TWI610962B - 光配向處理法用之液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜 - Google Patents

光配向處理法用之液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜 Download PDF

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Description

光配向處理法用之液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜
本發明乃關於製作液晶配向膜用的液晶配向劑、由此液晶配向劑所得之液晶配向膜。再詳言之，本發明乃是關於一種取代研磨(rubbing)處理的光配向處理法，意即，可藉由經偏光之紫外線的照射而賦予液晶配向能之形成液晶配向膜用的液晶配向劑、以及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。
液晶電視、液晶顯示器等中所用的液晶顯示元件，通常，控制液晶的排列狀態用的液晶配向膜都設在元件內。
現在，若依工業上最普及的方法，此液晶配向膜乃是將由形成於電極基板上之聚醯胺酸及/或將其醯亞胺化之聚醯亞胺所成的膜之表面，以綿、耐隆、聚酯等之布對一方向摩擦，意即以研磨處理所製作而得。
在液晶配向膜的配向過程中，將膜面予以研磨處理之方法，乃是簡便且可用於生產性優異的工業性方法。但是，對液晶顯示元件的高性能化、高精細化、大型化的要求日益增高，以研磨處理所發生的配向膜表面受損、揚塵、機械力或靜電所致的影響甚至是配向處理面內的不均一性等各種問題愈加明顯。
在取代研磨處理之方法上，已知有藉由照射經偏光之放射線而賦予液晶配向能的光配向法。以光配向法所為之 液晶配向處理，乃提案有利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參考非專利文獻1)。
將聚醯亞胺用於光配向用液晶配向膜時，相較於其他，因具有較高的耐熱性之故，其有用性備受期待。專利文獻1中，乃提案有於光配向法中使用主鏈上具有環丁烷環等之脂環構造的聚醯亞胺膜。
如上述的光配向法，係以不研磨之配向處理方法之姿而備受矚目，在工業上亦具有可以簡便的製造製程生產的利點，且以IPS驅動方式或邊緣電場切換(fringe field switching)(以下稱FFS)驅動方式之液晶顯示元件中所得之液晶配向膜，相較於以研磨處理法所得之液晶配向膜，係可使可提昇液晶顯示元件的對比或視野角特性等之性能進一步提昇。
此外，IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中所用的液晶配向膜方面，除了優異的液晶配向性或電特性等之基本特性外，也有必要抑制在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中因所發生交流驅動而致的殘像。但是，以往以光配向法所得之液晶配向膜，在液晶的配向規制力及其安定性並不充分，且難以滿足上述特性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平9-297313號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1］「液晶光配向膜」木戸脇、市村機能材料1997年11月號Vol.17 No.11 13-22頁
本發明係以提供一種可在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中抑制因發生交流驅動所致殘像的光配向處理法用之液晶配向膜，以及為了獲得該液晶配向膜的光配向處理法用之液晶配向劑為目的。
本發明者為了達成上述的目的，進而專致於研究的結果發現，藉由照射經偏光的放射線，使光分解、光二聚化或光異構化的任一反應進行，並藉由含有得以在與偏光方向同一方向或對偏光方向呈垂直方向上賦予異向性之聚合物、兼具剛直的芳香族基與柔軟的伸烷基之聚合物與有機溶劑所成的液晶配向劑，而達成上述的目的。
因此，本發明係以下述為要旨者。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有下述之(A)成分、(B)成分及有機溶媒，且(B)成分之含量對(A)成分100質量份而言為0.1~15質量份，(A)成分：藉由照射經偏光的放射線，使光分解、光二聚化或光異構化的任一反應進行，且可在與偏光方向同一方向或對偏光方向呈垂直方向上賦予異向性之1種或 2種以上的聚合物；(B)成分：含有下述式(1)所示之構造的聚合物；[化1]-W1-A-W2- (1)(式(1)中，W1及W2各自獨立地為具有碳數6~30之芳香族基的2價有機基；A係具有碳數2~20之伸烷基的2價有機基。)
2.如上述1中記載之液晶配向劑，其中，(A)成分係藉由照射經偏光的放射線而使光分解反應進行，且可在對偏光方向呈垂直方向上賦予異向性之1種或2種以上的聚合物。
3.如上述1或2中記載之液晶配向劑，其中，(A)成分係由含有下述式(2)所示之構造單位為特徵之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種聚合物。
Figure TWI610962BD00001
 (式(2)中，X1係由下述式(X1-1)~(X1-9)所示之構造所成之群選出的至少1種、Y1係2價有機基；R1係氫原子或碳數1~4之烷基。)
Figure TWI610962BD00002
式(X1-1)中，R3、R4、R5、及R6各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、炔基或苯基，可相同或相異。
4.如上述3中記載之液晶配向劑，其中，(A)成分係由對全構造單位1莫耳而言含有上述式(2)所示之構造單位60莫耳%以上的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種。
5.如上述3或4中記載之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，X1係由上述式(X1-1)所示之構造所成之群選出的至少1種。
6.如上述3~5中任一項記載之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，X1係由下述式(X1-10)~(X1-11)所示之構造所成之群選出的至少1種。
Figure TWI610962BD00003
7.如上述3~6中任一項記載之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，Y1係由下述式(4)及(5)所示之構造所成之群選出的至少1種。
Figure TWI610962BD00004
 (式(5)中，Z1係單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10的2價有機基。)
8.如上述7中記載之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，Y1係上述式(4)所示之構造。
9.如上述1~8中任一項記載之液晶配向劑，其中，(B)成分係由具有下述式(3)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種聚合物。
Figure TWI610962BD00005
 (式(3)中，X2係具有碳數6~20之芳香族基且有鍵結鍵在芳香族基上之4價有機基。Y2係由下述式(Y2-1)及(Y2-2)所成之群選出的至少1種2價有機基；A1及A2各自獨立地為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷 基、烯基、炔基；R2係氫原子或碳數1~4之烷基。)
Figure TWI610962BD00006
 (式(Y2-1)中，A3係具有碳數2~20之伸烷基的2價有機基。式(Y2-2)中，A4係單鍵、-O-、-S-、-NR12-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、尿素鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵；R12係氫原子、甲基、或t-丁氧基羰基；A5係碳數2~20之伸烷基。)
10.如上述9中記載之液晶配向劑，其中，(B)成分係由對全構造單位1莫耳而言含有上述式(3)所示之構造單位60莫耳%以上的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種聚合物。
11.如上述9或10中記載之液晶配向劑，其中，上述式(3)之X2係由下述式(X2-1)~(X2-3)所示構造而成之群選出的至少1種。
Figure TWI610962BD00007
12.如上述11中記載之液晶配向劑，其中，上述式(3)之X2係上述式(X2-1)。
13.如上述9~12中任一項記載之液晶配向劑，其中，上述式(3)之Y2係由下述式(Y2-3)~(Y2-12) 所示構造而成之群選出的至少1種。
Figure TWI610962BD00008
 (式(Y2-10)及(Y2-11)中，R13各自獨立地為氫原子或碳數1~10之烷基，且可相同或相異。)
14.一種液晶配向膜，其係塗佈如上述1~13中任一項記載之液晶配向劑，且燒成所得。
15.一種液晶配向膜，其係塗佈如上述1~13中任一項記載之液晶配向劑，經燒成，再照射經偏光之放射線所得。
16.一種液晶配向膜，其係塗佈如上述1~13中任一 項記載之液晶配向劑，經燒成，再照射經偏光之放射線後，以150℃~300℃加熱所得。
17.一種液晶顯示元件，其係具備如上述14~16中任一項記載之液晶配向膜。
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，係可抑制起因於IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之交流驅動所導致的殘像。
本發明之液晶配向膜中，有關如何解決本發明之課題，雖然尚未明確，但可有如下的思考。
一般而言，已知藉由提高液晶配向膜的異向性、及/或藉由提高液晶配向膜與液晶的相互作用，可在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中抑制因發生交流驅動所致的殘像。此外，即使是藉由光配向法能賦予所得液晶配向膜充分的異向性，但因以放射線照射而反應的特定部位必須要有一定比例以上，所以難以提高與液晶的相互作用。具體而言，當將得以提高與液晶相互作用之構造導入聚合物中時，會因光反應部位之反應性的降低或光反應性部位之密度降低，而有無法獲得充分異向性的情況。
本案發明者們發現，對藉由照射經偏光之放射線而賦予異向性的(A)成分，使含有與兼具含芳香族基之剛直骨架與含伸烷基之柔軟骨架雙方的液晶類似之構造的聚合物((B)成分)，以對(A)成分而言較佳為混合特定 量，並在維持照射了經偏光之放射線時的異向性下，可以光配向法提高所得液晶配向膜與液晶的相互作用。
液晶與具有類似骨架之(B)成分，因具柔軟骨架之故，可預測在經加熱時的運動性高。於光配向處理時或液晶顯示元件製造時，可有幾個加熱步驟。本案發明者們考量，在此加熱步驟時，(B)成分的運動性會提昇，且沿著藉由照射經偏光之放射線所賦予的異向性進行再配向。藉由(B)成分再配向，即使是以光配向法所得之液晶配向膜，亦可獲得異向性高、且與液晶的相互作用高的液晶配向膜。
由以上的事情可知，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，在具有高液晶配向性的同時，於IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中，也可抑制因所發生之交流驅動所致的殘像。
〔實施發明之形態〕 <(A)成分>
本發明之液晶配向劑中所含的(A)成分，係藉由照射經偏光的放射線，使光分解、光二聚化或光異構化的任一反應進行，且可在與偏光方向同一方向或對偏光方向呈垂直方向上賦予異向性之1種或2種以上的聚合物。
本發明之(A)成分，若為藉由照射放射線而具有光分解、光二聚化或光異構化的任一反應進行之部位的聚合 物，則其構造並無特別限定。若要舉出具體例，在光二聚化反應進行之構造方面，可舉出含有下述式(A-1)所示具有桂皮醯基之構造的聚合物。光異構化反應進行之構造方面，可舉出含有下述式(A-2)所示之偶氮苯骨架的聚合物。光分解反應進行之構造方面，可舉出含有下述式(A-3)所示具有脂環式基之醯亞胺骨架的聚合物及由該聚合物之前驅物所成之群選出的至少1種聚合物。
式(A-1)中，Q係2價之芳香族基。式(A-3)中，X係4價之脂環式基、Y係2價有機基。
所得之液晶配向膜的耐熱性高，且作為液晶顯示元件的情況下，為了獲得高電壓保持率之信賴性高的液晶顯示元件且所得之液晶配向膜的異向性高，係以下述式(A-3)所示具有脂環式基之醯亞胺骨架及醯亞胺骨架之醯亞胺化聚合物更佳。
Figure TWI610962BD00009
式(A-1)中，Q係2價之芳香族基。式(A-3)中，X係4價之脂環式基、Y係2價有機基。
作為含有具脂環式骨架之醯亞胺構造的聚合物及該聚合物的前驅物，因光反應的感度高、所得之液晶配向膜的異向性高之故，本發明中記載之(A)成分方面係以具有 下述式(2)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物為佳。從對有機溶媒之溶解性的觀點來看，係以含有下述式(2)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物特別佳。
Figure TWI610962BD00010
式(2)中，R1係氫原子或碳數1~4之烷基。從加熱所致醯亞胺化容易度的觀點來看，係以氫原子或甲基特別佳。X1係由下述式(X1-1)~(X1-9)所示構造而成之群選出的至少1種。
Figure TWI610962BD00011
式(X1-1)中，R3、R4、R5、及R6各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、烯基或苯基，可相同或相異。從液晶配向性的觀點來看，R1、R2、R3，及R4係以氫原子、鹵素原子、甲基或乙基 為佳，以氫原子或甲基更佳，又更佳為由下述式(X1-10)~(X1-11)所示構造而成之群選出的至少1種。
Figure TWI610962BD00012
Y1係2價有機基，該構造並無特別限定。因所得之液晶配向膜的異向性高，故以下述式(4)及(5)所示構造而成之群選出的至少1種者為佳。
Figure TWI610962BD00013
式(5)中，Z1係單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10的2價有機基。
Z1中，酯鍵方面，係以-C(O)O-或-OC(O)-所示。醯胺鍵方面，可表示-C(O)NH-、或-C(O)NR-、-NHC(O)-、-NRC(O)-所示之構造。R係具有碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳基、或此等之組合。
上述烷基之具體例方面，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基方面，可舉出將存在於上述烷基之1個以上的CH-CH構造取代為C=C構造者，更具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁 二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基方面，可舉出將存在於前述烷基之1個以上的CH2-CH2構造取代為C≡C構造者，更具體而言，可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。芳基方面，可舉例如苯基。
硫酯鍵方面，可表示-C(O)S-或-SC(O)-所示之構造。
Z1為碳數2~10之有機基時，可以下述式(6)之構造表示。
[化15]-Z4-R9-Z5-R10-Z6- (6)
式(6)中之Z4、Z5、Z6各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-NR11-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、尿素鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。R11係氫原子、甲基或t-丁氧基羰基。
Z4、Z5、Z6中，酯鍵、醯胺鍵及硫酯鍵可表示與前述酯鍵、醯胺鍵及硫酯鍵相同的構造。
尿素鍵方面，可表示-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-所示之構造。R係碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳基或此等之組合，並可舉出與前述之烷基、烯基、炔基、芳基相同的例子。
碳酸酯鍵方面，可表示-O-C(O)-O-所示之構造。
胺基甲酸酯鍵方面，可表示-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-或-O-C(O)-NR-所示之構造。R係碳數1~10之烷基、烯基、炔基、芳基或此等之組合，並可舉出與前述之烷基、烯基、炔基、芳基相同的例子。
式(6)中的R9及R10係各自獨立地為單鍵或由碳數1~10之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及組合此等所成之基選出的構造。R9與R10之任一者為單鍵時，R9或R10係由碳數2~10之伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基及組合此等所成之基選出的構造。
上述伸烷基方面，可舉出由前述烷基去除1個氫原子所成的構造。更具體而言，可舉出亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-伸環己基等。
伸烯基方面，可舉出由前述烯基去除1個氫原子所成的構造。更具體而言，可舉出1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基亞甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基等。
伸炔基方面，可舉出由前述炔基去除1個氫原子所成的構造。更具體而言，可舉出伸乙炔基、伸乙炔基亞甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基等。
伸芳基方面，可舉出由前述芳基去除1個氫原子所成的構造。更具體而言，可舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、 1,4-伸苯基等。
Y1上具有直線性高之構造或剛直構造時，為了得到具有良好液晶配向性之液晶配向膜，Z1係以單鍵或下述式(A1-1)~(A1-25)之構造更佳。
Figure TWI610962BD00014
Figure TWI610962BD00015
Figure TWI610962BD00016
Figure TWI610962BD00017
Y1愈是剛直的構造，為了得到液晶配向性優異的液晶配向膜，Y1係以上述式(4)所示之構造特別佳。
含有上述式(2)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物中，上述式(2)所示之構造單位的比率，對聚合物中的全構造單位1莫耳而言，係以60莫耳%~100莫耳%為佳。上述式(2)所示之構造單位的比率程度，為了獲得具有良好液晶配向性之液晶配向膜，係以80莫耳%~100莫耳%更佳、90莫耳% ~100莫耳%又更佳。
本發明之(A)成分，除了上述式(2)所示之構造單位以外，亦可為具有下述式(7)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物。
Figure TWI610962BD00018
式(7)中，R1係與上述式(2)之R1同義。X3係4價有機基，且該構造並無特別限定。若要舉出具體例，可舉出下述式(X-9)~(X-42)之構造。從化合物之取得性的觀點來看，X可舉出X-17、X-25、X-26，X-27、X-28、X-32或X-39。又，從可獲得快速緩和直流電壓所蓄積之殘留電荷的液晶配向膜觀點來看，係以使用具有芳香族環構造之四羧酸二酐為佳、X係以X-26，X-27、X-28、X-32、X-35或X-37更佳。
Figure TWI610962BD00019
Figure TWI610962BD00020
上述式(7)中，Y3係2價有機基，且該構造並無特別限定。若要舉出Y3的具體例，則可舉出下述式(Y-1)~(Y-74)。
Figure TWI610962BD00021
Figure TWI610962BD00022
Figure TWI610962BD00023
Figure TWI610962BD00024
Figure TWI610962BD00025
Figure TWI610962BD00026
Figure TWI610962BD00027
Figure TWI610962BD00028
為了期待提昇對(A)成分的有機溶劑之溶解性，式(4)及式(5)以外的構造方面，係以含有具Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-72、Y-73或Y-74之構造單位者為佳。
(A)成分中上述式(7)所示之構造單位的比率高時，為使液晶配向膜的液晶配向性降低，上述式(7)所示之構造單位的比率，對全構造單位1莫耳而言，係以0~40莫耳%為佳、0~20莫耳%又更佳。
<(B)成分>
本發明之(B)成分，係含有下述式(1)所示之構造的聚合物。
[化31]-W1-A-W2- (1)
式(1)中，W1及W2各自獨立地為具有碳數6~30之芳香族基的2價有機基，可相同或相異。W1及W2中所含的芳香族基方面，可舉出苯、萘、蒽、聯苯或三苯。A係具有碳數2~20之伸烷基的2價有機基。碳數2~20之伸烷基方面，可舉出1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基等。
為了得到具有高液晶配向性之液晶配向膜，(B)成分係以由含有上述式(1)所示之構造的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種聚合物者為佳。
具體而言，係以由具有下述式(3)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種更佳。
Figure TWI610962BD00029
式(3)中，R2係與上述式(2)之R1同義，也包含較佳例。A1及A2係各自獨立地為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基，可舉出與前述之烷基、烯基、炔基相同之構造。
上述之烷基、烯基、炔基，若是全體為碳數1~10者，亦可具有取代基，更可藉由取代基而形成環構造。此外，所謂藉由取代基而形成環構造，意指取代基彼此或取代基與母骨架的一部份鍵結而成環構造。
此取代基之例方面，可舉出鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
作為取代基之鹵素基方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之芳基方面，可舉出苯基。對此芳基，亦可再以前述其他取代基取代。
作為取代基之有機氧基方面，可表示O-R所示之構造。此R可相同或相異，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。烷基氧基之具體例方面，可舉出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基等。
作為取代基之有機硫基方面，可表示-S-R所示之構造。此R方面，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。烷基硫基 之具體例方面，可舉出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
作為取代基之有機矽烷基方面，可表示-Si-(R)3所示之構造。此R可相同或相異，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。烷基矽烷基之具體例方面，可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
作為取代基之醯基方面，可表示-C(O)-R所示之構造。此R方面，可例示出前述的烷基、烯基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。醯基之具體例方面，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
作為取代基之酯基方面，可表示-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示之構造。此R方面，可舉出可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。
作為取代基之硫酯基方面，可表示-C(S)O-R或-OC(S)-R所示之構造。此R方面，可舉出可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。
作為取代基之磷酸酯基方面，可表示-OP(O)-(OR)2所 示之構造。此R可相同或相異，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。
作為取代基之醯胺基方面，可表示-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所示之構造。此R可相同或相異，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。對此等之R，亦可再以前述的取代基取代。
作為取代基之芳基方面，可舉出與前述的芳基相同者。對此芳基，亦可再以前述其他取代基取代。
作為取代基之烷基方面，可舉出與前述的烷基相同者。對此烷基，亦可再以前述其他取代基取代。
作為取代基之烯基方面，可舉出與前述的烯基相同者。對此烯基，亦可再以前述其他取代基取代。
作為取代基之炔基方面，可舉出與前述的炔基相同者。對此炔基，亦可再以前述其他取代基取代。
一般而言，若導入龐大構造，因可使胺基之反應性或液晶配向性降低之故，A1及A2方面係以氫原子或可具有取代基之碳數1~5之烷基更佳，以氫原子、甲基或乙基特別佳。
X2係具有碳數6~20之芳香族基且有鍵結鍵在芳香族基上之4價有機基。碳數6~20之芳香族基方面，可舉出苯、萘、蒽、聯苯、三苯。為了提高與液晶的相互作用並使殘像的抑制效果提昇，X2方面，較佳可舉出僅由芳香族基所成之4價有機基、更佳可舉出下述式(X2-1)~ (X2-3)所示之構造。其中，更以式(X2-1)所示之構造特別佳。
Figure TWI610962BD00030
Y2係由下述式(Y2-1)~(Y2-2)所成之群選出的至少1種2價有機基。
Figure TWI610962BD00031
式(Y2-1)中，A3係具有碳數2~20之伸烷基的2價有機基，並可具有複數的伸烷基。碳數2~20之伸烷基方面，可舉出1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基等。從液晶配向性的觀點來看，A3係以具有碳數2~10之伸烷基的2價有機基者為佳。
式(Y2-2)中，A4係單鍵、-O-、-S-、-NR12-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、尿素鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵；R12係氫原子、甲基或t-丁氧基羰基，此等係可表示與前述相同之構造。從液晶配向性的觀點來看，A5係碳數2~20之伸烷基，且可表示與前述伸烷基相同的構造。從液晶配向性的觀點來看，A4係以單鍵為佳、A5係以碳數2~6之伸烷基為佳。
可提高與液晶的相互作用並提昇液晶配向性之Y2的具體例方面，可舉出下述式(Y2-3)~(Y2-12)所示之構造。其中，更以下述式(Y2-3)所示之構造特別佳。
Figure TWI610962BD00032
含有上述式(3)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物中，上述式(3)所示之構造單位的比率，對聚合物中的全構造單位1莫耳而言，係以60莫耳%~100莫耳%為佳。上述式(3)所示之構造單位的比率程度，為了獲得具有良好液晶配向性之液晶配向膜，係以80莫耳%~100莫耳%更佳、90莫耳% ~100莫耳%又更佳。
本發明中所用的(B)成分，除了上述式(3)所示之構造單位以外，亦可為含有下述式(8)所示之構造單位的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物。
Figure TWI610962BD00033
式(8)中，R2、A1及A2係與式(3)中的R2、A1及A2同義，亦包含較佳例。X4係具有脂環式基之4價有機基，若為具有脂環式基之4價有機基，該構造並無特別限定。若要舉出其具體例，則可舉出上述式(X1-1)~(X1-9)、(X-9)~(X-15)、(X-22~25)、(X-39)、(X-40)。Y4係2價有機基，其構造並無特別限定。若要舉出其具體例，則可舉出上述式(Y2-3)~(Y2-12)、上述式(4)、上述式(5)、式(Y-1)~(Y-74)。
(B)成分中所含的上述式(8)所示之構造單位的比率高時，因會使液晶配向膜的液晶配向性降低，所以上述式(8)所示之構造單位的比率，對全構造單位1莫耳而言，係以0~40莫耳%為佳、0~20莫耳%又更佳。
<聚醯亞胺前驅物之製造方法>
作為本發明中所用的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯，係可以下示(1)~(3)之方法合成。
(1)由聚醯胺酸合成時
聚醯胺酸酯，係可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化來合成。
具體而言，係使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中反應30分~24小時、較佳為1~4小時來合成。
酯化劑方面，係以可藉由純化來輕易地去除者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮酸、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎福啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量，對聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，係以2~6莫耳當量為佳。
上述反應中使用的溶媒，從聚合物之溶解性來看，係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度，從聚合物之析出不易發生且可易於獲得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來合成時
聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來合成。
具體而言，係使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中反應30分~24小時、較佳為1~4小時來合成。
前述鹼中，係可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了使反應穩定地進行，係以吡啶為佳。鹼之添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體的觀點來看，對四羧酸二酯二氯化物而言，係以2~4倍莫耳者為佳。
上述反應中使用的溶媒，從單體及聚合物之溶解性來看，係以N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的聚合物濃度，從不易發生聚合物之析出且容易獲得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，係以使聚醯胺酸酯合成中使用的溶媒盡可能經脫水者為佳，並以在氮氣氛圍中避免外部氣體混入者為佳。
(3)從四羧酸二酯與二胺來合成聚醯胺酸時
聚醯胺酸酯，係可藉由將四羧酸二酯與二胺予以聚縮合來合成。
具體而言，乃使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下於0℃~150℃、較佳為0℃~100℃中反應30分~24小時、較佳為3~15小時來合成。
前述縮合劑中，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯基甲基嗎福啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑啉基)膦酸二苯基等。縮合劑之添加量，對四羧酸二酯而言，係以2~3倍莫耳者為佳。
前述鹼中，係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼之添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體的觀點來看，對二胺成分而言，係以2~4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，加入路易士酸作為添加劑係可使反應更有效率地進行。路易士酸方面，係以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸的添加量，對二胺成分而言，係以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，為了獲得高分子量之聚醯胺酸酯，係以上述(1)或上述(2)之合成法特別佳。
如以上所述地實施所得之聚醯胺酸酯溶液，可使其邊更加地攪拌邊注入貧溶媒中，而使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶媒洗淨後，在常溫或加熱予以乾燥，可得經純化之聚醯胺酸酯粉末。貧溶媒並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明中用為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸方面，係可以下述所示之方法合成。
具體而言，可使四羧酸二酐與二胺在有機溶媒的存在下於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中反應30分~24小時、較佳為1~12小時來合成。
上述反應中使用的有機溶媒，從單體及聚合物之溶解性來看，係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度，從不易發生聚合物之析出且容易獲得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
如上述般地實施所得之聚醯胺酸，係可使反應溶液邊更加地攪拌邊注入貧溶媒中，來使聚合物後予以回收。又，進行數次析出，以貧溶媒洗淨後，在常溫或加熱予以乾燥，可得經純化之聚醯胺酸酯粉末。貧溶媒並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明中所用的聚醯亞胺，係可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化來製造。從聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，係以使前述聚醯胺酸酯溶液或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶媒後，在所得之聚 醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒之化學的醯亞胺化較為簡便。 化學的醯亞胺化因在較低溫下即可使醯亞胺化反應進行，且在醯亞胺化的過程中，不易發生聚合物之分子量降低而較佳。
化學的醯亞胺化，係可藉由將欲使其醯亞胺化之聚醯胺酸酯，於有機溶媒中，在鹼性觸媒存在下攪拌來進行。有機溶媒方面，係可使用前述聚合反應時使用的溶媒。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中更以三乙基胺因使反應進行時具有充分的鹼性而較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度係-20℃~140℃、較佳為0℃~100℃，且反應時間係可進行1~100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸(amic acid)酯基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後的溶液中，因添加的觸媒等會殘存，係以藉由下述手段來回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶媒再溶解，來作為本發明之液晶配向劑者為佳。
從聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，係以於二胺成分與四羧酸二酐之反應中所得的前述聚醯胺酸之溶液中添加觸媒之化學的醯亞胺化較為簡便。化學的醯亞胺化因在較低溫下即可使醯亞胺化反應進行，且在醯亞胺化的過程中，不易發生聚合物之分子量降低而較佳。
化學的醯亞胺化，係可藉由將欲使其醯亞胺化之聚合 物，於有機溶媒中，在鹼性觸媒與酸酐之存在下攪拌來進行。有機溶媒方面，係可使用前述聚合反應時使用的溶媒。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶因使反應進行時具有適當的鹼性而較佳。又，酸酐方面，可具出無水醋酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等，其中，若使用無水醋酸的話，則因反應終了後容易純化而較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度係-20℃~140℃、較佳為0℃~100℃，且反應時間係可進行1~100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸(amic acid)基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸(amic acid)基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，因添加的觸媒等會殘存，係以藉由下述手段來回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶媒再溶解，來作為本發明之液晶配向劑者為佳。
如上述般實施所得聚醯亞胺之溶液，可使其邊更加地攪拌邊注入貧溶媒中，而使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶媒洗淨後，在常溫或加熱予以乾燥，可得經純化之聚醯胺酸酯粉末。
前述貧溶媒並無特別限定，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑乃具有(A)成分與(B)成分被溶解於有機溶媒中之溶液形態。(A)成分及(B)成分的聚合物的分子量，任一者之重量平均分子量計均以2,000~500,000為佳、更佳為5,000~300,000、又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000、更佳為2,500~150,000、又更佳為5,000~50,000。
含有本發明之液晶配向劑中所含的(A)成分及(B)成分之聚合物的濃度，雖可依欲形成之塗膜的厚度設定來適當的變更，但從形成均一且無缺陷之塗膜的觀點來看，係以1質量%以上者為佳、由溶液的保存安定性之點來看，係以10質量%以下者為佳。特別是以2~8質量%為佳。
本發明之液晶配向劑中的(A)成分，為了在照射經偏光之放射線時表現出高異向性，並在成為液晶配向膜時顯示出良好的液晶配向性，對有機溶媒而言，通常含有1~10質量%、較佳係可含有2~8質量%。又，液晶配向劑中所含的(B)成分之含量，若過多，則即使照射經偏光之放射線亦無法獲得異向性，且液晶配向性不足，若過少，則會無法獲得充分的本發明之效果。因此，(B)成分之含量，對(A)成分100質量份而言，係0.1~15質量份、較佳為1~10質量份，而1~5質量份更佳。
本發明之液晶配向劑中所含的有機溶媒，若為(A)成分與(B)成分可均一地溶解者即可，並無特別限定。若要列舉其具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上使用。又，即使是單獨無法均一地溶解聚合物成分的溶媒，在聚合物不析出的範圍內，亦可混合至上述的有機溶媒中。
本發明之液晶配向劑，除了使聚合物溶解用的有機溶媒之外，亦可含有對基板塗佈液晶配向劑時使塗膜均一性提昇用的溶媒。該溶媒，一般而言係可使用具有較上述有機溶媒更低表面張力之溶媒。若要列舉出其具體例，則可舉出乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。此等之溶媒亦可併用2種以上。
本發明之液晶配向劑中，除了上述之外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加(A)成分、(B)成分之 聚合物以外的聚合物，如以使液晶配向膜的介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體或導電物質、以使液晶配向膜與基板之密著性提昇為目的之矽烷耦合劑、以提高作為液晶配向膜時膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、甚至是以有效率地使燒成塗膜時聚醯胺酸之醯亞胺化進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜，係將液晶配向劑塗佈於基板上，使其乾燥、燒成所得之塗膜，且使此塗膜面照射偏光呈幾乎直線之放射線所得。
塗佈本發明之液晶配向劑的基板方面，若為透明性高的基板的話，並無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，而從製程簡化的點來看，係以使用形成有液晶驅動用之ITO電極等之基板為佳。又，反射型的液晶顯示元件中，若只為單一側的基板，在矽晶圓等之不透明物中亦可使用，此時的電極亦可使用鋁等之反射光之材料。本發明之液晶配向劑的塗佈方法方面，可舉出旋轉塗佈法、印刷法、油墨噴射法等。
塗佈本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟，可選擇任意溫度與時間。通常，為了將所含有的有機溶媒充分地去除，可使其在50℃~120℃乾燥1分~10分，之後可在150℃~300℃燒成5分~120分。燒成後的塗膜的厚度 並無特別限定，若過薄，則液晶顯示元件的信賴性會降低，因此為5~300nm、較佳為10~200nm。
本發明之液晶配向劑用於光配向處理法時特別有用。
光配向處理法的具體例方面，可舉出於前述塗膜表面，照射經一定方向偏光之放射線，視情況可以150~250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能之方法。放射線的波長方面，可使用具有100nm~800nm之波長的紫外線及可見光線。其中，以具有100nm~400nm之波長的紫外線為佳、具有200nm~400nm之波長者特別佳。又，為了改善液晶配向性，可以將塗膜基板在50~250℃邊加熱邊照射放射線。前述放射線的照射量以位在1~10,000mJ/cm2之範圍為佳、在100~5,000mJ/cm2之範圍者特別佳。
為了激發(B)成分的再配向，係以於照射經偏光的紫外線後以150~250℃的溫度進行加熱處理者為佳、以200~250℃的溫度進行加熱處理者更佳。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，乃藉由上述手法從本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板，進行配向處理後，以公知的方法製作液晶晶胞，而成為液晶顯示元件。
液晶晶胞之製造方法並無特別限定。舉例來說，一般的方法是將形成有液晶配向膜的1對基板以液晶配向膜面為內側，挾住較佳為1~30μm、更佳為2~10μm之間隔物 來設置後，將周圍以密封劑固定，注入液晶後封止。有關液晶封入的方法並無特別限制，可例示出，使已製做的液晶晶胞內呈減壓狀態後注入液晶的真空法、滴下液晶後封止的滴下法等。
〔實施例〕
以下列舉實施例，以更詳細地說明本發明，但本發明非受限於此等者。此外，本實施例及比較例中使用的化合物簡稱及各特性的測定方法係如下述。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基賽珞蘇
GBL：γ-丁內酯
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
DA-1：下述式(DA-1)
DA-2：下述式(DA-2)
MA1：下述式(MA-1)
Figure TWI610962BD00034
〔黏度〕
合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)、樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、於溫度25℃測定。
〔分子量〕
又，聚醯胺酸酯之分子量係藉由GPC(常溫膠體滲透層析)裝置測定，並以聚乙二醇、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)換算值來算出數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、 磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、 四氫呋喃(THF)為10ml/L
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)以及POLYMER LABORATORY公司製聚乙二醇(波峰高點分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定上，為了避免波峰重疊，係以混合900,000、 100,000、12,000、1,000之4種而成的樣品、以及混合了150,000、30,000、4,000之3種而成的樣品，等之2樣品來各別測定。
〔FFS驅動液晶晶胞之交流驅動燒附〕
一玻璃基板，其係在玻璃基板上形成有驅動用電極者，該驅動用電極係第1層作為電極形狀之膜厚50nm的ITO電極、第2層作為絕緣膜形狀之膜厚500nm的氮化矽、第3層作為櫛齒(pectinate)形狀電極之ITO電極(電極寬幅：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm)的邊緣電場切換(Fringe Field Switching、以下亦稱FFS)驅動用電極。於該基板上以旋轉塗佈來塗佈液晶配向劑。於80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，在250℃之熱風循環式烘箱進行燒成60分鐘，使其形成膜厚100nm之塗膜。對此塗膜面介由偏光板照射254nm之紫外線，得到附液晶配向膜之基板。又，於作為對向基板而未形成有電極之具高度4μm柱狀間隔物的玻璃基板上，亦使其同樣地形成塗膜，施予配向處理。
上述，以2片基板為一組，於基板上印刷密封劑，使另1片基板以液晶配向膜面所朝的配向方向為0°之方式貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。在此空晶胞中，以減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封止注入口後，得到FFS驅動液晶晶胞。
測定此FFS驅動液晶晶胞位於58℃溫度下的V-T特 性(電壓-透過率特性)之後，施加±4V/120Hz之矩形波4小時。4小時後，切掉電壓，於58℃的溫度下放置60分鐘後，再度測定V-T特性，算出施加矩形波前後的透過率成為50%時的電壓差(△V50)。
(合成例1)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的3000mL四口燒瓶中，加入NMP 2394g後，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196.34g(1.00mol)。邊攪拌此四羧酸二酐的漿液，邊添加p-苯二胺101.11g(0.935mol)，並再加入NMP以使固形分濃度成8質量%，在室溫攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-1)之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度係115mPa．s。
(合成例2)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的100mL四口燒瓶中，置入1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷5.73g(20.0 mmol)並加入NMP 65.4g，邊吹送氮氣邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加苯均四酸二酐4.19g(19.2 mmol)，並再加入NMP以使固形分濃度成12質量%，在室溫攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-2)之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為520mPa．s。
(合成例3)
於附有攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，置入2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸5.42g(19.2mmol)，加入NMP 100g，攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺4.45g(43.98mmol)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷5.17g(20.0mmol)，攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液邊添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎福啉鎓氯化物(15±2重量%水合物)16.60g，再加入NMP 13.74g，水冷下使其反應4小時。
於872g之2-丙醇中，邊攪拌邊投入所得之聚醯胺酸酯溶液，濾取析出的沈澱物，接著，以290g之2-丙醇洗淨5次並進行乾燥，得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=13462、Mw=28462。
在50ml三角燒瓶中，置入所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.08g，加入NMP 9.78g，在室溫攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例4)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的1000mL四口燒瓶中，加入GBL 309g後，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐67.25g(30.0mmol)。接著，加入NMP 487g。邊攪拌此四羧酸二酐的漿液，邊添加p-苯二胺31.14g(28.80mmol)，再加入NMP以使固形分濃度成10質量%，在室溫攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-3)之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為471mPa．s。
(合成例5)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的300mL四口燒瓶中，加入p-苯二胺6.43g(59.46mmol)、DA-1 2.49g(10.49mmol)，並置入NMP 195g，攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液，邊添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐15.09g(67.31mmol)，再加入NMP以使固形分濃度成10質量%，在室溫攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-4)之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度為230mPa．s。
(合成例6)
於附有攪拌裝置及附有氮氣導入管的300mL四口燒瓶中，加入DA-2 11.93g(39.98mmol)，並置入NMP 162g，攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液，邊添加苯均四酸二酐8.03g(36.82mmol)，再加入NMP以使固形分濃度成10質量%，在室溫攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-5)之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃之黏度係108mPa．s。
(合成例7)
於附有攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，置入2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸5.19g(18.4mmol)，並加入NMP 107g，攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺4.45g(44.0mmol)、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷6.00g (19.97mmol)，攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液邊添加(2,3-二羥基-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基16.88g，再加入NMP 15g，水冷下使其反應4小時。之於2-丙醇中邊攪拌邊投入所得之聚醯胺酸酯溶液614g、濾取析出的沈澱物，接著，以307g之2-丙醇洗淨5次並進行乾燥，得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=6286、Mw=17648。
在50ml三角燒瓶中，置入所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.00g，且加入NMP 18.04g，在室溫攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例8)
於附有攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，置入2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸5.19g(18.4mmol)，加入NMP 109g，攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺4.45g(44.0mmol)、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷6.28g(19.97mmol)，攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液邊添加(2,3-二羥基-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基16.87g，再加入NMP 15g，水冷下使其反應4小時。於2-丙醇中邊攪拌邊投入所得之聚醯胺酸酯溶液629g，濾取析出的沈澱物，接著，以314g之2-丙醇洗淨5次並進行乾燥，得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=5004、Mw=17542。
在50ml三角燒瓶中，置入所得之聚醯胺酸酯樹脂粉 末2.00g，並加入NMP 18.02g，在室溫攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例9)
於附有攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，置入2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸5.19g(18.4mmol)，並加入NMP 112g，攪拌使其溶解。接著，加入三乙基胺4.45g(44.0mmol)、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷6.56g(19.97mmol)，攪拌使其溶解。邊攪拌此溶液邊添加(2,3-二羥基-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基16.87g，再加入NMP 15g，水冷下使其反應4小時。於2-丙醇中邊攪拌邊投入所得之聚醯胺酸酯溶液642g，濾取析出的沈澱物，接著，以321g之2-丙醇洗淨5次並進行乾燥，得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=6319、Mw=17702。
在50ml三角燒瓶中，置入所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.00g，並加入NMP 18.01g，在室溫攪拌24小時使其溶解，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)。
(合成例10)
於附有攪拌裝置的300ml四口燒瓶中，置入MA1 12.41g(35.0mmol))，加入NMP 111.7g，使其溶解後，以鼓膜泵(diaphragm pump)進行脫氣6分鐘。之後，加入AIBN 0.287g(1.80mmol)，再進行脫氣6分鐘。此 後，在60℃使其反應30小時，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液(MA-1)。此聚合物之數平均分子量係13000、重量平均分子量為51000。
(實施例1)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例1中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)7.13g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.29g、NMP 4.60g及BCS 3.02g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例1中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)3.95g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.19g、NMP 3.88g、BCS 2.00g及1-丁基咪唑0.02g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-2)。
(實施例3)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例1中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)3.79g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.37g、NMP 3.89g、BCS 2.00g及1-丁基咪唑0.02g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-3)。
(實施例4)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例1中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)7.42g、合成例3中所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)0.08g、NMP 4.53g及BCS 3.03g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-4)。
(比較例1)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例1中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)4.16g、NMP 3.82g及BCS 2.0g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-1)。
(實施例5)
將實施例1中所得之液晶配向劑(A-1)以1.0μm之過濾器過濾後，於一玻璃基板上形成有FFS驅動用電極之玻璃基板(該FFS驅動用電極乃具有作為第1層之膜厚50nm的ITO電極、第2層為絕緣膜之膜厚500nm的氮化矽、第3層為櫛齒(pectinate)形狀之ITO電極(電極寬幅：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm))上，以旋轉塗佈進行塗佈。在80℃之加熱板上使其乾燥5分鐘後，於230℃之熱風循環式烘箱進行燒成15分鐘，使膜厚100nm之塗膜形成。對此塗膜面介由偏光板照射254nm之 紫外線1500mJ/cm2，在於230℃之熱風循環式烘箱加熱30分鐘，得到附液晶配向膜之基板。又，於作為對向基板而未形成有電極之具高度4μm柱狀間隔物的玻璃基板上，亦使其同樣地形成塗膜，並施予配向處理。
上述，以2片基板為一組，於基板上印刷密封劑，使另1片基板以液晶配向膜面所朝的配向方向為0°之方式貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。在此空晶胞中，以減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封止注入口後，得到FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.8mV。
(實施例6)
除了使用實施例2中所得之液晶配向劑(A-2)以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.3mV。
(實施例7)
除了使用實施例3中所得之液晶配向劑(A-3)以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.2mV。
(實施例8)
除了使用實施例4中所得之液晶配向劑(A-4)以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.1mV。
(比較例2)
除了使用比較例1中所得之液晶配向劑(B-1)以外，其餘係以與實施例6同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係5.0mV。
Figure TWI610962BD00035
(實施例9)
在置入有攪拌子的50ml樣品管中，加入合成例4中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)16.29g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.45g、NMP 7.38g、BCS 6.05g及作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.23g，以電磁攪拌器攪拌30分 鐘，得到液晶配向劑(A-5)。
(實施例10)
在置入有攪拌子的50ml樣品管中，加入合成例4中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)10.79g、合成例6中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)0.31g、NMP 5.03g、BCS 6.05g及作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-6)。
(實施例11)
在置入有攪拌子的50ml樣品管中，加入合成例5中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)10.90g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)0.10g、NMP 5.08g、BCS 4.26g及作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.15g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-7)。
(實施例12)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例5中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)7.45g、合成例7中所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)0.08g、NMP 4.39g、BCS 3.02g及作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.08g，以電磁攪拌器攪拌30分 鐘，得到液晶配向劑(A-8)。
(實施例13)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例5中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)7.43g、合成例8中所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)0.08g、NMP 4.38g、BCS 3.11g及作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.08g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-9)。
(實施例14)
在置入了攪拌子的20ml樣品管中，加入合成例5中所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)7.43g、合成例9中所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)0.08g、NMP 4.35g、BCS 3.02g及作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.08g，以電磁攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-10)。
(實施例15)
除了使用實施例9中所得之液晶配向劑(A-5)且照射254nm之紫外線500mJ/cm2以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係0.8mV。
(實施例16)
除了使用實施例10中所得之液晶配向劑(A-6)且照射254nm之紫外線500mJ/cm2以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.0mV。
(實施例17)
除了使用實施例11中所得之液晶配向劑(A-7)且照射254nm之紫外線500mJ/cm2以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係0.8mV。
(實施例18)
除了使用實施例12中所得之液晶配向劑(A-8)且照射254nm之紫外線500mJ/cm2以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係0.6mV。
(實施例19)
除了使用實施例13中所得之液晶配向劑(A-9)且照射254nm之紫外線500mJ/cm2以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.1mV。
(實施例20)
除了使用實施例14中所得之液晶配向劑(A-10)且照射254nm之紫外線500mJ/cm2以外，其餘係以與實施例5同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。就此FFS驅動液晶晶胞，評價交流驅動燒附特性的結果，△V50係1.1mV。
(實施例21)
在置入有攪拌子的50ml樣品管中，加入合成例10中所得之甲基丙烯酸酯的聚合物溶液(M-1)12.44g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(A-2)0.32g、NMP 2.08g及BCS 6.19g，在室溫攪拌5小時，得到液晶配向劑(A-11)。
(實施例22)
在置入有攪拌子的50ml樣品管中，加入合成例10中所得之甲基丙烯酸酯的聚合物溶液(M-1)12.41g、合成例2中所得之聚醯胺酸溶液(A-2)0.54g、NMP 2.09g及BCS 6.20g，在室溫攪拌5小時，得到液晶配向劑(A-12)。
(比較例3)
在置入有攪拌子的50ml樣品管中，加入合成例10中所得之甲基丙烯酸酯的聚合物溶液(M-1)12.44g、NMP 2.05g及BCS 6.21g，在室溫攪拌5小時，得到液晶配向劑 (B-2)。
(實施例23)
使用實施例21中所得之液晶配向劑(A-11)，以下述所示之步驟進行液晶晶胞的製作。基板係30mm×40mm之大小、厚度為0.7mm之玻璃基板，並使用配置有將ITO膜予以圖型化所形成之櫛齒(pectinate)狀的像素電極者。像素電極乃具有將中央部分不彎曲的字形狀之電極要素予以複數排列所構成的櫛齒狀形狀。各電極要素的短邊方向寬幅係10μm，且電極要素間的間隔為20μm。形成各像素之像素電極因係將中央部分不彎曲的字形狀之電極要素予以複數排列所構成，故各像素的形狀非為長方形狀，而是與電極要素同樣地，具備有在中央部分彎曲、類似粗字之ㄑ的字之形狀。而且，各像素係以其中央的彎曲部分為界分割為上下，且具有彎曲部分的上側第1區域與下側第2區域。比較各像素之第1區域與第2區域，構成該等之像素電極的電極要素，其形成方向不同。
意即，以後述之液晶配向膜的配向處理方向為基準時，像素之第1區域中，像素電極之電極要素係呈+15°之角度(時鐘旋轉)而形成，而像素之第2區域中，像素電極之電極要素係呈-15°之角度(時鐘旋轉)而形成。意即，各像素之第1區域與第2區域，乃藉由像素電極與對向電極間的施加電壓所激發之液晶的、位於基板面內之旋轉動作(In Plane Switching、IPS)的方向互為逆向之方 式所構成。將實施例21中所得之液晶配向劑(A-11)旋轉塗佈於所準備附有上述電極之基板上。接著，於80℃的加熱板乾燥90秒鐘後，在160℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
接著，介由偏光板對塗膜面照射313nm之紫外線500mJ/cm2後，在160℃之熱風循環式烘箱加熱，得到附液晶配向膜之基板。又，於作為對向基板而未形成有電極之具高度4μm柱狀間隔物的玻璃基板上，亦使其同樣地形成塗膜，並施予配向處理。於一方的基板之液晶配向膜上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，使另一方之基板以液晶配向膜面所朝的配向方向為0°之方式貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。於此空晶胞中以減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck股份公司製)，封止注入口，得到具備有IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件的構成之液晶晶胞。
將以上述方法所得之IPS模式用液晶晶胞，設置於偏光軸為垂直配置之2片偏光板之間，且以無施加電壓的狀態，預先使背光點燈，調整液晶晶胞的配置角度使透過光的亮度變為最小。而且，計算出使液晶晶胞從像素之第2區域為最暗的角度到第1區域為最暗的角度為止旋轉時的旋轉角度作為初期配向方位角。接著，於60℃的烘箱中，在頻率30Hz施加8VPP之交流電壓168小時。之後，使液晶晶胞之像素電極與對向電極之間成短路的狀態，直接放置在室溫1小時。放置後，同樣地測定配向方位角，算出 交流驅動前後的配向方位角之差成為角度△(deg.)。交流驅動前後的配向方位之差愈小，可判斷交流驅動燒附特性愈好。結果，使交流驅動前後的配向方位角之差為角度△(deg.)係0.5°。
(實施例24)
除了使用實施例22中所得之液晶配向劑(A-12)以外，其餘係以與實施例23同樣的方法製作IPS驅動液晶晶胞。就此IPS驅動液晶晶胞，以與實施例23同樣的方法評價交流驅動燒附特性之結果，交流驅動前後的配向方位角之差為角度△(deg.)係0.4°。
(比較例4)
除了使用比較例3中所得之液晶配向劑(B-2)以外，其餘係以與實施例23同樣的方法製作IPS驅動液晶晶胞。就此IPS驅動液晶晶胞，以與實施例23同樣的方法評價交流驅動燒附特性之結果，交流驅動前後的配向方位角之差為角度△(deg.)係1.7°。
Figure TWI610962BD00036
〔產業上的可利用性〕
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，可減低因IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之交流驅動所導致的殘像，且藉由直流電壓可快速緩和已蓄積之殘留電荷，因此特別適用為殘像特性優異的IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件或液晶電視之液晶配向膜。
此外，在此引用2011年8月4日申請之日本專利申請(特願)2011-171227號之說明書、申請專利範圍及摘要等全部內容，來作為本發明說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述之(A)成分、(B)成分及有機溶媒，且(B)成分之含量對(A)成分100質量份而言為0.1~15質量份；(A)成分：選自由含有下述式(2)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種聚合物； 式(2)中，X1係選自由下述式(X1-1)~(X1-9)所示構造所成群之至少1種，Y1係2價有機基，R1係氫原子或碳數1~4之烷基； 式(X1-1)中，R3、R4、R5及R6各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、炔基或苯基；(B)成分：選自由具有下述式(3)所示之構造單位 之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種聚合物； 式(3)中，X2係具有碳數6~20之芳香族基且具有鍵結鍵在芳香族基上之4價有機基，Y2係選自由下述式(Y2-1)~(Y2-2)所成群之至少1種2價有機基，A1及A2各自獨立地為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基、炔基；R2係氫原子或碳數1~4之烷基； 式(Y2-1)中，A3係具有碳數2~20之伸烷基的2價有機基；式(Y2-2)中，A4係單鍵、-O-、-S-、-NR12-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、尿素鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵，R12係氫原子、甲基或t-丁氧基羰基，A5係碳數2~20之伸烷基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，(A)成分係由對全構造單位1莫耳而言含有上述式(2)所示之構造單位60莫耳%以上的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(2) 中，X1係由上述式(X1-1)所示之構造所成之群選出的至少1種。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，X1係由下述式(X1-10)~(X1-11)所示之構造所成之群選出的至少1種；
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，Y1係由下述式(4)及(5)所示之構造所成之群選出的至少1種； 式(5)中，Z1係單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10的2價有機基。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中，上述式(2)中，Y1係上述式(4)所示之構造。
  7. 如請求項1之液晶配向劑，其中，(B)成分係由對全構造單位1莫耳而言含有上述式(3)所示之構造單位60莫耳%以上的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成之群選出的至少1種聚合物。
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(3)之 X2係由下述式(X2-1)~(X2-3)所示構造而成之群選出的至少1種；
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中，上述式(3)之X2係上述式(X2-1)。
  10. 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(3)之Y2係由下述式(Y2-3)~(Y2-12)所示構造而成之群選出的至少1種； 式(Y2-10)及(Y2-11)中，R13各自獨立地為氫原 子或碳數1~10之烷基，且可相同或相異。
  11. 一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如請求項1~10中任一項之液晶配向劑所得。
  12. 一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，再照射經偏光之放射線所得。
  13. 一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，照射經偏光之放射線後，以150℃~300℃加熱所得。
  14. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項11~13中任一項之液晶配向膜。
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