KR102241785B1

KR102241785B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102241785B1
Application number: KR1020167028101A
Authority: KR
Inventors: 가나코 스즈키; 다다시 하타나카; 히데노리 이시이
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2021-04-16
Also published as: JP6638645B2; JPWO2015141598A1; CN106462010A; TWI668503B; CN106462010B; WO2015141598A1; KR20160132934A; TW201546528A

Abstract

높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 단, 식 (1) 중의 Z 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 수산기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이고, Z 의 적어도 하나는, 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 배향막은, 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차판 등에 있어서, 액정 분자의 배향을 일정 방향으로 제어하기 위한 막이다. 예를 들어, 액정 표시 소자는, 액정층을 이루는 액정 분자가, 1 쌍의 기판 각각의 표면에 형성된 액정 배향막으로 사이에 두어진 구조를 갖는다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정 분자가, 액정 배향막에 의해 프레틸트각을 따라 일정 방향으로 배향하고, 기판과 액정 배향막 사이에 형성된 전극에의 전압 인가에 의해 응답을 한다. 그 결과, 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답에 의한 배향 변화를 이용하여 소망으로 하는 화상의 표시를 실시한다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자 등에 있어서, 액정 분자 등과 함께 주요한 구성 부재가 된다.

액정 배향막은, 기판 상에 고분자막을 형성해 구성할 수 있다. 고분자막으로는, 고내열성이고 고신뢰성의 폴리이미드막 등을 사용할 수 있다.

기판 상에 액정 배향막이 되는 고분자막을 형성하는 방법으로는, 고분자막 형성을 위한 성분을 포함하는 액정 배향제를 사용하여, 기판 상에 그 도막을 형성해 액정 배향막이 되는 고분자막을 얻는 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 기판 상에 액정 배향막이 되는 고분자막으로서 폴리이미드막을 형성하는 경우, 방법으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 함유해 조제된 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하여 그 도막을 제작하고, 기판 상에서 이미드화시키는 방법이 알려져 있다. 또, 다른 방법으로서 미리 이미드화시켜져 있는 폴리이미드를 용매에 용해하여, 소위 용매 가용성 폴리이미드 바니시를 조제하고, 그 폴리이미드 바니시를 이용한 액정 배향제를 사용하여 폴리이미드막을 형성하는 방법이 있다.

최근, 더욱더 진보하는 액정 표시 소자의 분야에 있어서, 액정 배향막은, 액정 분자의 배향을 제어하는 성능 (이하, 액정 배향성이라고도 한다) 에 추가로, 액정 표시 소자가 높은 성능을 발휘할 수 있도록, 다양한 특성이 요구되도록 되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자의 표시 품위 향상에 관한 특성으로서, 표시 불량의 개선에 관한 특성이나 투과율 향상이 요구되고 있다.

그리고, 액정 배향막은 제조 공정에 대한 적용성이 고려되어, 내열성이나 내용제성 등이 요구되고 있다. 아울러, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 제조 공정에 대한 적용성의 관점에서, 러빙 처리에 대한 높은 내성이 강하게 요구되고 있다. 러빙 처리는, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 기판 상에 형성된 고분자막으로부터 액정 배향막을 형성하는 방법으로서 알려지고, 현재도 공업적으로 널리 사용되고 있다. 러빙 처리에서는, 기판 상에 형성된 폴리이미드 등의 고분자막에 대해, 그 표면을 천으로 문지르는 배향 처리가 실시된다.

이러한 러빙 처리에 있어서는, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진이나 액정 배향막에 생긴 흠집이, 표시 품위를 저하시킨다는 문제가 알려져 있다. 그 때문에, 액정 배향막에는 러빙 처리에 대한 내성 (이하, 러빙 내성이라고도 한다) 이 요구되고 있다.

높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성하기 위한 방법으로는, 액정 배향막을 이루는 폴리이미드나, 그 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리이미드 전구체에 여러 가지 첨가제를 첨가하는 방법 (특허문헌 1, 2) 이나, 러빙 내성이 양호한 폴리이미드 구조를 도입하는 방법 등이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4). 그 외에도, 폴리이미드계의 액정 배향제에, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 러빙 내성을 향상시키는 방법도 보고되어 있다 (특허문헌 5). 이들 방법을 사용함으로써, 러빙 처리 시의 액정 배향막의 깎임 (러빙 깎임이고도 한다) 이나 액정 배향막의 흠집 (러빙 흠집이라고도 한다) 의 발생을 저감할 수 있다.

일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호 국제 공개 제WO/2013/122062호 팜플렛

상기 서술한 바와 같이, 액정 표시 소자에 있어서는, 강한 러빙 처리에 대해서도 러빙 깎임이나 러빙 흠집의 발생을 방지하여, 강한 러빙 처리에 적용 가능한 액정 배향막이 요구되고 있다. 그 때문에, 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.

블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가한 액정 배향제를 사용한 경우, 가열함으로써 3 차원 가교가 진행되어, 액정 배향막의 기계적 강도 (러빙 내성) 가 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 3 차원 가교가 진행되면, 러빙 시의 폴리머 연신성이 저하하고, 배향 규제력의 저하가 일어난다고 되어 있어, 양호한 배향 규제력과 높은 러빙 내성을 겸비한 액정 배향막이 요구되고 있다.

또한, 러빙 처리 후에 막세정을 실시한 경우, 액정 배향막의 광학 이방성이 저하하는 것이 알려져 있고, 이로써 배향 규제력이 저하한다고 생각된다.

따라서, 높은 러빙 내성을 가질 뿐만 아니라, 폴리머 연신성의 저해나 막세정 후의 광학 이방성 저하가 적어, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 진행시킨 바, 종래 알려져 있지 않은 신규 성분을 액정 배향제에 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

구체적으로는, 폴리이미드계의 액정 배향제에, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 형성되는 액정 배향막의 러빙 내성을 향상시킬 뿐만 아니라, 배향 규제력이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, 하기의 1 ∼ 7 을 요지로 하는 것이다.

1. 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(단, Z 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 수산기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이고, Z 의 적어도 하나는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이다)

[화학식 2]

2. 상기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 블록 부분의 열해리 온도가 50 ∼ 230 ℃ 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 하기 식 (X1) 로 나타내어지는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

4. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

(단, R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다. X₁ 은, 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 2 가의 유기기이다.)

5. 상기 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 상기 중합체 100 중량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 중량％ 함유되는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 중합체가, 1 급 아민, 2 급 아민, 카르복실산 또는 우레아기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

8. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.

9. 상기 7 또는 8 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 높은 러빙 내성을 갖고, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 높은 러빙 내성을 갖는 것에 의해, 러빙 처리에 의해 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진의 문제나, 액정 배향막에 생긴 흠집이 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시킨다는 문제를 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 양호한 잔상 특성을 나타내는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등이 포함된다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 블록 이소시아네이트 화합물이라고도 한다) 을 함유한다.

이하에서는, 본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 성분인, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해 설명한다. 또한, 그것들을 함유해 구성되는 본 발명의 액정 배향제에 대해 설명한다.

＜폴리이미드 전구체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 가리키고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 5]

상기 식 (3) 에 있어서, R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁, A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 식 (3) 에 있어서, R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행하는 온도가 높아진다. 그 때문에, R₁ 은, 열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (3) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 를, CH=CH 로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합해 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 달라도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는, 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는, 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (3) 에 있어서, X₁ 은, 4 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X₁ 의 구체예를 나타낸다면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-47 을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 입수성으로부터, X₁ 은, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32 또는 X-47 이 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 식 (3) 에 있어서, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. Y₁ 의 구체예로는, 하기의 Y-1 ∼ Y-108 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, Y₁ 의 구체예로는, 디아민의 반응성 및 폴리머의 용해성의 관점에서, Y-7, Y-8, Y-13, Y-18, Y-19, Y-42, Y-43, Y-45, Y-55, Y-59, Y-74, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, 또는 Y-82 가 바람직하고, Y-19, Y-42, Y-43, Y-45, Y-74, Y-81 또는 Y-82 가 보다 바람직하다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리이미드 전구체로는, 후술하는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 가교 반응이 진행하는 데에 바람직한 구조의 폴리이미드 전구체가 바람직하고, 구체적으로는 1 급 아민, 2 급 아민, 카르복실산 및 우레아기 중 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하고, 1 급 아민 및 우레아기 중 적어도 하나를 갖는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체의 제조 방법-폴리아믹산의 제조＞

상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 그 합성 방법은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 예시된 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 혼합해 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합해 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 같이, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

＜폴리이미드 전구체의 제조 방법-폴리아믹산에스테르의 제조＞

상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 화합물을 사용하여, 다음에 나타내는 (A), (B) 또는 (C) 방법으로 제조할 수 있다.

(A) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 몰배인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 반응은, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 몰배인 것이 바람직하고, 2 ∼ 2.5 몰배가 보다 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 몰배가 바람직하고, 2.5 ∼ 3.5 몰배가 보다 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 몰배가 바람직하다.

상기 서술한 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르를 재현성 양호하게 얻기 위해, 상기 (C) 의 제조 방법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은, 열 이미드화 또는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.

화학적 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이때의 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은 폴리이미드 전구체의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 폴리이미드 전구체의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산 무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다.

이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

유기 용매로는, 전술한 폴리아믹산 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있으므로, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 이 폴리이미드 용액을, 교반하고 있는 빈용매에 투입하고, 폴리이미드를 침전 회수해 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전한 폴리이미드는, 여과·세정해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 또한 양용매에 용해하고, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 전부 제거되지 않을 때는, 이 정제 공정을 반복해 실시하는 것이 바람직하다. 반복하여 정제 공정을 실시할 때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소류 등 3 종류 이상의 빈용매를 혼합 혹은 순차 사용함으로써, 한층 더 정제 효율이 상승하므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드의 용해성을 고려해, 임의의 값으로 설정하면 된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드의 분자량은 지나치게 작으면, 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리이미드의 분자량이 지나치게 크면, 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.

＜블록 이소시아네이트 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 블록 이소시아네이트 화합물이라고도 한다) 을 함유한다.

블록 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 (-NCO) 가 보호기에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기를 분자 중에 갖고, 액정 배향막 형성 시의 가열 소성 시에, 고온에 노출되면 보호기 (블록 부분) 가 열해리되어 분리되어 생성된 이소시아네이트기를 개재하여, 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드 등의 중합체와의 사이에서 가교 반응이 진행되는 것이다. 예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 (4) 중, R² 는 블록부의 유기기를 나타낸다)

본 발명에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용된다. 상기 식 (1) 중, Z 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 수산기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이고, Z 의 적어도 하나는, 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이다.

[화학식 25]

블록 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해, 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

블록제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥사놀, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥사놀 등의 알코올류 ; 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류 ; ε-카프로락탐 등의 락탐류 ; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류 ; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류 ; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 ; 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은, 액정 배향막 형성 시의 가열 소성의 온도와 같은 고온 상태에서는, 블록 부분의 열해리가 생겨, 이소시아네이트기를 개재하여 가교 반응이 진행되는 것이지만, 액정 배향제 보존 시와 같은 저온 상태에서는, 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행되지 않는 것이 바람직하다. 그러한 열반응성을 실현하기 위해서, 블록 이소시아네이트 화합물은, 블록 부분의 열해리의 온도가 액정 배향제 보존 시보다 상당히 높은 것, 예를 들어 50 ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

블록 이소시아네이트 화합물은, 상기한 바와 같이, 그것을 함유하는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막에 있어서, 러빙 내성의 향상을 실현할 수 있다. 그 경우, 특히 1 분자 중, 블록 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 블록 이소시아네이트 화합물이, 액정 배향막의 러빙 내성의 향상에 유효해진다.

1 분자 중에 블록 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 예를 들어 1 분자 중 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해 상기한 블록제를 작용시킴으로써, 얻을 수 있다.

그러한 1 분자 중에 블록 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 다음의 식 (X1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 26]

본 발명의 액정 배향제에 블록 이소시아네이트 화합물을 함유시키는 경우, 블록 이소시아네이트 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 블록 이소시아네이트 화합물은, 액정 배향제 중의 중합체 성분 100 중량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 8 중량％ 의 비율로 함유된다.

블록 이소시아네이트 화합물의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 열경화가 불충분해져, 만족스러운 액정 배향막에서의 러빙 내성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하면, 폴리머의 연신성이 저하해, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하할 염려가 있다. 한편, 액정 배향막의 유기 용제 안정성은, 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량이 많을수록, 양호하다고 생각된다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함하는 수지 성분이다. 수지 성분의 액정 배향제 중의 함유량은, 1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 중량％, 더 바람직하게는 3 ∼ 10 중량％ 이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 서술한 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 중합체 등의 수지 성분 및 상기 서술한 블록 이소시아네이트 화합물을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합해 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥사놀, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류여도 복수 종류를 혼합해 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우, 그 함유량은 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상은, 토켐 프로덕츠사 상표), 메가팍 (F171, F173, R-30 (이상은, 다이니폰잉크사 상표), 플루오라드 FC430, FC431 (이상은, 스미토모 3M 사 상표), 아사히가드 AG710, 서플 론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상은, 아사히 유리사 상표) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다. 사용량이 0.1 중량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 중량부보다 많아지면 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과한 후, 기판에 도포하고, 프리베이크에 의한 건조, 이어서 가열 소성을 함으로써 도막으로 할 수 있다. 그리고, 이 도막면을 러빙 처리함으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 형성되는 액정 배향막은 높은 러빙 내성을 갖는다.

본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 경우, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판을 사용할 수 있다. 기판으로는, 예를 들어 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 본 발명의 액정 배향제를 사용하는 경우, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용해 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법을 들 수 있다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 도포한 후의 프리베이크에 의한 건조의 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 가열 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 가열 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 프리베이크에 의한 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발해 있으면 되고, 또 액정 배향제에 함유되는 상기 서술한 블록 이소시아네이트 화합물이 반응하지 않는 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 바람직하다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐의 가열 수단에 의해, 120 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 소성 온도는, 액정 배향제에 함유되는 블록 이소시아네이트 화합물의 반응성을 고려해, 바람직하게는 140 ∼ 300 ℃ 이고, 더 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다. 단, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요로 되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 해 기판 상에 형성된 도막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는, 일반적으로 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해, 러빙에 의해 생긴 잔류물이 제거된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 방법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후에는, 그 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 공지된 방법으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 표시 소자의 제작 방법의 일례는, 이하와 같다. 먼저, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 그것들을, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0° ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정한다. 이어서, 기판 사이에 액정을 주입해 밀봉한다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정해 해석되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 주된 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.

＜테트라카르복실산디에스테르, 테트라카르복실산 2 무수물＞

Y-1 : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

Y-2 : 피로멜리트산 2 무수물

Y-3 : 2,5-비스(에톡시카르보닐)벤젠-1,4-디카르복실산

Y-4 : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산

＜디아민＞

Z-1 : 비스(4-아미노페녹시)메탄

Z-2 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

Z-3 : 4,4'-디아미노디페닐아민

Z-4 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

Z-5 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

＜축합제＞

DBOP : 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트

＜구조식＞

[화학식 27]

＜블록 이소시아네이트 화합물＞

[화학식 28]

[화학식 29]

이하에, 본 실시예 및 비교예에서 실시한 평가 방법에 대해 나타낸다.

[점도]

폴리아믹산 용액, 폴리이미드 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용해, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[고형분 농도]

폴리아믹산 용액, 폴리이미드 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 해 실시하였다.

손잡이가 달린 알루미늄컵 No.2 (애즈원사 제조) 에, 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액을 대략 1.1 g 취하고, 오븐 DNF400 (야마토 과학사 제조) 으로 2 시간, 200 ℃ 의 온도에서 가열하였다. 그 후, 실온 5 분간 방치하고, 알루미늄컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출하였다.

[분자량]

폴리아믹산 용액, 폴리이미드 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.]

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) : 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000), 그리고 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) : 약 12,000, 4,000 및 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000 및 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 그리고 150,000, 30,000 및 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.

[폴리이미드의 이미드화율의 측정]

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 중량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[러빙 내성]

러빙 내성의 평가는, 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 러빙 처리 후의 부착물량을 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 증착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입 길이 0.5 ㎜) 해, 액정 배향막을 형성하였다.

이어서, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 액정 배향막의 막표면 상태를 관찰하고, 배율 10 배에서의 부착물을 관찰하였다 (관찰 영역 : 약 680 ㎛ × 680 ㎛, 현미경 배율 : 100 배). 부착물이 거의 없는 경우에는 「○」, 부착물이 관찰되는 경우에는 「×」로 하였다.

[액정 배향성-1] 광학 이방성의 유기 용제 안정성

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 증착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입 길이 0.4 ㎜) 해, 액정 배향막을 형성하였다.

모리텍스사 제조의 액정 배향막 평가 시스템 「레이 스캔 라보 H」(LYS-LH30S-1A) 를 사용하여 광학 이방성의 측정을 실시하였다.

이어서, 이소프로필알코올/순수 = 50/50 (중량비) 의 혼합 용액 중에서 1 분간 초음파 세정을 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조하였다.

그 후, 재차 모리텍스사 제조의 액정 배향막 평가 시스템 「레이 스캔 라보 H」(LYS-LH30S-1A) 를 사용하여 광학 이방성의 측정을 실시하였다.

이소프로필알코올/순수 = 50/50 혼합 용액 세정 전후에서의, LAW-ANISOTROPY의 변화량이 5 ％ 미만인 경우에는 「○」, 5 ％ 이상인 경우에는 「×」로 하였다.

[액정 셀의 제작]

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.

처음으로 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝해 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열해 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열해 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 해 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시해, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°경사진 방향) 한 후, 이소프로필알코올과 순수의 3/7 (체적비) 의 혼합 용매 중에서, 1 분간 초음파 조사를 해 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 마찬가지로 해 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 역평행이 되도록 해 부착한 후, 시일제를 경화시켜 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉해, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[액정 배향성-2] 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력

상기한 방법에 의해 제작한 액정 셀에 대해, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 100 시간 인가하였다.

그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 간을 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교해, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도 이하인 경우를 ○, 0.2 도 이상인 경우를 × 로 정의하였다.

(합성예 1)

교반자를 넣은 2000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, Z-1 을 97.92 g (425.3 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 924.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, Y-1 을 83.41 g (420.7 m㏖) 첨가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈을 102.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 15 시간 교반해 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 172 mPa·s 였다.

얻어진 폴리아믹산 용액 562.0 g 에, NMP 를 첨가하여 6 중량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 197.5 g 및 피리딘 76.55 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 5772 ㎖ 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 85 ％ 이고, Mn 은 9,800, Mw 는 19,300 이었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, Z-2 를 51.7 g (200.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 672.2 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, Y-2 를 41.7 g (191.2 m㏖) 첨가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈을 168.1 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후에, 50 ℃ 에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 135 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,600, Mw 는 0,900 이었다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 5000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, Y-3 을 51.2 g (165.0 m㏖), Y-4 를 91.6 g (352.0 m㏖) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 2739 g 을 첨가해 교반해 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 109.6 g (1083 m㏖), Z-3 을 32.9 g (165.0 m㏖), Z-4 를 48.2 g (165.0 m㏖), 및 Z-5 를 65.6 g (220.0 m㏖) 을 첨가해 교반해 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서, DBOP 를 415.4 g (1084 m㏖) 첨가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈을 376.3 g 첨가하고, 실온에서 16 시간 교반해 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 26.2 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 이소프로필알코올의 23579 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 이소프로필알코올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 Mn 은 10,300, Mw 는 20,600 이었다.

(비교예 1)

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 41.8 g 을, 교반자가 들어간 1000 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 306.3 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반해 용해시켰다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 194.9 g, 및 부틸셀로솔브 30.88 g 을 첨가하고, 2 시간 교반해 고형분 농도 7.11 중량％ 의 폴리이미드 용액을 얻어, 비교예 1 의 액정 배향제 (C-1) 로 하였다.

액정 배향제 (C-1) 을 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1)

폴리이미드의 고형분에 대해 3.00 중량％ 가 되는 양으로, 첨가 성분인 블록 이소시아네이트 화합물 (X1) 을 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 마찬가지로 해, 합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말을 사용하여, 실시예 1 의 액정 배향제 (E-1) 을 조제하였다.

액정 배향제 (E-1) 을 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액 12.5 g 을, 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 1.21 g, 및 부틸셀로솔브 5.87 g 을 첨가하고, 2 시간 교반해 고형분 농도 6.06 중량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻어, 비교예 2 의 액정 배향제 (C-2) 로 하였다.

액정 배향제 (C-2) 를 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

폴리아믹산의 고형분에 대해 3.00 중량％ 가 되는 양으로, 첨가 성분인 블록 이소시아네이트 화합물 (X1) 을 첨가한 것 이외에는, 비교예 2 와 마찬가지로 해, 합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액을 사용하여, 실시예 2 의 액정 배향제 (E-2) 를 조제하였다.

액정 배향제 (E-2) 를 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

합성예 3 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말 5.81 g 을, 교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 42.6 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반해 용해시켰다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 18.8 g, 및 부틸셀로솔브 22.4 g 을 첨가하고, 2 시간 교반해 고형분 농도 6.00 중량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻어, 비교예 3 의 액정 배향제 (C-3) 으로 하였다.

액정 배향제 (C-3) 을 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

폴리아믹산에스테르의 고형분에 대해 3.00 중량％ 가 되는 양으로, 첨가 성분인 블록 이소시아네이트 화합물 (X1) 을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3 과 마찬가지로 해, 합성예 3 에서 얻은 폴리아믹산에스테르 분말을 사용하여, 실시예 3 의 액정 배향제 (E-3) 을 조제하였다.

액정 배향제 (E-3) 을 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

폴리아믹산의 고형분에 대해 3.00 중량％ 가 되는 양으로, 첨가 성분인 블록 이소시아네이트 화합물 (X2) 를 첨가한 것 이외에는, 비교예 2 와 마찬가지로 해, 합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액을 사용하여, 비교예 4 의 액정 배향제 (C-4) 를 조제하였다.

액정 배향제 (C-4) 를 사용하여 폴리이미드막을 제작하고, 그 폴리이미드막의 러빙 내성, 광학 이방성의 유기 용제 안정성, 및 장기 구동 FFS 셀에서의 배향 규제력을, 상기한 방법에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막은, 양호한 러빙 내성을 가짐과 아울러, 액정 배향성도 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 ∼ 3 의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막은, 러빙 내성이 낮은 데다가, 광학 이방성의 유기 용제 안정성이 부족한 것을 알 수 있었다. 그리고, 첨가 성분으로서 블록 이소시아네이트 화합물 (X2) 를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성은, 본 발명의 액정 배향막에 비해 열등한 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 액정 배향제는, 양호한 러빙 내성, 및 양호한 액정 배향성을 겸비한 액정 배향막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막은, 높은 러빙 내성과 양호한 액정 배향성을 갖는다. 따라서, 우수한 표시 품위를 실현하기 위해서 강한 러빙 처리가 필요로 되는, 대형의 액정 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트 폰 등의 휴대용 정보 단말용 액정 표시 소자용의 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 본 발명의 액정 표시 소자는, 대형의 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트 폰 등의 휴대용 정보 단말용 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2014년 3월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2014-053902호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(단, Z 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 수산기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이고, Z 의 적어도 하나는, 하기 식 (2) 로 나타내는 유기기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 블록 부분의 열해리 온도가 50 ∼ 230 ℃ 인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 하기 식 (X1) 로 나타내어지는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 액정 배향제.

(단, R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다. X₁ 은, 4 가의 유기기이고, Y₁ 은, 2 가의 유기기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 상기 중합체 100 중량％ 에 대해 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 1 급 아민, 2 급 아민, 카르복실산 또는 우레아기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화해 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는
액정 배향막.
제 7 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.