KR102278975B1

KR102278975B1 - 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102278975B1
Application number: KR1020167017040A
Authority: KR
Inventors: 심페이 니이츠; 마사후미 다카하시
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2021-07-16
Also published as: CN105940343B; JP6558543B2; CN105940343A; JPWO2015080186A1; TW201538569A; WO2015080186A1; KR20160090880A; TWI657099B

Abstract

식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 식 (1) 중의 Y 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 의 구조인 폴리이미드 전구체를 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제. 식 (1) 중, Y 는 디아민 성분 유래의 2 가의 유기기이고, X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

Description

액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 최근에는, 급속히 쉐어를 확대해 온 휴대 전화나 태블릿형 단말용의 고정세 액정 표시 소자에 있어서도, 높은 표시 품위가 요구될 정도의 눈부신 발전을 이루고 있다.

액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다. 즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 나아가, 액정 배향막에 의해, 액정의 프레틸트각을 제어할 수 있다. 주로 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 프레틸트각을 높게 하는 방법 (특허문헌 1 참조) 및 낮게 하는 방법 (특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평09-278724호 일본 공개특허공보 평10-123532호

최근, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도 전용으로, 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해서, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비하여 좁게 할 필요가 있다. 또한, 상기 서술한 이유에 의해, 시일제의 위치를, 시일제와의 접착성이 약한 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부로 하는 것도 요구되고 있다. 이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에서는, 시일제와 액정 배향막의 사이로부터 물이 혼입하기 쉬워져, 액정 표시 소자의 액자 부근에 표시 불균일이 발생하게 된다.

그래서 본 발명은, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 액자 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.

1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 그 폴리이미드 전구체가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 (1) 중, Y 는 디아민 성분 유래의 2 가의 유기기이고, X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, Y 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 의 구조이다.

[화학식 2]

2. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 의 적어도 일부가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 4 가의 유기기인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 의 적어도 일부가 하기 (X-9), (X-26), (X-27) 에서 선택되는 구조인, 상기 2 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

4. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 4 가의 유기기인 비율이 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 2 에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 (X-9), (X-26), (X-27) 의 어느 구조인 비율이 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 3 에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, Y 가 상기 식 (2) 의 구조인 비율이 10 ∼ 100 몰％ 인, 상기 1 ∼ 5 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 1 ∼ 6 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 액자 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이에 의해 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높임으로써 액자 부근의 표시 불균일을 해결할 수 있고, 대화면이고 고정세의 액정 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 그 폴리이미드 전구체가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 4]

[화학식 5]

본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 유도체에는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 1 무수물, 테트라카르복실산, 디카르복실산디알킬에스테르, 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 등을 들 수 있고, 디아민과의 반응이 진행되는 것이면 이들에 한정시키는 것은 아니다.

식 (1) 에 있어서 X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. X 의 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-44 를 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (X-1) 에 있어서, R² ∼ R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.

식 (1) 에 있어서, X 는 1 종류여도 되고 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 되는데, X 에 지환식 구조 또는 지방족 구조를 가지고 있음으로써 접착성이 보다 높아지기 때문에, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 가지고 있는 X 가 1 종류 이상 포함되어 있는 것은 바람직하다. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 가지고 있는 X 의 바람직한 비율로는, X 전체의 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 X 의 구조로는 (X-1) 내지 (X-16), (X-23) 내지 (X-27), (X-41) 내지 (X-43) 이 바람직하고, 특히 (X-9), (X-26), (X-27) 이 강한 접착력이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, R¹ 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 아릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A¹ 및 A² 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, Y 의 적어도 일부는 식 (2) 의 구조이다. Y 가 식 (2) 의 구조인 비율을 나타내면 10 몰％ ∼ 100 몰％ 를 들 수 있다. 또한, Y 의 50 몰％ 이상이 식 (2) 의 구조이면, 접착력이 보다 높아지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

상기와 같이 Y 는, 식 (2) 에만 한정되는 것이 아니고, 그 밖의 구조를 포함해도 된다. 굳이, 그 밖의 Y 의 구조의 구체예를 나타내면, 하기의 Y-1 ∼ Y-115 를 들 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 1]

(식 (Y-102) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m ＋ n 은 2 내지 12 의 정수이고, 식 (Y-107) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (Y-104) 및 (Y-111) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.)

이들 중, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-56, Y-64, Y-66, Y-67, Y-68, Y-91, Y-92, Y-93 등 직선성이 높은 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 배향성을 높일 수 있다. 또한, Y-69, Y-70, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90 등과 같이 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 또한, Y-111 과 같은 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 양호한 러빙 내성을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것이고, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하여, 빈 (貧) 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 디카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포나이트 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 디카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 이소프로필알코올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜이미드화 중합체의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체로부터 이미드화 중합체를 제조하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리이미드 전구체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민이나 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리이미드 전구체의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 이미드화 중합체의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 이미드화 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 상기한 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체 (이하, 특정 구조의 중합체라고 한다) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 특정 구조의 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 8,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 4,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 구조의 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 중합체를 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성시킨다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 러빙 처리 등에 의해 배향 처리를 실시한 후, 이미 알려진 방법에 의해, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 표시 소자의 액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다. 상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, VA, TN, STN, TFT, 횡전계형 등의 액정 표시 소자, 나아가, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

CA-1 : 피로멜리트산 2 무수물

CA-2 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

CA-3 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

CA-4 : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산

CA-5 : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

CA-6 : 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2 무수물

CA-7 : 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

DA-1 : 비스(4-아미노페녹시)메탄

DA-2 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

DA-3 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

[화학식 28]

＜폴리이미드 전구체 및 이미드화 중합체의 분자량 측정＞

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 이미드화 중합체의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

(이미드화 중합체의 이미드화율의 측정)

합성예에 있어서의 이미드화 중합체의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 이미드화 중합체 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[합성예 1]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 (6.9 g, 30 m㏖) 넣고, NMP 82.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 (5.9 g, 27 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 9.1 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토오키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 68 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,500, Mw = 22,900 이었다.

[합성예 2]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 (136.5 g, 593 m㏖) 을 넣고, NMP 1532.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 (166.1 g, 564.5 m㏖) 를 첨가하고, 추가로 NMP 170.3 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 504 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,000, Mw = 30,300 이었다.

[합성예 3]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 (20.5 g, 89.0 m㏖) 을 넣고, NMP 214.43 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 (16.2 g, 82.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 NMP 53.6 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 72 mPa·s 였다.

[합성예 4]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 CA-4 (7.5 g, 29.1 m㏖) 를 NMP 135.8 g 중에서 혼합하고, 거기에 트리에틸아민 (6.4 g, 63 m㏖) 및 DA-1 (6.9 g, 30 m㏖) 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포나이트 (24.2 g, 63 m㏖) 를 첨가하고, 추가로 NMP 를 18.7 g 첨가하고, 실온에서 15 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 110 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 이소프로필알코올 (1,196.7 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 이소프로필알코올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9,900, Mw = 21,800 이었다.

[합성예 5]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 (97.92 g, 425.3 m㏖) 을 넣고, NMP 924.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-5 (83.41 g, 420.7 m㏖) 를 첨가하고, 추가로 NMP 102.8 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 172 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,800, Mw = 19,600 이었다.

[합성예 6]

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (562.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (197.5 g) 및 피리딘 (76.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (5772 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 이미드화 중합체 분말을 얻었다. 이 이미드화 중합체의 이미드화율은 84 ％ 이고, 수평균 분자량은 9,800, 중량 평균 분자량은 19,300 이었다.

[합성예 7]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 (8.1 g, 35 m㏖) 을 넣고, NMP 76.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-6 (7.0 g, 32.9 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 NMP 8.52 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 40 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 192 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,300, Mw = 23,700 이었다.

[합성예 8]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 (5.9 g, 26.0 m㏖) 을 넣고, NMP 79.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-7 (6.1 g, 24.4 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 NMP 8.9 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 72 mPa·s 였다.

[합성예 9]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 (51.7 g, 200 m㏖) 를 넣고, NMP 672.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 (41.7 g, 191.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 NMP 168.1 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 24 시간 교반함으로써, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 135 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,600, Mw = 30,900 이었다.

[합성예 10]

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 (6.9 g, 24 m㏖) 을 넣고, NMP 80.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 (5.0 g, 23 m㏖) 을 첨가하고, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 오일 배스를 사용하여 50 ℃ 에서 하룻밤 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 525 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 14,800, Mw = 32,500 이었다.

[실시예 1]

합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 50.0 g 에 NMP 를 19.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-1) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 2]

합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 40.0 g 에 NMP 를 29.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (A-2) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 3]

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 50.0 g 에 NMP 를 19.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-3) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 4]

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 (10.0 g) 에, NMP (113.3 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 10.0 g, BCS (33.3 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (A-4) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 5]

합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 40.0 g 에 NMP 를 29.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (A-5) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 6]

합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 이미드화 중합체 분말 (10.0 g) 에, NMP (113.3 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 10.0 g, BCS (33.3 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-6) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 7]

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 40.0 g 에 NMP 를 29.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-7) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[실시예 8]

합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 50.0 g 에 NMP 를 19.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-8) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 1]

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 50.0 g 에 NMP 를 19.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (B-1) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 2]

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아믹산 용액 50.0 g 에 NMP 를 19.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, 및 BCS 25.0 g 첨가하여, 농도가 6 질량％ 인 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (B-2) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜접착성 평가 샘플의 제작＞

얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 비즈 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여, 기판의 겹침 폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜, 접착성 평가용의 샘플을 제작하였다.

＜접착력의 측정＞

제작한 샘플을 시마즈 제작소 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N 으로, 상하 기판의 끝의 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하여, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정하였다. 그리고, 계측한 시일제의 직경으로부터 추측한 면적 (㎟) 으로 압력 (N) 을 규격화한 값을 사용하여 접착력의 평가를 실시하였다.

액정 배향제 A-1 ∼ A-8, B-1 ∼ B-2 에 관해서 실시한 접착력의 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜액정 셀의 제작＞

얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이 이미드화 중합체막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전 수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 메르크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 안티 패럴렐 액정 셀로 하였다.

＜액정 배향성＞

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」 이라고 하였다.

＜프레틸트각의 측정＞

이 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 측정에는 옵토 메트릭스사 제조 Axo Scan 뮐러 매트릭스 폴라리미터를 사용하였다.

액정 배향제 A-1 ∼ A-8, B-1 ∼ B-2 에 관해서 실시한 프레틸트각과 배향성의 결과를 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 액정 배향제는, 많은 표시면을 확보할 수 있는 협액자 액정 표시 소자에 있어서, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높임으로써 액자 부근의 표시 불균일을 해결할 수 있어, 산업상 유용하다.

Claims

디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 그 폴리이미드 전구체가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

식 (1) 중, Y 는 디아민 성분 유래의 2 가의 유기기이고, X 는 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, X 의 적어도 일부가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, Y 의 적어도 일부는 하기 식 (2) 의 구조이다.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 의 적어도 일부가 하기 (X-9), (X-26), (X-27) 에서 선택되는 구조인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 4 가의 유기기인 비율이 10 ∼ 100 몰％ 인 액정 배향제.
제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 (X-9), (X-26), (X-27) 의 어느 구조인 비율이 10 ∼ 100 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, Y 가 식 (2) 의 구조인 비율이 10 ∼ 100 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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