KR20140041811A - 광 배향 처리법용의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막 - Google Patents

광 배향 처리법용의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막 Download PDF

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Abstract

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막, 및 그것을 위한 광 배향 처리법용의 액정 배향제를 제공한다. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용매를 함유하고, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 광 배향 처리법용의 액정 배향제. (A) 성분 : 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해, 광 2 량화 또는 광 이성화 중 어느 반응이 진행되고, 편광 방향과 동일 방향 또는 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 1 종 이상의 중합체. (B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00049

(W1, W2 는 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기를 갖는 2 가의 유기기이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 포함하는 2 가의 유기기이다)

Description

광 배향 처리법용의 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ORIENTATION LIQUID FOR LIGHT ORIENTATION PROCESSING TECHNIQUE, AND LIQUID CRYSTAL ORIENTATION FILM EMPLOYING SAME}
본 발명은, 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 러빙 처리 대신, 광 배향 처리법, 즉, 편광된 자외선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향제, 및 이러한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.
현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.
액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 대한 요구는 점점 높아져, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가, 배향 처리면 내의 불균일성 등 다양한 문제가 명확해지고 있다.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
폴리이미드를 광 배향용 액정 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비하여 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다. 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다.
상기와 같은 광 배향법은, 러빙리스 배향 처리 방법으로서 주목받고 있으며, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, IPS 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 얻어지는 액정 배향막이, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성을 향상시킬 수 있는 등의 성능을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 더하여, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요하다. 그러나, 종래, 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막은, 액정의 배향 규제력, 및 그 안정성이 불충분하여, 상기 특성을 만족하는 것은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평9-297313호
「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월 호 Vol. 17 No. 11 13-22 페이지
본 발명은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 광 배향 처리법용의 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향 처리법용의 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 예의 연구를 진행시킨 결과, 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해, 광 2 량화, 또는 광 이성화 중 어느 반응이 진행되고, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 중합체와, 강직한 방향족기와 유연한 알킬렌기의 양방을 갖는 중합체와, 유기 용제를 함유시킨 액정 배향제에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
이렇게 하여, 본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하고, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해, 광 2 량화, 또는 광 이성화 중 어느 반응이 진행되고, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체.
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, W1 및 W2 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기를 갖는 2 가의 유기기이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다)
2. (A) 성분이, 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해 반응이 진행되고, 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. (A) 성분이, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 에 있어서, X1 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (X1-1) 에 있어서, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
4. (A) 성분이, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 60 몰% 이상 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 3 에 기재된 액정 배향제.
5. 상기 식 (2) 에 있어서, X1 이 상기 식 (X1-1) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 3 또는 4 에 기재된 액정 배향제.
6. 상기 식 (2) 에 있어서, X1 이 하기 식 (X1-10) ∼ (X1-11) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 3 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
7. 상기 식 (2) 에 있어서, Y1 이 하기 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 3 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다)
8. 상기 식 (2) 에 있어서, Y1 이 상기 식 (4) 로 나타내는 구조인 상기 7 에 기재된 액정 배향제.
9. (B) 성분이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (3) 에 있어서, X2 는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 갖고, 또한 결합손을 방향족기에 갖는 4 가의 유기기이다. Y2 는 하기 식 (Y2-1) 및 (Y2-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (Y2-1) 에 있어서, A3 은 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. 식 (Y2-2) 에 있어서, A4 는, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, A5 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이다.)
10. (B) 성분이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 전체 구조 단위 1 몰에 대하여 60 몰% 이상 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 9 에 기재된 액정 배향제.
11. 상기 식 (3) 의 X2 가 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 9 또는 10 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 8]
Figure pct00008
12. 상기 식 (3) 의 X2 가 상기 식 (X2-1) 인 상기 11 에 기재된 액정 배향제.
13. 상기 식 (3) 의 Y2 가 하기 식 (Y2-3) ∼ (Y2-12) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 9 ∼ 12 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (Y2-10) 및 (Y2-11) 에 있어서, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다)
14. 상기 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
15. 상기 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 추가로 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
16. 상기 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 편광된 방사선을 조사한 후, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 가열하여 얻어지는 액정 배향막.
17. 상기 14 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막에 있어서, 어째서 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.
일반적으로, 액정 배향막의 이방성을 높이는 것, 및/또는 액정 배향막과 액정의 상호 작용을 높임으로써, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 것이 알려져 있다. 한편, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 충분한 이방성을 부여할 수 있다고 해도, 방사선 조사에 의해 반응하는 특정한 부위가 일정 비율 이상 필요하여, 액정과의 상호 작용을 높이는 것은 곤란하였다. 구체적으로는, 액정과의 상호 작용을 높일 수 있는 구조를 중합체 중에 도입한 경우, 광 반응 부위의 반응성의 저하나 광 반응성 부위의 밀도의 저하에 의해, 충분한 이방성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본원 발명자들은, 편광된 방사선을 조사함으로써 이방성이 부여되는 (A) 성분에, 방향족기를 포함하는 강직한 골격과 알킬렌기를 포함하는 유연한 골격의 양방을 갖는 액정과 유사한 구조를 함유하는 중합체 ((B) 성분) 를, (A) 성분에 대하여 바람직하게는 특정한 양을 혼합함으로써, 편광된 방사선을 조사했을 때의 이방성을 유지한 채로, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막과 액정의 상호 작용을 높일 수 있는 것을 알아냈다.
액정과 유사한 골격을 갖는 (B) 성분은, 유연한 골격을 갖기 때문에, 가열했을 때의 운동성은 높은 것으로 예상된다. 광 배향 처리시나 액정 표시 소자 제조시에는, 몇 가지의 가열 공정이 있다. 본원 발명자들은, 이 가열 공정시에, (B) 성분의 운동성이 향상되고, 편광된 방사선을 조사에 의해 부여된 이방성을 따라, 재배향되는 것으로 생각하였다. (B) 성분이 재배향됨으로써, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막이어도, 이방성이 높고, 또한 액정과의 상호 작용이 높은 액정 배향막이 얻어지는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 높은 액정 배향성을 가짐과 함께, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
<(A) 성분>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분은, 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해, 광 2 량화, 또는 광 이성화 중 어느 반응이 진행되고, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체이다.
본 발명의 (A) 성분은, 방사선을 조사함으로써, 광 분해, 광 2 량화, 또는 광 이성화 중 어느 반응이 진행되는 부위를 갖는 중합체이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 광 2 량화 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 신나모일기를 갖는 구조를 함유하는 중합체를 들 수 있다. 광 이성화 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-2) 로 나타내는 아조벤젠 골격을 함유하는 중합체를 들 수 있다. 광 분해 반응이 진행되는 구조로는, 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 지환식 기를 갖는 이미드 골격을 함유하는 중합체 및 그 중합체의 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 들 수 있다.
식 (A-1) 에 있어서, Q 는 2 가의 방향족기이다. 식 (A-3) 에 있어서, X 는 4 가의 지환식 기이고, Y 는 2 가의 유기기이다.
얻어지는 액정 배향막의 내열성이 높고, 액정 표시 소자로 한 경우에, 높은 전압 유지율의 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 얻어지고, 또한 얻어지는 액정 배향막의 이방성이 높기 때문에, 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 지환식 기를 갖는 이미드 골격 및 이미드 골격의 이미드화 중합체가 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (A-1) 에 있어서, Q 는 2 가의 방향족기이다. 식 (A-3) 에 있어서, X 는 4 가의 지환식 기이고, Y 는 2 가의 유기기이다.
지환식 골격을 갖는 이미드 구조를 함유하는 중합체 및 그 중합체의 전구체로는, 광 반응의 감도가 높고, 얻어지는 액정 배향막의 이방성이 높기 때문에, 본 발명에 기재된 (A) 성분으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체가 바람직하다. 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체가 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (2) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다. X1 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (X1-1) 에 있어서, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R1, R2, R3, 및 R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (X1-10) ∼ (X1-11) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
Y1 은 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 얻어지는 액정 배향막의 이방성이 높기 때문에, 하기 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (5) 에 있어서, Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다.
Z1 에 있어서, 에스테르 결합으로는, -C(O)O- 또는 -OC(O)- 로 나타낸다. 아미드 결합으로는, -C(O)NH-, 또는 -C(O)NR-, -NHC(O)-, -NRC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합이다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
티오에스테르 결합으로는 -C(O)S-, 또는 -SC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.
Z1 이 탄소수 2 ∼ 10 의 유기기인 경우, 하기 식 (6) 의 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (6) 에 있어서의, Z4, Z5, Z6 은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -NR11-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이다. R11 은 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이다.
Z4, Z5, Z6 에 있어서, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및, 티오에스테르 결합에 대해서는, 상기의 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 티오에스테르 결합과 동일한 구조를 나타낼 수 있다.
우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH-, 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합이고, 상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.
카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 혹은 이들의 조합이고, 상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
식 (6) 중의 R9 및 R10 은, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되는 구조이다. R9 와 R10 의 어느 것이 단결합인 경우, R9 또는 R10 은 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 및 이들을 조합한 기에서 선택되는 구조이다.
상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
알케닐렌기로는, 상기 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
알키닐렌기로는, 상기 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
Y1 에 직선성이 높은 구조나 강직한 구조를 갖는 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, Z1 은 단결합, 또는 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-25) 의 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
Y1 이 강직한 구조일수록, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어지기 때문에, Y1 은, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 60 몰% ∼ 100 몰% 가 바람직하다. 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 높을수록, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 몰% ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하고, 90 몰% ∼ 100 몰% 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분은, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 이외에, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체여도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (7) 에 있어서, R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일한 정의이다. X3 은 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 들면, 하기 식 (X-9) ∼ (X-42) 의 구조를 들 수 있다. 화합물의 입수성의 관점에서, X 는, X-17, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32, 또는 X-39 를 들 수 있다. 또한, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어진다는 관점에서, 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 는, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35, 또는 X-37 이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 (7) 에 있어서, Y3 은 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y3 의 구체예를 들면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-74) 를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
(A) 성분의 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 식 (4) 및 식 (5) 이외의 구조로는, Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29, Y-30, Y-72, Y-73, 또는 Y-74 를 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분에 있어서의 상기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 높은 경우, 액정 배향막의 액정 배향성을 저하시키기 때문에, 상기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위 1 몰에 대하여 0 ∼ 40 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 20 몰% 가 더욱 바람직하다.
<(B) 성분>
본 발명의 (B) 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 중합체이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (1) 에 있어서, W1 및 W2 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기를 갖는 2 가의 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. W1 및 W2 에 포함되는 방향족기로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 또는 터페닐을 들 수 있다. A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기 등을 들 수 있다.
높은 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, (B) 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (3) 에 있어서, R2 는 바람직한 예도 포함하여 상기 식 (2) 의 R1 과 동일한 정의이다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이고, 상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기와 동일한 구조를 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 올가노옥시기, 올가노티오기, 올가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 올가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 올가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 올가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
X2 는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 갖고, 또한 결합손을 방향족기에 갖는 4 가의 유기기이다. 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐을 들 수 있다. 액정과의 상호 작용을 높이고, 잔상의 억제에 효과가 높아지기 때문에, X2 로는, 방향족기만으로 이루어지는 4 가의 유기기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-3) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (X2-1) 로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
Y2 는, 하기 식 (Y2-1) ∼ (Y2-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (Y2-1) 에 있어서, A3 은 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이고, 알킬렌기를 복수 가져도 상관없다. 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, A3 은 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (Y2-2) 에 있어서, A4 는 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R12 는 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, 이들은 상기의 것과 동일한 구조를 나타낼 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, A5 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기이고, 상기의 알킬렌기와 동일한 구조를 나타낼 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, A4 는 단결합이 바람직하고, A5 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다.
액정과의 상호 작용을 높이고, 액정 배향성을 향상시킬 수 있는 Y2 의 구체예로는, 하기 식 (Y2-3) ∼ (Y2-12) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (Y2-3) 으로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 60 몰% ∼ 100 몰% 가 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율이 높을수록, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 몰% ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하고, 90 몰% ∼ 100 몰% 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B) 성분은 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 이외에 하기 식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체여도 된다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (8) 에 있어서, R2, A1, 및 A2 는, 식 (3) 에 있어서의 R2, A1, 및 A2 와 바람직한 예도 포함하여 동일한 정의이다. X4 는 지환식 기를 갖는 4 가의 유기기이고, 지환식 기를 갖는 4 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, 상기 식 (X1-1) ∼ (X1-9), (X-9) ∼ (X-15), (X-22 ∼ 25), (X-39), (X-40) 을 들 수 있다. Y4 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예를 들면, 상기 식 (Y2-3) ∼ (Y2-12), 상기 식 (4), 상기 식 (5), 식 (Y-1) ∼ (Y-74) 를 들 수 있다.
(B) 성분에 함유되는 상기 식 (8) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 높은 경우, 액정 배향막의 액정 배향성을 저하시키기 때문에, 상기 식 (8) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위 1 몰에 대하여 0 ∼ 40 몰% 가 바람직하고, 0 ∼ 20 몰% 가 더욱 바람직하다.
<폴리이미드 전구체의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스페이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수 회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리이미드의 제조 방법>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분과 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체의 분자량은 모두, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 2 ∼ 8 질량% 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (A) 성분은, 편광된 방사선을 조사했을 때에, 높은 이방성을 발현하고, 액정 배향막으로 했을 때에, 양호한 액정 배향성을 나타내기 때문에, 유기 용매에 대하여 통상적으로 1 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량% 함유된다. 또한, 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분의 함유량은, 지나치게 많으면, 편광된 방사선을 조사해도 이방성이 얻어지지 않아, 액정 배향성이 불충분해지고, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부이고, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, (A) 성분과 (B) 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, (A) 성분, (B) 성분의 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
<액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어진 도막으로, 이 도막면을 대략 직선으로 편광된 방사선을 조사함으로써 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법으로 사용하는 경우에 특히 유용하다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선의 파장으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분의 재배향을 야기하기 위해서, 편광된 자외선을 조사한 후에, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
GBL : γ-부티로락톤
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
DA-1 : 하기 식 (DA-1)
DA-2 : 하기 식 (DA-2)
MA1 : 하기 식 (MA-1)
Figure pct00037
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
또한, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종을 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종을 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.
[FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 베이킹]
유리 기판 상에, 제 1 층째에 전극으로서 형상의 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째에 절연막으로서 형상의 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 조사하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다.
상기, 2 장의 기판을 1 조 (組) 로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 장합 (張合) 한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (메르크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀의 58 ℃ 의 온도 하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±4 V/120 ㎐ 의 사각형파를 4 시간 인가하였다. 4 시간 후, 전압을 끄고, 58 ℃ 의 온도하에서 60 분간 방치한 후, 재차 V-T 특성을 측정하고, 사각형파 인가 전후의 투과율 50 % 가 되는 전압의 차 (ΔV50) 를 산출하였다.
(합성예 1)
교반 장치 형성 및 질소 도입관이 형성된 3000 ㎖ 4 구 플라스크에, NMP 를 2394 g 첨가하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 196.34 g (1.00 ㏖) 첨가하였다. 이 테트라카르복실산 2 무수물의 슬러리액을 교반하면서, p-페닐렌디아민을 101.11 g (0.935 ㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 8 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 115 m㎩·s 였다.
(합성예 2)
교반 장치 형성 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 5.73 g (20.0 m㏖) 취하고, NMP 를 65.4 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 피로멜리트산 2 무수물을 4.19 g (19.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 520 m㎩·s 였다.
(합성예 3)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 5.42 g (19.2 m㏖) 취하고, NMP 를 100 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (43.98 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판을 5.17 g (20.0 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (15±2 중량% 수화물) 를 16.60 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 13.74 g 첨가하고, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 872 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 290 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13462, Mw = 28462 였다.
50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 1.08 g 취하고, NMP 를 9.78 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.
(합성예 4)
교반 장치 형성 및 질소 도입관이 형성된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에, GBL 을 309 g 첨가하고, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 67.25 g (30.0 m㏖) 첨가하였다. 다음으로, NMP 를 487 g 첨가하였다. 이 테트라카르복실산 2 무수물의 슬러리액을 교반하면서, p-페닐렌디아민을 31.14 g (28.80 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 471 m㎩·s 였다.
(합성예 5)
교반 장치 형성 및 질소 도입관이 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 6.43 g (59.46 m㏖), DA-1 을 2.49 g (10.49 m㏖) 을 첨가하고, NMP 를 195 g 넣어, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 15.09 g (67.31 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 m㎩·s 였다.
(합성예 6)
교반 장치 형성 및 질소 도입관이 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 를 11.93 g (39.98 m㏖) 첨가하고, NMP 를 162 g 넣어, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 피로멜리트산 2 무수물을 8.03 g (36.82 m㏖) 첨가하고 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 108 m㎩·s 였다.
(합성예 7)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 5.19 g (18.4 m㏖) 취하고, NMP 를 107 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (44.0 m㏖), 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산을 6.00 g (19.97 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.88 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 15 g 첨가하고, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 614 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 307 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 6286, Mw = 17648 이었다.
50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 2.00 g 취하고, NMP 를 18.04 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.
(합성예 8)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 5.19 g (18.4 m㏖) 취하고, NMP 를 109 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (44.0 m㏖), 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄을 6.28 g (19.97 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.87 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 15 g 첨가하고, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 629 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 314 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 5004, Mw = 17542 였다.
50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 2.00 g 취하고, NMP 를 18.02 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.
(합성예 9)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 5.19 g (18.4 m㏖) 취하고, NMP 를 112 g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (44.0 m㏖), 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄을 6.56 g (19.97 m㏖) 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.87 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 15 g 첨가하고, 수냉하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 642 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 321 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 6319, Mw = 17702 였다.
50 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 2.00 g 취하고, NMP 를 18.01 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-4) 를 얻었다.
(합성예 10)
교반 장치가 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, MA1 을 12.41 g (35.0 m㏖)) 넣고, NMP 를 111.7 g 첨가하여, 용해시킨 후, 다이아프램 펌프로 6 분간 탈기를 실시하였다. 그 후, AIBN 을 0.287 g (1.80 m㏖) 첨가하고, 다시 6 분간 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 30 시간 반응시켜, 메타크릴레이트의 폴리머 용액 (MA-1) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 51000 이었다.
(실시예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 7.13 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 0.29 g, NMP 를 4.60 g, 및 BCS 를 3.02 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
(실시예 2)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.95 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 0.19 g, NMP 를 3.88 g, BCS 를 2.00 g, 및 1-부틸이미다졸을 0.02 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.
(실시예 3)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.79 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 0.37 g, NMP 를 3.89 g, BCS 를 2.00 g, 및 1-부틸이미다졸을 0.02 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.
(실시예 4)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 7.42 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 0.08 g, NMP 를 4.53 g, 및 BCS 를 3.03 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.
(비교예 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 4.16 g, NMP 를 3.82 g, 및 BCS 를 2.0 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에, 제 1 층째로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 제 2 층째로서 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1500 mJ/㎠ 조사하고, 추가로 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다.
상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 장합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (메르크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.8 ㎷ 였다.
(실시예 6)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.3 ㎷ 였다.
(실시예 7)
실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.2 ㎷ 였다.
(실시예 8)
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.1 ㎷ 였다.
(비교예 2)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 5.0 ㎷ 였다.
Figure pct00038
(실시예 9)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 16.29 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 0.45 g, NMP 를 7.38 g, BCS 를 6.05 g, 및 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.23 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.
(실시예 10)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 10.79 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 0.31 g, NMP 를 g, BCS 를 6.05 g, 및 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.
(실시예 11)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 10.90 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 0.10 g, NMP 를 5.08 g, BCS 를 4.26 g, 및 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.15 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.
(실시예 12)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 7.45 g, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-2) 를 0.08 g, NMP 를 4.39 g, BCS 를 3.02 g, 및 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.08 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다.
(실시예 13)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 7.43 g, 합성예 8 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-3) 을 0.08 g, NMP 를 4.38 g, BCS 를 3.11 g, 및 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.08 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-9) 를 얻었다.
(실시예 14)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 7.43 g, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액 (PAE-4) 를 0.08 g, NMP 를 4.35 g, BCS 를 3.02 g, 및 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘을 0.08 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-10) 을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 이용하여, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.8 ㎷ 였다.
(실시예 16)
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 이용하여, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.0 ㎷ 였다.
(실시예 17)
실시예 11 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 이용하여, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.8 ㎷ 였다.
(실시예 18)
실시예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (A-8) 을 이용하여, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 0.6 ㎷ 였다.
(실시예 19)
실시예 13 에서 얻어진 액정 배향제 (A-9) 를 이용하여, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.1 ㎷ 였다.
(실시예 20)
실시예 14 에서 얻어진 액정 배향제 (A-10) 을 이용하여, 254 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, ΔV50 은 1.1 ㎷ 였다.
(실시예 21)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 10 에서 얻어진 메타크릴레이트의 폴리머 용액 (M-1) 을 12.44 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) 를 0.32 g, NMP 를 2.08 g, 및 BCS 를 6.19 g 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-11) 을 얻었다.
(실시예 22)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 10 에서 얻어진 메타크릴레이트의 폴리머 용액 (M-1) 을 12.41 g, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-2) 를 0.54 g, NMP 를 2.09 g, 및 BCS 를 6.20 g 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-12) 를 얻었다.
(비교예 3)
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 10 에서 얻어진 메타크릴레이트의 폴리머 용액 (M-1) 을 12.44 g, NMP 를 2.05 g, 및 BCS 를 6.21 g 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.
(실시예 23)
실시예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (A-11) 을 이용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시하였다. 기판은, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판으로, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치된 것을 사용하였다. 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 10 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 20 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 큰 글씨의 く 자와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다. 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것이 되어 있다.
즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -15°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다. 실시예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (A-11) 을, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 500 mJ/㎠ 조사한 후에 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다. 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 장합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (메르크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, IPS (In-Planes Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 얻었다.
상기의 방법으로 얻어진 IPS 모드용 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광관 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 초기 배향 방위각으로서 산출하였다. 이어서, 60 ℃ 의 오븐 중에서, 주파수 30 ㎐ 로 8 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 시간 방치하였다. 방치 후, 동일하게 하여 배향 방위각을 측정하고, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ (deg.) 로서 산출하였다. 교류 구동 전후의 배향 방위의 차가 작을수록, 교류 구동 베이킹 특성은 양호한 것으로 판단할 수 있다. 결과, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ (deg.) 는 0.5°였다.
(실시예 24)
실시예 22 에서 얻어진 액정 배향제 (A-12) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 IPS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 IPS 구동 액정 셀에 대하여, 실시예 23 과 동일한 방법으로 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ (deg.) 는 0.4°였다.
(비교예 4)
비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일한 방법으로 IPS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 IPS 구동 액정 셀에 대하여, 실시예 23 과 동일한 방법으로 교류 구동 베이킹 특성을 평가한 결과, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차를 각도 Δ (deg.) 는 1.7°이었다.
Figure pct00039
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시키고, 또한 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르기 때문에, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.
또한, 2011년 8월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2011-171227호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하고, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해, 광 2 량화, 또는 광 이성화 중 어느 반응이 진행되고, 편광 방향과 동일 방향, 또는 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체.
    (B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 함유하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (식 (1) 에 있어서, W1 및 W2 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기를 갖는 2 가의 유기기이고, A 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이, 편광된 방사선을 조사함으로써, 광 분해 반응이 진행되고, 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 이방성이 부여되는 1 종 또는 2 종 이상의 중합체인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    (X1 은, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, Y1 은 2 가의 유기기이고, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다)
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    (R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    (A) 성분이, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 전체 구조 단위 1 몰에 대하여, 60 몰% 이상 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, X1 이 상기 식 (X1-1) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, X1 이 하기 식 (X1-10) ∼ (X1-11) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00043
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, Y1 이 하기 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 5]
    Figure pct00044

    (Z1 은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (2) 에 있어서, Y1 이 상기 식 (4) 로 나타내는 구조인 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
    [화학식 6]
    Figure pct00045

    (X2 는 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기를 갖고, 또한 결합손을 방향족기에 갖는 4 가의 유기기이고, Y2 는 하기 식 (Y2-1) ∼ (Y2-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 유기기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00046

    (A3 은 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기이다. 식 (Y2-2) 에 있어서, A4 는, 단결합, -O-, -S-, -NR12-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합이고, R12 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, A5 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    (B) 성분이, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 전체 구조 단위 1 몰에 대하여 60 몰% 이상 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향제.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (3) 의 X2 가 하기 식 (X2-1) ∼ (X2-3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 8]
    Figure pct00047
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 (3) 의 X2 가 상기 식 (X2-1) 인 액정 배향제.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 의 Y2 가 하기 식 (Y2-3) ∼ (Y2-12) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 9]
    Figure pct00048

    (식 (Y2-10) 및 (Y2-11) 에 있어서, R 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 추가로 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 편광된 방사선을 조사한 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열하여 얻어지는 액정 배향막.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015050132A1 (ja) * 2013-10-02 2015-04-09 Dic株式会社 液晶配向膜の製造方法およびそれを使用した液晶表示素子
CN105849631B (zh) * 2013-10-23 2019-04-16 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2015080158A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP6547461B2 (ja) * 2014-07-23 2019-07-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
KR102367765B1 (ko) * 2014-09-18 2022-02-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
KR20230097217A (ko) * 2015-03-24 2023-06-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6852347B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-31 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
KR102662812B1 (ko) * 2017-09-26 2024-05-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950032573U (ko) * 1994-05-12 1995-12-14 이택현 필기용 중지보호대
KR20060059170A (ko) * 2004-11-26 2006-06-01 제이에스알 가부시끼가이샤 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자
KR20090015829A (ko) * 2007-08-08 2009-02-12 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20100057086A (ko) * 2007-10-19 2010-05-28 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3612751B2 (ja) * 1994-10-13 2005-01-19 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP3169062B2 (ja) * 1996-07-11 2001-05-21 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JP4171543B2 (ja) * 1998-09-03 2008-10-22 日産化学工業株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに液晶セル用配向処理剤
JP5516836B2 (ja) * 2006-12-28 2014-06-11 Jsr株式会社 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子
JP5019050B2 (ja) * 2007-12-13 2012-09-05 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5472562B2 (ja) * 2008-01-18 2014-04-16 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5311054B2 (ja) * 2009-02-19 2013-10-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子およびその製造方法
JP5630139B2 (ja) * 2009-08-18 2014-11-26 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN102051185B (zh) * 2009-11-03 2013-07-17 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN102140351B (zh) * 2010-02-01 2014-09-03 群创光电股份有限公司 用于液晶显示器的液晶组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950032573U (ko) * 1994-05-12 1995-12-14 이택현 필기용 중지보호대
KR20060059170A (ko) * 2004-11-26 2006-06-01 제이에스알 가부시끼가이샤 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자
KR20090015829A (ko) * 2007-08-08 2009-02-12 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20100057086A (ko) * 2007-10-19 2010-05-28 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법

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