KR20150032325A - 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

직류 전압 인가시의 적은 잔류 전하 및 잔류 전하의 빠른 완화, 막 투과율이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있고, 함유 폴리머 석출의 문제, 인쇄성의 문제를 동시에 해소할 수 있는 액정 배향제를 제공한다. 식 (1) 의 구조 단위를 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 30 ∼ 100 몰％ 갖고, 또한 식 (2) 의 구조 단위를 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(X¹ 은 4 가의 유기기 방향족기이고, R¹ 은 에틸기이다. R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 혼재되어 있어도 되고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)

Description

폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT CONTAINING POLYAMIC ACID ESTER, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 설치되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포해, 소성한 폴리이미드계 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화에 수반해, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 추가로, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적한 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 응답하기 위해서 여러 가지 제안이 이루어져 오고 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가로, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한, 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호

상기와 같은 폴리아믹산, 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르다. 그러나, 상기 액정 배향막은, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소환 중의 질소 원자가 공기 중의 산소 등에 의해 산화되어, 얻어지는 막의 투과율이 낮아지는 것을 알 수 있었다.

한편, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 막투과율이 높아지는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 분명하게 되어 있다.

즉, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소환을 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 막투과율이 높은 액정 배향막이 얻어진다.

그러나, 디아민으로서 4,4‘-디아미노디페닐아민 또는 그 유도체를 이용하고, 테트라카르복실산 유도체로서 방향족 테트라카르본 유도체를 사용한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제 중, 방향족 테트라카르복실산의 메틸에스테르를 사용한 것에 대해서는, 폴리머의 용해성이 나빠, 폴리머의 석출이나 필터 눈막힘이 문제가 되는 경우가 있다.

또한, 탄소수 3 이상의 장사슬 알킬기의 에스테르를 사용한 것에서는, 인쇄성이 나빠, 균일한 폴리이미드막이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명은, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 막투과율이 높은 액정 배향막이 얻어지며, 또한 폴리머의 석출 문제와, 인쇄성의 문제를 동시에 회피할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 디아민으로서 4,4‘-디아미노디페닐아민 또는 그 유도체를 이용하고, 테트라카르복실산 유도체로서 방향족 테트라카르본 유도체를 사용한 폴리아믹산에스테르에 있어서, 방향족 테트라카르복실산의 에스테르로서 에틸에스테르를 사용함으로써, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르고, 또한 막투과율이 높아짐과 함께, 폴리머의 석출 또는 필터 눈막힘의 문제와, 인쇄성의 문제를 동시에 회피할 수 있는 것을 알아냈다.

이리하여, 본 발명은 상기 지견에 근거하는 것이고, 하기의 요지를 갖는다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 30 ∼ 100 몰％ 갖고, 또한 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, X¹ 은 4 가의 방향족기이고, R¹ 은 에틸기이다.

[화학식 2]

식 (2) 에 있어서, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 혼재되어 있어도 되고,

A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

2. 추가로, 상기 유기 용매보다 저표면장력의 용매를 함유하는, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 식 (1) 에 있어서의 X¹ 이 벤젠 고리인, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 식 (2) 에 있어서의 R² 가 수소 원자 또는 메틸기인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 식 (2) 에 있어서의 A¹ 과 A² 가 수소 원자인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 300,000 이고, 수평균 분자량이 2,500 ∼ 150,000 인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 액정 배향제 중에 있어서의 폴리아믹산에스테르의 농도가 0.5 ∼ 15 질량％ 인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

9. 소성 후의 막두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인, 상기 8 에 기재된 액정 배향막.

10. 상기 8 또는 9 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 디아민으로서 4,4‘-디아미노디페닐아민 또는 그 유도체를 이용하고, 테트라카르복실산 유도체로서 방향족 테트라카르본 유도체를 사용한 폴리아믹산에스테르 구조에 근거해, 투과율이 높고, 또한 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 에스테르로서 에틸에스테르를 채용함으로써, 폴리머의 용해성이 양호하고, 석출이나 필터 눈막힘 등의 문제가 없으며, 또한 기판에 대한 인쇄성이 양호하다. 이것은, 다음에 기재하는 바와 같이 방향족 테트라카르복실산 유도체의 알킬에스테르 부분이 에틸기인 것에 기인하고 있다고 생각된다.

알킬에스테르의 알킬탄소수가 많을수록, 용매에 대한 용해성이 높은 것은 일반적으로 알려져 있다. 한편, 폴리머 용액을 기판에 도포할 때, 폴리머의 소수성이 높아질수록 기판에서 튕겨져 균일하게 도포할 수 없는 것이 알려져 있다. 요컨대, 메틸에스테르에서는 기판에 대한 인쇄성이 양호하지만, 용해성이 불충분하고, 탄소수 3 이상의 장사슬 알킬에스테르에서는 용해성이 양호하지만, 기판에 대한 인쇄성이 불충분하다. 따라서, 에틸에스테르만이 용해성과 인쇄성을 양립시킬 수 있다고 생각된다.

이리하여, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 투과율이 높고, 또한 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화를 빠르게 할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에서는, 함유 폴리머의 석출이나 필터에 대한 눈막힘의 문제, 인쇄성의 문제를 동시에 해소할 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체이고, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.

[화학식 3]

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위와 디아민 유래의 구조 단위를 갖지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 30 ∼ 100 몰％ 갖고, 또한 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 폴리아믹산에스테르이다.

[화학식 4]

식 (1) 에 있어서, X¹ 은 4 가의 방향족기이고, R¹ 은 에틸기이다.

[화학식 5]

식 (2) 에 있어서, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 혼재되어 있어도 되고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 (1) 에 있어서, X¹ 은 4 가의 방향족기이다. 4 가의 방향족기로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리에서 선택되는 4 가의 방향족기이거나, 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 카르보닐, 술포닐 또는 알킬렌을 개재하여 결합한 구조를 갖는 4 가의 방향족기인 것이 바람직하고, 구체예를 든다면 이하와 같다.

[화학식 6]

그 중에서도, 입수성 등의 관점에서 X¹ 로는 X-1 이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산에스테르에 있어서, 식 (1) 의 구조 단위는 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

식 (2) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 그 중에서도, 수소 원자가 바람직하다.

식 (2) 에 있어서, R² 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

R² 로는 수소 원자, 에틸기, 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산에스테르에 있어서, 식 (2) 의 구조 단위는 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 20 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함해도 된다.

[화학식 7]

식 (3) 에 있어서, R³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X 는 4 가의 유기 기이다.

X 의 구체예를 나타낸다면, 이하에 나타내는 X-101 ∼ X-133 을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 입수성으로부터 X 는 X-101, X-102, X-103, X-104, X-105, X-106, X-108, X-116, X-119, X-121 또는 X-125 가 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (3) 에 있어서, R³ 으로서의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르 중 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 손상시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율은, 폴리아믹산에스테르의 구조 단위 1 몰에 대해 0 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.

또, 본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 디아민 유래의 구조 단위로서 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 포함해도 된다.

[화학식 11]

식 (4) 에 있어서, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 CH=CH 구조로 치환시킨 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환시킨 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성하는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격 (母骨格) 의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는 -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 질소 원자 상의 R 이 2 개인 경우 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A³ 및 A⁴ 로는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

Y 는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 굳이 그 구체예를 나타낸다면, 하기의 Y-1 ∼ Y-118 을 들 수 있다.

그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 는 Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98, Y-99, Y-100 이 보다 바람직하다. 또, 프레틸트각을 높게 하고 싶은 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y 로는 Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, Y-97 이 보다 바람직하다.

이들 디아민을 전체 디아민의 1 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 첨가함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다.

또, 러빙 내성을 향상시키고 싶은 경우에는, Y 는 Y-118 을 갖는 디아민이 바람직하다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

식 (Y-109) 중 m, n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 11 의 정수이고, m + n 은 2 ∼ 12 의 정수이며, 식 (Y-114) 중 h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-111) 및 (Y-117) 중 j 는 0 ∼ 3 의 정수이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르 중 식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 손상시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 폴리아믹산에스테르의 구조 단위 1 몰에 대해 0 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％ 이다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 화합물을 이용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하고, 2.1 ∼ 3 몰당량이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하고, 2.1 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 용매 등의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰인 것이 바람직하고, 2.1 ∼ 2.5 배몰이 보다 바람직하다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서 디아민 성분에 대해 0.1 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 축합제의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

또, 상기 (1) ∼ (3) 의 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조해 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 2-프로판올이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유한다.

식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 10,000 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산에스테르가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 형태를 갖는 한, 예를 들어 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산에스테르를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산에스테르 (이하, 폴리머라고도 한다) 의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 유기 용매에 대해 폴리머 성분의 함유량은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 또한, 이 경우, 미리 폴리머의 농후 용액을 제조하고, 이러한 농후 용액으로부터 액정 배향제로 하는 경우에 희석해도 된다. 이러한 폴리머 성분의 농후 용액의 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위라면 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 저표면장력 용매의 사용량은, 액정 배향제가 함유하는 전체 용매 (100 질량％) 의 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 10 질량％ 이상이면, 액정 배향제의 기판에 대한 도막 균일성의 점에서 바람직하고, 30 질량％ 이하이면, 폴리머 성분의 용해성이라는 점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 폴리아믹산에스테르 이외의 폴리머, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시해, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.

방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다.

상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작해, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하고, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입해 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

DBOP : 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

[화학식 28]

[점도]

폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리아미드산에스테르의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, 및 KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및 폴리머 래버라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 및 1,000).

측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 그리고 150,000, 30,000, 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.

[고형분 농도 측정]

폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시했다.

손잡이가 부착된 알루미늄컵 No.2 (애즈원사 제조) 에, 폴리아믹산에스테르 용액을 대략 1.1 g 칭량해 취해, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃ 2 시간 가열한 후에 실온 5 분간 방치해, 알루미늄컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출했다.

(합성예 1)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 3.06 g (11.8 m㏖), 및 DE-3 을 3.88 g (12.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 125 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.32 g (52.5 m㏖), DA-1 을 1.99 g (10.0 m㏖), DA-3 을 2.87 g (10.0 m㏖), 및 DA-5 를 1.49 g (5.00 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.7 g 첨가해, 수냉하에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 87.0 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1089 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 24700, Mw = 54500 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 3.31 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 24.3 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.9 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.89 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 27.9 g, 및 BCS 를 24.5 g 첨가해 실온에서 6 시간 교반하여, 고형분 농도 3.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 3.06 g (11.8 m㏖), 및 DE-3 을 3.88 g (12.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 123 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.31 g (52.5 m㏖), DA-1 을 1.99 g (10.0 m㏖), DA-4 를 2.58 g (10.0 m㏖), 및 DA-5 를 1.50 g (5.00 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.1 g 첨가해, 수냉하에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 75.0 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1068 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 24100, Mw = 52200 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 3.24 g 을, 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 23.6 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.9 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.79 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 27.0 g, 및 BCS 를 23.8 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 3.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 3.06 g (11.8 m㏖), 및 DE-3 을 3.88 g (12.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 120 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.33 g (52.5 m㏖), DA-1 을 2.99 g (15.0 m㏖), DA-4 를 1.30 g (5.00 m㏖), 및 DA-5 를 1.49 g (5.00 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.8 g 첨가해, 수냉하에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 85.4 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1045 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 23300, Mw = 47500 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 3.24 g 을, 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 23.8 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.1 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.88 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 28.1 g, 및 BCS 를 24.4 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 3.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 1.57 g (6.00 m㏖), 및 DE-3 을 5.43 g (17.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 120 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.32 g (52.5 m㏖), DA-1 을 0.99 g (5.00 m㏖), DA-4 를 3.23 g (12.5 m㏖), 및 DA-6 을 1.49 g (7.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.5 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 26.4 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1047 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14500, Mw = 31500 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 4.01 g 을, 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 29.4 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.9 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 3.50 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 5.20 g, 및 BCS 를 17.5 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 5)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 1.56 g (6.00 m㏖), 및 DE-3 을 5.43 g (17.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 124 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.31 g (52.5 m㏖), DA-1 을 0.99 g (5.00 m㏖), DA-6 을 1.49 g (7.50 m㏖), 및 DA-8 을 3.65 g (12.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 또한 NMP 를 55.5 g 첨가해, 수냉하에서 18 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 8.6 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1079 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10900, Mw = 23800 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.19 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 16.1 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.3 질량％ 였다. 계속해서, NMP 를 5.30 g, 및 BCS 를 9.57 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 6)

교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 5.86 g (22.5 m㏖), 및 DE-3 을 7.75 g (25.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 240 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 10.6 g (105 m㏖), DA-1 을 2.99 g (15.0 m㏖), DA-6 을 2.97 g (15.0 m㏖), 및 DA-8 을 5.85 g (20.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 40.3 g (105 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 32.5 g 첨가해, 수냉하에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 18.0 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 2094 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 12000, Mw = 25700 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.18 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 16.0 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.2 질량％ 였다. 계속해서, NMP 를 7.16 g, 및 BCS 를 10.3 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 7)

교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 5.86 g (22.5 m㏖), 및 DE-3 을 7.75 g (25.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 240 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 10.6 g (105 m㏖), DA-1 을 3.00 g (15.0 m㏖), DA-7 을 2.97 g (15.0 m㏖), 및 DA-8 을 5.85 g (20.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 40.3 g (105 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 32.6 g 첨가해, 수냉하에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 14.0 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 2094 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10000, Mw = 21600 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.19 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 16.1 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.9 질량％ 였다. 계속해서, NMP 를 6.60 g, 및 BCS 를 10.1 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 8)

교반자를 넣은 300 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 4.83 g (18.6 m㏖), 및 DE-3 을 4.34 g (14.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 174 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 7.42 g (73.5 m㏖), DA-1 을 1.39 g (7.00 m㏖), DA-4 를 3.62 g (14.0 m㏖), 및 DA-5 를 4.17 g (14.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 28.2 g (73.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 23.8 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 31.5 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 5032 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10500, Mw = 25500 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.29 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 26.4 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 7.4 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 1.81 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 23 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 1.92 g, 및 BCS 를 12.1 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 4.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 9)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 3.38 g (13.0 m㏖), 및 DE-3 을 3.10 g (10.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 121 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.31 g (52.5 m㏖), DA-1 을 1.49 g (7.50 m㏖), DA-4 를 2.59 g (10.0 m㏖), 및 DA-5 를 2.24 g (7.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.7 g 첨가해, 수냉하에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 34.0 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 2463 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조하여, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10300, Mw = 26100 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 3.19 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 32.3 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 8.3 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.83 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 7.04 g, 및 BCS 를 18.9 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 4.5 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 10)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 2.86 g (11.0 m㏖), 및 DE-3 을 3.88 g (12.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 127 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.01 g (49.4 m㏖), DA-1 을 1.50 g (7.50 m㏖), DA-5 를 2.24 g (7.50 m㏖), 및 DA-8 을 2.92 g (10.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 18.9 g (49.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.9 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 18.8 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1090 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10400, Mw = 21000 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 4.97 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 36.5 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.8 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 4.30 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 16.0 g, 및 BCS 를 25.8 g 첨가해 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 11)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 2.86 g (11.0 m㏖), 및 DE-3 을 3.88 g (12.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 127 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.00 g (49.4 m㏖), DA-1 을 1.50 g (7.50 m㏖), DA-5 를 2.98 g (10.0 m㏖), 및 DA-8 을 2.19 g (7.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 18.9 g (49.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.8 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 20.4 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1091 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 11100, Mw = 22200 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 5.01 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 36.8 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.8 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 4.33 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 16.1 g, 및 BCS 를 26.0 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 12)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 2.15 g (8.25 m㏖), 및 DE-3 을 4.65 g (15.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 128 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.94 g (48.8 m㏖), DA-1 을 1.50 g (7.50 m㏖), DA-5 를 3.74 g (12.5 m㏖), 및 DA-8 을 1.46 g (5.00 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 18.7 g (48.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.9 g 첨가해, 수냉하에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 19.1 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1096 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 8700, Mw = 20000 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 3.78 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 27.7 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.7 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 3.20 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 23 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 4.26 g, 및 BCS 를 16.0 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 13)

교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 9.84 g (37.8 m㏖), 및 DE-3 을 8.69 g (28.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 352 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 14.0 g (138 m㏖), DA-1 을 4.19 g (21.0 m㏖), DA-5 를 8.35 g (28.0 m㏖), 및 DA-8 을 6.14 g (21.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 53.0 g (138 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 48.2 g 첨가해, 수냉하에서 14 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 22.6 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 3028 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10600, Mw = 20500 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 11.7 g 을 교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 86.0 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.0 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 10.6 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 16.6 g, 및 BCS 를 52.8 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 14)

교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 11.7 g (44.8 m㏖), 및 DE-3 을 6.52 g (21.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 349 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 14.0 g (138 m㏖), DA-1 을 4.19 g (21.0 m㏖), DA-5 를 8.35 g (28.0 m㏖), 및 DA-8 을 6.14 g (21.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 53.0 g (138 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 47.9 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 26.2 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 3002 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10300, Mw = 20600 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 11.9 g 을 교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 87.8 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.0 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 10.8 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 17.3 g, 및 BCS 를 54.0 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(합성예 15)

교반자를 넣은 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 6.67 g (25.6 m㏖), 및 DE-3 을 3.73 g (12.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 201 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 8.00 g (79.0 m㏖), DA-2 를 2.57 g (12.0 m㏖), DA-5 를 4.78 g (16.0 m㏖), 및 DA-8 을 3.50 g (12.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 30.3 g (79.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 27.5 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 21.6 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1728 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9200, Mw = 19600 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.95 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 21.7 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.0 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.53 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 26 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 9.90 g, 및 BCS 를 15.2 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교 합성예 1)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 1.56 g (6.00 m㏖), 및 DE-2 를 4.94 g (17.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 115 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.32 g (52.5 m㏖), DA-1 을 1.00 g (5.00 m㏖), DA-4 를 3.22 g (12.5 m㏖), 및 DA-6 을 1.49 g (7.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 15.8 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 24.0 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1010 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 11600, Mw = 36200 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 3.96 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 29.1 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.4 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 3.64 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반한 바, 석출물이 보였다.

(비교 합성예 2)

교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 1.57 g (6.00 m㏖), 및 DE-2를 4.94 g (17.5 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 115 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 5.30 g (52.5 m㏖), DA-1 을 1.00 g (5.00 m㏖), DA-4 를 3.22 g (12.5 m㏖), 및 DA-7 을 1.49 g (7.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 20.1 g (52.5 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 15.8 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 17.7 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1010 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10300, Mw = 26100 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 4.00 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 29.4 g 첨가해 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.3 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 3.62 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 6.70 g, 및 BCS 를 18.2 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교 합성예 3)

교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 8.59 g (33.0 m㏖), 및 DE-2를 6.77 g (24.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 270 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 12.8 g (126 m㏖), DA-1 을 3.59 g (18.0 m㏖), DA-4 를 6.20 g (24.0 m㏖), 및 DA-6 을 3.57 g (18.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 48.3 g (126 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 37.0 g 첨가해, 수냉하에서 18 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 35.8 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 2378 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 12400, Mw = 26200 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 21.9 g 을 교반자가 들어간 500 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 161 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.7 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 21.3 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 45.5 g, 및 BCS 를 106 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교 합성예 4)

교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DE-1 을 8.59 g (33.0 m㏖), 및 DE-2 를 6.77 g (24.0 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 270 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 12.8 g (126 m㏖), DA-1 을 3.59 g (18.0 m㏖), DA-4 를 6.20 g (24.0 m㏖), 및 DA-7 을 3.57 g (18.0 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 48.3 g (126 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 37.0 g 첨가해, 수냉하에서 18 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 25.5 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 2378 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10900, Mw = 23900 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 21.7 g 을 교반자가 들어간 500 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 159 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 11.6 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 21.0 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 43.1 g, 및 BCS 를 104 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교 합성예 5)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 0.82 g (3.12 m㏖), 및 DE-4 를 3.08 g (9.10 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 67.1 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 2.61 g (25.7 m㏖), DA-2 를 0.52 g (2.60 m㏖), DA-6 을 0.77 g (3.90 m㏖), 및 DA-8 을 1.90 g (6.50 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DBOP 를 9.84 g (25.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.42 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 12.3 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 575 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 7800, Mw = 20000 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.87 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 21.1 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.6 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.38 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 25 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 8.42 g, 및 BCS 를 14.3 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교 합성예 6)

교반자를 넣은 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DE-1 을 1.49 g (5.72 m㏖), 및 DE-4 를 2.20 g (6.50 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 68.5 g 첨가해 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 2.61 g (25.7 m㏖), DA-2 를 0.52 g (2.60 m㏖), DA-3 을 1.49 g (5.20 m㏖), 및 DA-8 을 1.53 g (5.20 m㏖) 첨가해 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, DBOP 를 9.83 g (25.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.53 g 첨가해, 수냉하에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 24.3 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 585 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하여, 석출된 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 2-프로판올로 3 회 세정한 후에, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조해, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9000, Mw = 24500 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 2.87 g 을 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 를 21.0 g 첨가해, 실온에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도는 10.6 질량％ 였다. 계속해서, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 1.0 질량％ NMP 용액을 2.39 g 첨가해, 온도 50 ℃ 에서 25 시간 교반하였다. 또한, NMP 를 8.60 g, 및 BCS 를 14.3 g 첨가해, 실온에서 6 시간 교반하여 고형분 농도 5.0 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 전극이 형성된 유리 기판 (미네르바 전자사 제조, 가로 380 × 세로 320 × 두께 1.1 (㎜)) 에 스핀 코트로 도포하고, 선풍기로 송풍하면서 실온에서 10 분간 방치했다. 계속해서, 온도 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 온도 230 ℃ 의 IR (원적외선 가열) 노에서 30 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 3)

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 4)

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 5)

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 6)

합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 7)

합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 8)

합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 9)

합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 10)

합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 11)

합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 12)

합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 13)

합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 14)

합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(실시예 15)

합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 투명하고 균일한 폴리이미드막을 얻었다.

(비교예 1)

비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과하려고 한 바, 필터를 통과하지 못했다.

(비교예 2)

비교 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과하려고 한 바, 필터 눈막힘이 보였다.

(비교예 3)

비교 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과하려고 한 바, 필터 눈막힘이 보였다.

(비교예 4)

비교 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시했지만, 탁함이 있는 불균일한 폴리이미드막이 얻어졌다.

(비교예 5)

비교 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시했지만, 탁함이 있는 불균일한 폴리이미드막이 얻어졌다.

합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예의 결과를, 정리해 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 15 의 액정 배향제는 모두 양호한 용해성과 인쇄성을 나타냈다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 은 모두 용해성이 나쁘고, 인쇄를 할 수 없었다.

또, 비교예 4 및 5 의 액정 배향제는 용해성은 양호하지만, 인쇄성이 나빠, 균일성이 있는 폴리이미드막이 얻어지지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성을 갖고, 또한 얻어지는 막의 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어진다. 그 결과, 얻어진 액정 배향막은 TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 폭넓게 유용하다.

또한, 2012년 7월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2012-155676호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 30 ∼ 100 몰％ 갖고, 또한 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 20 ∼ 100 몰％ 갖는 폴리아믹산에스테르와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 에 있어서, X¹ 은 4 가의 유기기 방향족기이고, R¹ 은 에틸기이다)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (2) 에 있어서, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 혼재되어 있어도 되고,
   A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로, 상기 유기 용매보다 저표면장력의 용매를 함유하는, 액정 배향제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   식 (1) 에 있어서의 X¹ 이 벤젠 고리인 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (2) 에 있어서의 R² 가 수소 원자 또는 메틸기인 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (2) 에 있어서의 A¹ 과 A² 가 수소 원자인 액정 배향제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 300,000 이고, 수평균 분자량이 2,500 ∼ 150,000 인, 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   액정 배향제 중에 있어서의 폴리아믹산에스테르의 농도가 0.5 ∼ 15 질량％ 인, 액정 배향제.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
9. 제 8 항에 있어서,
   소성 후의 막두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 액정 배향막.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.