)，搅拌30分钟，得到聚酰胺酸溶液。往该聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐10g、β-皮考啉5g、DMF 50g，于室温搅拌1小时，于120℃C搅拌1小时。把该溶液投入甲醇中，把析出的固体加以粉碎，用真空烘箱(90℃，5mmHg，一夜)进行干燥，得到聚酰亚胺组合物21.3g。(该聚酰亚胺的重均分子量为10万)。
实施例11
在安装了搅拌机的2000ml拆分式烧瓶内放入实施例4中合成的二胺、2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(1-十六烷羧酸酯)苯基]]甲烷7.35g(10毫摩尔)、二甲基甲酰胺50g，把ESDA 11.53g(20毫摩尔)边激烈搅拌边一次加入，继续搅拌30分钟，然后，加入3，5-二氨基苄基-4-氟肉桂酸酯2.86g(10毫摩尔)，搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的重均分子量(下面用Mw表示)为3.8万。此时，在室温和氮气流下进行反应。
往该聚酰胺酸中添加醋酸酐10g、β-皮考啉3g、二甲基甲酰胺30g，于室温1小时、80℃1小时进行反应。把该溶液投入甲醇中，把析出的固体加以粉碎后，用索氏提取器(溶剂甲醇)萃取4小时，把萃取残渣进行干燥，得到聚酰亚胺20.8g。重均分子量为3.7万。
实施例12
在安装了搅拌机的2000ml拆分式烧瓶内放入所述得到的2，2-[4，4’-双[4-氨基-2-(12-(4-氟肉桂酸-十六烷羧酸酯)苯基]]甲烷7.91g(10毫摩尔)、二甲基甲酰胺50g，把ESDA 11.53g(20毫摩尔)边激烈搅拌边一次加入，继续搅拌30分钟。然后，加入3，5-二氨基苄基-4-氟肉桂酸酯2.86g(10毫摩尔)，搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的重均分子量(下面用Mw表示)为5.1万。此时，在室温、氮气流下进行反应。
往该聚酰胺酸中添加醋酸酐10g、β-皮考啉3g、二甲基甲酰胺30g，于室温1小时、80℃1小时进行反应。把该溶液投入甲醇中，把析出的固体加以粉碎后，用索氏提取器(溶剂甲醇)萃取4小时，把萃取残渣进行干燥，得到聚酰亚胺21.4g。重均分子量为5.0万。
实施例13
往所述实施例7中得到的聚酰亚胺100重量％中，添加作为敏化剂的双-4，4’-二乙基氨基二苯甲酮0.5重量％，得到本发明的聚酰亚胺组合物。
聚酰亚胺的感光性试验
把上述得到的实施例7～13的聚酰亚胺及聚酰亚胺组合物溶于NMP中，使浓度为5重量％，用旋转涂布法进行涂布，使达1μm厚，于80℃干燥30分钟。铺上在50μm(スピツチ)上画有行/空格的掩膜，用高压水银灯(10mW/cm2)照射10分钟后，用NPM/水混合溶液显影，可以描绘出50μm的图案。这表明已对本发明的聚酰亚胺赋予了感光性。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明提供一种，在侧链通过C2～C30的亚烷基或C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的新型二酐、新型二胺。另外，还提供分子内有2个碳原子数为6～30的烷基和/或碳原子数为4～30的氟代烷基的新型二胺以及其端部有反应性基团的新型二胺。
特别是，该反应性基团是肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的骨架·烯丙基·炔丙基·乙炔基·CH2＝CH-·CH2＝C(CH3)-或它们衍生物的骨架，同时具有这些反应性基团特有的光反应性及热反应性的新型酸二酐以及采用二胺的新型聚酰亚胺，以及具有该新型聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物。

Claims (43)

1、一种具有侧链的酸二酐，该侧链通过C2～C30亚烷基或C4～C30氟代亚烷基在端部具有反应性基团。
2、权利要求1所述的酸二酐，其在主链至少有1个芳香族基团。
3、权利要求1所述的酸二酐，其中，所述反应性基团为感光基团，或在光反应引发剂存在下可以反应的基团。
4、权利要求3所述的酸二酐，其中，所述反应性基团为感光基团，并且选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团。
5、权利要求3所述的酸二酐，其中，所述反应性基团为在光反应引发剂存在下可以反应的基团，并且是具有双键和/或三键的基团。
6、权利要求5所述的酸二酐，其中，所述具有双键和/或三键的基团是选自下列基团的一价有机基团：烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-和这些基团的衍生基团。
7、权利要求1所述的酸二酐，其结构用下列通式(1)表示：
Figure A0280812700021
式中，R1为三价或四价有机基团；
R2选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；n表示2～30的整数，m表示1或2的整数。
8、权利要求7所述的酸二酐，在上述通式(1)中，R1选自下列基团：
Figure A0280812700031
R2选自下列基团：
CH2＝CH-COO-                                    CH2＝C(CH3)-COO-
Figure A0280812700032
Figure A0280812700041
R3选自氢原子、卤原子、甲氧基和碳原子数为1～20的烷基；
R4表示-O-、-COO-。
9、权利要求1所述的酸二酐，其中，所述亚烷基为C4～C30。
10、权利要求1所述的酸二酐，其中，所述亚烷基或氟代亚烷基为C8～C26。
11、权利要求10所述的酸二酐，其中，所述亚烷基或氟代亚烷基为C10～C24。
12、一种制备具有反应性基团的酸二酐的方法，该法包括下列步骤，采用以(HO)2-R1-[(CH2)n-R2]m表示的二醇(R1表示三价或四价有机基团，R2表示反应性基团，n表示2～30的整数，m表示1或2的整数)：
(1)在酯化催化剂的存在下，上述二醇和偏苯三酸反应的步骤，或
(2)在叔胺的存在下，上述二醇和偏苯三酸氯化物反应的步骤。
13、权利要求12所述的具有反应性的酸二酐的生成方法，其中，所述反应性基团选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
14、一种具有侧链的二胺，该侧链通过C2～C30亚烷基或C4～C30氟代亚烷基在端部具有反应性基团。
15、权利要求14所述的二胺，其中，所述反应性基团是感光基团，或在光反应引发剂的存在下可能反应的基团。
16、权利要求14所述的二胺，其中，所述反应性基团是感光基团，该反应性基团是选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的有机基团的一价有机基团。
17、权利要求15所述的二胺，其中，所述反应性基团是在上述光反应引发剂的存在下可能反应的基团，在该光反应引发剂存在下可能反应的基团是具有双键和/或三键的基团。
18、权利要求17所述的二胺，其中，所述具有双键和/或三键的基团是选自烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-的一价有机基团。
19、权利要求14所述的二胺，其结构用下列通式(2)表示：
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X为-O-、-CH2-O-、-COO-，p表示2～30的整数。
20、权利要求19所述的二胺，在上述通式(2)中，Y选自CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH3CH＝COO-或
(R3表示氢原子、卤原子、甲氧基、碳原子数为1～20的烷基，R5表示COO-)。
21、权利要求14所述的二胺，其中，所述亚烷基为C4～C30。
22、权利要求14所述的二胺，其中，所述亚烷基或氟代亚烷基为C8～C26。
23、权利要求22所述的二胺，其中，所述亚烷基或氟代亚烷基为C10～C24。
24、一种二胺的生成方法，该法包括下列步骤：
a)在非质子性极性溶剂中，使HO(CH2)p-Br(p为2～30的整数)和反应性基团的金属盐反应，得到产物的步骤；以及
b)①在酯化催化剂的存在下，使a)中的产物与二硝基安息香酸反应，得到产物的步骤，或者，
②在叔胺的存在下，使a)的产物与二硝基苯甲酰氯反应，得到产物的步骤。
25、权利要求24所述的二胺的生成方法，其中，所述反应性基团选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
26、一种二胺，其在分子内有2个C6～C30的亚烷基，在该亚烷基的端部有反应性基团。
27、一种二胺，其在分子内有2个C4～C30的氟代亚烷基，在该氟代亚烷基的端部有反应性基团。
28、权利要求26所述的二胺，其通过酯键和/或醚键在分子内有2个亚烷基。
29、权利要求27所述的二胺，其通过酯键和/或醚键在分子内有2个氟代亚烷基。
30、权利要求26或27所述的二胺，其用通式(3)表示：
Figure A0280812700071
(R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
Figure A0280812700072
(q表示1～30的整数，r表示1～3的整数，R11表示氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是碳原子数为6～30的亚烷基和/或碳原子数为4～30的氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基因，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
R10表示氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
31、一种二胺的制备方法，该法包括下列步骤：
a)把下式表示的二胺的氨基用保护基加以保护的步骤：
Figure A0280812700081
(式中，R6表示二价有机基团，R7表示-O-、-COO-、-NHCO-，R10表示氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素，R6表示COOH和/或OH)。
b)将上式R7制成金属盐，在非质子性溶剂中，与下式表示的卤代烷基或氟代烷基进行反应，导入感光性基团和亚烷基或氟代亚烷基，制得化合物的步骤；
              X-CmH2m+1-R2、X-(CH2)nCpF2p+1-R2
(X表示溴、氯、碘，m表示6～30的整数，n表示1～10的整数，p表示4～30的整数)；以及，
c)脱除氨基保护基，生成权利要求30所述二胺的步骤。
32、一种二胺的制备方法，该法包括下列步骤：
a)用保护基把下列通式(4)表示的二胺的氨基加以保护，得到产物的步骤：
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
(q表示1～30的整数，r表示1～3的整数，R11表示氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是C6～C30亚烷基和/或C4～C30氟代亚烷基；
R10是氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
33、权利要求31或32所述的二胺的制备方法，其中，所述反应性基团选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-。
34、一种用下列通式(4)表示的二胺：
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是C6～C30亚烷基和/或C4～C30氟代亚烷基；
R10是氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
35、一种聚酰亚胺组合物，其含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺分子内包含下列成分中的一种或两种：
通过C2～C30亚烷基或C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的酸二酐成分，和
通过C2～C30亚烷基或C4～C30氟代亚烷基具有反应性基团的二胺成分。
36、权利要求35所述的聚酰亚胺组合物，其中，所述反应性基团是选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-的反应性基团。
37、权利要求35所述的聚酰亚胺组合物，其中含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺在分子内含有结构以下列通式(1)表示的酸二酐成分：
Figure A0280812700111
式中，R1为三价或四价有机基团；
R2选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；n表示2～30的整数，m表示1或2的整数。
38、权利要求37所述的聚酰亚胺组合物，在通式(1)中，R1选自下列基团：
R2选自下列基团：
CH2＝CH-COO-                                            CH2＝C(CH3)-COO-
Figure A0280812700121
R3选自氢原子、卤素、甲氧基和碳原子数为1～20的烷基；
R4表示-O-、-COO-。
39、权利要求35所述的聚酰亚胺组合物，其含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有结构用下列通式(2)表示的二胺成分：
Figure A0280812700122
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X表示-O-、-CH2-O-、-COO-，p表示2～30的整数。
40、权利要求37所述的聚酰亚胺组合物，其含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有用下列通式(2)表示的二胺成分：
Figure A0280812700131
式中，Y选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素、吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
X表示-O-、-CH2-O-、-COO-，p表示2～30的整数。
41、权利要求35所述的聚酰亚胺组合物，其含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺分子中具有结构用下列通式(3)表示的二胺成分：
Figure A0280812700132
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是C6～C30亚烷基和/或C4～C30氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
R10表示氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
42、权利要求37～41中任意一项所述的聚酰亚胺组合物，其含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺分子中有结构用下列通式(3)表示的二胺成分：
Figure A0280812700141
(式中，R6是选自单键、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CH2)q-、
Figure A0280812700142
(q是1～30的整数，r是1～3的整数，R11是氢原子、甲基、三氟甲基、苯)的二价有机基团；
R7是-O-、-COO-、-NHCO-；
R8是C6～C30亚烷基和/或C4～C30氟代亚烷基；
R9选自由肉桂酸、芳基丙烯酰芳烃、呋喃基丙烯酰基、亚苄基乙酰苯、1，2-二苯乙烯、香豆素和吡酮衍生的一价有机基团，烯丙基，炔丙基，乙炔基，CH2＝CH-和CH2＝C(CH3)-；
R10表示氢、C1～C10烷基、C1～C6氟代烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、卤素)。
43、权利要求37～41中任意一项所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，相对于聚酰亚胺100重量份，配合敏化剂0.1～5.0重量份。
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