WO2009101895A1 - 重合体、組成物、硬化物、及びそれらの製造方法 - Google Patents

重合体、組成物、硬化物、及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2009101895A1
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WO
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bis
polymer
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compound
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PCT/JP2009/051988
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Akira Imakuni
Morio Yagihara
Masaya Nakayama
Yoshihiro Nakai
Osamu Uchida
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Fujifilm Corporation
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Definitions

  • the present invention is useful as a raw material for liquid crystal materials, nonlinear optical materials, electronic materials, adhesive materials, sliding agent materials, photographic additives, gas separation membrane materials and other functional materials, and pharmaceutical and agrochemical intermediates.
  • the present invention relates to a polymer containing a novel acetylene compound having two or more amino groups in the molecule as a constituent unit, and a method for producing the same.
  • Aromatic compounds having an ethynyl group are useful as raw materials for functional materials such as pharmaceutical and agrochemical intermediates, liquid crystals, and electronic materials, and in recent years, various compounds utilizing the carbon-carbon triple bond structure existing in the molecule. It is attracting attention as a research object related to functional materials. For example, it is used as an end-capping material that imparts thermosetting and heat and oxidation resistance to polyimide oligomers (see, for example, US Pat. No. 5,567,800, and “Polymer”, 1994, Vol. 35, p. 4874-4880, “Polymer”, 1994, vol. 35, p. 4857-4864, “Functional Materials”, 2000, Vol. 20, No. 12, p. 33 See -40).
  • an acetylene compound having two or more amino groups that can be introduced into the main chain of a polymer has a phenyl group at the acetylene end (see, for example, JP-A-2005-320417 and JP-A-2001-056469)
  • JP-A-2005-320417 and JP-A-2001-056469 only a structure in which two or more aminophenol derivatives are linked in a cyclic manner (for example, see JP-A-2005-272352) has been reported, and these compounds require a high temperature for thermosetting.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a polymer, a composition, a cured product, and a method for producing the same, including a novel acetylene compound having two or more amino groups as a constituent unit.
  • An aspect of the present invention provides a polymer containing an acetylene compound represented by the following general formula (1) as a constituent unit, a composition containing the polymer, a cured product, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a polymer comprising a novel acetylene compound having two or more amino groups as a constituent unit, a composition, a cured product, and a method for producing the polymer, the polymer being easily soluble in a solvent, and at a lower temperature. It is intended to make it possible to heat cure.
  • the present inventors have found a polymer containing a novel acetylene compound having two or more amino groups as a structural unit, and have reached the present invention. That is, the above-mentioned subject of the present invention was specifically achieved by the following means.
  • a 0 represents a single bond or a (n + 1) -valent hydrocarbon group or heterocyclic group. However, A 0 does not include the case where three or more aromatic rings are directly connected from the same carbon atom.
  • a 1 represents a single bond, a (m + 1) -valent hydrocarbon group, or a heterocyclic group.
  • Ar represents an (a + 1) -valent aromatic ring group or heteroaromatic ring group.
  • X 0 and X 1 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or an alkylsilyl group.
  • a, l, m, and n each independently represents an integer of 1 or more. However, the case where m and n are both 1 is excluded.
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted cyclic or acyclic aliphatic hydrocarbon group or heteroalicyclic group.
  • X 0 is selected from the group consisting of a single bond, —OCO—, —COO—, —CONR—, —NRCOO—, —OCONR—, and —NRCONR—.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein X 1 and A 1 are both a single bond and n 1, 2 ⁇ m ⁇ 4
  • Ar either one of A 0, or both, characterized in that a benzene ring group polymer according to ⁇ 4>.
  • acetylene compound and one or more monomer units selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, polyol compounds, and aldehyde compounds as constituent elements
  • ⁇ 7> The method for producing a polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein a dehydrating agent and / or a dehydrating polycondensation agent is used in the method for producing the polymer. .
  • composition comprising at least the polymer described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • composition according to ⁇ 8> further comprising an organic solvent.
  • ⁇ 11> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> or the composition according to ⁇ 8> to ⁇ 9> is applied, and a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. is applied.
  • cured material characterized by making it harden over time.
  • a polymer having a good solvent solubility that contains a novel acetylene compound having two or more amino groups as a constituent unit.
  • a polymer having a higher crosslink density can be obtained by curing the polymer at a relatively low temperature.
  • One embodiment of the present invention is a polymer containing a compound represented by the following general formula (1) as a structural unit.
  • a 0 represents a single bond or a (n + 1) -valent hydrocarbon group or heterocyclic group. However, A 0 does not include the case where three or more aromatic rings are directly connected from the same carbon atom. When A 0 is a single bond, X 0 is also a single bond. A 0 may be unsubstituted or substituted at any position, and examples of the unsubstituted hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. And aromatic ring groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • linear or branched aliphatic group examples include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, etc.), Alkenylene groups (eg, propenyl, butenyl, etc.), and alicyclic groups include cycloalkyl groups (eg, cyclopentyl, cyclohexyl, menthyl, etc.), cycloalkenyl groups (eg, cyclohexenyl, etc.), alicyclic polycyclic groups ( For example, bornyl, norbornyl, decalinyl, adamantyl, diamantyl, etc.) can be mentioned.
  • aromatic ring of the aromatic ring group examples include benzene, naphthalene
  • a 0 may be an n + 1-valent optionally substituted heterocyclic group.
  • the heterocyclic ring include a heteroaromatic ring and a heteroalicyclic compound.
  • the heteroaromatic ring include furan, thiophene, pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, oxazole, thiazole, imidazole, pyrimidine, triazine, indole, quinoline, purine, benzimidazole, benzothiazole, quinoxaline, and carbazole.
  • heteroalicyclic compound examples include oxetane, thietane, azetidine, oxolane, thiolane, pyrroline, pyrrolidine, pyrazoline, imidazoline, thiazoline, pyran, oxane, thiane, piperidine, morpholine, coumaran, chroman, pyrrolidone and the like.
  • the optionally substituted hydrocarbon group or heterocycle includes a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom) with respect to the unsubstituted hydrocarbon group or the heterocycle of the heterocyclic group exemplified above.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom
  • Iodine atom cyano group, nitro group, sulfonyl group, amide group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, butoxy, dodecyloxy), acylamino group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetylamino, N
  • a hydrocarbon group having a structure substituted at an arbitrary position with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.), a hydroxyl group, a silyl group, etc., or a heterocyclic ring Is mentioned.
  • a group from an aromatic ring is preferable
  • an (n + 1) -valent alkyl group, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, and a benzene ring group are more preferable
  • a benzene ring group is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production.
  • a 1 represents a single bond or a (m + 1) -valent hydrocarbon group, heterocyclic group or the like. When A 1 is a single bond, X 1 is also a single bond.
  • a 1 may be unsubstituted or substituted at any position, and examples of the unsubstituted hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. And aromatic ring groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • linear or branched aliphatic group examples include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, etc.), Alkenylene groups (eg, propenyl, butenyl, etc.), and alicyclic groups include cycloalkyl groups (eg, cyclopentyl, cyclohexyl, menthyl, etc.), cycloalkenyl groups (eg, cyclohexenyl, etc.), alicyclic polycyclic groups ( For example, bornyl, norbornyl, decalinyl, adamantyl, diamantyl, etc.) can be mentioned.
  • aromatic ring of the aromatic ring group examples include benzene, naphthalene
  • a 1 may be a (m + 1) -valent optionally substituted heterocyclic group.
  • the heterocyclic ring include a heteroaromatic ring and a heteroalicyclic compound.
  • the heteroaromatic ring include furan, thiophene, pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, oxazole, thiazole, imidazole, pyrimidine, triazine, indole, quinoline, purine, benzimidazole, benzothiazole, quinoxaline, and carbazole.
  • heteroalicyclic compound examples include oxetane, thietane, azetidine, oxolane, thiolane, pyrroline, pyrrolidine, pyrazoline, imidazoline, thiazoline, pyran, oxane, thiane, piperidine, morpholine, coumaran, chroman, pyrrolidone and the like.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group or heterocyclic group include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine group) with respect to the unsubstituted hydrocarbon group or the heterocyclic group exemplified above.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine group
  • Atom, iodine atom cyano group, nitro group, sulfonyl group, amide group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, butoxy, dodecyloxy), acylamino group having 1 to 20 carbon atoms (for example, acetylamino, N-methylacetylamino, propionylamino, etc.), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl etc.), a hydroxyl group, a silyl group, etc., a hydrocarbon group having a structure substituted at any position, or hetero A ring is mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms for example, methoxy, butoxy, dodecyloxy
  • acylamino group having 1 to 20 carbon atoms for example, acetylamino, N-methylacetylamino, propionylamino, etc.
  • a 1 includes (m + 1) -valent alkyl group, cycloalkyl, alicyclic polycyclic group, or benzene, naphthalene, biphenyl.
  • a group from an aromatic ring is preferred, and a single bond is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production.
  • Ar represents an (a + 1) -valent aromatic ring group or heteroaromatic ring group. Ar may be unsubstituted or substituted at any position.
  • aromatic ring of the aromatic ring group benzene, indene, indane, naphthalene, biphenyl, tetralin and the like
  • heteroaromatic ring of the heteroaromatic ring group furan, thiophene, pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, oxazole, thiazole
  • Examples include imidazole, pyrimidine, triazine, indole, quinoline, purine, benzimidazole, benzothiazole, quinoxaline, and carbazole.
  • benzene, indene, indane, naphthalene, and biphenyl are aromatic rings, and pyridine, pyrimidine, Triazine, indole, quinoline, purine, benzimidazole, benzothiazole, quinoxaline, carbazole and the like are preferable.
  • aromatic ring benzene, biphenyl and naphthalene are preferable, and as the heteroaromatic ring, pyridine, triazine, indole and quinoline are more preferable. In view of availability of raw materials and ease of production, benzene is particularly preferable.
  • the aromatic ring group or heteroaromatic ring group may be substituted with other substituents.
  • the substituents include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyl groups.
  • alkyl group in these substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t -Butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • aryl group examples include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxy Phenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, Ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphoric acid
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like.
  • Examples of G1 in the acyl group (G1CO-) include hydrogen, and the above alkyl groups and aryl groups.
  • Examples of the aralkyl group include those in which the above aryl group is substituted on the above alkyl group.
  • halogen atoms (—F, —Br, —Cl), alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups are preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production.
  • halogen atom (—F, —Cl), an alkyl group (methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, trifluoroethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t -Butyl group), aryl group (phenyl group, tolyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group) Group), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group), aryloxy group (phenoxy group), acyloxy group (acetoxy group, propionyloxy group), acetyl group, acetoxy group, benzoyl group, benzoyloxy group, acy
  • Ar is (a + 1) valent halogen atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group, alkoxy group, acyloxy group, acylamino group from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production.
  • X 0 represents a single bond or a divalent linking group, but its structure is not particularly limited.
  • X 0 is specifically an alkylene having 1 to 20 carbon atoms (eg, methylene, ethylene, propylene, 2,2-propylene, 1,1,1,3,3,3 hexafluoro-2,2- Propylene, butylene, 2,2-dimethylpropylene, octylene, dodecylene, etc.), alkenylene having 1 to 20 carbon atoms (for example, ethylenylene, propenylene, butylene, hexenylene, dodecenylene, etc.), -OCO-, -COO-, -CONR- , —NRCOO—, —OCONR—, —NRCONR—, —OCOO—, —OCS—, —NRCS—, —NRCSNR—, —OCSO—, —SO—, —SO 2 —, —O—,
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, decyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, etc.), preferably hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • X 0 is a single bond, alkylene having 1 to 8 carbon atoms, —OCO—, —COO—, —CONR—, —NRCOO—. , —OCONR— and —NRCONR— are more preferable, and —OCO—, —COO— and —CONR— are particularly preferable.
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group, but its structure is not particularly limited.
  • X 1 is specifically an alkylene having 1 to 20 carbon atoms (eg, methylene, ethylene, propylene, 2,2-propylene, 1,1,1,3,3,3 hexafluoro-2,2- Propylene, butylene, 2,2-dimethylpropylene, octylene, dodecylene, etc.), alkenylene having 1 to 20 carbon atoms (for example, ethylenylene, propenylene, butylene, hexenylene, dodecenylene, etc.), -OCO-, -COO-, -CONR- , —NRCOO—, —OCONR—, —NRCONR—, —OCOO—, —OCS—, —NRCS—, —NRCSNR—, —OCSO—, —SO—, —SO 2 —, —O—, —
  • X 1 is a single bond, —OCO—, —COO—, —CONR—, —NRCOO—, —OCONR—, —NRCONR— Is more preferable, and a single bond is particularly preferable.
  • R 1 represents a monovalent hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a heterocyclic group or an alkylsilyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the heterocyclic group may be substituted at any position.
  • the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group includes a straight or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and an alicyclic polycyclic group having 6 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl and the like.
  • examples thereof include cycloalkyl groups such as alkyl groups, cyclopentyl, cyclohexyl and menthyl, and alicyclic polycyclic groups such as bornyl, norbornyl, decalinyl, adamantyl and diamantyl.
  • Examples of the unsubstituted heterocyclic group include a heteroaromatic ring group and a heteroalicyclic group.
  • Examples of the heteroaromatic ring of the heteroaromatic ring group include furan, thiophene, pyrrole, pyran, thiopyran, pyridine, oxazole, thiazole, imidazole, pyrimidine, triazine, indole, quinoline, purine, benzimidazole, benzothiazole, quinoxaline, carbazole, etc. Is mentioned.
  • heteroalicyclic ring of the heteroalicyclic group examples include oxetane, thietane, azetidine, oxolane, thiolane, pyrroline, pyrrolidine, pyrazoline, imidazoline, thiazoline, pyran, oxane, thiane, piperidine, morpholine, coumaran, chroman, pyrrolidone and the like. It is done.
  • Examples of the optionally substituted aliphatic hydrocarbon group and the optionally substituted heterocyclic group include the above-mentioned unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or unsubstituted heterocyclic group, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, sulfonyl group, amide group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, butoxy, dodecyloxy), having 1 to 20 carbon atoms
  • An acyloxy group eg, acetyloxy, propionyloxy, pentylcarbonyloxy, undecylcarbonyloxy, etc.
  • an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms eg, acetylamino, N-methylacetylamino, propionylamino, etc.
  • an aryl group eg
  • a polymer containing an acetylene compound as a structural unit has excellent solvent solubility and facilitates thermosetting, so that a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group can be used.
  • a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group can be used.
  • an alkylsilyl group is preferred, a hydrogen atom, unsubstituted or optionally substituted alkyl group or cycloalkyl group is more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production. .
  • a, l, m, and n each independently represents an integer of 1 or more. However, since it becomes difficult to incorporate into the target polymer, the case where both m and n are 1 is excluded.
  • a, l and m are each 2 or more, a plurality of R 1 , Ar, X 0 , X 1 , A 0 and A 1 may be the same or different from each other.
  • a method for producing an acetylene compound constituting the present invention includes a compound having a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a carbamic acid ester group, a thiocarboxylic acid group, a thiocarboxylic acid ester group in the molecule, and two or more amino groups, In this method, a compound having at least one ethynyl group having an amino group, a hydroxyl group, or a thiol group in the molecule is subjected to a condensation reaction.
  • One method is 1) first protecting the amino group of a compound having two or more amino groups, and then directly reacting the compound having one or more ethynyl groups, and another method is 2) In this method, the amino group of a compound having two or more compounds is first protected, the carboxyl group to be reacted is changed to a more active intermediate, and then the compound having one or more ethynyl groups is reacted.
  • the compound represented by the general formula (3) When the compound represented by the general formula (3) is reacted with the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (3) may be reacted as it is. It is preferable to protect the amino group of the compound represented by 3) first and then react with the compound represented by the general formula (2).
  • any protecting group for amino group described in “PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS” can be used without any problem.
  • Specific examples of preferred protecting groups include acetyl, benzyloxycarbonyl (BOM), 2- (trimethylsilyl) ethoxycarbonyl (TEOC), t-butoxycarbonyl (Boc), allyloxycarbonyl (AOC), 2, Examples include 2,2-trichloroethoxycarbonyl (Troc) group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl (FMOC) group, tosyl (Ts) group, mesyl (Ms) group and the like. Among these, t-butoxycarbonyl group, methoxycarbonyl group, and acetyl group are preferable.
  • reaction conditions for protecting the amino group can be applied without problems as long as they are the methods described in the above documents.
  • a compound in which an amino group is protected can be isolated and purified by means of reprecipitation, crystallization or the like, but can also be used in the next reaction as it is.
  • a catalyst may be added to the reaction system as necessary. It is preferable to carry out in the presence.
  • inorganic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and camphor-10-sulfonic acid, acidic ion exchange resins such as amberlite and amberlist, etc.
  • the reaction may be performed by a method using a condensing agent such as an acid catalyst, dicyclohexylcarbodiimide or 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopyrrolyl) -carbodiimide.
  • the amount of the acetylene compound represented by the general formula (2) relative to the carboxylic acid represented by the general formula (3) or a derivative compound thereof is such that the target compound can be obtained in a high yield and the general formula ( Since the advantage that the amount of unreacted substances of each compound represented by 3) and general formula (2) is low is obtained, the range of 0.5 to 10-fold mol is preferable, and more preferably 0.8 to 2.0-fold Mole, more preferably 0.9 to 1.2 times mole.
  • the solvent that can be used for the reaction is not particularly limited as long as it does not cause problems in the process operation, does not disturb the progress of the reaction, and does not adversely affect the reaction by decomposing in the amidation, esterification, or thioesterification step.
  • amide solvents eg N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfone solvents eg sulfolane
  • sulfoxide solvents eg dimethyl sulfoxide
  • ureido solvents Eg tetramethylurea
  • ether solvents eg dioxane, cyclopentyl methyl ether
  • ketone solvents eg acetone, cyclohexanone
  • hydrocarbon solvents eg toluene, xylene, n-decane
  • halogen solvents eg tetra Chloroethane, chlorobenzene, salt Methylene, chloroform
  • pyridine solvents eg, pyridine, ⁇ -picoline, 2,6-lutidine
  • ester solvents eg, ethyl acetate, butyl acetate
  • amide solvents sulfone solvents, sulfoxide solvents, ureido solvents, ether solvents, halogen solvents, pyridine solvents, and nitrile solvents, more preferably amide solvents, ether solvents, Halogen solvents and nitrile solvents, more preferably amide solvents and nitrile solvents.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 300 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C., still more preferably 20 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the amount charged and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.5 to 12 hours, more preferably in the range of 0.5 to 6 hours.
  • the atmosphere in the reaction a sufficiently dried inert gas atmosphere is preferable. Since the presence of moisture reduces the reaction rate, it is preferably reduced as much as possible.
  • the inert gas rare gases such as nitrogen and argon can be suitably used.
  • Examples of the method for isolating the acetylene compound, which is the structural unit of the present invention, from the reaction mixture include a separation / purification method such as chromatography, crystallization or recrystallization after extraction with an organic solvent.
  • a separation / purification method such as chromatography, crystallization or recrystallization after extraction with an organic solvent.
  • the acetylene compound is precipitated by cooling the solvent extracted with an organic solvent, the acetylene compound can be isolated by ordinary solid-liquid separation.
  • Organic solvents for extracting acetylene compounds include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether and methoxybenzene, ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, and fats such as hexane, heptane and cyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform and methylene chloride, etc. from the viewpoint of mass production suitability, safety, availability, etc. on an industrial scale
  • ester solvents aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • organic solvent examples include toluene, xylene (may be any of o-form, m-form, p-form or a mixture of these in any proportion), mesitylene, ethylbenzene, isopropylbenzene. (Cumene), chlorobenzene, hexane, heptane, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.
  • toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, heptane, ethyl acetate, n-butyl acetate are more preferable, and toluene, hexane
  • Further preferred solvents are heptane and ethyl acetate.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic solvent for crystallizing the acetylene compound include a mixed system of the organic solvent described above and another organic solvent.
  • Other organic solvents to be mixed include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether and methoxybenzene, nitrile solvents such as acetonitrile, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and alcohol solvents such as 2-propanol and t-butanol. From the viewpoints of suitability for mass production on an industrial scale, safety, availability, etc.
  • Ester solvents aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and water are preferred.
  • organic solvent preferably used include toluene, xylene (which may be o-isomer, m-isomer, p-isomer, or a mixture of these in any proportion), 2-propanol, t- Butanol, mesitylene, ethylbenzene, isopropylbenzene (cumene), hexane, heptane, acetonitrile, propionitrile, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, methoxybenzene are more preferable, and toluene, acetonitrile, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, water Is more preferable.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the conditions for deprotecting the protecting group of the amino group can be used with no particular problems under the conditions listed as the protecting group deprotecting method corresponding to “PROTECTING GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS”.
  • Examples of the method for isolating the acetylene compound constituting the present invention from the reaction mixture include a separation and purification method such as chromatography, crystallization or recrystallization after extraction with an organic solvent.
  • a separation and purification method such as chromatography, crystallization or recrystallization after extraction with an organic solvent.
  • the acetylene compound is precipitated by cooling the solvent extracted with the organic solvent, the acetylene compound can be isolated by ordinary solid-liquid separation.
  • an appropriate acid inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as oxalic acid, methanesulfonic acid and acetic acid can be used.
  • the compound isolated as a salt can be taken out as an amino group by crystallization with a poor solvent after neutralization by adding an inorganic base or an organic base.
  • the method for protecting the amino group of the compound represented by the general formula (3) is the same as the method for protecting the amino group described in 1).
  • L in the general formula (4) is chlorine, chlorine, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus pentachloride, N-chlorosuccinimide, carbon tetrachloride, etc.
  • L is bromine Is bromine, N-bromosuccinimide, carbon tetrabromide, etc.
  • L is a sulfonyl derivative, methanesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride, etc. when it is an acid anhydride, methyl chlorocarbonate
  • alkyl chlorocarbonates such as ethyl chlorocarbonate and isopropyl chlorocarbonate.
  • the method using thionyl chloride, oxalyl chloride, and methanesulfonyl chloride is preferable.
  • the activator can be added to the reaction system from the start of the reaction, but a method of dropping it into the reaction system is more preferable.
  • a base may be added to the reaction system as necessary.
  • the base that can be used is not particularly limited, and both organic bases and inorganic bases can be used.
  • the amount of the activator used when synthesizing the compound represented by the general formula (4) is that the compound represented by the general formula (4) is obtained in a high yield, and the activity used From the viewpoint that the unreacted amount of the agent is small, the range of 1.0 to 20 times mol is preferable, more preferably 1.0 to 3.0 times mol, and still more preferably 1.0 to 1.2 times mol. is there.
  • the solvent that can be used in the reaction is not particularly limited as long as it does not cause problems in the process operation, does not disturb the progress of the reaction, and does not adversely affect the reaction in the halogenation, acid anhydride formation, and sulfonyl derivatization processes.
  • amide solvents eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfone solvents eg, sulfolane
  • sulfoxide solvents eg, dimethyl sulfoxide
  • ureido solvents tetramethylurea
  • ether solvents eg, dioxane, cyclopentylmethyl ether
  • ketone solvents eg, acetone, 2-butanone, cyclohexanone
  • hydrocarbon solvents eg, toluene, xylene, n-decane
  • halogen solvents Eg tetrachloroethane, chloro Benzene, methylene chloride, chloroform
  • pyridine solvents eg, pyridine, ⁇ -picoline, 2,6-lutidine
  • ester solvents eg, ethyl acetate
  • amide solvents sulfone solvents, sulfoxide solvents, ureido solvents, ether solvents, halogen solvents, pyridine solvents, and nitrile solvents, more preferably amide solvents, ether solvents, Halogen solvents and nitrile solvents, more preferably amide solvents and nitrile solvents.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 50 ° C., still more preferably ⁇ 10 ° C. to 30 ° C.
  • the reaction time varies depending on the charged amount and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.5 to 12 hours, and more preferably in the range of 0.5 to 3 hours.
  • the atmosphere in the reaction a sufficiently dried inert gas atmosphere is preferable. Since the presence of moisture leads to decomposition of the compound represented by the general formula (2), it is preferably reduced as much as possible.
  • the inert gas rare gases such as nitrogen and argon can be suitably used.
  • the amount of the acetylene compound represented by the general formula (2) with respect to the compound represented by the general formula (4) is such that the target compound is obtained in a high yield, and the general formula (4) and Since the advantage that the amount of unreacted substances of each compound represented by the general formula (2) is low is obtained, the range of 0.5 to 10 times mol is preferable, more preferably 0.8 to 2.0 times mol, Preferably it is 0.9 to 1.2 times mole.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 200 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 100 ° C., still more preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the amount charged and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.5 to 12 hours, more preferably in the range of 0.5 to 6 hours.
  • the atmosphere in the reaction a sufficiently dried inert gas atmosphere is preferable. Since the presence of moisture leads to decomposition of the compound represented by the general formula (6), it is preferably reduced as much as possible.
  • the inert gas rare gases such as nitrogen and argon can be suitably used.
  • the conditions for taking out the acetylene compound after completion of the reaction are the same as those for taking out the reaction after completion of the reaction described in 1).
  • the conditions for deprotecting the amino-protecting group are the same as the reaction conditions described in 1).
  • polyamine, polyimide, polyisoimide, polyesterimide, polyetherimide, polyamideimide, polyamic acid, polyamic acid ester, Polyamide, polythioamide, polyurethane, polyurea, polyazomethine, etc. are mentioned, preferably polyimide, polyisoimide, polyesterimide, polyetherimide, polyamideimide, polyamic acid, polyamic acid ester, polyamide, more preferably polyimide, polyisoimide, Polyesterimide, polyetherimide, polyamideimide, and polyamic acid.
  • the polymer may be a single copolymer or a block copolymer.
  • the backbone skeleton may be aromatic or aliphatic, and may contain silicone, fluorene, or the like in the main chain or side chain, but is preferably aromatic.
  • Examples of the polymer containing the acetylene compound as a structural unit include any one of the acetylene compounds represented by the general formula (1), a —COOH group, a —COOR ′ group, a —CSOH group, a —COSH group, A compound having two of -CSH, -NCO, or -NSO, an acid anhydride, a substituted or unsubstituted hydrocarbon compound (amine compound) having two or more amino groups in the molecule, and / or Or it can adjust by making a polyol compound react with an aldehyde compound as needed.
  • Examples of compounds having two of —CHO group, —COOH group, —COOR ′ group, —CSOH group, —COSH group, —CSSH group, —NCO group, and —NSO group in the molecule include dialdehydes ( For example, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, phthalaldehyde, 4-methylphthalaldehyde, 4-methylisophthalaldehyde, 2,5-dimethylterephthalaldehyde, 1,4-cyclohexanedialdehyde, 2-fluoro-1,4-benzenedialdehyde, 3-methoxy-1,4-benzenedialdehyde, 1,6-hexanedialdehyde, 4,4′-dialdehydebiphenyl, 2,2-bis (4-aldehydephenyl) propane, 1,3-diacetylbenzene, , 4-diacetylcyclohexane, etc
  • the amine compound that can be used in the polymer of the present invention is not particularly limited, but a diamine compound is desirable from the viewpoint of obtaining a high tensile elastic modulus and high heat resistance (glass transition temperature). Specifically, the following diamine compounds are exemplified.
  • p-phenylenediamine m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,4-diamino-2-methylbenzene, 1,3-diamino-4-methyl-benzene, 1,3-diamino-4-chloro-benzene, 1,3-diamino-4-acetylamino-benzene, 1,3-bisaminoethyl-benzene, hexamethylenediamine,
  • 6, 6 '-bis (3-aminophenoxy) 3, 3, 3,' 3, '-tetramethyl- 1, 1'-spirobiindane, 6, 6 '-bis (4-aminophenoxy) 3, 3, 3 , '3,'-tetramethyl- 1, 1 '-spirobiindane, 1, 3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1, 3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, diaminopolysiloxane and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • amine compounds exemplified above can be used alone or in combination as appropriate.
  • a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the amine compound are substituted with a substituent selected from a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group.
  • Diamine may be used.
  • a part of the amine compound may be replaced with a triamine compound or a tetraamine compound.
  • triamine compounds include, for example, pararose aniline.
  • the acid anhydride that can be used in the polymer of the present invention is not particularly limited, and specific examples include the following. Pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3-chloropyromellitic dianhydride, 3- bromopyromellitic dianhydride, 3-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3 -Trichloromethylpyromellitic dianhydride, 3-tribromomethylpyromellitic dianhydride, 3, 6-Difluoropyromellitic dianhydride, 3, 6-dichloropyromellitic dianhydride, 3, 6- Dibromopyromellitic dianhydride, 3, 6-bistrifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3, 6-bistrichloromethylpyromellitic dianhydride, 3, 6- bistribromomethylpyromellitic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydr
  • any of the above tetracarboxylic dianhydrides may be selected from a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group, with some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring. It can also be used after being substituted with a substituent. Further, a part of the acid anhydride may be replaced with hexacarboxylic dianhydrides and octacarboxylic dianhydrides.
  • the polyol compound that can be used when a polyol is used for the polymer of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include the following.
  • the aldehyde compound that can be used when the aldehyde compound is used for the polymer of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include the following. Examples include formaldehyde, acetaldehyde, trioxane, propionaldehyde, and benzaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, formaldehyde and acetaldehyde are preferable.
  • the polymer of the present invention can also contain dicarboxylic acids, diesters, diureas, diisocyanates and the like as other structural units.
  • the polymer of this invention can be prepared by using the said acetylene compound and said monomer or monomer mixture.
  • a method for producing a polyimide polymer according to the present invention a method of ring-closing and imidizing after passing through a polyamic acid, a method of passing through a polyisoimide, a part of which is imidized and further passing through a polyamic acid
  • a method for producing a polyimide polymer according to the present invention a method of ring-closing and imidizing after passing through a polyamic acid
  • a method of passing through a polyisoimide a part of which is imidized and further passing through a polyamic acid
  • there is no particular limitation on the production of the polyimide polymer included in the present invention there is no particular limitation on the production of the polyimide polymer included in the present invention.
  • Known polymerization methods such as a method of polymerizing using a compound and a method of polymerizing by reacting a mixture of an acid anhydride and an amine compound in an organic solvent can be used.
  • water is generated by cyclization of polyamic acid, and this water can be azeotroped with benzene, toluene, xylene, tetralin, etc. and removed from the reaction system to promote imidization.
  • a dehydrating agent such as an aliphatic acid anhydride such as acetic anhydride or an aromatic acid anhydride is used, the imidization reaction easily proceeds.
  • a polycondensation accelerator can be added to the reaction system to complete the reaction quickly.
  • polycondensation accelerators include basic polycondensation accelerators and acidic polycondensation accelerators. Both can be used together.
  • the basic polycondensation accelerator include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, and triethylamine.
  • Tributylamine, tripentylamine N-methylmorpholine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene and the like.
  • acidic polycondensation accelerators examples include benzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m- Hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 4-hydroxyphenylpropionic acid, phosphoric acid, p-phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, crotonic acid, etc. Can be mentioned.
  • the polycondensation accelerator is used in an amount of 1 to 50 mol%, preferably 5 to 35 mol%, based on the diamine or diamine component.
  • the reaction temperature can be lowered. Since it can be set, not only side reactions caused by heating, which is often caused by coloring, can be prevented, but the reaction time can be greatly shortened, which is economical.
  • the polymerization temperature of the polyamic acid is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower because the reaction is efficient and the viscosity of the polyamic acid is likely to increase.
  • Solvents that can be used for the production of the polymer include, for example, ureas such as tetramethylurea, N, N-dimethylethylurea, sulfoxides or sulfones such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, tetramethylsulfone, N, Such as N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyllactone, hexamethylphosphoric triamide Amide or phosphorylamide aprotic solvent, alkyl halides such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, phenols such as phenol and cresol, dimethyl ether, diethyl ether, p- Crezo Ethers such as methyl ether, and the like.
  • the molecular weight of the obtained polymer is desirably 10,000 or more from the viewpoint of maintaining the self-supporting property when the polymer composition is formed into a film. Further, from the viewpoint of the strength of the self-supporting film and the solvent solubility of the polymer, it is preferably from 20,000 to 1,000,000, and more preferably from 20,000 to 300,000 from the viewpoint of ease of preparation and coating operation.
  • compositions comprising a polymer containing at least one acetylene compound of the acetylene compound represented by the general formula (1) as a structural unit.
  • the composition used include a polymer solution, a mixture of the polymer solution and particles such as filler, a mixture of polymer solid and filler particles, and the polymer solution immersed in fibers. And the like. From the viewpoint of easy curing, a polymer solution is preferred.
  • the solvent used in the polymer solution is not particularly limited.
  • amide solvents for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone
  • sulfone solvents for example, sulfolane
  • Sulfoxide solvents eg dimethyl sulfoxide
  • ureido solvents eg tetramethyl urea
  • ether solvents eg dioxane, cyclopentyl methyl ether
  • ketone solvents eg acetone, cyclohexanone
  • hydrocarbon solvents eg toluene, Xylene, n-decane
  • halogen solvents eg, tetrachloroethane, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform
  • pyridine solvents eg, pyridine, ⁇ -picoline, 2,6-lutidine
  • ester solvents eg
  • an amide solvent preferably an amide solvent, a sulfone solvent, a sulfoxide solvent, a ureido solvent, an ether solvent, a halogen solvent, a pyridine solvent, and a nitrile solvent. More preferred are amide solvents, ether solvents, halogen solvents, and nitrile solvents, and more preferred are amide solvents and nitrile solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Another aspect of the present invention is obtained by curing a polymer containing at least one acetylene compound of any one of the acetylene compounds represented by the general formula (1) as a constituent unit or a composition containing the polymer. It is a cured product.
  • the obtained polymer of the present invention contains an acetylene group as a constituent component, and by further polymerizing this acetylene group, a cured product having more excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
  • the product produced by the reaction of acetylene in the polymer is referred to as “cured product”).
  • cured product the product produced by the reaction of acetylene in the polymer.
  • Reaction of acetylene groups what is called a polymerization reaction can be advanced by irradiation of a heat
  • the obtained target product (cured product) has a branched or three-dimensional crosslinked structure, and it becomes possible to obtain a molded product excellent in tensile elastic modulus and heat resistance (glass transition temperature). .
  • a preferred method for curing the acetylene group is a method of applying a temperature to the polymer of the present invention, and the preferred curing temperature is 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 450 ° C., and further preferably 200 to 400 ° C.
  • the time required for curing varies depending on the temperature and cannot be generally specified. However, it is 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. When it is in these ranges, a cured product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
  • This application refers to the entire disclosure of Japanese Patent Application No. 2008-031019 filed on Feb. 12, 2008, and claims its priority.
  • Exemplified compound (1) -1 was synthesized based on the following formula.
  • Example intermediate compound 3 was synthesized based on the following formula.
  • Exemplified compound (1) -2 was synthesized based on the following formula.
  • Exemplified compound (1) -3 was synthesized based on the following formula.
  • Exemplified compound (1) -16 was synthesized based on the following formula:
  • Example 1 Preparation of polyimide composition containing (1) -1 In a 200 mL three-necked flask purged with an inert gas, 0.018 mol of bis (4-aminophenyl) ether, 0.005 mol of compound (1) -1 and 0.004 mol of aniline were taken, and N-methyl-2 -Add 110 mL of pyrrolidone and dissolve. While stirring this reaction solution at room temperature, 0.025 mol of 4,4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride was added as a solid and stirred at room temperature for 2 hours.
  • the tensile modulus and glass transition point of the polyimide film obtained on this quartz glass plate are measured. Went.
  • a tensile strength tester manufactured by Toyo Seiki, Strograph V1-C was used for the measurement of the tensile elastic modulus.
  • the glass transition point was measured by putting 5 mg of the sample cut from the polyimide film and 10 mg of alumina powder as a target sample into an aluminum cell for measurement, respectively, at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Example 2 Preparation of polyimide composition containing (1) -2 In Example 1, except that (1) -2 was used instead of (1) -1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide solution having (1) -2. The tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except that 4-ethynylaniline was used instead of (1) -1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a solution of polyimide having 4-ethynylaniline at the terminal. The tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that (1) -1 was not used in Example 1. The tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Preparation of polyimide composition containing (1) -3 The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.013 mol of bis (4-aminophenyl) ether and 0.010 mol of compound (1) -3 were used in Example 1, and (1) -1 was A polyimide solution was obtained. The tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of polyimide composition containing (1) -16 The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.010 mol of bis (3-aminophenyl) ether and compound (1) -16 was used instead of bis (4-aminophenyl) ether in Example 1. A polyimide solution having (1) -16 was obtained. The tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Preparation of polyimide composition containing (1) -49
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 0.010 mol of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and compound (1) -49 were used instead of bis (4-aminophenyl) ether.
  • a polyimide solution having (1) -49 was obtained.
  • the tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Preparation of polyimide composition containing (1) -51
  • Example 1 except that 0.010 mol of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and compound (1) -51 were used instead of bis (4-aminophenyl) ether, it was the same as Example 1.
  • a polyimide solution having (1) -51 was obtained.
  • the tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Preparation of polyimide composition containing (1) -52
  • Example 1 except that 0.010 mol of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and compound (1) -52 were used instead of bis (4-aminophenyl) ether, it was the same as Example 1.
  • a polyimide solution having (1) -52 was obtained.
  • the tensile elasticity modulus and glass transition point were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Preparation of polyisoimide composition containing (1) -1 In Example 1, except that 0.05 mol of acetic anhydride and 0.05 mol of dicyclohexyl carbodiimide were used instead of 0.05 mol of pyridine, the same operation as in Example 1 was performed, and a solution of polyisoimide having (1) -1 was obtained. Obtained.
  • Example 9 Preparation of polyamic acid composition containing (1) -1
  • 0.018 mol of bis (4-aminophenyl) ether, 0.005 mol of compound (1) -1 and 0.004 mol of aniline were taken, and N-methyl-2 -Add 110 mL of pyrrolidone and dissolve. While stirring this reaction solution at room temperature, 0.025 mol of pyromellitic dianhydride anhydride was added as a solid and stirred at room temperature for 2 hours. By this operation, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid containing (1) -1 was obtained.
  • Example 10 Preparation of a polyamic acid ester composition containing (1) -1
  • a polyamic acid ester composition containing (1) -1 In a 200 mL three-necked flask purged with an inert gas, 0.018 mol of bis (3-aminophenyl) ether, 0.005 mol of compound (1) -1 and 0.004 mol of aniline were taken, and N-methyl-2 -Add 110 mL of pyrrolidone and dissolve. While stirring the reaction solution at room temperature, 0.025 mol of pyromellitic anhydride diethyl dichloride was added as a solid and stirred at room temperature for 2 hours. By this operation, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of a polyamic acid ester containing (1) -1 was obtained.
  • Example 11 Preparation of polyamide composition containing (1) -1 In a 200 mL three-necked flask purged with an inert gas, 0.018 mol of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diamine, 0.005 mol of compound (1) -1 and 0.004 mol of aniline were taken, and N Add 110 mL of methyl-2-pyrrolidone and dissolve. While stirring this reaction solution at room temperature, 0.025 mol of isophthalic anhydride dichloride was added as a solid and stirred at room temperature for 2 hours. By this operation, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of a polyamic acid ester containing (1) -1 was obtained.
  • the polymer obtained by introducing the acetylene compound obtained by the present invention into the main chain has good solvent solubility, and the film prepared from the polymer introduces a conventionally known acetylene compound. It can be seen that it has a higher tensile strength and elastic modulus than the polymer obtained.
  • the acetylene compound provided by the present invention can be introduced into a polymer and subjected to a curing treatment to obtain a thermosetting polymer or oligomer that can improve mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance.

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Abstract

  本発明は、２個以上のアミノ基を有する下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物を構成単位として含む重合体、その組成物、硬化物、及びその製造方法を提供する。　一般式（１）において、Ａ０は単結合又は（ｎ＋ｌ）価の炭化水素基、ヘテロ環基を表す。Ａ１は単結合、（ｍ＋１）価の炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価の芳香環基又はヘテロ芳香環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基又はアルキルシリル基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。

Description

重合体、組成物、硬化物、及びそれらの製造方法
　本発明は、液晶材料、非線形光学材料、電子材料、接着剤用材料、摺動剤用材料、写真用添加剤、ガス分離膜用材料等の機能性材料、医農薬中間体の原料として有用な、分子内に２個以上のアミノ基を有する新規アセチレン化合物を構成単位として含む重合体、及びその製造方法に関する。
エチニル基を有する芳香族化合物は医農薬中間体、液晶、電子材料などの機能性材料の原料として有用な化合物であり、特に近年では分子内に存在する炭素―炭素三重結合構造を利用した、様々な機能性材料に関する研究対象として注目されている。例えば、ポリイミドオリゴマーに熱硬化性と共に耐熱性および耐酸化性を付与する末端封止材料として使用されている（例えば、米国特許第５，５６７，８００号明細書、および「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年、第３５巻、ｐ．４８７４－４８８０、「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年、第３５巻、ｐ．４８５７－４８６４、「機能材料」、２０００年、第２０巻１２号、ｐ．３３－４０参照）。
しかしながら、高分子の主鎖に導入可能な２個以上のアミノ基を有するアセチレン化合物はアセチレン末端がフェニル基であるもの（例えば、特開２００５－３２０４１７号公報、特開２００１－０５６４６９号公報参照）や、２個以上のアミノフェノール誘導体が環状に繋がった構造のもの（例えば、特開２００５－２７２３５２号公報参照）が報告されているにすぎず、それらの化合物は熱硬化に高い温度を必要とする、それらの化合物を構成単位として含む重合体の溶解性が落ちるなどの問題点があった。
　本発明は、上記に鑑み成されたものであり、２個以上のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物を構成単位として含む重合体、組成物、硬化物、及びその製造方法を提供するものでる。本発明の態様は、後記一般式（１）で表されるアセチレン化合物を構成単位として含む重合体、及びこれを含む組成物、並びに硬化物、及びその製造方法を提供する。
　本発明は、２個以上のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物を構成単位として含む重合体、組成物、硬化物、及びその製造方法を提供し、その重合体が溶剤に溶けやすく、またより低温で熱硬化させることを可能にすることを目的とする。
　本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、２個以上のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物を構成単位として含む重合体を見出し、本発明に至ったものである。即ち本発明の上記課題は、具体的には下記の手段により達成された。
＜１＞　下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物を構成単位として含む重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）
　一般式（１）において、Ａ０は単結合又は（ｎ＋ｌ）価の炭化水素基、ヘテロ環基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合、（ｍ＋１）価の炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価の芳香環基又はヘテロ芳香環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、又はアルキルシリル基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。
＜２＞　前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、任意に置換されていてもよい環状又は非環状の脂肪族炭化水素基又はヘテロ脂環基であることを特徴とする前記＜１＞に記載の重合体。
＜３＞　前記一般式（１）において、Ｘ０が単結合、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－から構成される群から選ばれることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の重合体。ここでＲは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
＜４＞　前記一般式（１）において、Ｘ１、Ａ１が共に単結合かつｎ＝１、２≦ｍ≦４であることを特徴とする前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜５＞　前記一般式（１）において、Ａｒ、Ａ０のどちらか一方、又は両方がベンゼン環基であることを特徴とする＜４＞に記載の重合体。
＜６＞　前記アセチレン化合物と、アミン化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、ポリオール化合物、アルデヒド化合物から構成される群より選ばれる一つ以上のモノマー単位を構成要素として含むことを特徴とする前記＜１＞～前記＜５＞のいずれか１項に記載の重合体。
＜７＞　前記重合体の製造方法において、脱水剤および／または脱水重縮合剤を使うことを特徴とする、前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
＜８＞　少なくとも前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１項に記載の重合体を含むことを特徴とする組成物。
＜９＞　更に有機溶媒を含むことを特徴とする前記＜８＞に記載の組成物。
＜１０＞　少なくとも前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１項に記載の重合体、又は前記＜８＞～前記＜９＞に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
＜１１＞　前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１項に記載の重合体、又は前記＜８＞～前記＜９＞に記載の組成物を塗布し、１００℃～５００℃の温度をかけて硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
　本発明によれば、２個以上のアミノ基を有する新規なアセチレン化合物を構成単位として含み溶剤溶解性の良好な重合体を提供することができる。この重合体を比較的低温度で硬化処理を行うことで、より高い架橋密度をもつ重合体を得ることができる。
発明を実施するための形態
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の一つの態様は、下記一般式（１）で表される化合物を構成単位として含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　　　一般式（１）
　一般式（１）において、Ａ０は、単結合又は（ｎ＋ｌ）価の炭化水素基、ヘテロ環基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ０が単結合の場合は、Ｘ０も単結合とする。Ａ０は無置換でも任意の位置で置換されたものでもよく、無置換の炭化水素基としては炭素数１～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、炭素数６～２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。芳香環基の芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。
　またＡ０は、ｎ＋ｌ価の任意に置換されていてもよいヘテロ環基であってもよい。ヘテロ環基のヘテロ環としては、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂環化合物が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。ヘテロ脂環化合物としては、オキセタン、チエタン、アゼチジン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾリン、ピラン、オキサン、チアン、ピペリジン、モルホリン、クマラン、クロマン、ピロリドンなどが挙げられる。
　任意に置換されてもよい炭化水素基、或いはヘテロ環としては、上で例示した無置換の炭化水素基、或いはヘテロ環基のヘテロ環に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１～２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ－メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６～２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基、或いはヘテロ環が挙げられる。
　これらの中でも、Ａ０としては、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、（ｎ＋ｌ）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、及びベンゼン、ナフタレン、ビフェニルの芳香環からの基が好ましく、（ｎ＋ｌ）価のアルキル基、シクロヘキシル、ノルボニル、アダマンチル、ベンゼン環基がより好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特にベンゼン環基が好ましい。
　Ａ１は単結合又は（ｍ＋１）価の炭化水素基、ヘテロ環基又を表す。Ａ１が単結合の場合は、Ｘ１も単結合とする。Ａ１は無置換でも任意の位置で置換されたものでもよく、無置換の炭化水素基としては炭素数１～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、炭素数６～２０の芳香環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、ドデシルなど）、アルケニレン基（例えばプロペニル、ブテニルなど）などが、脂環式基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなど）、シクロアルケニル基（例えばシクロへキセニルなど）、脂環式多環基（例えばボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなど）などが挙げられる。芳香環基の芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、インデン、インダン、ビフェニルなどが挙げられる。
　またＡ１は、（ｍ＋１）価の任意に置換されていてもよいヘテロ環基であってもよい。ヘテロ環基のヘテロ環としては、ヘテロ芳香環、ヘテロ脂環化合物が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。ヘテロ脂環化合物としては、オキセタン、チエタン、アゼチジン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾリン、ピラン、オキサン、チアン、ピペリジン、モルホリン、クマラン、クロマン、ピロリドンなどが挙げられる。
　任意に置換されてもよい炭化水素基、或いはヘテロ環基としては、前記で例示した無置換の炭化水素基、或いはヘテロ環基のヘテロ環に対してハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１～２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ－メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、炭素数６～２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、ヒドロキシル基、シリル基等で任意の位置で置換された構造を持つ炭化水素基、或いはヘテロ環が挙げられる。これらの中でも、高引張弾性率、高ガラス転移点が得られるという観点から、Ａ１としては、（ｍ＋１）価のアルキル基、シクロアルキル、脂環式多環基、或いはベンゼン、ナフタレン、ビフェニルの芳香環からの基が好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に単結合が好ましい。
Ａｒは（ａ＋１）価の芳香環基又はヘテロ芳香環基を表す。Ａｒは無置換でも任意の位置で置換されたものでもよい。芳香環基の芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニル、テトラリンなどが、ヘテロ芳香環基のヘテロ芳香環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。
　これらの中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移点）が得られるという観点から、芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリン、ビフェニルが、ヘテロ芳香環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが好ましく、芳香環としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタリンが、ヘテロ芳香環としては、ピリジン、トリアジン、インドール、キノリンがより好ましい。原料の入手性や製造の容易性の観点で、特に、ベンゼンが好ましい。
　芳香環基またはヘテロ芳香環基は他の置換基によって置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキルウレイド基、Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリールウレイド基、Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アリール－Ν－アルキルウレイド基、Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’－ジアリール－Ｎ－アリールウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アルキルウレイド基、Ｎ’－アルキル－Ｎ’－アリール－Ｎ－アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－アリール－Ｎ－アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ－アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ－アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基、ジアルキルホスフォノオキシ基、ジアリールホスフォノオキシ基、アルキルアリールホスフォノオキシ基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モノアリールホスフォノオキシ基、モルホリノ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
　これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ－フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、シンナミル基、２－クロロ－１－エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ－）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。アラルキル基としては、上記のアルキル基に上記のアリール基が置換したものを挙げることができる。
　これら置換基のうち、原料の入手性や製造の容易性の観点で、好ましいものとしてはハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ）、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ－アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基、Ｎ－アリールスルファモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールスルファモイル基、シアノ基が挙げられる。
　これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ）、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ基）が挙げられる。
これらの中でも、原料の入手性や製造の容易性の観点で、Ａｒとしては、（ａ＋１）価のハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、炭素数６～１０のアリール基、アリーロキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニル、又はナフタリンの芳香環基、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンのヘテロ芳香環基が好ましく、（ａ＋１）価のクロル原子、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６～１０のアリーロキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、又はビフェニルの芳香環基、ピリジン、又はトリアジンのヘテロ芳香環基がより好ましく、更に、（ａ＋１）価の炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、炭素数６～１０のアリーロキシ基、アラルキル基、シアノ基で置換された、或いは無置換のベンゼン、ビフェニルの芳香環基がより好ましい。特に、（ａ＋１）価の無置換のベンゼン、又はビフェニルの芳香環基が好ましい。
　Ｘ０は単結合、又は２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、Ｘ０としては具体的には炭素数１～２０のアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２－プロピレン、１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロ－２，２－プロピレン、ブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、オクチレン、ドデシレンなど）、炭素数１～２０のアルケニレン（例えば、エチレニレン、プロペニレン、ブチレニレン、ヘキセニレン、ドデセニレンなど）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＣＳ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＣＳＮＲ－、－ＯＣＳＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。ここでＲは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、デシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチルなど）を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、更に好ましくは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ０が単結合、炭素数１～８のアルキレン、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－がより好ましく、さらには－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－が特に好ましい。
　Ｘ１は単結合、２価の連結基を表すが、その構造は特に限定されない。例えば、Ｘ１としては具体的には炭素数１～２０のアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２－プロピレン、１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロ－２，２－プロピレン、ブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、オクチレン、ドデシレンなど）、炭素数１～２０のアルケニレン（例えば、エチレニレン、プロペニレン、ブチレニレン、ヘキセニレン、ドデセニレンなど）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＣＳ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＣＳＮＲ－、－ＯＣＳＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、及び単結合から構成される群から選ばれる一つまたは二つ以上を併用することができる。中でも、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られることから、Ｘ１が単結合、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－がより好ましく、特に単結合が好ましい。
　Ｒ１は1価の水素原子、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基又はアルキルシリル基を表す。脂肪族炭化水素基及びヘテロ環基は任意の位置で置換されてもよい。無置換の脂肪族炭化水素基としては炭素数１～２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式基、炭素数６～２０の脂環式多環基が挙げられる。前記直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルなどのシクロアルキル基、ボルニル、ノルボニル、デカリニル、アダマンチル、ジアマンチルなどの脂環式多環基などが挙げられる。無置換のヘテロ環基としては、ヘテロ芳香環基、ヘテロ脂環基が挙げられる。ヘテロ芳香環基のヘテロ芳香環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、カルバゾールなどが挙げられる。ヘテロ脂環基のヘテロ脂環としては、例えばオキセタン、チエタン、アゼチジン、オキソラン、チオラン、ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾリン、ピラン、オキサン、チアン、ピペリジン、モルホリン、クマラン、クロマン、ピロリドンなどが挙げられる。
　任意に置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、任意に置換していてもよいヘテロ環基としては、上記無置換の脂肪族炭化水素基、或いは無置換のヘテロ環基に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数１～２０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシなど）、炭素数１～２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、Ｎ－メチルアセチルアミノ、プロピオニルアミノなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シリル基等が任意の位置で置換した構造を持つ脂肪族炭化水素基、或いはヘテロ環基などが挙げられる。アルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジイソプロピルメチルシリルなどが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１としてはアセチレン化合物を構成単位として含む重合体の溶剤溶解性が優れ、かつ熱硬化が容易になることから、水素原子、任意に置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又はアルキルシリル基が好ましく、水素原子、無置換又は、任意に置換されていてもよいアルキル基又はシクロアルキル基がより好ましく、原料の入手性や製造の容易性の観点から、水素原子が特に好ましい。
　ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但し、目的とする重合体中に組み込むことが難しくなることから、ｍとｎが共に１となる場合は除く。ａ、ｌ、ｍ、がそれぞれ２以上の場合、複数存在するＲ１、Ａｒ、Ｘ０、Ｘ１、Ａ０、Ａ１はそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。
　ａ、ｌ、ｍ、ｎとしては高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、それぞれ独立に１～４でｍ＋ｎが３以上が好ましく、更に、ａ、ｌ、ｍ、ｎが、それぞれ独立に１～３でｍ＋ｎが３以上が好ましい。特に、原料の入手性や製造の容易性の観点で、ａ、ｌ、ｍ、ｎが、それぞれ独立に１～２でｍ＋ｎ＝３が好ましく、Ｘ１、Ａ１が共に単結合で、かつｎ＝１、２≦ｍ≦４であることが好ましい。
　以下に本発明の構成単位であるアセチレン化合物の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（１）－４３　　　　（１）－４４　　　　 （１）－４５　　　　（１）－４６　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜製造方法の説明＞
　次に、本発明を構成するアセチレン化合物の製造方法について説明する。本発明を構成するアセチレン化合物の製造方法は、分子内にカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルバミン酸エステル基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基を持ち且つアミノ基を二個以上有する化合物と、分子内にアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基を持つエチニル基一つ以上有する化合物とを縮合反応させる方法である。
　上記の方法としては大きく２つの方法が考えられる。１つの方法は、１）アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してからエチニル基を一つ以上有する化合物を直接反応させる方法であり、別の方法は、２）アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してから、反応させたいカルボキシル基をより活性な中間体に変化させた後、エチニル基を一つ以上有する化合物を反応させる方法である。これらの方法について順に説明する。
　１）上記アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してからエチニル基を一つ以上有する化合物を直接反応させる方法についての説明。
　一般式（２）に示すアセチレン化合物と、一般式（３）に示す化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）に示されるアセチレン化合物の製造法について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）で表される化合物を一般式（２）で表される化合物と反応させる際に、一般式（３）で表される化合物をそのまま反応させても構わないが、一般式（３）で表される化合物のアミノ基をまず保護してから一般式（２）で表される化合物と反応させる事が好ましい。
　一般式（３）のアミノ基の保護基としては、「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ　ＧＲＯＵＰＳ　ｉｎ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」にアミノ基の保護基として記載されているものであればどれも問題なく使用できる。好ましい保護基の具体例としてはアセチル基、ベンジルオキシカルボニル（ＢＯＭ）基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル（ＴＥＯＣ）基、ｔ－ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基、アリルオキシカルボニル（ＡＯＣ）基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル（Ｔｒｏｃ）基、９－フルオレニルメトキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、トシル（Ｔｓ）基、メシル（Ｍｓ）基などが挙げられる。その中でも好ましくはｔ－ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、アセチル基である。
　アミノ基を保護する際の反応条件は上記文献に記載の方法であれば問題なく適応できる。アミノ基を保護した化合物は再沈、晶析等の手段により単離、精製することも可能であるが、反応液のままで次の反応に使用することも可能である。
　一般式（３）のアミノ基を保護した化合物と一般式（２）で表される化合物を反応させる際には、必要に応じて、反応系に触媒を添加して行ってもよく、触媒の存在下で行う事が好ましい。具体的には、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファー－１０－スルホン酸などの有機酸、アンバーライト、アンバーリスト等の酸性イオン交換樹脂等の酸触媒、ジシクロヘキシルカルボジイミドや１－エチル－３－（３－ジメチルアミノピロリル）－カルボジイミド等の縮合剤を用いる方法で行ってもよい。
一般式（３）に示すカルボン酸又はその誘導体化合物に対する一般式（２）に示すアセチレン化合物の使用量は、目的とする化合物が高い収率で得られること、および原料として使用される一般式（３）および一般式（２）で示される各化合物の未反応物量が低いという利点が得られることから、０．５から１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８から２．０倍モル、さらに好ましくは０．９から１．２倍モルである。
　反応に使用しうる溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつアミド化、エステル化、チオエステル化工程において分解して反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６－ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
　反応温度は－３０℃から３００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは０℃から２００℃、さらに好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。
　反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は反応速度を低下させてしまうため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
　反応混合物から本発明の構成単位であるアセチレン化合物を単離する方法としては、例えば有機溶媒による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製方法を挙げることができる。有機溶剤により抽出した溶媒を冷却することでアセチレン化合物が析出する場合は通常の固液分離によりアセチレン化合物を単離することができる。あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合物を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
　アセチレン化合物を抽出する有機溶剤としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ－ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ－体、ｐ－体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等が挙げられるが、これらの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルがより好ましく、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチルがさらに好ましい溶剤である。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
　アセチレン化合物を晶析する有機溶剤としては、例えば上記で説明した有機溶剤と他の有機溶剤との混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ－ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、２－プロパノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤が挙げられるが、工業的規模での大量製造適性、安全性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び水が好ましい。好ましく使用される有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン（ｏ―体、ｍ－体、ｐ－体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであっても良い）、２－プロパノール、ｔ－ブタノール、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテール、メチルーｔ－ブチルエーテル、メトキシベンゼンがより好ましく、トルエン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチルーｔ－ブチルエーテル、水がさらに好ましい。上記溶媒は一種類または二種類以上を混合して使用しても良い。
　アミノ基の保護基を脱保護する条件については「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ　ＧＲＯＵＰＳ　ｉｎ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ」に対応する保護基の脱保護方法として掲載されている条件で特に問題なく使用できる。
　反応混合物から本発明を構成するアセチレン化合物を単離する方法としては、例えば有機溶媒による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製方法を挙げることができる。有機溶剤により抽出した溶媒を冷却することでアセチレン化合物が析出する場合は、通常の固液分離によりアセチレン化合物を単離することができる。あるいは適当な溶媒系からアセチレン化合物を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
　また、反応終了後または抽出後の反応液に適当な酸を加えることで対応する塩として単離することも可能である。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、酢酸などの有機酸などが使用できる。塩として単離した化合物は無機塩基または有機塩基を加えて中和した後貧溶媒で晶析することでアミノ基として取り出すことができる。
　２）アミノ基を二個以上有する化合物のアミノ基をまず保護してから、反応させたいカルボキシル基をより活性な中間体に変化させた後、エチニル基一つ以上有する化合物を反応させる方法についての説明。
　この方法は、一般式（３）で表される化合物を保護してから一般式（２）で表される化合物と反応させる際に、一般式（３）で表される化合物を一般式（４）で表される活性中間体に変換して反応させる方法である。
　一般式（３）で表される化合物のアミノ基を保護する方法は１）で記載したアミノ基を保護する方法と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）で表される化合物を合成する方法としては、一般式（１）で表される化合物を保護した後に活性化剤を反応させて合成する方法が好ましい。
　活性化剤としては、一般式（４）中のＬが塩素である場合は塩素、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、Ｎ－クロロコハク酸イミド、四塩化炭素等が、Ｌが臭素である場合は、臭素、Ｎ－ブロモコハク酸イミドや四臭化炭素等が、Ｌがスルホニル誘導体である場合は塩化メタンスルホニルや塩化―ｐ－トルエンスルホニル等が、酸無水物である場合は、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸イソプロピル等のクロロ炭酸アルキル等が挙げられる。この中でも、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化メタンスルホニルを用いる方法が好ましい。上記活性化剤は反応系に反応開始から加えておくことも可能であるが、反応系中に滴下する方法がより好ましい。
　一般式（３）で表される化合物のアミノ基を保護した化合物から一般式（４）で表される化合物を合成する際には、必要に応じて反応系に塩基を添加しても良い。使用できる塩基としては特に限定されるものではなく、有機塩基、無機塩基ともに使用できる。
　一般式（４）で表される化合物を合成する際の上記活性化剤の使用量としては、高い収率で一般式（４）で表される化合物が得られること、および使用された上記活性化剤の未反応量が少ないという観点から、１．０から２０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．０から３．０倍モル、さらに好ましくは１．０から１．２倍モルである。
　反応に使用しうる溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつハロゲン化、酸無水物化、スルホニル誘導体化工程において反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６－ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
　反応温度は－３０℃から８０℃の範囲が好ましいが、より好ましくは－２０℃から５０℃、さらに好ましくは－１０℃から３０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から３時間の範囲がさらに好ましい。
　反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は一般式（２）で表される化合物の分解に繋がるため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
　上記方法で合成した一般式（２）で表される活性中間体は取り出すことも可能ではあるが、反応系内で発生させてそのまま次の一般式（３）で表される化合物との反応に使用してもよい。
　次に、一般式（４）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の反応について説明する。一般式（４）で表される化合物に対する一般式（２）に示すアセチレン化合物の使用量は、目的とする化合物が高い収率で得られること、および原料として使用される一般式（４）および一般式（２）で示される各化合物の未反応物量が低いという利点が得られることから、０．５から１０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８から２．０倍モル、さらに好ましくは０．９から１．２倍モルである。
一般式（４）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを反応させる際の化合物の添加方法としては特に限定はないが、混合により発熱を伴うことがあるので一般式（４）または一般式（２）で表される化合物の溶液中に他方の化合物を滴下する方法がより好ましい。
　反応温度は－３０℃から２００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは－１０℃から１００℃、さらに好ましくは０℃から５０℃である。反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが、０．５から１２時間の範囲が好ましく、０．５から６時間の範囲がさらに好ましい。
　反応における雰囲気としては充分に乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分の存在は一般式（６）で表される化合物の分解に繋がるため、できる限り低減する事が好ましい。不活性ガスの具体例として窒素やアルゴンなどの希ガス類を好適に用いることができる。
　反応終了後にアセチレン化合物を取り出す条件としては１）で記載した反応終了後の取り出し条件と同一である。アミノ基の保護基を脱保護する条件としては、１）で記載した反応条件等と同一である。
　前記一般式（１）で表されるいずれかのアセチレン化合物を構成単位として含む重合体の種類としては、ポリアミン、ポリイミド、ポリイソイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリチオアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアゾメチン等が挙げられ、好ましくはポリイミド、ポリイソイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、更に好ましくは、ポリイミド、ポリイソイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸である。
　前記重合体は単独でもブロック共重合体であっても良い。基幹骨格は芳香族、脂肪族のいずれでもよく、主鎖又は側鎖にシリコーン、フルオレン等を含んでもよいが、芳香族であることが望ましい。
　前記アセチレン化合物を構成単位として含む重合体としては、前記一般式（１）で表されるいずれかのアセチレン化合物と、分子内に－ＣＯＯＨ基、－ＣＯＯＲ’基、－ＣＳＯＨ基、－ＣＯＳＨ基、－ＣＳＳＨ基、－ＮＣＯ基、－ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物、酸無水物、さらに分子内にアミノ基を２個以上持つ置換または無置換の炭化水素化合物（アミン化合物）、及び／又はポリオール化合物を必要に応じてアルデヒド化合物と共に反応させる事により調整することができる。
　分子内に－ＣＨＯ基、－ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ’基、－ＣＳＯＨ基、－ＣＯＳＨ基、－ＣＳＳＨ基、－ＮＣＯ基、－ＮＳＯ基のいずれかを２つ持つ化合物としては、ジアルデヒド類（例えばテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、４－メチルフタルアルデヒド、４－メチルイソフタルアルデヒド、２，５－ジメチルテレフタルアルデヒド、１，４－シクロヘキサンジアルデヒド、２－フルオロ－１，４－ベンゼンジアルデヒド、３－メトキシ－１，４－ベンゼンジアルデヒド、１，６－ヘキサンジアルデヒド、４，４’－ジアルデヒドビフェニル、２，２－ビス（４－アルデヒドフェニル）プロパン、１，３－ジアセチルベンゼン、１，４－ジアセチルシクロヘキサンなど）、ジカルボン酸類（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、４－メチルイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－フルオロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、３－メトキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’－ジカルボキシビフェニルエーテル、３，３’－ジカルボキシビフェニル、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３－カルボキシフェニル）スルホン、３，３’－ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’－ジカルボキシ－３，３’－ジメチルビフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（４－カルボキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシ－３－メチルフェニル）スルホン、４，４’－ジカルボキシ－３，３’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジカルボキシ－３，３’－ジクロルビフェニル、２，２－ビス（４－カルボキシ－３－クロルフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシ－３－クロルフェニル）スルホン、４，４’－ジカルボキシ－３，３’－ジクロルベンゾフェノン）、ジエステル類（例えばイソフタル酸メチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル）、ジチオカルボン酸類（例えばヘキサンジチオーｓ－酸、ヘキサンジチオジカルボン酸）、ジカルバメート類（例えば、１，４－フェニレンジカルバミン酸ジメチルエステル、１，３－フェニレンジカルバミン酸ジメチルエステル、キシリレンジカルバミン酸ジメチルエステル、３，３’－ビフェニレンジカルバミン酸ジエチルエステルなど）、チオカルバミン酸ジエステル類（例えば、１，４－フェニレンジチオカルバミン酸ジメチルエステル、１，３－フェニレンジチオカルバミン酸ジメチルエステル、キシリレンジチオカルバミン酸ジメチルエステル、３，３’－ビフェニレンジチオカルバミン酸ジエチルエステルなど）、ジイソシアネート類（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、ジチオイソシアネート類（例えば１，４－フェニレンジチオイソシアネート、１，３－フェニレンジチオイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソチオシアネート、５－メチルー１，３－フェニレンジチオイソシアネート）などを単独、または二種以上を併用することができる。
　本発明の重合体に使用可能なアミン化合物は特に限定されないが、高い引張弾性率と高い耐熱性（ガラス転移温度）が得られるという観点から、ジアミン化合物が望ましい。具体的には、以下のジアミン化合物が例示される。ｐ － フェニレンジアミン、ｍ － フェニレンジアミン、ｏ － フェニレンジアミン、１，４－ジアミノ－２－メチルベンゼン、１，３－ジアミノ－４－メチル－ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－クロル－ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－アセチルアミノ－ベンゼン、１，３－ビスアミノエチル－ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、
３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロルビフェニル、２ ， ２ ´ － ジフルオロ－ ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ジフルオロ－ ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ －ジフルオロ－ ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ジフルオロ－ ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ジクロロ－ ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ジクロロ－ ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ジクロロ－ ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ジクロロ－ ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ジブロモ－ ４ ， ４´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ジブロモ－ ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２´ － ジブロモ－ ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ジブロモ－ ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ビス（ トリフルオロメチル） － ４ ， ４ ´ － ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ － ビス（ トリフルオロメチル） － ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ －ビス（ トリフルオロメチル） － ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ビス（ トリフルオロメチル） － ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ビス（ トリクロロメチル）－ ４ ， ４ ´ － ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ － ビス（ トリクロロメチル） － ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ビス（ トリクロロメチル） － ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ビス（ トリクロロメチル） － ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ －ビス（ トリブロモメチル） － ４ ， ４ ´ － ジアミンビフェニル、３ ， ３ ´ － ビス（ トリブロモメチル） － ４ ， ４ ´ － ジアミノビフェニル、２ ， ２ ´ － ビス（ トリブロモメチル） － ５， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ´ － ビス（ トリブロモメチル） － ５ ， ５ ´ － ジアミノビフェニル、３ ， ３ ’ － ジアミノジフェニルエーテル、３ ，４ ’ － ジアミノジフェニルエーテル、４ ， ４ ’ － ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニルエーテル、３ ， ３ ’－ ジアミノジフェニルスルフィド、３ ， ４ ’ － ジアミノジフェニルスルフィド、４ ， ４ ’－ ジアミノジフェニルスルフィド、３ ， ３ ’ － ジアミノジフェニルスルホン、３ ， ４ ’ －ジアミノジフェニルスルホン、４ ， ４ ’ － ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－クロルフェニル）スルホン、ビス（ ４ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ３ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － フルオロ－ ４ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － フルオロ－ ３ －アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － クロロ－ ４ － アミノフェニル） スルホン、ビス（５ － クロロ－ ３ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － ブロモ－ ４ － アミノフェニル）スルホン、ビス（ ５ － ブルモ－ ３ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － トリフルオロメチル－ ４ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － トリフルオロメチル－ ３ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － トリクロロメチル－ ４ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － トリクロロメチル－ ３ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － トリブルモメチル－ ４ － アミノフェニル） スルホン、ビス（ ５ － トリブロモメチル－ ３ － アミノフェニル）スルホン、３ ， ３ ’ － ジアミノベンゾフェノン、４ ， ４ ’ － ジアミノベンゾフェノン、３ ， ４ ’ － ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロルベンゾフェノン、３ ， ３ ’ － ジアミノジフェニルメタン、４ ， ４ ’ － ジアミノジフェニルメタン、３ ， ４ ’ － ジアミノジフェニルメタン、２ ， ２ － ジ（ ３ － アミノフェニル） プロパン、２， ２ － ジ（ ４ － アミノフェニル） プロパン、２ － （ ３ － アミノフェニル） － ２ － （ ４ － アミノフェニル） プロパン、２ ， ２ － ジ（ ３ － アミノフェニル） － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３－ ヘキサフルオロプロパン、２ ， ２ － ジ（ ４ － アミノフェニル） － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ，３ － ヘキサフルオロプロパン、２ － （ ３ － アミノフェニル） － ２ － （ ４ － アミノフェニル） － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ － ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－クロルフェニル）プロパン、
１ ， １ － ジ（ ３ － アミノフェニル） － １ － フェニルエタン、１ ， １ － ジ（ ４ － アミノフェニル） － １ － フェニルエタン、１ － （ ３ － アミノフェニル） － １ － （ ４ － アミノフェニル） － １ － フェニルエタン、１ ， ３ － ビス（ ３ －アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ４ － アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ４－ ビス（ ３ － アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ４ － ビス（ ４ － アミノフェノキシ） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ３ － アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ４ － アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ４ － ビス（ ３ － アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ４ － ビス（ ４－ アミノベンゾイル） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ３ － アミノ－ α ， α － ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ４ － アミノ－ α ， α － ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４－ ビス（ ３ － アミノ－ α ， α － ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ － ビス（ ４ － アミノ－ α ， α － ジメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ３ － アミノ－ α ， α － ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ３ － ビス（ ４ － アミノ－ α ， α － ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ － ビス（ ３ － アミノ－ α ， α － ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、１ ， ４ － ビス（ ４ － アミノ－ α ， α － ジトリフルオロメチルベンジル） ベンゼン、２ ， ６ － ビス（ ３ － アミノフェノキシ） ベンゾニトリル、２ ， ６ － ビス（３ － アミノフェノキシ） ピリジン、
　４ ， ４ ’ － ビス（ ３ － アミノフェノキシ） ビフェニル、４ ， ４ ’ － ビス（ ４ － アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） フェニル］ ケトン、ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル］ ケトン、ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） フェニル］ スルフィド、ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル］ スルフィド、ビス〔４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ３ －アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － フルオロ－ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － フルオロ－ ３ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － クロロ－ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － クロロ－ ３ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５－ ブロモ－ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － ブロモ－ ３ －アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － トリフルオロメチル－ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － トリフルオロメチル－ ３ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － トリクロロメチル－ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － トリクロロメチル－ ３ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － トリブロモメチル－ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス〔４ － （ ５ － トリブロモメチル－ ３ － アミノフェノキシ） フェニル〕スルホン、ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） フェニル］ エーテル、ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル］エーテル、ビス〔４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル〕メタン、２ ， ２ － ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） フェニル］ プロパン、２ ， ２ －ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル］ プロパン、２ ， ２ － ビス［ ３ － （ ３ － アミノフェノキシ） フェニル］ － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ － ヘキサフルオロプロパン、２ ，２ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） フェニル］ － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ － ヘキサフルオロプロパン、
　１ ， ３ － ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ）ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ３ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ４ － ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ４ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ベンゼン、１ ， ３ － ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） － α ， α － ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ３ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） － α ， α － ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ４ － ビス［ ４ － （ ３ － アミノフェノキシ） － α ， α － ジメチルベンジル］ ベンゼン、１ ， ４ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） － α ， α － ジメチルベンジル］ ベンゼン、
　４ ， ４ ’ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノフェノキシ） ベンゾイル］ ジフェニルエーテル、４ ， ４ ’ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノーα ， α ージメチルベンジル） フェノキシ］ ベンゾフェノン、４ ， ４ ’ － ビス［ ４ － （ ４ － アミノーα ，α ージメチルベンジル） フェノキシ］ ジフェニルスルホン、４ ， ４ ’ － ビス［ ４ － （ ４ －アミノフェノキシ） フェノキシ］ ジフェニルスルホン、３ ， ３ ’ － ジアミノ－ ４ ， ４ ’ － ジフェノキシベンゾフェノン、３ ， ３ ’ － ジアミノ－ ４ ， ４ ’ － ジビフェノキシベンゾフェノン、３ ， ３’ － ジアミノ－ ４ － フェノキシベンゾフェノン、３ ， ３ ’ － ジアミノ－ ４ － ビフェノキシベンゾフェノン、
　６ ， ６ ’ － ビス（ ３ － アミノフェノキシ）３ ， ３ ， ３ ， ’ ３ ， ’ － テトラメチル－ １ ， １ ’ － スピロビインダン、６ ， ６ ’ － ビス（４ － アミノフェノキシ） ３ ， ３ ， ３ ， ’ ３ ， ’ － テトラメチル－ １ ， １ ’ － スピロビインダン、１ ， ３ － ビス（ ３ － アミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、１ ， ３ － ビス（ ４ － アミノブチル） テトラメチルジシロキサン、α ， ω － ビス（ ３ － アミノプロピル） ポリジメチルシロキサン、α ， ω － ビス（ ３ － アミノブチル） ポリジメチルシロキサン、ジアミノポリシロキサンなどを単独、または二種以上を併用することができる。
　上記例示したアミン化合物は、適宜単独で、又は混合して使用することができる。また、アミン化合物は、上記アミン化合物の芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンであってもよい。また、分岐を導入する目的で、アミン化合物の一部をトリアミン化合物、テトラアミン化合物と代えてもよい。このようなトリアミン化合物の具体例としては、例えばパラローズアニリン等が挙げられる。
　本発明の重合体に使用可能な酸無水物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸二無水物、３ － フルオロピロメリット酸二無水物、３ － クロロピロメリット酸二無水物、３－ ブロモピロメリット酸二無水物、３ － トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３－ トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３ － トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６ － ジフルオロピロメリット酸二無水物、３ ， ６ － ジクロロピロメリット酸二無水物、３ ， ６ － ジブロモピロメリット酸二無水物、３ ， ６ － ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６ － ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３ ， ６－ ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物、２ ， ２ ’ ， ３ ， ３ ’ － ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３ ， ３ ’ ， ４ ， ４ ’ － ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２ ， ２ ’， ３ ， ３ ’ － ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３ ， ３ ’ ， ４ ， ４ ’ － ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェニル） エーテル二無水物、ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） エーテル二無水物、ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェニル） スルフィド二無水物、ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） スルフィド二無水物、ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェニル） スルホン二無水物、ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） スルホン二無水物、２ ， ２ － ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２ ， ２ － ビス（３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） プロパン二無水物、２ ， ２ － ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェニル） － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ －ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ， ２ － ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） － １ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ － ヘキサフルオロプロパン二無水物、１ ， ３ － ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ３ － ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ４ － ビス（ ２ ， ３ － ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、１ ， ４ － ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェノキシ） ベンゼン二無水物、４ ， ４ ’ － ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェノキシ） ビフェニル二無水物、２ ， ２ － ビス［ （ ３ ， ４ － ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ プロパン二無水物、９ ， ９ － ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） フルオレン酸二無水物、９ ，９ － ビス［ ４ － （ ３ ， ４ － ジカルボキシフェノキシ） フェニル］ フルオレン酸二無水物、４ ， ４ ´ － ビフェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ － フェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ － メチルフェニレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、ｐ － （ ２ ， ３ － ジメチルフェニレン） ビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） １ ， ４ － ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、２ ， ６ － ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、２ ， ２ － ビス［ ４ － （ トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ プロパン、２ ， ２ － ビス［ ４ － （ トリメリット酸モノエステル酸無水物） フェニル］ ヘキサフルオロプロパン、１ ， ２ ， ５ ， ６－ ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２ ， ３ ， ５ ， ６ － ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３ ， ４ ， ９ ， １ ０ － ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１ ， ３ － ビス（ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） － １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン二無水物、１ － （ ２ ， ３ － ジカルボキシフェニル） － ３ － （ ３ ， ４ － ジカルボキシフェニル） － １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン二無水物、１ ， ２ ， ５ ， ６ － ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２ ， ３ ， ６ ， ７ － ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１ ， ４， ５ ， ８ － ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを単独、または二種以上を併用することができる。
　上記例示した酸無水物は、適宜単独で、又は混合して用いることができる。また、上記テトラカルボン酸二無水物のいずれも、それらの芳香環上の水素原子の一部、若しくは全てをフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換して用いることもできる。また、酸無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
　本発明の重合体にポリオールを使用する場合の使用可能なポリオール化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロルビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロルフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－クロルフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロルベンゾフェノン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジヒドロキシ－２－メチルベンゼン、１，３－ジヒドロキシ－４－メチル－ベンゼン、１，３－ジヒドロキシ－４－クロル－ベンゼン、１，３－ジヒドロキシ－４－アセトキシ－ベンゼン、１，３－ビスヒドロキシエチル－ベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンポリオール、ヘキサンポリオール、シクロヘキサンポリオール、１，６－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単独、または二種以上を併用することができる。
　本発明の重合体にアルデヒド化合物を使用する場合の使用可能なアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは単独、または二種以上を併用することができる。これらの中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。本発明の重合体には、その他の構成単位として、ジカルボン酸類、ジエステル類、ジウレア類、ジイソシアネート類などを含むこともできる。
本発明の重合体の製造方法としては、特に制限されないが、上記アセチレン化合物と上記の単量体または単量体混合物とを用いることによって、本発明の重合体を調製することができる。例えば、本発明にかかるポリイミド系重合体を製造する方法としては、ポリアミド酸を経由した後に閉環してイミド化する方法、ポリイソイミドを経由する方法、一部をイミド化した後にさらにポリアミド酸を経由してブロックポリイミドとする方法等が利用できるが、本発明に含まれるポリイミド系重合体を製造する上では特に制限されない。ジアミン等のアミン化合物を溶解した有機溶媒中に、酸無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、アミン化合物を用いて重合させる方法、酸無水物とアミン化合物の混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法など、公知の重合方法を用いることができる。
イミド化においては、ポリアミド酸の環化により水が生成するが、この水は、ベンゼン、トルエン、キシレンやテトラリン等と共沸させて反応系外に除去することにより、イミド化を促進することが好ましく、更に、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物のような脱水剤を使用すれば、イミド化反応が進行し易くなる。
又、必要に応じて反応系に重縮合促進剤を加え、反応を速やかに完結させることもでき、このような重縮合促進剤としては、塩基性重縮合促進剤及び酸性重縮合促進剤を例示することができ、両者を併用することもできる。前記塩基性重縮合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，４－ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等を挙げることができ、酸性重縮合促進剤としては、例えば安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、リン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
上記の重縮合促進剤の使用量は、ジアミン或いはジアミン成分に対して１～５０モル％、好ましくは５～３５モル％であって、これらの重縮合促進剤を用いることにより、反応温度を低く設定することができるため、しばしば着色を引き起こす原因とされている加熱による副反応が防げるだけでなく、反応時間も大幅に短縮でき、経済的である。
　ポリアミド酸の重合温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良く、しかもポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
　重合体の製造に用いることができる溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。通常はこれらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
　得られた重合体の分子量は、重合体組成物を製膜した際の自己支持性保持の観点から、１００００以上であることが望ましい。また、自己支持膜の強度、重合体の溶剤溶解性の観点から、２００００以上、１００００００以下が望ましく、調液、塗布操作の容易性の観点から、２００００以上、３０００００以下がさらに望ましい。
　本発明のまた別の態様は、前記一般式（１）で表されるアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含む重合体を含む組成物である。該組成物に用いられるものとしては、重合体の溶液、及び前記重合体の溶液とフィラー等粒子との混合物、重合体固体とフィラー等粒子との混合物、前記重合体の溶液を繊維等に浸漬させたもの等が挙げられる。硬化処理が容易である観点から、重合体の溶液であることが好ましい。
　重合体の溶液に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６－ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち重合体の溶解性が良好であるという観点から、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
　本発明のまた別の態様は、少なくとも前記一般式（１）で表されるいずれかのアセチレン化合物の内の少なくとも一つのアセチレン化合物を構成単位として含むポリマー又はそれを含む組成物を硬化させてなる硬化物である。
　得られた本発明の重合体はアセチレン基を構成成分として含有しており、このアセチレン基をさらに重合させることによって、より優れた機械特性と耐熱性を有する硬化物を得ることが可能である。（ここで、重合体中のアセチレンが反応したことによって生じた生成物を「硬化物」とする）。アセチレン基の反応方法としては特に限定されないが、熱や光、放射線の照射によってアセチレン基同士の反応、いわゆる重合反応を進行させることができる。アセチレン基の重合反応によって、得られた目的物（硬化物）が分岐ないし三次元の架橋構造を持ち、引張り弾性率や耐熱性（ガラス転移温度）に優れた成形物を得ることが可能となる。
　アセチレン基の好ましい硬化方法は、本発明の重合体に温度をかける方法であり、その好ましい硬化温度は１００～５００℃、より好ましくは１５０～４５０℃、さらに好ましくは２００～４００℃である。また、硬化に要する時間は、温度によって異なるため一概にはいえないが、該して、１分～２４時間、好ましくは１０分～１０時間、さらに好ましくは３０分～５時間である。これら範囲にあった場合には、優れた機械特性と耐熱性を有する硬化物を得ることができる。　本願は、２００８年２月１２日出願の日本特許出願第２００８－０３１０１９号の開示の全体をここに引用し、その優先権を主張するものである。
　以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。得られた化合物は特性評価のため、Ｈ－ＮＭＲ，ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次の通りとした
　＜試験方法＞
　（１）核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ－ＮＭＲ）：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００Ｍを用いて共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ－ｄ６を用いた。
　（２）質量分析（ＭＳ）：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製ＡＰＩＱＳＴＡＲ Ｐｕｌｓａｒ ｉを用いてＥＳＩ法で測定した。
[合成例１]下記式に基づき中間体化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　３００ｍｌ３つ口フラスコに窒素気流下、化合物３，５－ビス（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸　１０．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル　１００ｍｌ、トリエチルアミン　２．８７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を順に入れ、攪拌した。氷冷下メタンスルホニルクロリド　３．２５ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷中で３０分攪拌した。この反応液に３－エチニルアニリン　３．３２ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．８７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌ中で混合した溶液を滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認した後、水２５０ｍｌと酢酸エチル２５０ｍｌを加え分液した。得られた酢酸エチル層に１規定塩酸水溶液を加え分液した後、重曹水溶液で中和し蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。褐色固体９．６ｇを得た。
　褐色固体９．６ｇにメタノールを８０ｍｌ加え、攪拌しながら加熱還流した。完溶を確認した後２時間氷冷し、得られた結晶を濾過して目的の中間体化合物１ ５．３ｇ(１１．７ｍｍｏｌ)を得た（収率４１％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１Ｈ）、９．８６（ｓ，２Ｈ）８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、４．１０（ｓ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４５１．２１
下記式に基づき中間体化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　２００ｍｌ３つ口フラスコに中間体化合物１ ３．０ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６０ｍｌ、及び蒸留水１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に濃塩酸１７ｍｌを加え４時間攪拌した。アセトニトリルを６０ｍｌ加え、析出した固体を濾過して目的の中間体化合物２を１．２９ｇ得た(収率６１％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．０４（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、７．２２（ｄ，１Ｈ）、６．９６（ｓ，１Ｈ）、６．６８（ｓ，１Ｈ）、４．１９（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３２３．０６
下記式に基づき例示化合物（１）－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　中間体化合物２　 １．０ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）、蒸留水４５ｍｌを加え攪拌した。この溶液中に炭酸水素ナトリウムをｐＨ＝７になるまで添加した。析出した固体を濾過により分離し目的化合物（１）－１ ０．７７ｇを得た（収率９９．４％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．０３（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．３２（ｔ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、６．２８（ｓ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、４．９５（ｓ，４Ｈ）、４．１６（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２５１．１１
[合成例２]
下記式に基づき例示中間体化合物３を合成した
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）に代えて４-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして下式に示す中間体化合物３を８．３ｇ得た（収率６５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１Ｈ）、９．５１（ｓ，２Ｈ）７．８１（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｓ，１Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４５１．２１
下記式に基づき例示化合物（１）－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　５００ｍｌ３つ口フラスコに中間体化合物３ ３．０ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、及びアセトニトリル１５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にメタンスルホン酸１．２ｇを加え４時間攪拌した。反応液を重曹水溶液中に添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）－２を０．７４ｇ得た(収率４４％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．１２（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、６．２７（ｓ，１Ｈ）、５．９９（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，４Ｈ）、４．０８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２５１．１１
[合成例３]
下記式に基づき例示中間体化合物４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）に代えて３－エチニルフェノール（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物４を８．３５ｇ得た（収率６５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ９．８６（ｓ，２Ｈ）８．２７（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｔ，１Ｈ）、７．２９（ｓ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ）、３．０６（ｓ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝４５２．１９
下記式に基づき例示化合物（１）－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　５００ｍｌ３ッ口フラスコに中間体化合物３ ２．５ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌを加え攪拌した。この溶液に濃塩酸１４ｍｌを加え４時間攪拌した。反応液中に重曹水溶液を添加し酢酸エチルを加え分液、蒸留水で洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した固体を濾過して目的の化合物（１）－３を１．１５ｇ得た(収率８２％)。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．３２（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｓ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，４Ｈ）、３．０６（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝２５２．０９
[合成例４]下記式に基づき例示中間体化合物５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　中間体化合物１の合成において、３-エチニルアニリン（２８．４ｍｍｏｌ）に代えて４－（３－アミノフェニル）－２－メチル－３－ブチン－２－オール（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、中間体化合物１合成と同様にして中間体化合物５を６．５１ｇ得た（収率４５％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１H）、９．８６（ｓ，２Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、７．８１（ｓ，１H）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、５．４５（ｓ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，１８H）、１．４７（ｓ、６Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝５０９．５９
下記式に基づき例示化合物（１）－１６を合成した
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　例示化合物（１）－３の合成において中間体化合物３（５．５２ｍｍｏｌ）に代えて中間体化合物５（５．５２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、（１）－３合成と同様に実験を行い化合物（１）－１６を１．２２ｇ得た（収率７１％）。得られた化合物の物性値は以下であった。
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ１０．４０（ｓ，１H）、７．８１（ｓ，１H）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，２Ｈ）、５．９１（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，４H）、５．４５（ｓ，１Ｈ）、１．４７（ｓ、６Ｈ）
ＭＳ：Ｍ＋＝３０９．１５
[合成例５]
　合成例１における３，５－ビス（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸 １０．０ｇに換えて、１－カルボキシ－３，６－ビス（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）ジベンゾフラン　１２．６ｇを、また、３－エチニルアニリン　３．３２ｇに換えて、３－（２－シクロヘキシルエチニル）フェノール　５．３９ｇを用いた以外は、本質的に合成例１と同様の操作を行い、下記（１）－４８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　　　　　　（１）－４８
 [合成例６]
　　合成例１における３，５－ビス（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸 １０．０ｇとアセトニトリル１００ｍｌに換えて、３－エチニル安息香酸　４．２９ｇとアセトニトリル４０ｍｌを、また、３－エチニルアニリン　３．３２ｇとアセトニトリル５ｍｌに換えて、３－（３－ｔ－ブトキシカルボニルアミノフェノキシ）－５－（４－ｔ－ブトキシカルボニルアミノフェノキシ）フェノール　１１．４６ｇとアセトニトリル１００ｍｌを用いた以外は、本質的に合成例１と同様の操作を行い、下記（１）－５１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　　　　　　　　（１）－５１
 [合成例７]
　　合成例１における３，５－ビス（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸 １０．０ｇに換えて、３，４－ビス［３－（ｔ－ブトキシカルボニルアミノ）シクロペンチル］安息香酸　１４．０ｇを、また、３－エチニルアニリン　３．３２ｇに換えて、２－エチニルアニリン　３．３２ｇを用いた以外は、本質的に合成例１と同様の操作を行い、下記（１）－５２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　　　（１）－５２
 [実施例１]（１）－１を含むポリイミド組成物の調整　
　不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４－アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、化合物（１）－１を０．００５ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌとり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加え、室温で２時間撹拌した。この後に無水酢酸０．０５ｍｏｌ、ピリジン０．００５ｍｏｌを加えて室温で１時間撹拌、その後に６０℃に加熱して３時間撹拌し、ポリイミドの溶液を得た。得られた溶液をアセトニトリル３００ｍＬ中に滴下し、生じた沈殿物を濾過、乾燥することで、（１）－１を両末端に有するポリイミドの粉末を得た。この粉末１０ｇを５０ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させ、（１）－１を有するポリイミドの溶液を得た。
　この溶液を石英ガラス板上にブレードを用いて塗布、乾燥、２５０℃で熱硬化処理を行った後、この石英ガラス板上に得られたポリイミドのフィルムについて、引張弾性率、ガラス転移点の測定を行った。引張弾性率の測定には東洋精機製の引張強度試験機、ストログラフＶ１－Ｃを用いた。ガラス転移点の測定は、前記ポリイミドフィルムを裁断したサンプル５ｍｇと、対象サンプルとしてアルミナ粉末１０ｍｇをそれぞれ測定用のアルミニウムセルに入れ昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。これらの結果を表１に示す。
[実施例２]（１）－２を含むポリイミド組成物の調整　　　　　
　実施例１において、（１）－１の代わりに（１）－２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－２を有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[比較例１]
　ＵＳ００５３４４９８２Ａ記載の方法により合成した１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－（４－エチニルフェニル）－２，２，２－トリフルオロエタンを（１）－１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－（４－エチニルフェニル）－２，２，２－トリフルオロエタンを有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[比較例２]　
　特開２００５－３２０４１７記載の方法により合成した２，４－ジアミノ－１－（１－フルオロ－４－フェニルエチニルフェノキシ）ベンゼンを（１）－１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－（４－エチニルフェニル）－２，２，２－トリフルオロエタンを有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[比較例３]　
　４－エチニルアニリンを（１）－１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、４－エチニルアニリンを末端に有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[比較例４]　
　実施例１において、（１）－１を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[実施例３]（１）－３を含むポリイミド組成物の調整　　
　実施例１において、ビス（４－アミノフェニル）エーテルを０．０１３ｍｏｌ、化合物（１）－３を０．０１０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－１を有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[実施例４]（１）－１６を含むポリイミド組成物の調整　　　
　実施例１において、ビス（４－アミノフェニル）エーテルの代わりにビス（３－アミノフェニル）エーテル、化合物（１）－１６を０．０１０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－１６を有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[実施例５]（１）－４９を含むポリイミド組成物の調整　　
　実施例１において、ビス（４－アミノフェニル）エーテルの代わりに１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、化合物（１）－４９を０．０１０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－４９を有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[実施例６]（１）－５１を含むポリイミド組成物の調整　　
　実施例１において、ビス（４－アミノフェニル）エーテルの代わりに１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、化合物（１）－５１を０．０１０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－５１を有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
[実施例７]（１）－５２を含むポリイミド組成物の調整　　　
　実施例１において、ビス（４－アミノフェニル）エーテルの代わりに１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、化合物（１）－５２を０．０１０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－５２を有するポリイミドの溶液を得た。引張弾性率、ガラス転移点について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
 [実施例８]（１）－１を含むポリイソイミド組成物の調整　　
　実施例１において、無水酢酸０．０５ｍｏｌ、ピリジン０．００５ｍｏｌの代わりにジシクロヘキシルカルボジイミド０．０５ｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（１）－１を有するポリイソイミドの溶液を得た。
[実施例９]（１）－１を含むポリアミド酸組成物の調整　　　
　不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（４－アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、化合物（１）－１を０．００５ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌとり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、無水ピロメリト酸二無水物０．０２５ｍｏｌを固体のまま加え、室温で２時間撹拌した。この操作により（１）－１を含むポリアミド酸のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
[実施例１０]（１）－１を含むポリアミド酸エステル組成物の調整　　
　不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、ビス（３－アミノフェニル）エーテルを０．０１８ｍｏｌ、化合物（１）－１を０．００５ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌとり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、無水ピロメリト酸ジエチルジクロリド０．０２５ｍｏｌを固体のまま加え、室温で２時間撹拌した。この操作により（１）－１を含むポリアミド酸エステルのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
[実施例１１]（１）－１を含むポリアミド組成物の調整　　　
　不活性ガスで置換した２００ｍＬの３つ口フラスコに、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアミンを０．０１８ｍｏｌ、化合物（１）－１を０．００５ｍｏｌ、アニリンを０．００４ｍｏｌとり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１０ｍＬを加えて溶解する。この反応液を室温で撹拌しながら、無水イソフタル酸ジクロリド０．０２５ｍｏｌを固体のまま加え、室温で２時間撹拌した。この操作により（１）－１を含むポリアミド酸エステルのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表１から明らかなように、本発明により得られたアセチレン化合物を主鎖に導入したポリマーは良好な溶剤溶解性を有し、前記ポリマーから作成したフイルムは従来知られているアセチレン化合物を導入したポリマーよりも高い引張り強度、弾性率をもち優れていることがわかる。
　本発明により提供されるアセチレン化合物はこれをポリマーに導入し、硬化処理を施すことで機械強度、耐熱性、耐薬品性を向上しうる熱硬化可能なポリマーやオリゴマーを得ることができる。
　　本発明の具体的態様の前記記述は、記述と説明の目的で提供するものである。開示された、まさにその形態に本発明を限定することを企図するものでもなく、或いは網羅的なものを企図するものでもない。明らかに、当業者が多くの修飾や変形をすることができることは自明である。該態様は、本発明の概念やその実際の応用を最もよく説明するために選定されたものであって、それによって、当業者の他者が企図する特定の用途に適合させるべく種々の態様や種々の変形をなすことができるように、当業者の他者に本発明を理解せしめるためのものである。
　本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。上記本発明の好ましい実施態様の詳細は、当業者がその適用を企図する態様により様々な応用形態に自在に変更できることは言うまでも無いことである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアセチレン化合物を構成単位として含む重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　一般式（１）
    　一般式（１）において、Ａ０は単結合又は（ｎ＋ｌ）価の炭化水素基、ヘテロ環基を表す。但し、Ａ０は同一炭素原子から３つ以上の芳香環が直結する場合を含まない。Ａ１は単結合、（ｍ＋１）価の炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ａｒは（ａ＋１）価の芳香環基又はヘテロ芳香環基を表す。Ｘ０、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基又はアルキルシリル基を表す。ａ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。但しｍ、ｎ共に１となる場合を除く。
  2. 　重合体であって、前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、任意に置換されていてもよい環状又は非環状の脂肪族炭化水素基又はヘテロ脂環基である請求項１に記載の重合体。
  3. 　重合体であって、前記一般式（１）において、Ｘ０が単結合、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＮＲ－から構成される群から選ばれる請求項１に記載の重合体。ここでＲは、水素原子、又は炭素数１から１０のアルキル基を表す。
  4. 　重合体であって、前記一般式（１）において、Ｘ１、Ａ１が共に単結合かつｎ＝１、２≦ｍ≦４である請求項１に記載の重合体。
  5. 　重合体であって、前記一般式（１）において、Ａｒ、Ａ０のどちらか一方、又は両方がベンゼン環基である請求項４に記載の重合体。
  6. 　重合体であって、前記一般式（１）において、Ｘ０が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－である請求項１に記載の重合体。
  7. 　重合体であって、前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、シクロヘキシル又は２－ヒドロキシプロパン－２－イルである請求項１に記載の重合体。
  8. 　重合体であって、前記一般式（１）で表されるアセチレン化合物と、アミン化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、ポリオール化合物、アルデヒド化合物から構成される群より選ばれる一つ以上のモノマー単位を構成要素として含む前記請求項１～前記請求項７のいずれか１項に記載の重合体。
  9. 　製造方法であって、前記重合体の製造方法において、脱水剤および／または脱水重縮合剤を使う、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
  10. 　組成物であって、少なくとも請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の重合体を含む組成物。
  11. 　組成物であって、更に有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１０の組成物。
  12. 　硬化物であって、少なくとも請求項１～請求項７に記載の重合体を含む組成物を硬化させてなる硬化物。
  13. 　硬化物の製造方法であって、少なくとも請求項１～請求項７に記載の重合体を含む組成物を塗布し、１００℃～５００℃の温度をかけて硬化させる硬化物の製造方法。
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