WO2020157953A1 - ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物 - Google Patents

ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020157953A1
WO2020157953A1 PCT/JP2019/003595 JP2019003595W WO2020157953A1 WO 2020157953 A1 WO2020157953 A1 WO 2020157953A1 JP 2019003595 W JP2019003595 W JP 2019003595W WO 2020157953 A1 WO2020157953 A1 WO 2020157953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
polyimide compound
polyimide
dianhydride
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/003595
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敏之 五島
ウィンモーソー
Original Assignee
ウィンゴーテクノロジー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウィンゴーテクノロジー株式会社 filed Critical ウィンゴーテクノロジー株式会社
Priority to KR1020197009060A priority Critical patent/KR102162042B1/ko
Priority to CN201980000492.5A priority patent/CN111770951B/zh
Priority to US17/427,670 priority patent/US20220162445A1/en
Priority to JP2019510990A priority patent/JP6690057B1/ja
Priority to PCT/JP2019/003595 priority patent/WO2020157953A1/ja
Priority to EP19914003.9A priority patent/EP3919548A4/en
Priority to TW108105768A priority patent/TWI707890B/zh
Publication of WO2020157953A1 publication Critical patent/WO2020157953A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide compound and a molded product containing the same.
  • a polyimide compound is excellent in mechanical strength, abrasion resistance, dimensional stability, chemical resistance, and insulation, in addition to high heat resistance, and is applied to various fields.
  • application to optical applications and display applications has been advanced, and polyimide compounds applied in such fields are required to have high transparency.
  • the present inventors proposed a diamine compound having a specific structure in the previous application (Japanese Patent Application No. 2017-013567).
  • a polyimide compound which is a reaction product of a diamine compound proposed in the previous application, and an acid anhydride having a specific structure, has significantly improved high heat resistance and transparency. I got the knowledge.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide compound having high heat resistance and transparency.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a molded article containing the polyimide compound.
  • the polyimide compound of the present invention is a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (2), To do.
  • R 1 to R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group, and at least one of R 1 to R 8 is substituted. Alternatively, it is an unsubstituted aromatic group.
  • A represents an alicyclic structure.
  • a in the general formula (2) has the following structure.
  • the content of the diamine compound represented by the general formula (1) in the polyimide compound is 5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) in the polyimide compound is 10 mol% or more and 60 mol% or less.
  • R 5 to R 8 are substituted or unsubstituted aromatic groups.
  • R 5 to R 8 are a substituted or unsubstituted aromatic group, and R 1 to R 8 other than the aromatic group are hydrogen, fluorine and a substituted or unsubstituted alkyl group. Is selected from the group consisting of bases.
  • the substituted or unsubstituted aromatic group is selected from the group consisting of phenyl group, methylphenyl group, phenoxy group, benzyl group and benzyloxy group.
  • the polyimide compound of the present invention further contains a fluorene compound as a polymerization component.
  • the fluorene compound is selected from the following compounds:
  • the content of the fluorene compound in the polyimide compound is 5 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the molded article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned polyimide compound.
  • the molded product has a total light transmittance of 85% or more.
  • the molded product has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 35 ppm/K or less.
  • the 5% weight loss temperature of the molded product is 420°C or higher.
  • the glass transition temperature of the molded product is 280°C or higher.
  • a polyimide compound having high heat resistance and transparency it is possible to provide a polyimide compound having high heat resistance and transparency. Further, according to the present invention, a molded product containing the polyimide compound can be provided.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound represented by the chemical formula (D) obtained in Examples.
  • FIG. 2 shows a 13 C-NMR chart of the compound represented by the chemical formula (D) obtained in the example.
  • FIG. 3 shows an FT-IR chart of the compound represented by the chemical formula (D) obtained in the example.
  • the polyimide compound of the present invention is a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (2), To do.
  • the number average molecular weight of the polyimide compound of the present invention is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is a polystyrene conversion value based on a calibration curve prepared by using a standard polystyrene with a gel permeation chromatography (GPC) device.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyimide compound of the present invention can be produced by a conventionally known method using the diamine compound represented by the general formula (1) and the acid anhydride represented by the general formula (2). Specifically, it can be obtained by reacting a diamine compound with an acid anhydride to obtain a polyamic acid, and then performing a cyclization dehydration reaction to convert it into a polyimide compound.
  • the mixing ratio of the acid anhydride and the diamine compound is preferably 0.5 mol% to 1.5 mol% and 0.9 mol% with respect to 1 mol% of the total acid anhydride. It is more preferable that the content is ⁇ 1.1 mol %. This can further improve the heat resistance and transparency of the polyimide compound.
  • the reaction between the diamine compound and the acid anhydride is preferably carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the diamine compound and acid anhydride of the present invention and can dissolve the reaction product of the diamine compound and acid anhydride.
  • the reaction temperature of the diamine compound and the acid anhydride is preferably 40° C. or lower in the case of chemical imidization. In the case of thermal imidization, the temperature is preferably 150 to 220°C, more preferably 170 to 200°C.
  • An imidization catalyst may be used in the cyclization dehydration reaction, and examples thereof include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, tripropylamine, butylamine, tributylamine, tert-butylamine, hexylamine, triethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, aniline, benzylamine, toluidine, trichloroaniline, pyridine, collidine, lutidine, picoline, quinoline, isoquinoline , Valerolactone and the like can be used.
  • an azeotropic dehydrating agent such as toluene, xylene or ethylcyclohexane, or an acid catalyst such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride or benzoic anhydride can be used.
  • a sealing agent such as benzoic acid, phthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride or the like can be used.
  • a sealing agent such as benzoic acid, phthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride or the like can be used.
  • the polyimide compound of the present invention can be used as a thermosetting resin by introducing a double bond or a triple bond into the polyimide compound.
  • the diamine compound used in the synthesis of the polyimide compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group, and at least R 1 to R 8 One is an aromatic group.
  • one or two of R 1 to R 8 are aromatic groups.
  • one or two of R 5 to R 8 are a substituted or unsubstituted aromatic group, and more preferably at least R 5 or R 7 is an aromatic group.
  • one or two of R 5 to R 8 are a substituted or unsubstituted aromatic group, and R 1 to R 8 other than the aromatic group are hydrogen, fluorine and a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 1 to R 8 other than the aromatic group are hydrogen, fluorine and a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Is selected from the group consisting of Specific examples thereof include compounds represented by the following chemical formula (3) (an embodiment in which R 7 is an aromatic group and R 1 to R 6 and R 8 other than R 7 are hydrogen).
  • the alkyl group includes straight-chain, branched-chain, and cyclic ones, and further, an alkoxy group or an alkylamino group which is bonded to the main skeleton through an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the aromatic group also includes a substituent bonded to the main skeleton via an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom.
  • the aromatic group includes a heteroaromatic group such as a pyrrole group.
  • the alkyl group and the aromatic group are preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis of the diamine compound of the present invention and use in the field of electronic component materials, but may have a substituent, for example, Examples thereof include alkyl groups, halogen groups such as fluoro groups and chloro groups, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups.
  • the alkyl group and aromatic group may have one or more or two or more of these substituents.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, and n- Xyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, Trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, chloroethy
  • a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group and a trifluoromethyl group are preferable because of their steric hindrance and heat resistance.
  • the aromatic group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic group having 5 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, fluorophenyl group, pentafluoro group.
  • Phenyl group chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, diethoxyphenyl group, benzyl group, methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, diethoxybenzyl group, aminophenyl Group, aminobenzyl group, nitrophenyl group, nitrobenzyl group, cyanophenyl group, cyanobenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenoxy group, benzyloxy group, phenylamino group, diphenylamino group, biphenyl group, naphthyl group, Phenylnaphthyl group, diphenylnaphthyl group, anthryl group, anthrylphenyl group, phenylanthryl group, naphthacenyl group, phenanth
  • the diamine compound can be obtained by reacting a compound represented by the following general formula (4) with a compound represented by the following general formula (5) and then reducing the nitro group.
  • R 1 ′ to R 8 ′ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group, and R 1 ′ to R 8 ′ are At least one of which is an aromatic group.
  • at least one of R 5 ′ to R 8 ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group, and more preferably at least R 5 ′ or R 7 ′ is an aromatic group.
  • one of R 5 ′ to R 8 ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group, and R 1 ′ to R 8 ′ other than the aromatic group is hydrogen.
  • X in the above formula represents a hydroxyl group or a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • X is preferably a halogen group, and particularly preferably a chloro group or a bromo group.
  • the reaction of the compounds represented by the general formulas (4) and (5) is preferably carried out in the presence of a catalyst or a dehydration condensing agent.
  • a catalyst include organic or inorganic basic compounds such as dimethylaminopyridine, tri-n-butylamine, pyridine, lysine, imidazole, sodium carbonate, sodium alcoholate and potassium hydrogen carbonate, and organic compounds such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and sulfuric acid. Examples thereof include acids and inorganic acids.
  • dehydration condensing agent examples include carbodiimides such as N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N,N′-diisopropylcarbodiimide and N-cyclohexyl-N′-(4-diethylamino)cyclohexylcarbodiimide.
  • DCC N,N′-dicyclohexylcarbodiimide
  • N,N′-diisopropylcarbodiimide N-cyclohexyl-N′-(4-diethylamino)cyclohexylcarbodiimide.
  • X is a halogen group in the general formula (4)
  • the reaction of the compounds represented by the general formulas (4) and (5) is preferably carried out in the presence of an acid acceptor.
  • triethylamine, tributylamine, trialkylamines such as N,N-dimethylcyclohexylamine, aliphatic cyclic tertiary amines such as N-methylmorpholine, N,N-dimethylaniline, triphenylamine, etc.
  • examples thereof include aromatic amines, heterocyclic amines such as pyridine, picoline, lutidine, quinoline and the like.
  • the diamine compound represented by the above formula (3) can be obtained by reacting the compounds represented by the following formulas (6) and (7).
  • the compound represented by the general formula (5) can be obtained by nitrating a commercially available or synthesized compound represented by the following general formula (8).
  • a commercially available or synthesized compound represented by the following general formula (8) For nitration of the compound represented by the following general formula (8), mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, nitric acid, fuming nitric acid, concentrated alkali metal salt of sulfuric acid, acetyl nitrate, nitronium salt, nitrogen oxide, etc. are used. It can be carried out by the conventionally known nitration method.
  • R 5 ′′ to R 8 ′′ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • at least one of R 5 ′′ to R 8 ′′ is an aromatic group, more preferably one or two.
  • the content of the diamine compound represented by the general formula (1) in the polyimide compound is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less. This can further improve the heat resistance and transparency of the polyimide compound.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide compound of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (2).
  • A represents an alicyclic structure.
  • Examples of the alicyclic structure include the following structures.
  • the polyimide compound may contain two or more kinds of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides.
  • the following compounds may have a substituent, for example, an alkyl group, a halogen group such as a fluoro group or a chloro group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc.
  • an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the following compounds are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the polyimide compound, from the viewpoint of transparency of the polyimide compound.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) in the polyimide compound is preferably 10 mol% or more and 60 mol% or less, and 20 mol% or more and 50 mol% or less. Is more preferable. This can further improve the heat resistance and transparency of the polyimide compound.
  • the polyimide compound may include a fluorene compound as a polymerization component. This makes it possible to reduce the phase difference while maintaining the heat resistance of the polyimide compound.
  • the fluorene compound may be a diamine compound having a fluorene structure or an acid anhydride having a fluorene structure.
  • Examples of the diamine compound having a fluorene structure include the following compounds.
  • Examples of the acid anhydride having a fluorene structure include the following compounds.
  • the content of the fluorene compound in the polyimide compound is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 15 mol% or more and 50 mol% or less. This makes it possible to further reduce the retardation while maintaining the heat resistance of the polyimide compound.
  • the polyimide compound of the present invention may contain a diamine compound other than the diamine compound represented by the general formula (1) as a polymerization component (hereinafter referred to as other diamine compound).
  • Other diamine compounds include, for example, 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4(6)-diamino-3, 5-diethyltoluene, 5(6)-amino-1,3,3-trimethyl-1-(4-aminophenyl)indane, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyl-1,1′-biphenyl , 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3
  • the content of the other diamine compound in the polyimide compound of the present invention is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, and more preferably 15 mol% or more and 60 mol% or less. Thereby, a transparent polyimide having excellent heat resistance can be obtained.
  • the polyimide compound of the present invention may contain, as a polymerization component, an acid anhydride other than the acid anhydride represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as other acid anhydride).
  • an acid anhydride other than the acid anhydride represented by the general formula (2) hereinafter referred to as other acid anhydride.
  • other acid anhydrides include oxydiphthalic acid, pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, and 3,6-bis(trifluoro).
  • Methyl)pyromellitic dianhydride 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bisphthalic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3",4,4"-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'",4,4"'-quaterphenyltetracarboxylic
  • the content of the other acid anhydride in the polyimide compound of the present invention is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less. This makes it possible to obtain a transparent polyimide having excellent film properties and heat resistance.
  • the polyimide compound of the present invention is, for example, a housing used for personal computers, mobile phones and the like, electronic material parts such as flexible printed circuit boards and printed wiring boards, image display device parts such as organic EL display devices, and touch panel parts. It can be used for applications such as solar cell panel parts such as surface protection layers and substrates.
  • the molded article of the present invention is characterized by containing the above-mentioned polyimide compound.
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to its application.
  • it may be in the form of a film or a sheet.
  • the content of the polyimide compound in the molded product of the present invention is preferably 30 mass% or more and 100 mass% or less, more preferably 50 mass% or more and 100 mass% or less, and 60 mass% or more, 100 mass% or less. It is more preferable that the content is not more than mass %.
  • the molded product of the present invention may contain other compounds as long as the characteristics thereof are not impaired, and for example, a polyolefin resin, a polyester resin, a cellulose resin, a vinyl resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin. , Styrene resins, ionomer resins and the like.
  • the molded product of the present invention may contain various additives as long as the characteristics thereof are not impaired.
  • additives plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, thread friction reducing agents, slip agents, release agents, antioxidants.
  • additives plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, thread friction reducing agents, slip agents, release agents, antioxidants.
  • additives plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, thread friction reducing agents, slip agents, release agents, antioxidants.
  • agents include agents, ion exchangers, dispersants, ultraviolet absorbers, and coloring agents such as pigments and dyes.
  • the molded product of the present invention has a total light transmittance of preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance of the molded product can be measured according to JIS K 7136, 7375.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the molded product of the present invention is preferably 35 ppm/K or less, more preferably 30 ppm/K or less, and further preferably 25 ppm/K or less.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) of a molded product is TMA-60 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rising temperature of 10° C./min while applying a weight of 5 g.
  • the average coefficient of thermal expansion (CTE) from 100° C. to 250° C. when the temperature is raised from room temperature to 450° C.
  • the 5% weight loss temperature of the molded product of the present invention is preferably 420° C. or higher, and more preferably 450° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature of the molded product is in accordance with JIS K 7120, a thermomechanical analyzer (for example, Shimadzu Corporation, trade name: TGA-50) is used, and the temperature is 5° C. in nitrogen. It can be measured at a temperature rising rate of minutes.
  • the glass transition temperature (Tg) of the molded product of the present invention is preferably 280° C. or higher, more preferably 300° C. or higher, and further preferably 340° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the molded product is in accordance with JIS K 7121, and using a thermomechanical analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60Plus) under a nitrogen stream at 10° C./ It can be measured at a temperature rising rate of minutes.
  • the molded article of the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned polyimide compound in the above-mentioned organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), coating it on a substrate such as copper foil, and drying it. It can be manufactured. Thereby, a film-shaped molded product can be obtained.
  • the base material may be removed by peeling the base material from the molded product or performing an etching treatment depending on the application.
  • a molded article using the polyimide compound of the present invention can be produced only by applying a polyisoimide compound or a polyimide compound on a substrate and drying it, and a high temperature accompanied by an imidization reaction that is carried out by a conventional method.
  • the heating and drying step can be omitted. Further, since the heating and drying step can be omitted, it is not necessary to consider the heat resistance of the base material, and the molded product of the present invention can be manufactured on various base materials. Further, the molded product of the present invention can be produced by a conventionally known method such as press molding, transfer molding, injection molding and the like.
  • Example 2 Synthesis of Polyimide Compound Instead of CBDA represented by the chemical formula (E), octahydro-3H,3′′H-disspiro[4,7-methanoisobenzofuran-5,1′-cyclo represented by the following chemical formula (H) is used.
  • Pentane-3′,5′′-[4,7]methanoisobenzofuran]-1,1′′,2′,3,3′′(4H,4′′H)-pentaone (CpODA) 23.06 g( 60 mmol), and 253 g of ⁇ -butyrolactone (GBL) was used instead of NMP.
  • the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a polyimide solution of 20% by weight, and then 105 g of GBL was added to obtain 15%. A weight% polyimide solution was obtained.
  • Example 3 Synthesis of Polyimide Compound Instead of CBDA represented by the chemical formula (E), 23.06 g (60 mmol) of CpODA represented by the chemical formula (H), and the following chemical formula (I) instead of ODPA represented by the chemical formula (F).
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Total light transmittance> The molded product produced as described above was used as a test piece having a size of 100 mm length ⁇ 100 mm width, and the total light transmittance thereof was measured using NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7136, 7375. The measurement results are summarized in Table 1.
  • Phase difference> The molded product produced as described above was used as a test piece having a size of 100 mm in length ⁇ 100 mm in width, and the phase difference was measured using an ellipsometer M-2000V-Te manufactured by JA Woollam Co., Ltd. The measurement results are summarized in Table 1.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg)> According to JIS K 7121, using DSC-60Plus (trade name) and TMA-60 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, the glass of the above-mentioned test piece at a temperature rising rate of 10° C./min under a nitrogen stream. The transition temperature (Tg) was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the polyimide compound which is a reaction product of the diamine compound satisfying the general formula (1) and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride satisfying the general formula (2), has high transparency. It was found to have heat resistance and heat resistance. Specifically, a polyimide having only alicyclic tetracarboxylic dianhydride and no PHBAAB in the diamine component as in Comparative Example 1 does not give a strong film, and does not give a transparent polyimide. .. Further, as in Comparative Example 2, a polyimide that does not contain alicyclic tetracarboxylic dianhydride and PHBAAB has poor transparency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

［課題］高い耐熱性及び透明性を有する、ポリイミド化合物の提供。 ［解決手段］本発明のポリイミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物との反応物であることを特徴とする。

Description

ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物
　本発明は、ポリイミド化合物及びこれを含む成形物に関する。
　一般に、ポリイミド化合物は、高い耐熱性に加え、機械的強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性等、絶縁性等が優れており、様々な分野に適用されている。
　例えば、近年、光学用途やディスプレイ用途等への適用が進んでおり、このような分野に適用されるポリイミド化合物は高い透明性を有していることが求められる。
　本発明者らは、先の出願（特願２０１７－０１３５６７号）において、特定の構造を有するジアミン化合物を提案している。
　今般、本発明者らは、先の出願において提案したジアミン化合物と、特定の構造を有する酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物は、高い耐熱性及び透明性が顕著に改善されているとの知見を得た。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、高い耐熱性及び透明性を有する、ポリイミド化合物を提供することである。
　また、本発明の解決しようとする課題は、該ポリイミド化合物を含む成形物を提供することである。
　本発明のポリイミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物との反応物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式中、
　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換又は無置換の芳香族基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式中、
Ａは、脂環式構造を表す。）
　一実施形態において、上記一般式（２）中におけるＡは、以下のような構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一実施形態において、ポリイミド化合物における一般式（１）で表されるジアミン化合物の含有量は、５モル％以上、５０モル％以下である。
　一実施形態において、ポリイミド化合物における一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１０モル％以上、６０モル％以下である。
　一実施形態において、Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが、置換又は無置換の芳香族基である。
 一実施形態において、Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが、置換又は無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８は、水素、フッ素及び置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択される。
 一実施形態において、置換又は無置換の芳香族基は、フェニル基、メチルフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基及びベンジルオキシ基からなる群より選択される。
 一実施形態において、本発明のポリイミド化合物は、重合成分として、フルオレン化合物をさらに含む。
 一実施形態において、フルオレン化合物は、下記化合物から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一実施形態において、ポリイミド化合物における前記フルオレン化合物の含有量は、５モル％以上、６０モル％以下である。
 本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含んでなることを特徴とする。
 一実施形態において、成形物の全光透過率は、８５％以上である。
 一実施形態において、成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
 一実施形態において、成形物の５％重量減少温度は、４２０℃以上である。
 一実施形態において、成形物のガラス転移温度は、２８０℃以上である。
　本発明によれば、高い耐熱性及び透明性を有する、ポリイミド化合物を提供することができる。
　また、本発明によれば、該ポリイミド化合物を含む成形物を提供することができる。
図１は、実施例により得られた化学式（Ｄ）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。 図２は、実施例により得られた化学式（Ｄ）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを表す。 図３は、実施例により得られた化学式（Ｄ）で表される化合物のＦＴ－ＩＲチャートを表す。
（ポリイミド化合物）
　本発明のポリイミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物との反応物であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のポリイミド化合物の数平均分子量は、２０００～２０００００であることが好ましく、４０００～１０００００であることがより好ましい。
　なお、本発明において、数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
　数平均分子量を上記数値範囲とすることにより、このポリイミド化合物を用いて得られる成形物の機械的物性を向上させることができると共に、成形性を向上させることができる。
　本発明のポリイミド化合物は、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物及び上記一般式（２）で表される酸無水物を使用して従来公知の方法により製造することができる。具体的には、ジアミン化合物と酸無水物とを反応させ、ポリアミド酸を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミド化合物に転化させることにより得ることができる。
　酸無水物と、ジアミン化合物の混合比は、酸無水物の総量１モル％に対し、ジアミン化合物の総量を０．５モル％～１．５モル％であることが好ましく、０．９モル％～１．１モル％であることがより好ましい。これにより、ポリイミド化合物の耐熱性及び透明性をより向上することができる。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。有機溶剤としては、本発明のジアミン化合物及び酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリグライム、テトラグライム、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　本発明のポリイミド化合物の溶解性という観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンがポリイミドにおいて好ましい。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は４０℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は１５０～２２０℃であることが好ましく、１７０～２００℃であることがより好ましい。
　環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。
　また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
　さらに、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、３－又は４－エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合又は三重結合を導入することもできる。
　二重結合又は三重結合をポリイミド化合物に導入することにより、本発明のポリイミド化合物を、熱硬化性樹脂として使用することができる。
（ジアミン化合物）
　本発明のポリイミド化合物の合成に用いられるジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、芳香族基である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ８の１つ又は２つが芳香族基である。
　好ましくは、Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが、置換又は無置換の芳香族基であり、より好ましくは、少なくともＲ５又はＲ７が芳香族基である。
　上記した位置に芳香族基を有することにより、ジアミン化合物の立体障害性を抑えることができ、酸無水物等との重合反応を良好に進めることができる。
　特に好ましい態様においては、Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが置換又は無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８が水素、フッ素及び置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択される。
　具体的には、以下の化学式（３）で表されるような化合物が挙げられる（Ｒ７が芳香族基であり、Ｒ７以外のＲ１～Ｒ６及びＲ８が水素である態様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明において、アルキル基には、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの及び環状のものが含まれ、さらに、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基等が含まれる。
　また、芳香族基についても同様に、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。
　アルキル基及び芳香族基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性及び電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上又は２以上有するものであってもよい。
　アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
　上記したアルキル基の中でも、立体障害性、耐熱性という理由からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
　芳香族基は、炭素数５～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
　炭素数５～２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基が挙げられる。
　上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基及びベンジルオキシ基が好ましい。
（ジアミン化合物の合成方法）
　上記ジアミン化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式中、Ｒ１’～Ｒ８’は、それぞれ独立して、水素、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１’～Ｒ８’の少なくとも１つが、芳香族基である。
　好ましくは、Ｒ５’～Ｒ８’の少なくとも１つが置換又は無置換の芳香族基であり、より好ましくは、少なくともＲ５’又はＲ７’が芳香族基である。
　特に好ましい態様においては、Ｒ５’～Ｒ８’の１つが置換又は無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１’～Ｒ８’が水素である。
　また、上記式中Ｘは、水酸基又はフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式（５）で表される化合物との反応性という観点からは、Ｘは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。
　上記一般式（４）中、Ｘが水酸基である場合、上記一般式（４）及び（５）で表される化合物の反応は、触媒又は脱水縮合剤の存在下で行うことが好ましい。
　触媒としては、ジメチルアミノピリジン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、リジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコラート、炭酸水素カリウム等の有機又は無機塩基性化合物やトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の有機酸あるいは無機酸を例示できる。
　また、脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（４－ジエチルアミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類が例示できる。
　また、上記一般式（４）中、Ｘがハロゲン基である場合、上記一般式（４）及び（５）で表される化合物の反応は、受酸剤存在下で行われることが好ましい。具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン等の脂肪族環状三級アミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン等の複素環アミン類を例示できる。
　より具体的には、下記式（６）及び（７）で表される化合物を反応させることによって、上記式（３）で表されるジアミン化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（５）で表される化合物は、市販される、又は合成した下記一般式（８）で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記一般式（８）で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ５’’～Ｒ８’’は、それぞれ独立して、水素、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択される。好ましくはＲ５’’～Ｒ８’’の少なくとも１つが、より好ましくは１つ又は２つが芳香族基である。
　ポリイミド化合物における一般式（１）で表されるジアミン化合物の含有量は、５モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上、４０モル％以下であることがより好ましい。これにより、ポリイミド化合物の耐熱性及び透明性をより向上することができる。
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
　本発明のポリイミド化合物の合成に用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ａは、脂環式構造を表す。脂環式構造としては、例えば、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　したがって、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ポリイミド化合物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を２種以上含むものであってもよい。また、下記した化合物は、置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記したテトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミド化合物の耐熱性及び透明性という観点からは、以下の化合物がポリイミド化合物の透明という観点からは好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ポリイミド化合物における一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１０モル％以上、６０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上、５０モル％以下であることがより好ましい。これにより、ポリイミド化合物の耐熱性及び透明性をより向上することができる。
（フルオレン化合物）
　一実施形態において、ポリイミド化合物は、重合成分として、フルオレン化合物を含むことができる。これにより、ポリイミド化合物の耐熱性を維持しつつ、その位相差を低下させることができる。
　本発明において、フルオレン化合物は、フルオレン構造を有するジアミン化合物であっても、フルオレン構造を有する酸無水物であってもよい。
　フルオレン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　フルオレン構造を有する酸無水物としては、以下のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ポリイミド化合物におけるフルオレン化合物の含有量は、５モル％以上、６０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上、５０モル％以下であることがより好ましい。これにより、ポリイミド化合物の耐熱性を維持しつつ、位相差をより低下上することができる。
（その他のジアミン化合物）
　本発明のポリイミド化合物は、重合成分として、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を含んでいてもよい（以下、その他のジアミン化合物という）。その他のジアミン化合物としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，４（６）－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、５（６）－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）インダン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン　５，５－ジオキシド、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
　上記した中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、５（６）－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
　ベンジジン骨格のジアミン化合物を重合成分としてポリイミド化合物が含んでいることにより、熱膨張係数を低くすることが可能であり、インダン骨格、スルホン系のジアミン化合物を含んでいることにより、透明性を高くすることが可能である。
　本発明のポリイミド化合物におけるその他のジアミン化合物の含有量は、５モル％以上、７０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上、６０モル％以下であることがより好ましい。これにより、耐熱性の優れた透明性ポリイミドを得ることができる。
（その他の酸無水物）
　本発明のポリイミド化合物は、重合成分として、上記一般式（２）で表される酸無水物以外の酸無水物を含んでいてもよい（以下、その他の酸無水物という。）。その他の酸無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
（この部分のモル％も全体の％であるならば半分にした方が良いのでしょうか）
　本発明のポリイミド化合物におけるその他の酸無水物の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましい。これにより、膜物性、耐熱性の優れた透明性ポリイミドを得ることができる。
（用途）
　本発明のポリイミド化合物は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯電話等に使用される筐体やフレキシブルプリント基板やプリント配線板等の電子材料部品、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部品、タッチパネル用部品、表面保護層や基板等の太陽電池パネル用部品等の用途に用いることができる。
（成形物）
　本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含むことを特徴とする。
　本発明の成形物の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜変更することができる。例えば、フィルム状やシート状とすることができる。
　本発明の成形物におけるポリイミド化合物の含有量は、３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、その他の化合物を含んでいてもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
　また，本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、添加剤として、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤及び顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。
　本発明の成形物の全光透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　本発明において、成形物の全光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６、７３７５に準拠して測定することができる。
　本発明の成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、成形物を、島津製作所社製のＴＭＡ－６０(商品名)を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を指す。
　本発明の成形物の５％重量減少温度は、４２０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。
　本発明において、成形物の５％重量減少温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２０に準拠し、熱機械分析装置（例えば、島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ－５０）を使用し、窒素中、５℃／分の昇温速度にて測定することができる。
　本発明の成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることがさらに好ましい。
　本発明において、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、熱機械分析装置（島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて測定することができる。
（成形物の製造方法）
　一実施形態において、本発明の成形物は、上記したポリイミド化合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の上記有機溶剤に可溶し、銅箔等の基材上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。これにより、フィルム状の成形物を得ることができる。
　また、用途に応じ、成形物から基材を剥がしたり、エッチング処理を施したりすることにより、基材を除去してもよい。
　本発明のポリイミド化合物を使用した成形物は、基材上にポリイソイミド化合物又はポリイミド化合物を塗布し、乾燥する工程のみで製造することができ、従来の方法で行われていたイミド化反応を伴う高温の加熱乾燥工程を省略することができる。また、加熱乾燥工程を省略することができるため、基材の耐熱性を考慮しなくてもよく、様々な基材上に本発明の成形物を製造することができる。
　また、本発明の成形物は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等の従来公知の方法により作製することもできる。
（実施例１）
ジアミン化合物の合成
　温度計、攪拌機を備えた１Ｌの４口フラスコに、トルエン５００ｇと市販品のｏ－フェニルフェノール５１．０６ｇ（０．３０モル）（和光純薬工業社製）を加え、冷却して反応温度を－５～０℃に保ちながら７０重量％硝酸（ｄ＝１．４２）３０ｇ（０．３３モル）を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で３時間撹拌して反応を終了した。
　生成物のスラリーをろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水により洗浄した。
　次いで、減圧乾燥して、下記式（Ａ）で表される淡黄色～黄色の２－ヒドロキシ－５－アミノビフェニルを得た。
　ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９７．０１％、ＤＳＣ測定による融点は１２８℃（吸熱ピーク）であった。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ５．８４ｐｐｍ（フェノールのＯＨの１Ｈ）、σ６．９９ｐｐｍ（フェノールのｏ－位の１Ｈ）、σ７．１５～７．５０ｐｐｍ（ｏ－フェニルの５Ｈ）、σ８．１２～８．２０ｐｐｍ（フェノールのｍ－位の２Ｈ）であり、フェノールのｐ－位にニトロ基が導入されたことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた１Ｌの４口フラスコに、上記のようにして合成した２－ヒドロキシ－５－ニトロビフェニル４３．０４ｇ（０．２０モル）、市販品の下記式（Ｂ）で表される４－ニトロベンゾイルクロリド４５．５３ｇ（０．２４モル）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド５００ｇを加え、約１５℃に保ち撹拌した。
　次いで、トリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３０モル）をゆっくり添加した。添加終了後、５０℃で加熱しながら３時間反応を続けた。反応終了後、２５℃まで冷却し、イオン交換水を投入し、析出物を得た。２５℃になった後、析出物をろ取し、メタノール、イオン交換水でそれぞれ数回洗浄を行ない、減圧乾燥させることにより、下記式（Ｃ）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、上記化学式（Ｃ）で表される化合物２２ｇ（０．０６モル）、ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、５％Ｐｄ－炭素（乾燥品として）を加え、窒素置換後、水素置換した。
　水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素の吸収が止まった。さらに１時間８０℃で熟成した後、室温まで冷却した。窒素置換後、生成物溶液を取り出し、ろ過することにより触媒を取り除いた。ろ液を５０％メタノール中に投入し、結晶を析出させ、結晶を採取した。
　５０℃、真空下で乾燥させることにより、一般式（１）を満たす下記化学式（Ｄ）で表されるジアミン化合物を得た。ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９９．０４％、ＤＳＣ測定による融点１５４℃（吸熱ピーク）であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（Ｄ）で表される化合物であることが確認された。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ　３００－ＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）、１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ　３００－ＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）及びＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴＩＲ－４１０　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果を図１乃至３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
ポリイミド化合物の合成
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記のようにして得られた化学式（Ｄ）で表されるジアミン化合物（ＰＨＢＡＡＢ）１２．１７ｇ（４０ミリモル）、下記化学式（Ｅ）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１１．７７ｇ（６０ミリモル）、下記化学式（Ｆ）で表されるビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物（ＯＤＰＡ）１２．４１ｇ（４０ミリモル）、下記化学式（Ｇ）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１９．２１ｇ（６０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０８ｇ、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）、トルエン２０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら反応させ、反応終了時にＮＭＰ８７ｇを投入することにより１５重量％のポリイミド化合物が溶解した溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（実施例２）
ポリイミド化合物の合成
 化学式（Ｅ）で表されるＣＢＤＡに代え、下記化学式（Ｈ）で表されるオクタヒドロ－３Ｈ，３’’Ｈ－ジスピロ［４，７－メタノイソベンゾフラン－５，１’－シクロペンタン－３’，５’’－［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）－ペンタオン（ＣｐＯＤＡ）２３．０６ｇ（６０ミリモル）を使用すると共に、ＮＭＰに代え、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし、２０重量％のポリイミド溶液を得た後、ＧＢＬ１０５ｇを投入することにより１５重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（実施例３）
ポリイミド化合物の合成
 化学式（Ｅ）で表されるＣＢＤＡに代え、化学式（Ｈ）で表されるＣｐＯＤＡ２３．０６ｇ（６０ミリモル）、化学式（Ｆ）で表されるＯＤＰＡの代わりに下記化学式（Ｉ）で表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）１８．３４ｇ（４０ミリモル）、を使用すると共に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に代え、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２７７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし、２０重量％のポリイミド溶液を得た後、ＧＢＬ１１５ｇを投入することにより１５重量％のポリイミド溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（比較例１）
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＣｐＯＤＡ３８．４４ｇ（１００ミリモル）、ＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ２０８ｇ、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）、トルエン２０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら反応させ、反応終了時にＮＭＰ８７ｇを投入することにより２０重量％のポリイミド化合物が溶解した溶液を得た。
（比較例２）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、ＴＦＭＢ３２．０２ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ２０８ｇ、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）、トルエン２０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら反応させ、反応終了時にＮＭＰ８７ｇを投入することにより２０重量％のポリイミド化合物が溶解した溶液を得た。
＜＜性能評価＞＞
　上記実施例及び比較例において得られた溶液を、スピンコート法にてガラス板上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥した。その後、ガラス板から剥離することにより、厚さ約１５μｍのフィルム状の成形物を得た。
＜全光透過率＞
　上記のようにして作製した成形物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのサイズの試験片とし、日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６、７３７５に準拠し、その全光透過率を測定した。測定結果を表１にまとめた。
＜位相差＞
　上記のようにして作製した成形物を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのサイズの試験片とし、ジェー・エー・ウーラム社製エリプソメーターＭ－２０００Ｖ－Ｔｅを用い、位相差を測定した。測定結果を表１にまとめた。
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
　上記試験片を、島津製作所社製のＴＭＡ－６０（商品名）を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。結果を表１に記載した。
＜５％重量減少温度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ－５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片の５％重量減少温度を測定した。測定結果を表１に記載した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ（商品名）及びＴＭＡ－６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を表１に記載した。
　表１からも明らかなように、上記一般式（１）を満たすジアミン化合物と、上記一般式（２）を満たす脂環式テトラカルボン酸二無水物との反応物であるポリイミド化合物は、高い透明性及び耐熱性を有することがわかった。
 具体的には、比較例１のように脂環式テトラカルボン酸二無水物のみでジアミン成分にＰＨＢＡＡＢを含まないポリイミドは、強固な膜が得られないだけでなく、透明性ポリイミドは得られない。また、比較例２のように脂環式テトラカルボン酸二無水物及びＰＨＢＡＡＢを含まないポリイミドでは透明性が劣ってしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物との反応物であることを特徴とする、ポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、
    　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換又は無置換の芳香族基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、
    Ａは、脂環式構造を表す。）
  2. 　上記一般式（２）中におけるＡが、以下のような構造を有する、請求項１に記載のポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記ポリイミド化合物における一般式（１）で表されるジアミン化合物の含有量が、５モル％以上、５０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド化合物。
  4. 　前記ポリイミド化合物における一般式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量が、１０モル％以上、６０モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミド化合物。
  5. 　Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが、置換又は無置換の芳香族基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
  6. 　Ｒ５～Ｒ８の１つ又は２つが、置換又は無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８が、水素、フッ素及び置換又は無置換のアルキル基からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
  7. 　前記置換又は無置換の芳香族基が、フェニル基、メチルフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基及びベンジルオキシ基からなる群より選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
  8. 　重合成分として、フルオレン化合物をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
  9. 　前記フルオレン化合物が、下記化合物から選択される、請求項８に記載のジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10.  前記ポリイミド化合物における前記フルオレン化合物の含有量が、５モル％以上、６０モル％以下である、請求項８又は９に記載のポリイミド化合物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリイミド化合物を含んでなる、成形物。
  12. 　全光透過率が、８５％以上である、請求項１１に記載の成形物。
  13.  熱膨張係数（ＣＴＥ）が、３５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１１又は１２に記載の成形物。
  14. 　５％重量減少温度が、４２０℃以上である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の成形物。
  15. 　ガラス転移温度が、２８０℃以上である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の成形物。
PCT/JP2019/003595 2019-02-01 2019-02-01 ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物 WO2020157953A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197009060A KR102162042B1 (ko) 2019-02-01 2019-02-01 폴리이미드 화합물 및 해당 폴리이미드 화합물을 포함하는 성형물
CN201980000492.5A CN111770951B (zh) 2019-02-01 2019-02-01 聚酰亚胺化合物及包含该聚酰亚胺化合物的成型物
US17/427,670 US20220162445A1 (en) 2019-02-01 2019-02-01 Polyimide compound and molded article comprising the polyimide compound
JP2019510990A JP6690057B1 (ja) 2019-02-01 2019-02-01 ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物
PCT/JP2019/003595 WO2020157953A1 (ja) 2019-02-01 2019-02-01 ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物
EP19914003.9A EP3919548A4 (en) 2019-02-01 2019-02-01 POLYIMIDE COMPOUND AND MOLDED ARTICLE CONTAINING SUCH POLYIMIDE COMPOUND
TW108105768A TWI707890B (zh) 2019-02-01 2019-02-21 聚醯亞胺化合物及包含該聚醯亞胺之成形物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/003595 WO2020157953A1 (ja) 2019-02-01 2019-02-01 ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020157953A1 true WO2020157953A1 (ja) 2020-08-06

Family

ID=70413784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/003595 WO2020157953A1 (ja) 2019-02-01 2019-02-01 ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220162445A1 (ja)
EP (1) EP3919548A4 (ja)
JP (1) JP6690057B1 (ja)
KR (1) KR102162042B1 (ja)
CN (1) CN111770951B (ja)
TW (1) TWI707890B (ja)
WO (1) WO2020157953A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140276A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドバインダ前駆体組成物、およびそれを用いた蓄電デバイス

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115803365A (zh) * 2020-06-23 2023-03-14 株式会社钟化 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法及电子器件
CN112646183A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用
KR20230037273A (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
CN113731198B (zh) * 2021-09-28 2023-11-21 天津众泰材料科技有限公司 一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法
CN115490858B (zh) * 2022-10-08 2023-06-23 潍坊科技学院 一种含杂芘结构的深棕色耐高温聚酰亚胺及其合成方法
CN117186765B (zh) * 2023-11-08 2024-01-30 成都石大力盾科技有限公司 一种固体自润滑涂层及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007112990A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法
JP2012068612A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015083649A1 (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 学校法人東京工芸大学 ポリイミドの製造方法及びその製造方法により得られるポリイミド
US20150241739A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent, liquid crystal display device including the same, and method of manufacturing the same
JP2017013567A (ja) 2015-06-29 2017-01-19 いすゞ自動車株式会社 フロントパネルシール構造
WO2017051827A1 (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法
WO2017057496A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日産化学工業株式会社 液晶表示素子
WO2018139311A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608382B (zh) * 2011-06-13 2015-09-30 株式会社钟化 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用
WO2014046064A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
JP6720661B2 (ja) * 2015-05-26 2020-07-08 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
EP3138866A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Monomer, polymer, compensation film, optical film, and display device
JP6503508B2 (ja) * 2018-08-03 2019-04-17 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂溶液、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007112990A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法
JP2012068612A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015083649A1 (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 学校法人東京工芸大学 ポリイミドの製造方法及びその製造方法により得られるポリイミド
US20150241739A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Samsung Display Co., Ltd. Photoalignment agent, liquid crystal display device including the same, and method of manufacturing the same
JP2017013567A (ja) 2015-06-29 2017-01-19 いすゞ自動車株式会社 フロントパネルシール構造
WO2017051827A1 (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法
WO2017057496A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日産化学工業株式会社 液晶表示素子
WO2018139311A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3919548A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140276A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドバインダ前駆体組成物、およびそれを用いた蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TWI707890B (zh) 2020-10-21
KR20200096405A (ko) 2020-08-12
EP3919548A4 (en) 2022-10-12
CN111770951A (zh) 2020-10-13
CN111770951B (zh) 2023-04-11
US20220162445A1 (en) 2022-05-26
EP3919548A1 (en) 2021-12-08
KR102162042B1 (ko) 2020-10-06
TW202030224A (zh) 2020-08-16
JPWO2020157953A1 (ja) 2021-02-18
JP6690057B1 (ja) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6690057B1 (ja) ポリイミド化合物及び該ポリイミド化合物を含む成形物
JP6240798B1 (ja) ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物
US11136286B2 (en) Diamine compound, and polyimide compound and molded product using the same
TWI788288B (zh) 聚醯亞胺樹脂
CN114315686B (zh) 含炔基的二胺及其制备方法和在制备感光树脂组合物中的应用
JP4998040B2 (ja) ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法
TW201821479A (zh) 聚醯亞胺前驅物及其應用
JP6240799B1 (ja) ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法
JP6844850B2 (ja) ポリイミド化合物、ポリアミド酸および該ポリイミド化合物を含む成形物
JPH028221A (ja) 塩基性媒質中でエッチングしうるポリイミド組成物
JP2011148901A (ja) リン含有ジアミンおよびこれより得られるリン含有ポリイミド
JP6812002B2 (ja) ポリイミド化合物、ポリアミド酸および該ポリイミド化合物を含む成形物
WO2017163894A1 (ja) テトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸及びポリイミド
KR102260889B1 (ko) 가용성 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물
KR102581352B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치
WO2021033655A1 (ja) 樹脂原料用組成物
TW202348597A (zh) 新穎的二胺及其製造方法、以及由該二胺所製造的聚醯胺酸及聚醯亞胺
KR20230134405A (ko) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20210114881A (ko) 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치
JP2022133200A (ja) ポリアミドイミド及びその前駆体、ならびにポリアミドイミドフィルム
TW202206485A (zh) 樹脂、其製造方法、熱硬化性樹脂組成物及硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019510990

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19914003

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019914003

Country of ref document: EP

Effective date: 20210901