TWI788288B - 聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A與來自二胺化合物之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)中之至少任一種，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元B中之構成單元(B-1)之比率為60莫耳%以上，玻璃轉移溫度超過410℃；

Description

聚醯亞胺樹脂
本發明關於聚醯亞胺樹脂。
在液晶顯示器、或有機電致發光顯示器中會使用薄膜電晶體(TFT)作為像素開關元件(pixel switching element)。結晶性優良的多結晶矽(多晶矽)之電子移動度約為0.01m2 /Vs，比起非晶矽高約2個位數，故TFT特性會大幅提昇。若能在塑膠的撓性基板上形成高移動度多晶矽膜，則可整合驅動電路、控制電路，且於顯示面板具有各種功能之附加價值高的「片狀電腦(sheet computer)」也可能實現。
多晶矽膜的製法之其中一種係準分子雷射-退火(Excimer laser annealing，ELA)法。使用此方法之製程，係非晶矽之脫氫化處理，會暴露於高達450℃之高溫狀態。因此，欲將此製程在塑膠的撓性基板上實施的話，其需要非常高的耐熱性。吾人期待聚醯亞胺樹脂作為具有如此之高耐熱性之樹脂。聚醯亞胺樹脂已知具有高玻璃轉移溫度，迄今為止已知的聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度，較高者有409℃(專利文獻1之實施例4)、410℃(專利文獻2之參考例7)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/021942號 [專利文獻2]國際公開第2013/069725號
[發明所欲解決之課題] 該等聚醯亞胺樹脂展現非常高的玻璃轉移溫度，但考量適用於上述使用準分子雷射-退火(ELA)法之製程的話，則要求展現更高玻璃轉移溫度之聚醯亞胺樹脂。但是，在現在的時間點，如玻璃轉移溫度超過410℃般之聚醯亞胺樹脂仍未為人所知。
基於上述，本發明之課題為提供玻璃轉移溫度高之聚醯亞胺樹脂。 [解決課題之手段]
本發明人們發現含有特定的構成單元之聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃至完成本發明。
亦即本發明係一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A與來自二胺化合物之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)中之至少任一種，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元B中之構成單元(B-1)之比率為60莫耳%以上，玻璃轉移溫度超過410℃。 【化1】
Figure 02_image001
式(b-1)中之X及Y各自獨立地為氫原子、甲基、氯原子、或氟原子。 [發明之效果]
根據本發明，可提供玻璃轉移溫度高，且製成聚醯亞胺薄膜時會展現高耐熱性之聚醯亞胺樹脂。 又，根據本發明之另一態樣，可提供製成聚醯亞胺薄膜時，會展現高耐熱性且同時展現高透明性之聚醯亞胺樹脂。 又，根據本發明之又一態樣，可提供製成聚醯亞胺薄膜時，會展現高耐熱性且同時展現高無色透明性之聚醯亞胺樹脂。
本發明之聚醯亞胺樹脂含有來自四羧酸二酐之構成單元A與來自二胺化合物之構成單元B。構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)、來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)中之至少任一種。
【化2】
Figure 02_image003
就透明性、無色透明性及耐熱性之觀點，構成單元(A-1)較為理想，就耐熱性之觀點，構成單元(A-2)較為理想，就透明性及無色透明性之觀點，構成單元(A-3)較為理想。
相對於構成單元A，構成單元(A-1)~(A-3)之合計含量宜為50莫耳%以上，70莫耳%以上更佳為，為85莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳，為100莫耳%最佳。
構成單元A亦可更含有來自下式(a-4)表示之化合物之構成單元(A-4)。藉由含有構成單元(A-4)，可提高聚醯亞胺薄膜之拉伸強度及拉伸彈性模量。
【化3】
Figure 02_image005
作為構成單元(A-4)可列舉：來自下式(a-4-1)表示之3,3’,4,4’-BPDA(s-BPDA)之構成單元(A-4-1)、來自下式(a-4-2)表示之2,3,3’,4’-BPDA(a-BPDA)之構成單元(A-4-2)、及來自下式(a-4-3)表示之2,2’,3,3’-BPDA(i-BPDA)之構成單元(A-4-3)。
【化4】
Figure 02_image007
構成單元A更含有構成單元(A-4)時，構成單元A中之構成單元(A-4)之比率宜為50莫耳%以下，為30莫耳%以下更佳。又，該比率之下限並無特別限制，因此若超過0莫耳%即可。
相對於構成單元A，構成單元(A-1)~(A-4)之合計含量宜超過50莫耳%，為70莫耳%以上更佳，為85莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳，為100莫耳%最佳。
來自二胺化合物之構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元B中之構成單元(B-1)之比率為60莫耳%以上。藉由含有構成單元(B-1)，可抑制主鏈的運動性，且可較以往更提高玻璃轉移溫度。 又，構成單元B中之構成單元(B-1)之比率未達60莫耳%的話，則主鏈的剛性會減少。構成單元(B-1)之比率宜為70莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳。
【化5】
Figure 02_image009
上述式(b-1)中之X及Y各自獨立地為氫原子、甲基、氯原子、或氟原子，該式中之X及Y宜為相同，均為氫原子更佳。
構成單元B宜更含有來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。藉由含有構成單元(B-2)，可在製成聚醯亞胺薄膜時獲得高強度。
【化6】
Figure 02_image011
構成單元B更含有構成單元(B-2)時，構成單元B中之構成單元(B-2)之比率宜為40莫耳%以下，為20莫耳%以下更佳。又，該比率之下限並無特別限制，因此若超過0莫耳%即可，但在製成聚醯亞胺薄膜時欲賦予高強度的情況，構成單元(B-2)之比率宜為10莫耳%以上，為20莫耳%以上更佳。
相對於構成單元B，構成單元(B-1)及(B-2)之合計含量宜超過60莫耳%，為70莫耳%以上更佳，為85莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上特佳，為100莫耳%最佳。
又，藉由將構成單元A與構成單元B適當地組合，本發明之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為超過410℃。由於具有超過410℃之玻璃轉移溫度，即使在如使用準分子雷射-退火法之製程之類非常高溫的狀態仍可使用，故可擴展其他未知的用途。 玻璃轉移溫度宜為415℃以上，為420℃以上更佳，為430℃以上再更佳，為440℃以上特佳，為450℃以上最佳。
考慮獲得的聚醯亞胺薄膜之機械性強度之觀點，本發明相關之聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量宜為5,000~100,000。另外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量可利用凝膠過濾層析法等進行測定。
本發明之聚醯亞胺樹脂，在製成聚醯亞胺薄膜時，全光線穿透率宜為85%以上，為87%以上更佳。 又，在製成聚醯亞胺薄膜時，黃色指數(YI)宜為2.0以下，為1.8以下更佳。藉由在上述全光線穿透率之範圍且YI在上述範圍內，在製成聚醯亞胺薄膜時可展現高無色透明性。
本發明相關之聚醯亞胺樹脂可藉由使上述特定的四羧酸二酐成分與特定的二胺成分反應來製造。
四羧酸二酐成分需有上述式(a-1)表示之化合物、式(a-2)表示之化合物、及式(a-3)表示之化合物中之至少任一種。只要符合此條件，則亦可含有各種其他的四羧酸二酐成分。例如亦可更含有式(a-4)表示之化合物。此時，在四羧酸二酐成分中，式(a-4)表示之化合物宜為50莫耳%以下，為30莫耳%以下更佳。另外，在可形成各別對應於該等化合物之構成單元的範圍內，該等化合物亦可為它們的衍生物。
又，二胺成分需有式(b-1)表示之化合物，由它們所構成的構成單元(B-1)在構成單元B中含有60莫耳%以上的量。只要符合此條件，亦可含有各種其他的二胺成分。例如為了提高所形成的聚醯亞胺薄膜之強度，亦可更含有式(b-2)表示之化合物。此時，在二胺成分中，式(b-2)表示之化合物宜設定為40莫耳%以下，設定為20莫耳%以下更佳。
作為式(b-2)表示之化合物以外之其他的二胺成分，例如可列舉：雙(4-胺基苯基)碸、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、1,4-伸苯二胺、1,3-伸苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二甲苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
製造本發明相關之聚醯亞胺樹脂時，就四羧酸二酐成分與二胺成分之進料量比而言，相對於1莫耳之四羧酸二酐成分，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又，製造本發明相關之聚醯亞胺樹脂時會使用四羧酸二酐成分、二胺成分，除此之外，亦可使用封端劑。就封端劑而言宜為單胺類或二羧酸類。就所導入的封端劑之進料量而言，相對於1莫耳之四羧酸二酐成分，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。作為單胺類封端劑，推薦例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中可使用苄胺、苯胺較理想。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，亦可將二羧酸類之一部分予以閉環。推薦例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中可使用苯二甲酸、苯二甲酸酐較理想。
使上述四羧酸二酐成分與二胺成分反應之方法並無特別限制，可使用公知的方法。 作為具體的反應方法可列舉：(1)將四羧酸二酐成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器並使其溶解後，再進料四羧酸二酐成分，因應需要在室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸二酐成分、二胺成分、及反應溶劑進料於反應器，並立刻進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑，若為不妨礙醯亞胺化反應，且可將所生成的聚醯亞胺樹脂溶解者即可。例如可列舉：非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
作為非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基異丁醯胺(DMIB)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等之醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等之含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等之含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等之酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等之胺系溶劑；乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯等之酯系溶劑等。
作為苯酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 作為醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，作為碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 在上述反應溶劑之中，醯胺系溶劑或內酯系溶劑較理想。又，上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更加提昇。
在上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒可列舉：鹼觸媒或酸觸媒。 作為鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等之有機鹼觸媒；氫氧化鉀、或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等之無機鹼觸媒。 又，作為酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳。
使用上述觸媒時，考慮反應率及抑制凝膠化等之觀點，醯亞胺化反應之溫度宜為120~250℃，為160~200℃更佳。又，就反應時間而言，在開始餾出生成水之後，宜為0.5~10小時。 另外，不使用觸媒的情況的醯亞胺化反應之溫度宜為200~350℃。
另外，本發明相關之聚醯亞胺樹脂，在不損及本發明效果之範圍內，亦可混合各種添加劑來製成聚醯亞胺樹脂組成物。作為添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、光安定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、前述聚醯亞胺樹脂以外的高分子化合物等。
該樹脂組成物之固體成分濃度可因應形成聚醯亞胺薄膜時的作業性等而適當地選擇，亦可藉由添加有機溶劑來調整該組成物之固體成分濃度、或黏度。該有機溶劑若為可使聚醯亞胺樹脂溶解者即無特別限制。
本發明之聚醯亞胺薄膜係由上述聚醯亞胺樹脂(或含上述聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物)之硬化物構成。亦即，將上述聚醯亞胺樹脂(或含上述聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物)予以醯亞胺化(硬化)而成的聚醯亞胺薄膜具有高耐熱性，且取決於構成單元亦具有優良無色透明性。 如此的聚醯亞胺薄膜之製作方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉：將含有有機溶劑之本發明相關之聚醯亞胺樹脂溶液、或含有聚醯亞胺樹脂與上述各種添加劑之聚醯亞胺樹脂組成物，塗佈或成形成薄膜狀後，再將該有機溶劑去除之方法等。
以上述方式獲得的聚醯亞胺薄膜之厚度宜為1~250μm，可因應用途等而適當地設定。由於厚度為1~250μm，故能作為自支撐膜而實際使用。厚度為1~200μm更佳，為5~100μm之範圍再更佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂適合在如使用準分子雷射-退火法之製程般為非常高溫的狀況下使用之用途，例如：有機EL構件、或光學濾波器、TFT構件、撓性顯示器構件、透明絕緣層等。 [實施例]
以下利用實施例具體說明本發明。但本發明不受該等實施例任何限制。
[實施例1] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)32.182g(0.092莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)51.71g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.467g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)20.704g(0.092莫耳)、為有機溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)12.93g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流5小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)133.59g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(A)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(A)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度103μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.6GPa，拉伸強度為60MPa，全光線穿透率為89.8%，於波長400nm的穿透率為86.0%，於波長350nm的穿透率為80.8%，YI值為1.8，Tg為437℃。
[實施例2] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)26.444g(0.076莫耳)與2,2’-二甲基聯苯胺(和歌山精化工業股份有限公司製)4.028g(0.019莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)50.68g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.480g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)21.266g(0.095莫耳)、為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.67g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流5小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)130.31g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(B)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(B)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度80μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.9GPa，拉伸強度為102MPa，全光線穿透率為90.0%，於波長400nm的穿透率為87.3%，於波長350nm的穿透率為82.3%，YI值為1.4，Tg為420℃。
[實施例3] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)34.931g(0.100莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)55.96g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.507g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)11.236g(0.050莫耳)與均苯四甲酸酐(DAICEL股份有限公司製)10.933g(0.050莫耳)、為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)13.99g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流5小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)144.53g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(C)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(C)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度70μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.3GPa，拉伸強度為81MPa，全光線穿透率為85.3%，於波長400nm的穿透率為0.0%，於波長350nm的穿透率為0.0%，YI值為73.2，Tg為456℃。
[實施例4] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)24.392g(0.070莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)50.26g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.542g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之環戊酮雙螺降莰烷四羧酸二酐(JX Energy股份有限公司製)26.907g(0.070莫耳)、為有機溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)12.57g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流5小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)132.69g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(D)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(D)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度72μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.0GPa，拉伸強度為78MPa，全光線穿透率為90.0%，於波長400nm的穿透率為86.8%，於波長350nm的穿透率為80.4%，YI值為1.7，Tg為＞500℃。
[實施例5] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)24.284g(0.070莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)44.57g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.526g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之環戊酮雙螺降莰烷四羧酸二酐(JX Energy股份有限公司製)13.394g(0.035莫耳)與1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)7.811g(0.035莫耳)、為有機溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)11.14g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流5小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)116.57g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(E)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(E)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度72μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.2GPa，拉伸強度為93MPa，全光線穿透率為90.0%，於波長400nm的穿透率為85.9%，於波長350nm的穿透率為78.6%，YI值為1.7，Tg為452℃。
[實施例6] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)18.394g(0.053莫耳)與2,2’-二甲基聯苯胺(和歌山精化工業股份有限公司製)2.802g(0.013莫耳)、作為有機溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)45.61g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.339g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之環戊酮雙螺降莰烷四羧酸二酐(JX Energy股份有限公司製)25.364g(0.066莫耳)、為有機溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)11.40g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流5小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製)120.06g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(F)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(F)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度72μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.2GPa，拉伸強度為83MPa，全光線穿透率為87.6%，於波長400nm的穿透率為86.6%，於波長350nm的穿透率為81.9%，YI值為1.7，Tg為443℃。
[實施例7] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)29.967g(0.086莫耳)、作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)71.52g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.435g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之環戊酮雙螺降莰烷四羧酸二酐(JX Energy股份有限公司製)16.528g(0.043莫耳)與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸(三菱化學製)12.651g(0.043莫耳)、為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)17.88g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流1小時，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)136.61g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(G)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(G)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度32μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.5GPa，拉伸強度為107MPa，全光線穿透率為89.2%，於波長400nm的穿透率為8.4%，於波長350nm的穿透率為0.0%，YI值為8.9，Tg為468℃。
[實施例8] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)29.867g(0.086莫耳)、作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)73.32g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.434g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之環戊酮雙螺降莰烷四羧酸二酐(JX Energy股份有限公司製)23.063g(0.060莫耳)與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸(三菱化學製)7.565g(0.026莫耳)、為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)18.331g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流1小時40分鐘，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)140.40g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(H)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(H)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度27μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.3GPa，拉伸強度為91MPa，全光線穿透率為89.6%，於波長400nm的穿透率為26.1%，於波長350nm的穿透率為0.0%，YI值為5.0，Tg為470℃。
[實施例9] 將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(JFE化學股份有限公司製)29.867g(0.086莫耳)、作為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)70.97g、作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)0.434g投入具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，於系統內溫度70℃、氮氣環境下，以轉數200rpm進行攪拌而獲得溶液。將作為四羧酸二酐成分之環戊酮雙螺降莰烷四羧酸二酐(JX Energy股份有限公司製)23.063g(0.060莫耳)與均苯四甲酸酐(DAICEL股份有限公司製)5.609g(0.026莫耳)、為有機溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)17.74g一次性地添加到上述溶液後，以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇到190℃為止。藉由收集餾出的成分並配合黏度上昇而調整轉數，同時將反應系統內溫度保持在190℃並回流1小時40分鐘，獲得聚醯亞胺樹脂溶液。其後，當反應系統內溫度冷卻到120℃後隨即添加N-甲基-2-吡咯啶酮(三菱化學股份有限公司製)135.51g，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺樹脂溶液(I)。
然後，藉由將聚醯亞胺樹脂溶液(I)塗佈於玻璃基板上，並保持在60℃30分鐘、100℃1小時使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜，再藉由將該薄膜固定於不銹鋼框架，於280℃氮氣環境下乾燥2小時來將溶劑去除，獲得厚度40μm之聚醯亞胺薄膜。由得到的聚醯亞胺薄膜之FT-IR分析確認原料峰部的消失及來自醯亞胺骨架之峰部的出現。此聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模量為2.4GPa，拉伸強度為98MPa，全光線穿透率為88.6%，於波長400nm的穿透率為6.9%，於波長350nm的穿透率為0.1%，YI值為33.3，Tg為488℃。
在本實施例中，固體成分濃度及薄膜厚度係如下述進行而求得。 (1)固體成分濃度： 聚醯亞胺樹脂之固體成分濃度之測定係以AS ONE股份有限公司製之小型電氣爐「MMF-1」，將樣本於300℃×30min條件進行加熱，並由加熱前後之樣本重量差計算而得。 (2)薄膜厚度： 薄膜厚度之測定係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計來測定。
針對得到的聚醯亞胺薄膜之上述評價係如下述實施。結果如下表1所示。 (1)於400nm及350nm的穿透率 使用島津製作所股份有限公司製之紫外光-可見光-近紅外光分光光度計「UV-3100PC」來實施測定。 (2)拉伸彈性模量、拉伸強度 依據ASTM-882-88，使用東洋精機股份有限公司製之「STROGRAPHVC-1」來實施測定。 (3)全光線穿透率、YI 依據JIS K7361-1，使用日本電色工業股份有限公司製之色彩-濁度同時測定器「COH400」來實施測定。 (4)玻璃轉移溫度(Tg) 利用DSC法求得。使用SII NanoTechnology股份有限公司製之差示掃描熱量計裝置「DSC6200」，以昇溫速度10℃/min之條件實施DSC測定，求得玻璃轉移溫度。 (5)減少5%重量之溫度 使用SII NanoTechnology股份有限公司製之差示熱-熱重量同時測定裝置「TG/DTA6200」，以昇溫速度10℃/min之條件由35℃昇溫至300℃，其後冷卻到100℃，再以昇溫速度10℃/min之條件由100℃昇溫至500℃，求得減少5%重量之溫度。
【表1】
Figure 02_image013
Figure 01_image001

Claims (5)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，含有來自四羧酸二酐之構成單元A與來自二胺化合物之構成單元B，構成單元A含有來自下式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)，構成單元B中之構成單元(B-1)之比率為80莫耳%~99莫耳%，玻璃轉移溫度超過410℃；
    Figure 106114392-A0305-02-0029-1
     式(b-1)中之X及Y各自獨立地為氫原子、甲基、氯原子、或氟原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，更含有來自下式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自下式(a-3)表示之化合物之構成單元(A-3)中之至少任一種；
    Figure 106114392-A0305-02-0029-6
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元B更含有來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；
    Figure 106114392-A0305-02-0030-3
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，構成單元A更含有來自下式(a-4)表示之化合物之構成單元(A-4)；
    Figure 106114392-A0305-02-0030-5
  5. 一種聚醯亞胺薄膜，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂之硬化物構成。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6705583B2 (ja) * 2016-08-08 2020-06-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、及び、ポリイミドフィルム
JP7050382B2 (ja) * 2017-07-03 2022-04-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
WO2019116940A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111770949B (zh) 2017-12-28 2024-01-16 Ｕｂｅ株式会社 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板
JP7047852B2 (ja) 2017-12-28 2022-04-05 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
JP7180617B2 (ja) * 2018-02-05 2022-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム
WO2019151337A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 非対称膜
JP7392660B2 (ja) * 2018-12-28 2023-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
WO2021153379A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201348295A (zh) * 2012-05-28 2013-12-01 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺
TW201532823A (zh) * 2013-12-26 2015-09-01 Asahi Glass Co Ltd 玻璃積層體、及電子裝置之製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09225275A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Nippon Steel Corp ガス分離膜の製造方法
EP1561786A4 (en) * 2002-10-16 2007-07-18 Pi R & D Co Ltd COMPOSITIONS OF COPOLYIMIDE SEQUENCES COMPRISING PYROMELLIIC DIANHYDRIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
EP1739114B1 (en) * 2004-05-20 2008-12-17 Toray Industries, Inc. Polyimide resin, multilayer film, multilayer film with metal layer, and semiconductor device
JP2008074991A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Toray Ind Inc ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらを含むフィルム
JP5326513B2 (ja) * 2008-11-17 2013-10-30 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成組成物
JP5727885B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミドおよびポリイミドフィルム
KR101880328B1 (ko) * 2011-06-13 2018-07-19 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액, 및 이들 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드막, 및 폴리이미드막의 이용
JP5973442B2 (ja) 2011-08-08 2016-08-23 Ｊｘエネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
CN103842408B (zh) * 2011-08-18 2016-09-21 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺噁唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板
KR102160496B1 (ko) * 2011-08-19 2020-09-28 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 열안정성 저복굴절 코폴리이미드 필름
CN103917364A (zh) 2011-11-11 2014-07-09 三菱瓦斯化学株式会社 透明耐热阻气性薄膜的制造方法
US8856590B2 (en) * 2012-01-07 2014-10-07 Compunetix, Inc. Reliable compute engine, method and apparatus
CN104379635B (zh) * 2012-05-11 2022-10-28 阿克隆聚合物系统有限公司 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板
KR102073449B1 (ko) * 2012-09-18 2020-02-04 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 바니시, 및 기판
WO2014192561A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 フレキシブル基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法
KR101838333B1 (ko) * 2014-02-13 2018-03-13 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
CN106255714A (zh) * 2014-04-18 2016-12-21 长濑化成株式会社 抗蚀剂树脂及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201348295A (zh) * 2012-05-28 2013-12-01 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺
TW201532823A (zh) * 2013-12-26 2015-09-01 Asahi Glass Co Ltd 玻璃積層體、及電子裝置之製造方法

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