KR102278973B1

KR102278973B1 - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102278973B1
Application number: KR1020167017038A
Authority: KR
Inventors: 가나코 스즈키; 겐지 사카모토; 고지 도모에; 나츠키 사토
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2021-07-16
Also published as: KR20160090879A; TWI670293B; CN105940342A; TW201533095A; WO2015080185A1; JPWO2015080185A1; JP6460342B2; CN105940342B

Abstract

하기 식 (1) 및 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제. 식 (2) 중의 n 은, 1, 3 또는 5 의 정수이다.

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 최근에는, 급속히 쉐어를 확대해 온 휴대 전화나 태블릿형 단말용의 고정세 액정 표시 소자에 있어서도, 높은 표시 품위가 요구될 정도의 눈부신 발전을 이루고 있다.

액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다. 즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 이 액정 배향막은, 액정 분자의 배향 균일성이나 기판에 대한 프레틸트각을 결정 짓고, 또한 표시 소자의 전기 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 액정 표시 소자에 있어서 큰 역할을 담당하고 있다.

이 중, 액정의 프레틸트각은, 표시 특성을 좌우하는 중요한 파라미터의 하나로서, 액정 표시 소자의 모드에 맞추어 적정한 값으로 제어하는 것이 요구된다. 예를 들어, IPS (In Plane Switching) 나 FFS (Fringe Field Switching) 라고 불리는 모드에서는, 프레틸트각이 낮을 수록 시야각이 넓고, 색재현성이 양호해지는 것으로 여겨지고 있다. 낮은 프레틸트각이 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막으로는, 폴리이미드 주사슬에 알킬렌 구조를 갖는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

일본 공개특허공보 평10-123532호 일본 공개특허공보 2000-80164호

그러나 최근에는, 휴대 전화나 태블릿형 단말의 고성능화에 수반하여, 양호한 배향성은 물론, 더욱 낮은 프레틸트각이 요구되고 있다. 이에 대하여, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 디아민 성분으로서 사용한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향막이, 양호한 배향성 및 종래 기술과 비교하여 현저하게 낮은 프레틸트각을 실현하는 것이 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌지만, 이와 같은 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르는 액정 배향제의 주용제의 하나로서, 인쇄성이나 후막화 특성이 우수하고, 법규제의 염려도 적은 γ-부티로락톤에 대한 용해성이 부족한 것도 아울러 판명되었다. 본 발명은, 양호한 액정 배향성과 낮은 프레틸트각을 실현하고, γ-부티로락톤에 대한 용해성이 높은 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.

1. 하기 식 (1) 및 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 (2) 중의 n 은, 1, 3 또는 5 의 정수이다.

2. 상기 식 (1) 의 디아민이, 디아민 성분 중의 10 ∼ 90 몰％ 인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 식 (2) 의 디아민이, 디아민 성분 중의 10 ∼ 90 몰％ 인, 상기 1, 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 테트라카르복실산 유도체가, 구조 중에 지방족 구조 또는 지환식기 구조를 함유하는, 상기 1 내지 4 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 구조 중에 지방족 구조 또는 지환식기 구조를 함유하는 테트라카르복실산 유도체가, 전체 테트라카르복실산 유도체 중의 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 1 내지 4 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 카르복실산 유도체가, 디카르복실산디에스테르인, 상기 1 내지 5 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 1 ∼ 6 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 양호한 액정 배향성과 낮은 프레틸트각 특성을 겸비하는 액정 표시 소자가 제조 가능하기 때문에, 대화면이고 고정세의 액정 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합체는, γ-부티로락톤에 대하여 양호한 용해성을 갖기 때문에, 본 발명의 액정 배향제는, 양호한 보존 안정성을 갖고, 인쇄성이나 후막화 특성도 우수하다.

＜특정 디아민＞

본 발명의 액정 배향제는 하기 식 (1) 및 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

식 (2) 중의 n 은, 1, 3 또는 5 의 정수이다.

중합체 중, 식 (1) 의 디아민을 사용한 폴리아믹산에스테르는, 액정 배향성 향상과 낮은 프레틸트각 특성에 기여하지만, γ-부티로락톤에 대한 용해성 향상에 대한 기여는 적다.

한편, 식 (2) 의 디아민을 사용한 폴리아믹산에스테르는, 중합체의 용해성 향상에 기여하지만, 낮은 프레틸트각 특성 및 액정 배향성에 대한 기여는 적다.

즉, 식 (1) 과 식 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 디카르복실산디에스테르의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산에스테르 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체는, 상기 3 특성을 동시에 만족하는 것이 가능해진다.

식 (1) 의 디아민은, 전체 디아민 성분 중 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.

식 (2) 의 디아민은, 전체 디아민 성분 중 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하다.

＜중합체＞

상기 식 (1) 및 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 이하와 같이 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

식 (3) 중, Y 는 디아민 성분 유래의 2 가의 유기기이고, X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, Y 의 적어도 일부는 하기 식 (4), (5) 의 구조이다.

[화학식 4]

식 (5) 중, n 은 1, 3 또는 5 의 정수이다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

본 발명의 액정 배향제의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 유도체에는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 1 무수물, 테트라카르복실산, 디카르복실산디알킬에스테르, 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 디아민과의 반응이 진행되는 것이면 이들에 한정시키는 것은 아니다.

식 (3) 에 있어서 X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. X 의 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-44 를 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

식 (X-1) 에 있어서, R² ∼ R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.

식 (3) 에 있어서, X 는 1 종류여도 되고 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 되는데, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 가지고 있는 X 가 1 종류 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 가지고 있는 X 의 바람직한 비율로는, X 전체의 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 X 의 구조로는 (X-1) 내지 (X-16), (X-23) 내지 (X-27), (X-41) 내지 (X-43) 이 바람직하고, 특히 (X-1), (X-7), (X-9), (X-23) 및 (X-24) 가 바람직하다.

식 (3) 에 있어서, R¹ 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

식 (3) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 아릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A¹ 및 A² 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

＜그 밖의 디아민＞

식 (3) 에 있어서, Y 의 적어도 일부는 식 (4) 및 식 (5) 의 구조이지만, Y 는 그것들에만 한정되는 것이 아니고, 그 밖의 구조를 포함해도 된다. 굳이, 그 밖의 Y 의 구조의 구체예를 나타내면, 하기의 Y-1 ∼ Y-115 를 들 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 1]

(식 (Y-102) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이고, 식 (Y-107) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-104) 및 (Y-111) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다. 식 (Y-113) ∼ 식 (Y-115) 중, Boc 는 t-부톡시카르보닐기이다.)

이들 중, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-56, Y-64, Y-66, Y-67, Y-68, Y-91, Y-92, Y-93 등 직선성이 높은 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 배향성을 높일 수 있다. 또한, Y-69, Y-70, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90 등과 같이 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 또한, Y-112 와 같은 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 양호한 러빙 내성을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것으로, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 디카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 디카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 디카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 디카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포나이트 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 디카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (3) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 이소프로필알코올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜이미드화 중합체의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체로부터 이미드화 중합체를 제조하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리이미드 전구체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민이나 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리이미드 전구체의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 이미드화 중합체의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 이미드화 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 상기한 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체 (이하, 특정 구조의 중합체라고 한다) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조의 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 8,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 4,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 구조의 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체를 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성시킨다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 러빙 처리 등에 의해 배향 처리를 실시한 후, 이미 알려진 방법에 의해, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 표시 소자의 액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다. 상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, VA, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

X-1 : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산

X-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

Y-1 : 비스(4-아미노페녹시)메탄

Y-2 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

Y-3 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

Y-4 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

Y-5 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DBOP : 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포나이트

[화학식 26]

이하에, 각 측정 방법을 나타낸다.

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업 주식회사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[고형분 농도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시하였다.

손잡이가 부착된 알루미늄 컵 No.2 (애즈 원사 제조) 에 용액을 대략 1.1 g 칭량하고, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃ 에서 2 시간 가열한 후에 실온 (23 ℃) 에서 5 분간 방치하고, 알루미늄 컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출하였다.

[분자량]

폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정.

[VHR 에이징 내성]

제작한 액정 셀을, 60 ℃ 오븐 중에서 LED 광원 (10000 ㏅) 하에서 48 시간 에이징을 실시하였다. 에이징 전후에서의 전압 유지율 측정을 실시하고, 에이징 전은 90 ％ 이상 또한 에이징 후는 85 ％ 이상인 경우에는 ○, 상기 특성을 만족하지 않는 것은 × 라고 하였다.

-VHR 측정 조건-

1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 100 ㎳ 후의 전압을 측정함으로써, 초기치로부터의 변동을 VHR (전압 유지율) 로서 계산하였다. 액정 셀의 온도는 60 ℃ 에서 측정을 실시하였다.

[액정 배향성]

60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 168 시간 인가하였다.

그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 △ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 △ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 △ 치의 평균치를 액정 셀의 각도 △ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 △ 의 값이 0.05 도 미만인 경우를 ○, 0.05 도 이상인 경우를 × 라고 정의하였다.

[프레틸트각]

프레틸트각의 측정을 실시하였다. 측정에는 옵토 메트릭스사 제조 AxoScan 뮐러 매트릭스 폴라리미터를 사용하였다. 프레틸트가 1.0°미만을 ○, 1.0°이상을 × 라고 하였다.

[GBL (γ-부티로락톤) 용해성]

합성예 1 ∼ 10 에서 얻은 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산에스테르 분말을 사용하여, 폴리머 고형분 : 6 wt％, N-메틸-2-피롤리돈 : 30 wt％, γ-부티로락톤 : 44 wt％, 부틸셀로솔브 : 20 wt％ 가 되는 희석 용액을 조정하였다. 이 용액을 23 ℃ 에서 5 일간 방치하고, 방치 전후에서의 점도 변화가 10 mPa·s 미만인 경우에는 ○, 10 mPa·s 이상인 경우에는 × 라고 하였다.

(합성예 1)

교반자를 넣은 5000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 174.9 g (672.0 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 3153 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 148.7 g (1470 m㏖), 및 (Y-1) 을 161.2 g (700.0 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 563.5 g (1470 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 433.1 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 61.1 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {27800 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,400, Mw = 34,600 이었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 3000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 86.6 g (333.0 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 1644 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 76.5 g (756. m㏖), 및 (Y-2) 를 87.9 g (360.0 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 289.8 g (756 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 225.8 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 65.3 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {14500 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,200, Mw = 25,900 이었다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 12.2 g (47.0 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 232 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 10.2 g (100.8 m㏖), 및 (Y-3) 을 12.4 g (48.0 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 38.6 g (100.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 31.9 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 213.2 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {2020 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 24,700, Mw = 59,300 이었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 11.0 g (42.1 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 220 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 9.14 g (90.3 m㏖), 및 (Y-4) 를 12.3 g (43.0 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 34.6 g (90.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 30.2 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 348.0 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {1900 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 26,800, Mw = 66,500 이었다.

(합성예 5)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 7.45 g (28.7 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 138 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 6.38 g (63.0 m㏖), 및 (Y-1) 을 5.87 g (25.5 m㏖), (Y-5) 를 1.34 g (4.5 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 24.2 g (63.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 18.9 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 65.0 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {1200 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,200, Mw = 35,300 이었다.

(합성예 6)

교반자를 넣은 5000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 114.9 g (441.6 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 2226 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 102.0 g (1008.0 m㏖), 및 (Y-2) 를 99.67 g (408.0 m㏖), (Y-5) 를 21.48 g (72.0 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 386.4 g (1008.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 305.8 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 88.5 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {19500 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16,400, Mw = 33,200 이었다.

(합성예 7)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 8.52 g (37.0 m㏖) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 112.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-2) 를 6.89 g (35.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 27.7 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 436 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18400, Mw = 47000 이었다.

(합성예 8)

교반자를 넣은 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 23.9 g (92.0 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 448 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 21.2 g (210 m㏖), 및 (Y-1) 을 11.51 g (50.0 m㏖), (Y-2) 를 12.21 g (50.0 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 80.5 g (210 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 61.6 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 35.2 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {660 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10,100, Mw = 19,200 이었다.

(합성예 9)

교반자를 넣은 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 17.8 g (68.4 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 345 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 15.4 g (152 m㏖), 및 (Y-1) 을 6.12 g (26.6 m㏖), (Y-2) 를 9.28 g (38.0 m㏖), (Y-5) 를 3.40 g (11.4 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 58.3 g (152 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 47.4 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 36.2 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {3020 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 8,600, Mw = 18,900 이었다.

(합성예 10)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (X-1) 을 7.38 g (28.4 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 140 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 6.17 g (61.0 m㏖), 및 (Y-1) 을 3.51 g (15.3 m㏖), (Y-2) 를 2.61 g (10.7 m㏖), (Y-5) 를 1.37 g (4.58 m㏖) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 23.4 g (61.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 19.2 g 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 43.4 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 {1220 g} 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10,200, Mw = 23,700 이었다.

(비교예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 1.77 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 27.7 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 9.85 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.34 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교예 2)

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 3.87 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 60.6 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 21.5 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.30 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교예 3)

합성예 3 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 3.51 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 55.0 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 19.5 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.20 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교예 4)

합성예 4 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 3.48 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 54.5 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 19.3 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.20 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교예 5)

합성예 5 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 3.94 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 61.8 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 21.9 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.28 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교예 6)

합성예 6 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 3.25 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 50.9 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 18.1 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.38 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(비교예 7)

합성예 7 에서 얻은 폴리아믹산 용액 10.3 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 18.7 g, 부틸셀로솔브 9.68 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.00 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(실시예 1)

합성예 8 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 4.10 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 64.2 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 22.8 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.40 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(실시예 2)

합성예 9 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 3.81 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 59.7 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 21.2 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.41 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

(실시예 3)

합성예 10 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 4.21 g 을 교반자가 들어 있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 66.0 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 23.4 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.45 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.

Claims

하기 식 (1) 및 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]

식 (2) 중의 n 은 1, 3 또는 5 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 디아민이 디아민 성분 중의 10 ∼ 90 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 의 디아민이 디아민 성분 중의 10 ∼ 90 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 유도체가 구조 중에 지방족 구조 또는 지환식기 구조를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
구조 중에 지방족 구조 또는 지환식기 구조를 함유하는 테트라카르복실산 유도체가 전체 테트라카르복실산 유도체 중의 10 ∼ 90 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 유도체가 디카르복실산디에스테르인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.