JP2019108552A

JP2019108552A - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板

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Publication number: JP2019108552A
Application number: JP2019028066A
Authority: JP
Inventors: 卓也岡; Takuya Oka; 幸徳小濱; Yukinori Kohama; 久野　信治; Shinji Kuno; 信治久野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-07-04
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: KR20160091936A; TWI658069B; KR20210063447A; JPWO2015080158A1; CN105764991A; WO2015080158A1; KR102281153B1; CN109535423B; CN109535423A; CN105764991B; TW201525026A; KR102257869B1; JP6485358B2; JP6721070B2

Abstract

【課題】厚み方向位相差が小さく、機械的特性、透明性にも優れるポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物。【解決手段】下記式（１）（Ｘ１は脂環構造を有する４価の基、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜９のアルキルシリル基。）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、厚み方向位相差（レタデーション）が小さく、機械的特性にも優れ、さらに透明性にも優れるポリイミドが得られるポリイミド前駆体を含む溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）、及びポリイミドの製造方法に関する。また、本発明は、透明性に優れ、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れたポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板にも関する。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。

また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。

例えば、特許文献１〜３に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが開示されている。

また、例えば、特許文献４〜７には、テトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた種々の、透明性が高い半脂環式ポリイミドが開示されている。

非特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが開示されている。さらに、ここで用いているノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物は６種類の立体異性体を含んでいることが記載されている。特許文献８にも、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドが開示されている。

しかしながら、用途によっては、特に表示装置などの分野においては、透明性が高いことに加え、厚み方向位相差を低下させることが望まれている。厚み方向位相差が大きいフィルムを透過することで、色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。そのため、特に表示装置などの分野においては、厚み方向位相差が小さいポリイミドフィルムが求められている。

一方、特許文献９には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）にイミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物を配合してなる塗液を加熱することによって形成されてなるポリイミドが開示されている。より具体的には、実施例１では、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２，４−ジメチルイミダゾリンを加えた溶液を基板上に塗布し、２００℃、１時間加熱して、膜厚１０００Å（０．１μｍ）の芳香族ポリイミド皮膜を得ている。実施例２では、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２−エチルイミダゾリンおよび１，２−ジメチルイミダゾールを加えた溶液を基板上に塗布し、１５０℃、１時間加熱して、膜厚８００Å（０．０８μｍ）の芳香族ポリイミド皮膜を得ている。特許文献９には、イミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物の添加により茶褐色の著しい着色は免れることになり、光線透過率の高い透明性に優れた液晶表示素子を得ることが可能となった、と記載されている。しかしながら、実施例１のポリイミド皮膜（液晶配向膜）を用いた液晶表示素子の波長４００ｎｍの光透過率は８２％（ポリイミド膜厚：０．１μｍ）、実施例２のポリイミド皮膜（液晶配向膜）を用いた液晶表示素子の波長４００ｎｍの光透過率は８３％（ポリイミド膜厚：０．０８μｍ）であり、このポリイミドは十分な透明性を有するものではない。

また、透明性が低い芳香族ポリイミドの製造方法として、特許文献１０には、ポリイミド前駆体樹脂、及び、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等のポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤を有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂含有溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化によるポリイミド樹脂層の形成を２８０〜３８０℃の範囲内で完結するポリイミド樹脂層の形成方法が開示されており、これらの硬化促進剤を使用することで、熱線膨張係数を低く制御できることが記載されている。特許文献１０には、また、硬化促進剤は、その沸点が１２０℃を越えるものを使用することが好ましく、沸点が、熱処理の上限温度を超えないものを選択することが好ましいことが記載されており、沸点が、例えば４００℃以上の硬化促進剤は、イミド化後のポリイミド樹脂層中に残存する割合が高くなり、ポリイミド樹脂層の機能に影響を与える傾向にあることが記載されている。

特開２００３−１９２７８７号公報特開２００４−８３８１４号公報特開２００８−３０８５５０号公報特開２００３−１６８８００号公報国際公開第２００８／１４６６３７号特開２００２−６９１７９号公報特開２００２−１４６０２１号公報国際公開第２０１１／０９９５１８号特開昭６１−２６７０３０号公報特開２００８−１１５３７８号公報

高分子論文集，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，Ｐ．１２７−１３１（２０１１）

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れるポリイミドであって、同一組成でも厚み方向位相差がより小さいポリイミド、または、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れ、さらに透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。
１．下記化学式（１）で表される繰り返し単位、または下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
イミダゾール系化合物を含み、
イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

（式中、Ｘ_１は脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（式中、Ｘ_２は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_２は脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

２．このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
３．前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする前記項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
４．前記イミダゾール系化合物の１気圧における沸点が３４０℃未満であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
５．前記イミダゾール系化合物が、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかであることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
６．前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
７．前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
を有することを特徴とする前記項６に記載のポリイミドの製造方法。
８．前記加熱処理の最高加熱温度が４００℃を超えることを特徴とする前記項６又は７に記載のポリイミドの製造方法。
９．前記項６〜８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド。
１０．厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする前記項９に記載のポリイミド。
１１．前記項６〜８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
１２．前記項９又は１０に記載のポリイミド、又は前記項１１に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。

本発明によって、透明性に優れるポリイミドであって、同一組成でも厚み方向位相差がより小さいポリイミド、または、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れ、さらに透明性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することができる。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、透明性が高く、且つ厚み方向位相差が小さく、また、低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位、または前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物を含み、イミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満である。

前記化学式（１）で表される繰り返し単位、または前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体から得られるポリイミド、すなわち半脂環式ポリイミドは、透明性が高い。このような透明性が高いポリイミドの場合、着色の要因となりえる添加物の使用は好まれない。しかしながら、イミダゾール系化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満、好ましくは０．０５モル以上２モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、厚み方向位相差が小さいポリイミドが得られる。すなわち、本発明によれば、同一組成のポリイミド前駆体から、高い透明性を維持しながら、厚み方向位相差がより小さいポリイミドが得られる。また、１気圧における沸点が３４０℃未満であるイミダゾール系化合物を用いた場合、得られるポリイミドの透明性がさらに向上することがある。

さらに、透明性が高いポリイミドを得るためには、ポリイミド前駆体を比較的低温度で加熱処理してイミド化を完了する方が好ましいと一般に考えられているが、本発明によれば、最高加熱温度が３５０℃を超える、特に好ましくは４００℃を超える加熱処理によってポリイミド前駆体をイミド化しても、透明性が高いポリイミドを製造することができる。その結果、イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を、３５０℃を超える高温、特に好ましくは４００℃を超える高温とすることが可能になるので、得られるポリイミドの機械的特性が向上する。すなわち、本発明によれば、透明性が高く、厚み方向位相差が小さく、機械的特性にも優れたポリイミドが得られる。

前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位、または前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体を含む。

前記化学式（１）中のＸ_１としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、Ｙ_１としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３'−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイルビス(４-アミノベンゾエート)、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２スルホンスルホン，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

この前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類、公知の芳香族または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

前記化学式（２）中のＸ_２としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する４価の基が好ましく、Ｙ_２としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する２価の基が好ましい。

前記化学式（２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

この前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類、公知の芳香族または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

ポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むものであってもよい。その場合も、前記化学式（１）及び（２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

ある実施態様においては、ポリイミド前駆体としては、例えば、下記化学式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体が好ましく、下記化学式（１−２）及び下記化学式（１−３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、化学式（１−２）及び化学式（１−３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、８０モル％以上であるポリイミド前駆体がより好ましい。

（式中、Ａは芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

ただし、前記化学式（１−１）、前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）は、２つのノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）の５位または６位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＲ_１で表される基、または−ＣＯＯＲ_２で表される基であることを示す。すなわち、前記化学式（１−１）、前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）には、４つの構造異性体、すなわち（ｉ）５位に−ＣＯＯＲ_１で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、５’’位に−ＣＯＯＲ_２で表される基を、６’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｉ）６位に−ＣＯＯＲ_１で表される基を、５位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、５’’位に−ＣＯＯＲ_２で表される基を、６’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｉｉ）５位に−ＣＯＯＲ_１で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６’’位に−ＣＯＯＲ_２で表される基を、５’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｖ）６位に−ＣＯＯＲ_１で表される基を、５位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６’’位に−ＣＯＯＲ_２で表される基を、５’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの全てが含まれる。

さらに、ポリイミド前駆体は、Ａが下記化学式（１−Ａ）で表される基である化学式（１−１）で表される繰り返し単位、より好ましくはＡが下記化学式（１−Ａ）で表される基である化学式（１−２）および／または化学式（１−３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。

（式中、ｍは０〜３の整数を、ｎは０〜３の整数をそれぞれ独立に示す。Ｖ、Ｕ、Ｔはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｚ、Ｗはそれぞれ独立に直接結合、または式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

換言すれば、ある実施態様においては、ポリイミド前駆体は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等、より好ましくはｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等および／またはｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族環を有するジアミン成分、より好ましくはＡが前記化学式（１−Ａ）で表される基である化学式（１−１）、化学式（１−２）または化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。

前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。

なお、より好ましい形態のポリイミド前駆体においては、前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等）の１種以上のみを使用してもよく、前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等）の１種以上のみを使用してもよく、前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等）の１種以上と、前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等）の１種以上の両方を使用してもよい。

ポリイミド前駆体は、前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、すなわち、前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その繰り返し単位を全繰り返し単位中に、合計で、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含むことが好ましい。前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その繰り返し単位を全繰り返し単位中に、合計で、好ましくは８０モル％以上含むことで、得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。

前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）、前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａが前記化学式（１−Ａ）で表される基であるものを与えるジアミンを含むことが好ましい。

Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である化学式（１−１）、または化学式（１−２）、化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。

Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である化学式（１−１）、または化学式（１−２）、化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することで、得られるポリイミドが高耐熱性と高透過率を両立する。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。なお、ｏ−トリジンは危険性が高いことから好ましくない。

前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）、前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他のジアミンを併用することができる。他のジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分として、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１−Ａ）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を少なくとも１種、より好ましくは、Ａが前記化学式（１−Ａ）で表されるものである前記化学式（１−２）の繰り返し単位を少なくとも１種および／またはＡが前記化学式（１−Ａ）で表されるものである前記化学式（１−３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。換言すれば、前記化学式（１−１）の繰り返し単位、より好ましくは前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分を含むことが好ましい。前記化学式（１−１）の繰り返し単位、より好ましくは前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（１−Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分であることで、得られるポリイミドの耐熱性が向上する。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（１−Ａ）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。換言すれば、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位の１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）で表される全繰り返し単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。前記化学式（１−Ａ）の構造を与えるジアミン成分の割合が、５０モル％より小さい場合、得られるポリイミドの線熱膨張係数が大きくなることがある。ある実施態様においては、得られるポリイミドの機械的特性の点から、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（１−Ａ）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは９０モル％以下または９０モル％未満であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−オキシジアニリン等の他の芳香族または脂肪族ジアミン類を、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満で使用することができる。

ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１−１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１−Ａ）で表されるものである化学式（１−１）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことが好ましいことがある。ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１−２）で表される繰り返し単位および／または前記化学式（１−３）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１−Ａ）で表されるものである化学式（１−２）または化学式（１−２）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことが好ましいことがある。換言すれば、前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分、または、前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造であるものを与えるジアミン成分を少なくとも２種含むことが好ましいことがある。前記化学式（１−１）中のＡ、または、前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（１−Ａ）の構造のものを与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含むことで、得られるポリイミドの高透明性と低線熱膨張性のバランスが取れる（すなわち、透明性が高く、且つ、低線熱膨張係数であるポリイミドが得られる）。

なお、本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−２）の繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−３）の繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−２）の繰り返し単位を少なくとも１種と、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−３）の繰り返し単位を少なくとも１種含むものであってもよい。

ある実施態様においては、本発明のポリイミド前駆体は、
（ｉ）Ａが、ｍおよび／またはｎが１〜３であり、Ｚおよび／またはＷが、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−のいずれかである前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−１）、好ましくは前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位（Ｉ）を少なくとも１種含み、
（ｉｉ）Ａが、ｍおよびｎが０である前記化学式（１−Ａ）の構造であるか、または、ｍおよび／またはｎが１〜３であり、ＺおよびＷが直接結合である前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−１）、好ましくは前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位（ＩＩ）を少なくとも１種含むことがより好ましいことがある。

この実施態様において、前記繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、Ａが下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のいずれかで表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位が好ましく、Ａが下記化学式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）のいずれかで表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位がより好ましい。なお、Ａが下記化学式（Ｄ−１）または下記化学式（Ｄ−２）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’−ジアミノベンズアニリドであり、Ａが下記化学式（Ｄ−３）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はビス（４−アミノフェニル）テレフタレートであり、これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

この実施態様において、前記繰り返し単位（ＩＩ）としては、例えば、Ａが下記化学式（Ｄ−４）〜（Ｄ−６）のいずれかで表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位が好ましく、Ａが下記化学式（Ｄ−４）〜（Ｄ−５）のいずれかで表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位がより好ましい。なお、Ａが下記化学式（Ｄ−４）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンであり、Ａが下記化学式（Ｄ−５）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、Ａが下記化学式（Ｄ−６）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｍ−トリジンであり、これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

この実施態様のポリイミド前駆体において、前記繰り返し単位（Ｉ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以上７０モル％以下であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、３０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、前記繰り返し単位（Ｉ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、４０モル％以上６０モル％以下であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、４０モル％以上６０モル％以下であることが特に好ましい。ある実施態様においては、前記繰り返し単位（Ｉ）の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、６０モル％未満であることがより好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。また、ある実施態様においては、前記繰り返し単位（Ｉ）及び前記繰り返し単位（ＩＩ）以外の、他の前記化学式（１−１）で表される繰り返し単位（例えば、Ａが複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているもの）を、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは１０モル％未満で含むことが好ましいことがある。さらに、ある実施態様においては、前記繰り返し単位（Ｉ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、２０モル％以上８０モル％以下であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）１種以上の割合が、合計で、前記化学式（１−１）で表される全繰り返し単位中、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましいこともある。

ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）および／または前記化学式（１−３）の繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１−１）の繰り返し単位、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が前記化学式（１−Ａ）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることが好ましい。前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（１−Ａ）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることで、高透明性と低線熱膨張性に加え、高い耐熱性も兼ね備えたポリイミドが得られる。

ある実施態様においては、本発明の前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）および／または前記化学式（１−３）の繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１−１）の繰り返し単位、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及びｐ−フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種類と、４，４’−ジアミノベンズアニリドを含むことが特に好ましい。これらのジアミン成分を組み合わせることで、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。

この実施態様においては、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１−１）の繰り返し単位、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを２０モル％以上、８０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で２０モル％以上、８０モル％以下で含むことが好ましく、より好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことが好ましく、特に好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを４０モル％以上、６０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で４０モル％以上、６０モル％以下で含むことがより好ましい。前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分として、４，４’−ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことにより、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。ある実施態様においては、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）中のＡを与えるジアミン成分（前記化学式（１−１）の繰り返し単位、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、４，４’−ジアミノベンズアニリドを６０モル％未満で含むことがより好ましく、５０モル％以下で含むことがより好ましく、４０モル％以下で含むことが特に好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１−１）、または前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が、ポリイミドの製造が容易であり、得られるポリイミドの耐熱性に優れることからより好ましい。これらの酸二無水物は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

また、前記化学式（１−２）および／または前記化学式（１−３）の繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等、及びｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等以外の、他のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等（例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）の４種類の立体異性体を使用することもできる。

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記化学式（１−Ａ）の構造を与えるジアミン成分であってもよい。換言すれば、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として、Ａが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−１）の繰り返し単位、またはＡが前記化学式（１−Ａ）の構造である前記化学式（１−２）及び前記化学式（１−３）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミンを使用することができる。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

なお、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の合成方法は、特に限定されないが、特許文献８に記載の方法等で合成できる。非特許文献１に記載されているように、合成方法によっては立体異性体を数種類含むこともある。ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等、もしくは、その中間体をカラム等で精製することで、立体異性体をそれぞれ単独で、もしくは、数種の混合物を分取することが出来る。

ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等、及びｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の単独物、もしくはそれらの混合物についても、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等、もしくは、その中間体をカラム等で精製することで得られる。

テトラカルボン酸成分及びジアミン成分が異性体を含む場合、その異性体を単離して重合等に使用してもよく、また、異性体を混合物のまま重合等に使用してもよい。

本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）のＲ_１、Ｒ_２、前記化学式（２）のＲ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。

Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。

また、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。

更に、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。

官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。

限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。

また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物を容易に得ることができる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物とを含むものであり、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物を加えて調製することができる。また、必要に応じて、溶媒を除去または加えてもよく、イミダゾール系化合物以外の所望の成分を添加してもよい。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物を加え、イミダゾール系化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物とを含む溶液組成物）を得ることもできる。

本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。イミダゾール系化合物を添加することによって、厚み方向位相差が小さいポリイミドが得られる。

ある実施態様においては、イミダゾール系化合物として、１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下の化合物を用いることが好ましい。１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下のイミダゾール系化合物を添加することによって、より透明性が高いポリイミドが得られることがある。

本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。１，２−ジメチルイミダゾール（１気圧における沸点：２０５℃）、１−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：１９８℃）、２−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：２６８℃）、イミダゾール（１気圧における沸点：２５６℃）などが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満である。イミダゾール系化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることが好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、溶媒を含む。本発明のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体組成物の溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。

本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明において、ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。

本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体組成物をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。

本発明においては、ポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することが好ましい。イミド化のための加熱処理の最高加熱温度は、３８０℃を超えることがより好ましく、４００℃を超えることが特に好ましい。イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を、３５０℃を超える温度、より好ましくは３８０℃を超える温度、特に好ましくは４００℃を超える温度とすることにより、得られるポリイミドの機械的特性が向上する。加熱処理の最高加熱温度の上限は特に限定されないが、通常、５００℃以下が好ましい。

例えば、本発明のポリイミド前駆体組成物を基材上に流延・塗布し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を最高加熱温度３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、特に好ましくは４００℃を超える温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、ポリイミドを好適に製造することができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができるが、生産性の点からは、加熱処理する時間は短い方が好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体組成物を基材上に流延・塗布し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、最高加熱温度３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、特に好ましくは４００℃を超える温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドを好適に製造することができる。

より具体的な本発明のポリイミド（ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルム）の製造方法の一例については、後述する。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは８６％以上、より好ましくは８７％以上、特に好ましくは８８％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍにおける光透過率が、好ましくは７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８０％超、さらに好ましくは８１％以上、特に好ましくは８２％以上であることができる。

なお、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）からなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは０．１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である１％重量減少温度が、好ましくは３９５℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４４０℃以上、特に好ましくは４７０℃以上であることができる。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差が、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは６００ｎｍ以下であることができる。厚み方向の位相差が大きいと、透過光の色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。

本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドは、膜厚方向の位相差が小さく、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。

例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のポリイミド前駆体組成物（ワニス）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、好ましくは最高加熱温度３５０℃超、より好ましくは３８０℃超、特に好ましくは４００℃を超える温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。

また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、導電性層／ポリイミドフィルム積層体／導電性層からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。

また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。

このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い線熱膨張係数や優れた耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。

すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜ポリイミド前駆体溶液（ワニス）の評価＞
［保存安定性］
２３℃でワニスを保存し、３日後に流動性のある均一な状態であれば○、
３日後に白濁、もしくはゲル化していれば×とする。

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。測定した４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を反射率を１０％としてランベルト・ベール式を用いて、１０μｍ厚の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を算出した。算出式を下記に示す。

Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_１＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_１’＋１０）／１００））
Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_２＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ_１０（（Ｔ_２’＋１０）／１００））
Ｔ_１：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ_１’：測定した４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ_２：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの全光透過率（％）
Ｔ_２’：測定した全光透過率（％）
Ｌ：測定したポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）

［弾性率、破断点伸度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断点伸度を測定した。

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。

［１％重量減少温度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％重量減少温度を求めた。

［フィルムの厚み方向位相差（Ｒ_ｔｈ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、王子計測器社製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、入射角を４０°としてフィルムの位相差測定を行った。得られた位相差より、膜厚１０μｍのフィルムの厚み方向の位相差を求めた。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

［ジアミン成分］
ｔｒａ−ＤＡＣＨ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン〔純度：９９．１％（ＧＣ分析）〕
ＤＡＢＡＮ：４，４’−ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル〔純度：９９．９３％（ＨＰＬＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．６％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ−ｔｅｅ：ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ−ｃｅｅ：ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ＣｐＯＤＡ−ｔｅｅとＣｐＯＤＡ−ｃｅｅの混合物
ＰＡＣＤＡ：Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）

［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

表１−１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１−２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１−３に実施例、比較例で使用したイミダゾール・イミダゾリン化合物の構造式を記す。

〔合成例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ９０．９１ｇ（０．４モル）とＰＰＤ６４．８８ｇ（０．６モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１６質量％となる量の２８３５．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ３８４．３８ｇ（１．０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＡ）を得た。

〔合成例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ９０．９１ｇ（０．４モル）とＰＰＤ５４．０７ｇ（０．５モル）とＢＡＰＢ３６．８４ｇ（０．１モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１６質量％となる量の２９７２．５６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ３８４．３８ｇ（１．０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＢ）を得た。

〔合成例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２２．７３ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１６質量％となる量の３２１１．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＣ）を得た。

〔合成例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１５．９１ｇ（０．０７０モル）とＰＰＤ３．２４ｇ（０．０３０モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１６質量％となる量の３０２．３５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＤ）を得た。

〔合成例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１１．３６ｇ（０．０５０モル）とＰＰＤ４．３４ｇ（０．０４０モル）と４，４’−ＯＤＡ２．００ｇ（０．０１０モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１６質量％となる量の２９４．７４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＥ）を得た。

〔合成例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１７質量％となる量の２０７．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ２２．４１ｇ（０．１００ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＦ）を得た。

〔合成例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２２．７３ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９６．２９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＡＣＤＡ５１．３５ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＧ）を得た。

〔合成例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｔｒａ−ＤＡＣＨ１０．８１ｇ（０．１００モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２質量％となる量の２９５０．６４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ２８．６９ｇ（０．０９７５モル）とａ−ＢＰＤＡ０．７４ｇ（０．００２５モル）を徐々に加えた。５０℃で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＨ）を得た。

〔実施例１〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．０５ｇ（０．５ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．０５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．０５モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例２〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１５ｇ（１．６ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１６モルである。

〔実施例３〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

〔実施例４〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．９６ｇ（１０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１，２−ジメチルイミダゾールは１．０モルである。

〔実施例５〕
１，２−ジメチルイミダゾール１．９２ｇ（２０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１，２−ジメチルイミダゾールは２．０モルである。

〔実施例６〕
１−メチルイミダゾール０．０４ｇ（０．５ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．０４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１−メチルイミダゾールは０．０５モルである。

〔実施例７〕
１−メチルイミダゾール０．０８ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．０８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１−メチルイミダゾールは０．１モルである。

〔実施例８〕
１−メチルイミダゾール０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１−メチルイミダゾールは０．２モルである。

〔実施例９〕
１−メチルイミダゾール０．３３ｇ（４．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．３３ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する１−メチルイミダゾールは０．４モルである。

〔実施例１０〕
２−メチルイミダゾール０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する２−メチルイミダゾールは０．２モルである。

〔実施例１１〕
イミダゾール０．１４ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、イミダゾールは０．２モルである。

〔実施例１２〕
２−フェニルイミダゾール０．２９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．２９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−フェニルイミダゾールは０．２モルである。

〔実施例１３〕
ベンゾイミダゾール０．２４ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．２４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、ベンゾイミダゾールは０．２モルである。

〔比較例１〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例１で得られたワニスＡをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例２〕
１，２−ジメチルイミダゾール１．９２ｇ（４０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは４．０モルである。得られたポリイミド前駆体溶液を２３℃で保管すると、３日目までにポリイミド前駆体溶液がゲル化した。

〔参考例１〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニスＡ３３．７６ｇ（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例１４〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．０５ｇ（０．５ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．０５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．０５モルである。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。

〔実施例１５〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。

〔実施例１６〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

〔実施例１７〕
１−メチルイミダゾール０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１−メチルイミダゾールは０．２モルである。

〔比較例３〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例２で得られたワニスＢをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例４〕
２−エチル−２−イミダゾリン０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．２０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−エチル−２−イミダゾリンは０．１モルである。

〔比較例５〕
２−エチル−２−イミダゾリン０．２０ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．４０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加えるとワニスがゲル化した。そのまま室温で３時間攪拌しても、均一なポリイミド前駆体溶液を得られなかった。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−エチル−２−イミダゾリンは０．２モルである。

〔比較例６〕
２−エチル−２−イミダゾリン０．４９ｇ（５．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．９８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加えるとワニスがゲル化した。そのまま室温で３時間攪拌しても、均一なポリイミド前駆体溶液を得られなかった。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−エチル−２−イミダゾリンは０．５モルである。

〔比較例７〕
２−メチル−２−イミダゾリン０．２５ｇ（３．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．２５ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−メチル−２−イミダゾリンは０．３モルである。

〔比較例８〕
２−フェニルイミダゾリン０．４４ｇ（３．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．４４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例２で得られたワニスＢ３５．３９ｇ（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−フェニルイミダゾリンは０．３モルである。

〔実施例１８〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例３で得られたワニスＣ３８．２３ｇ（ワニスＣ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。

〔比較例９〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例３で得られたワニスＣをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例１９〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例４で得られたワニスＤ３５．９９ｇ（ワニスＤ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。

〔比較例１０〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例４で得られたワニスＤをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例２０〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例５で得られたワニスＥ３５．０９ｇ（ワニスＥ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。

〔比較例１１〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例５で得られたワニスＥをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例２１〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例６で得られたワニスＦ２４．９７ｇ（ワニスＦ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例１２〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例６で得られたワニスＦをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例２２〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例７で得られたワニスＧ３７．０４ｇ（ワニスＧ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

〔比較例１３〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例７で得られたワニスＧをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例２３〕
１，２−ジメチルイミダゾール０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例８で得られたワニスＨ３３．５３ｇ（ワニスＨ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３７０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例１４〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例８で得られたワニスＨをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３７０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

表２−１〜２−３に示した結果から、イミダゾール系化合物（１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、またはイミダゾール）を含むポリイミド前駆体組成物から得られたポリイミドは、厚み方向位相差が小さいことが分かる（実施例１〜１３と比較例１、実施例１４〜１７と比較例３、実施例１８と比較例９、実施例１９と比較例１０、実施例２０と比較例１１、実施例２１と比較例１２、実施例２２と比較例１３、実施例２３と比較例１４）。また、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、またはイミダゾールを用いた場合には、透過率も向上していることが分かる（実施例１〜１１と比較例１、実施例１４〜１７と比較例３、実施例１８と比較例９、実施例１９と比較例１０、実施例２０と比較例１１、実施例２１と比較例１２、実施例２２と比較例１３、実施例２３と比較例１４）。さらに、イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であると、保存安定性にも優れることが分かる（実施例１〜１３と比較例２）。また、機械的特性に関して、イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を３５０℃を超えて４１０℃とすることで、破断点伸度が大きくなることが分かる（実施例３と参考例１）。

前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られたポリイミドは、厚み方向位相差が小さいことに加え、優れた光透過性、機械的特性、低線熱膨張係数を有しており。本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。

本発明によって、透明性に優れるポリイミドであって、同一組成でも厚み方向位相差がより小さいポリイミド、または、厚み方向位相差が小さく、透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することができる。このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、透明性が高く、且つ厚み方向位相差が小さく、また、低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であるので、特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims

下記化学式（１）で表される繰り返し単位、または下記化学式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
イミダゾール系化合物を含み、
イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

（式中、Ｘ_１は脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（式中、Ｘ_２は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_２は脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記イミダゾール系化合物の１気圧における沸点が３４０℃未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
前記イミダゾール系化合物が、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃超で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
を有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
前記加熱処理の最高加熱温度が４００℃を超えることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリイミドの製造方法。
請求項６〜８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド。
厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド。
請求項６〜８のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
請求項９又は１０に記載のポリイミド、又は請求項１１に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。