JP2009286877A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐熱性、および靭性に優れ、かつ低い線膨張率を有する新規なポリイミドおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドおよびその製造方法に関する。

芳香族ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、力学強度、絶縁性等において優れた特性を有するため、航空宇宙材料、耐熱材料、電子材料等に多用されている。
また、芳香族ポリイミドは芳香族構造の一部または全部を、脂肪族構造または脂環式炭化水素構造に置換することができる。

上記したような脂環式構造に置換されたポリイミドとしては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記することがある）と芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンとから得られるポリイミドが知られている。
例えば、特許文献１には、置換および無置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と直線状またはトランス配置の種々のジアミン化合物とのポリイミド前駆体ならびにポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数（以下、線膨張率と略記することがある）、高い透明性、高いガラス転移温度を有することが開示されている。

非特許文献１には、ＣＢＤＡと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと略記することがある）とのポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、および低誘電率を有することが開示されている。

特開２００５−３３６２４４号公報 High Performance Polymer, 13, S93-S106, 2001

しかしながら、非特許文献１に開示されたポリイミドは優れた特性を有しているが、トリフルオロメチル基を有するＴＦＭＢは、非常に高価であり、工業的製造の点で著しく不利である。また、特許文献１および非特許文献１に開示されているように、比較的直線性を保持できるＣＢＤＡと直線状のジアミンとからポリイミドを合成する場合、本発明者らが検討したところ、上記ＴＦＭＢ以外の直線状ジアミンでは、加熱によるイミド化後に非常に脆くなってしまうという課題があることが分かった。

上記事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、透明性、耐熱性、および靭性に優れ、かつ低い線膨張率を有する新規なポリイミドおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記手段にて、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）
［２］
下記式（ＩＩ）で示される構成単位をさらに含む、前記［１］に記載のポリイミド。
式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を示す。）
［３］
前記式（Ｉ）で示される構成単位の割合が、モル分率で１５％以上である、前記［１］または［２］に記載のポリイミド。
［４］
前記式（Ｉ）で示される構成単位の割合が、モル分率で１５〜９０％である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイミド。
［５］
前記式（Ｉ）で示される構成単位の割合が、モル分率で２０〜８０％である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイミド。
［６］
前記［１］または［３］〜［５］のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとを反応させてポリアミド酸を得る工程、
前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
［７］
前記［２］〜［５］のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルと、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンおよび／または２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエンとを反応させてポリアミド酸を得る工程、
前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
［８］
下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含む、ポリアミド酸。
式（ＩＩＩ）
［９］
下記式（ＩＶ）で示される構成単位をさらに含む、前記［８］に記載のポリアミド酸。
式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を示す。）

本発明は、高い透明性と優れた耐熱性、低い線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミドおよびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のポリイミドは、下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドである。
式（Ｉ）
本発明の上記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドは、透明性、耐熱性、および靭性に優れ、かつ低い線膨張率を有する新規なポリイミドである。

本発明のポリイミドは、下記式（ＩＩ）で示される構成単位をさらに含むポリイミドであることが好ましく、下記式（ＩＩ）で示される構成単位をさらに含むことにより、上記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドが有する透明性、耐熱性、および靭性等の特性を保持したまま、非常に低い線膨張率を有するポリイミドを得ることができる。
式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を示す。）

本発明のポリイミドにおいて、上記式（Ｉ）で示される構成単位のモル分率は、特に限定されるものではないが、１５％以上であることにより、より低い線膨張率を有するポリイミドを得ることができる。上記式（Ｉ）で示される構成単位のモル分率は、１５〜９０％であることがより好ましく、２０〜８０％であることがさらに好ましい。

本発明のポリイミドは、以下の製造方法により製造されるポリイミドであることが好ましい。本発明におけるポリイミドの製造方法として、極性有機溶媒中で１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢＰと略記することがある）を反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的にまたは化学的にイミド化する方法を好適に用いることができる。
また、ＣＢＤＡとＢＡＰＢＰに加え、必要に応じて、ＣＢＤＡ以外の他のテトラカルボン酸二無水物やＢＡＰＢＰ以外の従来公知の他のジアミン化合物を反応させる方法により本発明のポリイミドを製造することもできる。

本発明で使用される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）として、耐熱性、低線膨張特性の観点で、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を好適に用いることができる。ＣＢＤＡの合成方法として、当該事業者公知の合成方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸の光環化（二量化）反応により一段階で合成する方法が挙げられる。
ＣＢＤＡの合成法として、例えば、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 108-116, 2001、特開昭５９−２１２４９５号公報、特開２００３−１９２６８５号公報、および特開２００６−３２８０２７号公報等に開示されている方法が知られている。これらの合成方法で得られるＣＢＤＡはいずれもｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体である。以下、本発明においては、ＣＢＤＡとはこのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体を指すものとする。
ＣＢＤＡ合成のための原料を安価で容易に入手することができ、しかも合成が容易であることから、ＣＢＤＡを原料として用いることは有用性が大きい。また、ＣＢＤＡを出発原料として得られるポリイミドは耐熱性、寸法安定性、透明性に優れる。

本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ＣＢＤＡ以外の従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物をＣＢＤＡと併用して使用することができる。例えば、上記他のテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、および３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、ならびに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、および１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

本発明で使用されるＢＡＰＢＰは、当該事業者公知の方法で合成されるものであれば特に限定されるものではない。
ＢＡＰＢＰは、例えば、ｐ−クロロニトロベンゼンと４，４’−ビスフェノールとの縮合反応によりエーテル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。また、ＢＡＰＢＰは和歌山精化工業より「ＢＡＰＢ」の製品名で販売されている。

本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ＢＡＰＢＰ以外の従来公知の他のジアミン化合物をＢＡＰＢＰと併用して使用することができる。例えば、上記他のジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン化合物、ならびに１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、および２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。

本発明において、エステル型ジアミン化合物を共重合させることによって、透明性、耐熱性、および靭性等の特性を保持したまま、非常に低い線膨張率を有するポリイミドを得ることができる。

本発明で使用されるエステル型ジアミン化合物として、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）および２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン（ＢＡＢＴ）等が挙げられる。ＢＡＢＢまたはＢＡＢＴの合成方法として、当該事業者公知の方法であれば特に限定されるものではない。
ＢＡＢＢまたはＢＡＢＴは、例えば、ｐ−ニトロベンゾイルハライドとヒドロキノンまたは２−メチルヒドロキノンとの縮合反応によりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。

本発明において、使用するＢＡＰＢＰの割合については、低い線膨張率および強靭性の観点から、ジアミン化合物においてＢＡＰＢＰのモル分率が１５％〜１００％であることが好ましく、１５〜９０％であることがより好ましく、２０〜８０％であることがさらに好ましい。
本発明において、ジアミン化合物において、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴのモル分率が１０％以上であることにより、より低い線膨張率を有するポリイミドを得ることができる。ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴのモル分率が、２０％以上であることがより好ましい。

本発明において、ジアミン化合物として、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴ等のＢＡＰＢＰ以外の他のジアミン化合物を重合するポリイミドである場合には、ＢＡＰＢＰ単位および上記他のジアミン化合物単位の割合が、モル比で１５：８５〜１００：０であることが好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがさらに好ましい。
本発明においては、上記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で１５：８５〜１００：０であることが好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがさらに好ましい。

本発明において、ポリアミド酸の製造方法として、以下の方法を好適に用いることができる。好ましくは不活性ガス雰囲気下で、十分に脱水した極性有機溶媒中に、１）ＢＡＰＢＰをあらかじめ溶解させ、次いで、ＢＡＰＢＰの合計とほぼ等モルのＣＢＤＡを添加して、０℃〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させる方法が挙げられる。
また、ポリアミド酸の製造方法として、不活性ガス雰囲気下で、十分に脱水した極性有機溶媒中に、２）ＢＡＰＢＰならびにＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴをあらかじめ溶解させ、次いで、ＢＡＰＢＰならびにＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴの合計とほぼ等モルのＣＢＤＡを添加して、０℃〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させる方法、３）ＢＡＰＢＰおよびＣＢＤＡを反応させながら溶解させ、次いで、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴを添加して、２）と同様の条件で反応させる方法、４）ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびにＣＢＤＡを反応させながら溶解させ、次いで、ＢＡＰＢＰを添加して、２）と同様の条件で反応させる方法、が挙げられる。

上記極性有機溶媒としては、ポリイミド合成において従来公知の溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびδ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等のカーボネート類、モノグライム、ジグライム、トリグライム、およびテトラグライム等のグライム類、ならびにジメチルスルホキシド等の非プロトン製極性溶媒類が使用可能である。これらの溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。また、これらの溶媒に、トルエンおよびキシレン等の炭化水素系溶媒、ＴＨＦおよびジオキサン等のエーテル系溶媒等を添加して混合溶媒を使用することもできる。得られるポリアミド酸溶液の濃度が、好ましくは５％〜５０％質量％、より好ましくは１０〜３０質量％程度となるように上記溶媒を用いることが好適である。

上記のようにして得られたポリアミド酸溶液から、上記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドを得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよい。

熱イミド化法としては、例えば、ポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルムやガラス板、金属支持体等の基板上に塗布して膜状とし、４０〜１５０℃程度で１０分〜２時間程度乾燥した後、これを剥離してポリアミド酸フィルムを得る。このフィルムを、好ましくは不活性ガス雰囲気下、端部を支持体に固定した状態で加熱し、最終的に２５０〜４００℃程度で１０分〜３時間程度熱処理することで、上記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミドのフィルムを得ることができる。

化学イミド化法としては、ポリアミド酸溶液に、例えば、無水酢酸等の脱水剤とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、およびキノリン等の触媒を添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行うことによりポリイミドのフィルムを得ることができる。

本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、酸化防止剤、光安定化剤、および末端封止剤等の各種の添加剤を配合する、あるいは無機フィラー等により複合化することも可能である。
例えば、ポリアミド酸溶液に上記添加剤や無機フィラー等を配合し、ポリアミド酸のフィルムとした後にイミド化させることにより、添加剤等を含有するフィルムを得ることができる。

本発明のポリイミドをフィルムとして用いる場合、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては５μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍ程度であることがより好ましい。

本発明のポリアミド酸は、下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含むポリアミド酸である。
式（ＩＩＩ）

本発明のポリアミド酸は、上記ポリイミドの製造方法において製造されるポリアミド酸であることが好ましい。

本発明のポリアミド酸は、下記式（ＩＶ）で示される構成単位をさらに含むポリアミド酸である。
式（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を示す。］

本発明において、これらポリアミド酸を含有する溶液を熱イミド化法、化学イミド法などにより閉環させて本発明のポリイミドを得ることができる。

本発明において、上記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で示される構成単位の割合が、モル比で１５：８５〜１００：０であることが好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがさらに好ましい。

以下に実施例を示すが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。実施例における測定方法は以下のとおりである。

［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、ＡＴＲ法にて測定した。

［線膨張率の測定］
ＳＩＩナノテクノロジー製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下、荷重１０ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［熱分解特性評価］
ＳＩＩナノテクノロジー製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。

［透明性の評価］
島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ１２４０」を用い、１１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲の光線の透過率を測定し、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの可視光線に相当する波長範囲の透過率の平均値（Ｔ）を求めた。また波長４００ｎｍでの透過率（Ｔ₄₀₀）、および透過率が０．５％以下となる吸収端の波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）を求めた。

［靭性の評価］
フィルムを１８０度完全に折り曲げて、割れが生じるかを指標として靭性の評価を行った。

［実施例１］
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４ｍｌとエチレンカーボネート４ｍｌの５０：５０の混合溶媒８ｍｌに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢＰ）０．９３９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を均一に溶解させた。ここへ１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合し、室温でスターラーにより撹拌したところ、数分で著しく増粘したため、上記混合溶媒３ｍｌで希釈し、さらに室温で一晩撹拌して淡黄色の粘調液を得た。
この溶液をＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み１５μｍで、優れた靭性を有するものであった。図１にＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、４４．７ｐｐｍ／℃と比較的低い値を示した。また線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は３２５℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４６６℃と良好な値を示した。また、透明性を評価したところ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の透過率の平均値（Ｔ）は８４．５％、４００ｎｍでの透過率（Ｔ₄₀₀）は７５．１％、吸収端波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）は３１７ｎｍであり、高い透明性を示した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとエチレンカーボネートの５０：５０の混合溶媒８ｍｌにＢＡＰＢＰ０．７５１ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、ＢＡＢＢ０．１７８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を溶解させた後、ＣＢＤＡ０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合して撹拌した。数分で著しく増粘したため、上記混合溶媒４ｍｌで希釈し、さらに室温で一晩撹拌して淡黄色の粘調液を得た。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルイムは、高い透明性を有し、靭性に優れていた。評価結果を表１に示す。

［実施例３、４］
実施例２において、ＢＡＰＢＰとＢＡＢＢの比率を変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルイムは、高い透明性を有し、靭性に優れていた。評価結果を表１に示す。実施例３のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。

［実施例５］
実施例２において、ＢＡＰＢＰとＢＡＢＢの比率を１０：９０に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、ほぼ無色透明で非常に低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。

実施例１〜５の評価結果

［実施例６］
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｍｌとγ−ブチロラクトン６ｍｌにＢＡＰＢＰ０．２８２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、ＢＡＢＴ０．６４７ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）を溶解させた後、ＣＢＤＡ０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合して７０℃のホットスターラ上で時間撹拌し、淡黄色の粘調なポリアミド酸溶液を得た。
この溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下で３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み１８μｍでほぼ無色透明で、優れた靭性を有するものであった。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、２７．１ｐｐｍ／℃と低い値を示した。また線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は３２５℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４６９℃と良好な値を示した。また、透明性を評価したところ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の透過率の平均値（Ｔ）は８６．２％、４００ｎｍでの透過率（Ｔ₄₀₀）は７７．８％、吸収端波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）は３２４ｎｍであり、高い透明性を示した。

本発明により得られるポリイミドは、透明性、耐熱性に優れ、低線膨張率を示し靭性を有するため、光学材料分野におけるフィルム、基材、電子材料分野における保護膜や絶縁膜、あるいはフレキシブルプリント回路基板等に好適に使用できる。

実施例１のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 実施例３のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で示される構成単位を含むポリイミド。
   式（Ｉ）
   
2. 下記式（ＩＩ）で示される構成単位をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド。
   式（ＩＩ）
   ［式（ＩＩ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を示す。］
3. 前記式（Ｉ）で示される構成単位の割合が、モル分率で１５％以上である、請求項１または２に記載のポリイミド。
4. 前記式（Ｉ）で示される構成単位の割合が、モル分率で１５〜９０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド。
5. 前記式（Ｉ）で示される構成単位の割合が、モル分率で２０〜８０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド。
6. 請求項１または３〜５のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
   １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとを反応させてポリアミド酸を得る工程、
   前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
7. 請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
   １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルと、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンおよび／または２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエンとを反応させてポリアミド酸を得る工程、
   前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
8. 下記式（ＩＩＩ）で示される構成単位を含む、ポリアミド酸。
   式（ＩＩＩ）
   
9. 下記式（ＩＶ）で示される構成単位をさらに含む、請求項８に記載のポリアミド酸。
   式（ＩＶ）
   ［式（ＩＶ）中、ＲはＨまたはＣＨ₃を示す。］