KR102162042B1 - 폴리이미드 화합물 및 해당 폴리이미드 화합물을 포함하는 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 높은 내열성 및 투명성을 갖는, 폴리이미드 화합물을 제공하는 것으로서, 본 발명의 폴리이미드 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물의 반응물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019032004485-pct00037

[화학식 2]

Description

폴리이미드 화합물 및 해당 폴리이미드 화합물을 포함하는 성형물
본 발명은, 폴리이미드 화합물 및 이것을 포함하는 성형물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 화합물은, 높은 내열성에 더하여, 기계적 강도, 내마모성, 치수 안정성, 내(耐)약품성 등, 절연성 등이 뛰어나, 여러가지 분야에 적용되고 있다.
예를 들면, 근래, 광학 용도나 디스플레이 용도 등으로의 적용이 진행되고 있으며, 이와 같은 분야에 적용되는 폴리이미드 화합물은 높은 투명성을 갖고 있는 것이 요구된다.
본 발명자는, 선출원(일본국 특원 2017-013567호)에 있어서, 특정의 구조를 갖는 디아민 화합물을 제안하고 있다.
이번에 본 발명자들은, 선출원에 있어서 제안한 디아민 화합물과, 특정의 구조를 갖는 산 무수물과의 반응물인 폴리이미드 화합물은, 높은 내열성 및 투명성이 현저하게 개선되어 있다는 식견을 얻었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 내열성 및 투명성을 갖는 폴리이미드 화합물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 해당 폴리이미드 화합물을 포함하는 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물과의 반응물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019032004485-pct00001
(상기 식 중,
R1∼R8이, 각각 독립하여, 수소, 불소, 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1∼R8 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 방향족기이다.)
[화학식 2]
Figure 112019032004485-pct00002
(상기 식 중,
A는, 지환식 구조를 나타낸다.)
일실시형태에 있어서, 상기 일반식 (2) 중에 있어서의 A는, 이하와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112019032004485-pct00003
일실시형태에 있어서, 폴리이미드 화합물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물의 함유량은, 5 몰％ 이상, 50 몰％ 이하이다.
일실시형태에 있어서, 폴리이미드 화합물에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 10 몰％ 이상, 60 몰％ 이하이다.
일실시형태에 있어서, R5∼R8 중 1개 또는 2개가, 치환 또는 무치환의 방향족기이다.
일실시형태에 있어서, R5∼R8 중 1개 또는 2개가, 치환 또는 무치환의 방향족기이며, 방향족기 이외의 R1∼R8은, 수소, 불소 및 치환 또는 무치환의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일실시형태에 있어서, 치환 또는 무치환의 방향족기는, 페닐기, 메틸페닐기, 페녹시기, 벤질기 및 벤질옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 화합물은, 중합 성분으로서, 플루오렌 화합물을 추가로 포함한다.
일실시형태에 있어서, 플루오렌 화합물은, 하기 화합물로부터 선택된다.
[화학식 4]
Figure 112019032004485-pct00004
[화학식 5]
Figure 112019032004485-pct00005
일실시형태에 있어서, 폴리이미드 화합물에 있어서의 상기 플루오렌 화합물의 함유량은, 5 몰％ 이상, 60 몰％ 이하이다.
본 발명의 성형물은, 상기 폴리이미드 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
일실시형태에 있어서, 성형물의 전체 광투과율은, 85％ 이상이다.
일실시형태에 있어서, 성형물의 열팽창 계수(CTE)는, 35ppm/K 이하이다.
일실시형태에 있어서, 성형물의 5％ 중량 감소 온도는, 420℃ 이상이다.
일실시형태에 있어서, 성형물의 유리 전이 온도는, 280℃ 이상이다.
본 발명에 의하면, 높은 내열성 및 투명성을 갖는 폴리이미드 화합물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 해당 폴리이미드 화합물을 포함하는 성형물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예에 의해 얻어진 화학식 (D)로 표시되는 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 2는, 실시예에 의해 얻어진 화학식 (D)로 표시되는 화합물의 13C-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은, 실시예에 의해 얻어진 화학식 (D)로 표시되는 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
(폴리이미드 화합물)
본 발명의 폴리이미드 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물과의 반응물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112019032004485-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019032004485-pct00007
본 발명의 폴리이미드 화합물의 수 평균 분자량은, 2000∼200000인 것이 바람직하고, 4000∼100000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선을 기초로 한 폴리스티렌 환산치이다.
수 평균 분자량을 상기 수치 범위로 함으로써, 이 폴리이미드 화합물을 이용하여 얻어지는 성형물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 동시에, 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 산 무수물을 사용하여 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 디아민 화합물과 산 무수물을 반응시켜, 폴리아미드 산을 얻은 후, 고리화(環化) 탈수 반응을 행하여 폴리이미드 화합물로 전화시킴으로써 얻을 수 있다.
산 무수물과, 디아민 화합물의 혼합비는, 산 무수물의 총량 1 몰％에 대하여, 디아민 화합물의 총량을 0.5 몰％∼1.5 몰％인 것이 바람직하고, 0.9 몰％∼1.1 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 폴리이미드 화합물의 내열성 및 투명성을 보다 향상할 수 있다.
디아민 화합물과 산 무수물과의 반응은, 유기용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용제로는, 본 발명의 디아민 화합물 및 산 무수물과 반응하는 일이 없고, 디아민 화합물과 산 무수물과의 반응물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디벤질에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 벤질아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 부틸, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 트리글라임, 테트라글라임, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물의 용해성이라는 관점에서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 폴리이미드에 있어서 바람직하다.
디아민 화합물과 산 무수물과의 반응 온도는, 화학적 이미드화의 경우는 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 열 이미드화의 경우는 150∼220℃인 것이 바람직하고, 170∼200℃인 것이 보다 바람직하다.
고리화 탈수 반응 시에는, 이미드화 촉매를 사용해도 되고, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 트리부틸아민, tert-부틸아민, 헥실아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 아닐린, 벤질아민, 톨루이딘, 트리클로로아닐린, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 발레로락톤 등을 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라서, 톨루엔, 크실렌, 에틸시클로헥산과 같은 공비(共沸)탈수제, 무수 초산(酢酸), 무수 프로피온산, 무수 낙산(酪酸), 무수 안식향산 등의 산 촉매를 사용할 수 있다.
디아민 화합물과 산 무수물과의 반응에 있어서, 안식향산, 무수 프탈산, 수소 첨가(水添) 무수 프탈산 등의 밀봉제를 사용할 수 있다.
또한, 무수 말레인산, 에티닐프탈산 무수물, 메틸에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐트리멜리트산 무수물, 3- 또는 4-에티닐아닐린 등을 이용함으로써, 폴리이미드 화합물의 말단에 이중 결합 또는 삼중 결합을 도입할 수도 있다.
이중 결합 또는 삼중 결합을 폴리이미드 화합물에 도입함으로써, 본 발명의 폴리이미드 화합물을 열경화성 수지로서 사용할 수 있다.
(디아민 화합물)
본 발명의 폴리이미드 화합물의 합성에 이용되는 디아민 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure 112019032004485-pct00008
상기 식 중, R1∼R8은, 각각 독립하여, 수소, 불소, 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1∼R8 중 적어도 1개가 방향족기이다. 바람직하게는, R1∼R8 중 1개 또는 2개가 방향족기이다.
바람직하게는, R5∼R8 중 1개 또는 2개가, 치환 또는 무치환의 방향족기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 R5 또는 R7이 방향족기이다.
상기한 위치에 방향족기를 가짐으로써, 디아민 화합물의 입체 장해성을 억제할 수 있어, 산 무수물 등과의 중합 반응을 양호하게 진행할 수 있다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, R5∼R8 중 1개 또는 2개가 치환 또는 무치환의 방향족기이고, 방향족기 이외의 R1∼R8이 수소, 불소 및 치환 또는 무치환의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구체적으로는, 이하의 화학식 (3)으로 표시되는 것과 같은 화합물을 들 수 있다(R7이 방향족기이고, R7 이외의 R1∼R6 및 R8이 수소인 양태).
[화학식 9]
Figure 112019032004485-pct00009
본 발명에 있어서, 알킬기에는, 직쇄상인 것, 분기쇄상인 것 및 환상인 것이 포함되고, 또한, 산소 원자나 질소 원자를 개재하여 주골격과 결합하는 알콕시기나 알킬 아미노기 등이 포함된다.
또, 방향족기에 대해서도 마찬가지로, 산소 원자, 질소 원자나 탄소 원자를 개재하여 주골격과 결합하는 치환기가 포함된다. 또한, 방향족기에는, 피롤기 등의 헤테로 방향족기가 포함된다.
알킬기 및 방향족기는, 본 발명의 디아민 화합물의 합성 용이성 및 전자 부품 재료 분야에의 이용이라는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하지만, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 알킬기, 플루오로기나 클로로기 등의 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 알킬기, 방향족기는, 이들 치환기를 1 이상 또는 2 이상 갖는 것이어도 된다.
알킬기는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼10의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록실프로필기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 트리메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기한 알킬기 중에서도, 입체 장해성, 내열성이라는 이유에서 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
방향족기는, 탄소수 5∼20인 것이 바람직하고, 6∼10인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 5∼20의 방향족기로는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로르페닐기, 브로모페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 디에톡시페닐기, 벤질기, 메톡시벤질기, 디메톡시벤질기, 에톡시벤질기, 디에톡시벤질기, 아미노페닐기, 아미노벤질기, 니트로페닐기, 니트로벤질기, 시아노페닐기, 시아노벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 비페닐기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 디페닐나프틸기, 안트릴기, 안트릴페닐기, 페닐안트릴기, 나프타세닐기, 페난트릴기, 페난트릴페닐기, 페닐페난트릴기, 피레닐기, 페닐피레닐기, 플루오레닐기, 페닐플루오레닐기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기나 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 푸란기, 티오펜기, 트리아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 벤조푸란기, 벤조티오펜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 카르바졸릴기 등의 헤테로 방향족기를 들 수 있다.
상기한 방향족기 중에서도, 출발 원료 입수 용이성, 합성 코스트 면에서는 페닐기, 페녹시기, 벤질기 및 벤질옥시기가 바람직하다.
(디아민 화합물의 합성 방법)
상기 디아민 화합물은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 니트로기를 환원함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019032004485-pct00010
[화학식 11]
Figure 112019032004485-pct00011
상기 식 중, R1'∼R8'은, 각각 독립하여, 수소, 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1'∼R8' 중 적어도 1개가 방향족기이다.
바람직하게는, R5'∼R8' 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 방향족기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 R5' 또는 R7'이 방향족기이다.
특히 바람직한 양태에 있어서는, R5'∼R8' 중 1개가 치환 또는 무치환의 방향족기이며, 방향족기 이외의 R1'∼R8'이 수소이다.
또, 상기 식 중 X는, 수산기 또는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오드기로부터 선택되는 할로겐기를 나타낸다. 일반식 (5)로 표시되는 화합물과의 반응성이라는 관점에서는, X는, 할로겐기인 것이 바람직하고, 클로로기, 브로모기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중, X가 수산기인 경우, 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 화합물의 반응은, 촉매 또는 탈수 축합제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
촉매로는, 디메틸아미노피리딘, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 리신, 이미다졸, 탄산나트륨, 나트륨알코올레이트, 탄산수소칼륨 등의 유기 또는 무기 염기성 화합물이나 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 등의 유기산 또는 무기산을 예시할 수 있다.
또, 탈수 축합제로는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(4-디에틸아미노)시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드류를 예시할 수 있다.
또, 상기 일반식 (4) 중, X가 할로겐기인 경우, 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 화합물의 반응은, 수산제(受酸劑) 존재하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린 등의 지방족 환상 3급 아민류, N,N-디메틸아닐린, 트리페닐아민 등의 방향족 아민류, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린 등의 복소환 아민류를 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기 식 (6) 및 (7)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019032004485-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019032004485-pct00013
상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 시판되는, 또는 합성한 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 니트로화함으로써 얻을 수 있다. 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 니트로화는, 농황산과 농질산과의 혼산(混酸), 질산, 발연 질산, 농황산 중 산알칼리 금속염, 질산아세틸, 니트로늄염, 질소산화물 등을 사용한 종래 공지의 니트로화법에 의해 행할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112019032004485-pct00014
R5''∼R8''은, 각각 독립하여, 수소, 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 R5''∼R8'' 중 적어도 1개가, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개가 방향족기이다.
폴리이미드 화합물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물의 함유량은, 5 몰％ 이상, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 폴리이미드 화합물의 내열성 및 투명성을 보다 향상할 수 있다.
(지환식 테트라카르본산 이무수물)
본 발명의 폴리이미드 화합물의 합성에 이용되는 지환식 테트라카르본산 이무수물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 15]
Figure 112019032004485-pct00015
상기 식 중, A는, 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조로는, 예를 들면, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112019032004485-pct00016
따라서, 지환식 테트라카르본산 이무수물로는, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 폴리이미드 화합물은, 지환식 테트라카르본산 이무수물을 2종 이상 포함하는 것이어도 된다. 또, 하기한 화합물은, 치환기를 가져도 되고, 예를 들면 알킬기, 플루오로기나 클로로기 등의 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 히드록실기, 시아노기, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112019032004485-pct00017
[화학식 18]
Figure 112019032004485-pct00018
상기한 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 폴리이미드 화합물의 내열성 및 투명성이라는 관점에서는, 이하의 화합물이 폴리이미드 화합물의 투명이라는 관점에서는 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112019032004485-pct00019
폴리이미드 화합물에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 10 몰％ 이상, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 폴리이미드 화합물의 내열성 및 투명성을 보다 향상할 수 있다.
(플루오렌 화합물)
일실시형태에 있어서, 폴리이미드 화합물은, 중합 성분으로서, 플루오렌 화합물을 포함할 수 있다. 이것에 의해, 폴리이미드 화합물의 내열성을 유지하면서, 그 위상차를 저하시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 플루오렌 화합물은, 플루오렌 구조를 갖는 디아민 화합물이어도, 플루오렌 구조를 갖는 산 무수물이어도 된다.
플루오렌 구조를 갖는 디아민 화합물로는, 예를 들면, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112019032004485-pct00020
플루오렌 구조를 갖는 산 무수물로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112019032004485-pct00021
폴리이미드 화합물에 있어서의 플루오렌 화합물의 함유량은, 5 몰％ 이상, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 폴리이미드 화합물의 내열성을 유지하면서, 위상차를 보다 저하할 수 있다.
(그 외의 디아민 화합물)
본 발명의 폴리이미드 화합물은, 중합 성분으로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 포함하고 있어도 된다(이하, 그 외의 디아민 화합물이라고 함). 그 외의 디아민 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4(6)-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 5(6)-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)인단, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐 -4-아미노벤조에이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 비스(3-카르복시-4-아미노페닐)메틸렌, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-히드록시-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기한 중에서도, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 5(6)-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 바람직하다.
벤지딘 골격의 디아민 화합물을 중합 성분으로서 폴리이미드 화합물을 포함하고 있음으로써, 열팽창 계수를 낮게 하는 것이 가능하고, 인단 골격, 술폰계의 디아민 화합물을 포함하고 있음으로써, 투명성을 높게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 화합물에 있어서의 그 외의 디아민 화합물의 함유량은, 5 몰％ 이상, 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상, 60 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 내열성이 뛰어난 투명성 폴리이미드를 얻을 수 있다.
(그 외의 산 무수물)
본 발명의 폴리이미드 화합물은, 중합 성분으로서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 산 무수물 이외의 산 무수물을 포함하고 있어도 된다(이하, 그 외의 산 무수물이라고 함). 그 외의 산 무수물로는, 예를 들면, 옥시디프탈산, 피로멜리트산 이무수물, 3-플루오로피로멜리트산 이무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3'',4,4''-테르페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3''',4,4'''-쿼터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2-프로 필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 디플루오로메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시) 디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르본산) 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 6,6'-디플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 5,5'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 6,6'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물에 있어서의 그 외의 산 무수물의 함유량은, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 막 물성, 내열성이 뛰어난 투명성 폴리이미드를 얻을 수 있다.
(용도)
본 발명의 폴리이미드 화합물은, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 본체나 플렉시블 프린트 기판이나 프린트 배선판 등의 전자 재료 부품, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치용 부품, 터치 패널용 부품, 표면 보호층이나 기판 등의 태양 전지 패널용 부품 등의 용도로 이용할 수 있다.
(성형물)
본 발명의 성형물은, 상기 폴리이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형물의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 용도에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 필름상이나 시트상으로 할 수 있다.
본 발명의 성형물에 있어서의 폴리이미드 화합물의 함유량은, 30 질량％ 이상, 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상, 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상, 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 성형물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 외의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 성형물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 첨가제로서, 가소제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 광택 제거제, 소취제, 난연제, 내후제(耐候劑), 대전 방지제, 실 마찰 저감제, 슬립제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 분산제, 자외선 흡수제 및 안료나 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형물의 전체 광투과율은, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성형물의 전체 광투과율은, JIS K 7136, 7375에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형물의 열팽창 계수(CTE)는, 35ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 30ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하며, 25ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성형물의 열팽창 계수(CTE)는, 성형물을, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 TMA-60(상품명)을 이용하여, 5g의 하중을 가하면서 10℃/분의 승온(昇溫) 속도로, 실온에서부터 450℃까지 승온시키고, 100℃에서부터 250℃까지의 평균 열팽창 계수(CTE)를 가리킨다.
본 발명의 성형물의 5％ 중량 감소 온도는, 420℃ 이상인 것이 바람직하고, 450℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성형물의 5％ 중량 감소 온도는, JIS K 7120에 준거하고, 열기계 분석 장치(예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 상품명: TGA-50)를 사용하여, 질소 중, 5℃/분의 승온 속도로 측정할 수 있다.
본 발명의 성형물의 유리 전이 온도(Tg)는, 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 340℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성형물의 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K 7121에 준거하고, 열기계 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, 상품명: DSC-60Plus)를 사용하여, 질소 기류하, 10℃/분의 승온 속도로 측정할 수 있다.
(성형물의 제조 방법)
일실시형태에 있어서, 본 발명의 성형물은, 상기한 폴리이미드 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 상기 유기 용제에 가용하고, 구리박 등의 기재(基材) 상에 도포하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 이것에 의해, 필름상의 성형물을 얻을 수 있다.
또, 용도에 따라서, 성형물로부터 기재를 떼어내거나, 에칭 처리를 시행하거나 함으로써, 기재를 제거해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 화합물을 사용한 성형물은, 기재 상에 폴리이소이미드 화합물 또는 폴리이미드 화합물을 도포하고, 건조하는 공정만으로 제조할 수 있어, 종래의 방법으로 행하여지고 있었던 이미드화 반응을 수반하는 고온의 가열 건조 공정을 생략할 수 있다. 또, 가열 건조 공정을 생략할 수 있기 때문에, 기재의 내열성을 고려하지 않아도 되고, 여러가지 기재 상에 본 발명의 성형물을 제조할 수도 있다.
또, 본 발명의 성형물은, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등의 종래 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
디아민 화합물의 합성
온도계, 교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 톨루엔 500g과 시판품의 o-페닐페놀 51.06g(0.30 몰)(와코 준야쿠 고교사 제조)을 가하고, 냉각하여 반응 온도를 -5∼0℃로 유지하면서 70 중량％ 질산(d=1.42) 30g(0.33 몰)을 2시간에 걸쳐 적하(滴下)했다. 추가로, 동일 온도에서 3시간 교반하여 반응을 종료했다.
생성물의 슬러리를 여과하여 취하고, 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 물에 의해 세정했다.
이어서, 감압 건조하고, 하기 식 (A)로 표시되는 담황색∼황색의 2-히드록시-5-아미노비페닐을 얻었다.
HPLC 분석(면적％)에 의한 순도는 97.01％, DSC 측정에 의한 융점은 128℃(흡열 피크)였다. 1H-NMR(CDCl3) σ5.84ppm(페놀의 OH의 1H), σ6.99ppm(페놀의 o-위치의 1H), σ7.15∼7.50ppm(o-페닐의 5H), σ8.12∼8.20ppm(페놀의 m-위치의 2H)이며, 페놀의 p-위치에 니트로기가 도입된 것이 확인되었다.
[화학식 22]
Figure 112019032004485-pct00022
온도계, 교반기, 환류 냉각관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상기와 같이 하여 합성한 2-히드록시-5-니트로비페닐 43.04g(0.20 몰), 시판품의 하기 식 (B)로 표시되는 4-니트로벤조일클로리드 45.53g(0.24 몰), N,N'-디메틸포름아미드 500g을 가하고, 약 15℃로 유지하여 교반했다.
이어서, 트리에틸아민 30.36g(0.30 몰)을 천천히 첨가했다. 첨가 종료 후, 50℃에서 가열하면서 3시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 25℃까지 냉각하고, 이온 교환수를 투입하여, 석출물을 얻었다. 25℃가 된 후, 석출물을 여과하여 취하고, 메탄올, 이온 교환수로 각각 수회 세정을 행하고, 감압 건조시킴으로써, 하기 식 (C)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 23]
Figure 112019032004485-pct00023
[화학식 24]
Figure 112019032004485-pct00024
온도계, 교반기를 구비한 500cc 오토클레이브에, 상기 화학식 (C)로 표시되는 화합물 22g(0.06 몰), 디메틸아세트아미드 150ml, 5％ Pd-탄소(건조품으로서)를 가하고, 질소 치환 후, 수소 치환했다.
수소압 9kg/cm2(게이지압), 80℃로 유지하고 환원하면 약 2시간에서 수소의 흡수가 멈추었다. 추가로 1시간 80℃에서 숙성한 후, 실온까지 냉각했다. 질소 치환 후, 생성물 용액을 꺼내고, 여과함으로써 촉매를 제거했다. 여과액을 50％ 메탄올 중에 투입하여, 결정을 석출시켜, 결정을 채취했다.
50℃, 진공하에서 건조시킴으로써, 일반식 (1)을 만족시키는 하기 화학식 (D)로 표시되는 디아민 화합물을 얻었다. HPLC 분석(면적％)에 의한 순도는 99.04％, DSC 측정에 의한 융점 154℃(흡열 피크)였다.
또, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, 원소 분석에 의해 동정(同定)하고, 구조 확인한 결과, 화학식 (D)로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 1H-NMR(300MHz, 측정 기기: Varian 300-MR spectrometer, 중(重)용매: DMSO-d6), 13C-NMR(75MHz, 측정 기기: Varian 300-MR spectrometer, 중용매: DMSO-d6) 및 FT-IR(KBr법, 측정 기기: FTIR-410 spectrometer)의 결과를 도 1 내지 3에 나타냈다.
[화학식 25]
Figure 112019032004485-pct00025
폴리이미드 화합물의 합성
질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500ml 분리형 플라스크에, 상기와 같이 하여 얻어진 화학식 (D)로 표시되는 디아민 화합물(PHBAAB) 12.17g(40 밀리몰), 하기 화학식 (E)로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물(CBDA) 11.77g(60 밀리몰), 하기 화학식 (F)로 표시되는 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(ODPA) 12.41g(40 밀리몰), 하기 화학식 (G)로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 19.21g(60 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 208g, 피리딘 1.58g(20 밀리몰), 톨루엔 20g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외(系外)로 제거하면서 반응시키고, 반응 종료 시에 NMP 87g을 투입함으로써 15 중량％의 폴리이미드 화합물이 용해된 용액을 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112019032004485-pct00026
[화학식 27]
Figure 112019032004485-pct00027
[화학식 28]
Figure 112019032004485-pct00028
(실시예 2)
폴리이미드 화합물의 합성
화학식 (E)로 표시되는 CBDA를 대신하여, 하기 화학식 (H)로 표시되는 옥타히드로-3H,3''H-디스피로[4,7-메타노이소벤조푸란-5,1'-시클로펜탄-3',5''-[4,7]메타노이소벤조푸란]-1,1'',2',3,3''(4H,4''H)-펜타온(CpODA) 23.06g(60 밀리몰)을 사용하는 동시에, NMP를 대신하여, γ-부티로락톤(GBL) 253g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 20 중량％의 폴리이미드 용액을 얻은 후, GBL 105g을 투입함으로써 15 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112019032004485-pct00029
(실시예 3)
폴리이미드 화합물의 합성
화학식 (E)로 표시되는 CBDA를 대신하여, 화학식 (H)로 표시되는 CpODA 23.06g(60 밀리몰), 화학식 (F)로 표시되는 ODPA 대신에 하기 화학식 (I)로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물(BPAF) 18.34g(40 밀리몰)을 사용하는 동시에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 대신하여, γ-부티로락톤(GBL) 277g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 20 중량％의 폴리이미드 용액을 얻은 후, GBL 115g을 투입함으로써 15 중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
[화학식 30]
Figure 112019032004485-pct00030
(비교예 1)
질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500ml 분리형 플라스크에, CpODA 38.44g(100 밀리몰), TFMB 32.02g(100 밀리몰), NMP 208g, 피리딘 1.58g(20 밀리몰), 톨루엔 20g을 투입하여, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 반응시키고, 반응 종료 시에 NMP 87g을 투입함으로써 20 중량％의 폴리이미드 화합물이 용해된 용액을 얻었다.
(비교예 2)
질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500ml 분리형 플라스크에, ODPA 31.02g(100 밀리몰), TFMB 32.02g(100 밀리몰), NMP 208g, 피리딘 1.58g(20 밀리몰), 톨루엔 20g을 투입하고, 질소 분위기하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계외로 제거하면서 반응시키고, 반응 종료 시에 NMP 87g을 투입함으로써 20 중량％의 폴리이미드 화합물이 용해된 용액을 얻었다.
<<성능 평가>>
상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 용액을, 스핀 코트법으로 유리판 위에 도포하고, 100℃에서 0.5시간, 200℃에서 0.5시간, 250℃에서 1시간 건조했다. 그 후, 유리판으로부터 박리함으로써, 두께 약 15㎛의 필름상의 성형물을 얻었다.
<전체 광투과율>
상기와 같이 하여 제작한 성형물을 세로 100mm×가로 100mm의 사이즈의 시험편으로 하여, 닛폰덴쇼쿠 고교사 제조 NDH5000을 이용하고, JIS K 7136, 7375에 준거하여, 그 전체 광투과율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리했다.
<위상차>
상기와 같이 하여 제작한 성형물을 세로 100mm×가로 100mm의 사이즈의 시험편으로 하여, 제이·에이 울람사 제조 엘립소미터 M-2000V-Te를 이용하고, 위상차를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리했다.
<열팽창 계수(CTE)>
상기 시험편을, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 TMA-60(상품명)을 이용하여, 5g의 하중을 가하면서 10℃/분의 승온 속도로, 실온에서부터 450℃까지 승온시켜, 100℃에서부터 250℃까지의 평균 열팽창 계수(CTE)를 구했다. 결과를 표 1에 기재했다.
<5％ 중량 감소 온도>
JIS K 7120에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 TGA-50(상품명)을 사용하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로, 상기 시험편의 5％ 중량 감소 온도를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 기재했다.
<유리 전이 온도(Tg)>
JIS K 7121에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 DSC-60Plus(상품명) 및 TMA-60(상품명)을 사용하고, 질소 기류하, 10℃/분의 승온 속도로, 상기 시험편의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 기재했다.
표 1로부터도 분명한 바와 같이, 상기 일반식 (1)을 만족시키는 디아민 화합물과, 상기 일반식 (2)를 만족시키는 지환식 테트라카르본산 이무수물과의 반응물인 폴리이미드 화합물은, 높은 투명성 및 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 비교예 1과 같이 지환식 테트라카르본산 이무수물만으로 디아민 성분에 PHBAAB를 포함하지 않는 폴리이미드는, 강고한 막이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 투명성 폴리이미드는 얻어지지 않는다. 또, 비교예 2와 같이 지환식 테트라카르본산 이무수물 및 PHBAAB를 포함하지 않는 폴리이미드에서는 투명성이 뒤떨어져 버린다.
[표 1]
Figure 112019032004485-pct00031

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물과의 반응물인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020066931461-pct00032

    (상기 식 중,
    R1∼R8이, 각각 독립하여, 수소, 불소, 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1∼R8 중 적어도 1개가 치환 또는 무치환의 방향족기이다);
    [화학식 2]
    Figure 112020066931461-pct00033

    (상기 식 중,
    A는 지환식 구조를 나타내는 것이되, 연결기를 포함하는 경우에는 그 연결기도 지환식 구조를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중에 있어서의 A가, 이하와 같은 구조를 갖는 폴리이미드 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112019032004485-pct00034
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 화합물에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물의 함유량이 5 몰％ 이상, 50 몰％ 이하인 폴리이미드 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 화합물에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 지환식 테트라카르본산 이무수물의 함유량이 10 몰％ 이상, 60 몰％ 이하인 폴리이미드 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R5∼R8 중 1개 또는 2개가, 치환 또는 무치환의 방향족기인 폴리이미드 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R5∼R8 중 1개 또는 2개가, 치환 또는 무치환의 방향족기이며, 방향족기 이외의 R1∼R8이, 수소, 불소 및 치환 또는 무치환의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리이미드 화합물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 치환 또는 무치환의 방향족기가, 페닐기, 메틸페닐기, 페녹시기, 벤질기 및 벤질옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리이미드 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 성분으로서, 플루오렌 화합물을 추가로 포함하는 폴리이미드 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오렌 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 폴리이미드 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112020066931461-pct00035

    [화학식 5]
    Figure 112020066931461-pct00036
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 화합물에 있어서의 상기 플루오렌 화합물의 함유량이 5 몰％ 이상, 60 몰％ 이하인 폴리이미드 화합물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 화합물을 포함하여 이루어지는 성형물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    전체 광투과율이 85％ 이상인 성형물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    열팽창 계수(CTE)가 35ppm/K 이하인 성형물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    5％ 중량 감소 온도가 420℃ 이상인 성형물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 280℃ 이상인 성형물.
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