KR102016197B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하고, 그것을 사용하여 액정 배향막을 제공하며, 액정 표시 소자를 제공한다.
액정 배향제를, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유시켜 조제한다. 그 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성한다. 그 액정 배향막을 사용하여 액정 표시 소자를 제조한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 배향막은 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차판 등에 있어서 액정 분자의 배향을 일정 방향으로 제어하기 위한 막이다. 예를 들어, 액정 표시 소자는 액정층을 이루는 액정 분자가 1 쌍의 기판 각각의 표면에 형성된 액정 배향막으로 사이에 끼인 구조를 갖는다. 그리고, 액정 표시 소자에서는 액정 분자가 액정 배향막에 의해 프리틸트각을 가지고 일정 방향으로 배향되고, 기판과 액정 배향막 사이에 형성된 전극으로의 전압 인가에 의해 응답을 한다. 그 결과, 액정 표시 소자는 액정 분자의 응답에 의한 배향 변화를 이용하여 원하는 화상의 표시를 실시한다. 액정 배향막은 액정 표시 소자 등에 있어서 액정 분자 등과 함께 주요한 구성 부재가 된다.

액정 배향막은 기판 상에 고분자막을 형성하여 구성할 수 있다. 고분자막으로는 고내열성이고 고신뢰성의 폴리이미드막 등을 사용할 수 있다.

기판 상에 액정 배향막이 되는 고분자막을 형성하는 방법으로는, 고분자막 형성을 위한 성분을 포함하는 액정 배향제를 사용하여, 기판 상에 그 도포막을 형성하여 액정 배향막이 되는 고분자막을 얻는 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 기판 상에 액정 배향막이 되는 고분자막으로서 폴리이미드막을 형성하는 경우, 방법으로는 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 함유하여 조제된 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하여 그 도포막을 제작하고, 기판 상에서 이미드화시키는 방법이 알려져 있다. 또, 다른 방법으로서 미리 이미드화되어 있는 폴리이미드를 용매에 용해하여 소위 용매 가용성 폴리이미드 바니시를 조제하고, 그 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하여 폴리이미드막을 형성하는 방법이 있다.

최근, 점점 진보하는 액정 표시 소자의 분야에 있어서, 액정 배향막은 액정 분자의 배향을 제어하는 성능 (이하, 액정 배향성이라고도 한다) 에 추가하여, 액정 표시 소자가 높은 성능을 발휘할 수 있도록 다양한 특성이 요구되어지고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자의 표시 품위 향상에 관한 특성으로서, 표시 불량의 개선에 관한 특성이나 투과율의 향상이 요구되고 있다.

그리고, 액정 배향막은 제조 공정에 대한 적용성이 고려되어 내열성이나 내용제성 등이 요구되고 있다. 아울러, 액정 배향막은 액정 표시 소자의 제조 공정에 대한 적용성의 관점에서 러빙 처리에 대한 높은 내성이 강하게 요구되고 있다. 러빙 처리는, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 기판 상에 형성된 고분자막으로부터 액정 배향막을 형성하는 방법으로서 알려졌고, 현재도 공업적으로 널리 사용되고 있다. 러빙 처리에서는, 기판 상에 형성된 폴리이미드 등의 고분자막에 대하여 그 표면을 천으로 문지르는 배향 처리가 실시된다.

이러한 러빙 처리에 있어서는, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진이나 액정 배향막에 생긴 흠집이 표시 품위를 저하시킨다는 문제가 알려져 있다. 그 때문에, 액정 배향막에는 러빙 처리에 대한 내성 (이하, 러빙 내성이라고도 한다) 이 요구되고 있다.

높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성하기 위한 방법으로는, 액정 배향막을 이루는 폴리이미드나, 그 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리이미드 전구체에 여러 가지 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조). 그 외에도, 러빙 내성이 양호한 폴리이미드 구조 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 를 참조). 이러한 방법에 의해, 러빙 처리시의 액정 배향막의 깎임 (러빙 깎임이라고도 한다) 이나 액정 배향막의 흠집 (러빙 흠집이라고도 한다) 이 발생하는 것을 저감시킬 수 있다.

그러나, 최근 액정 표시 소자의 일부 용도에서는, 러빙 처리에 있어서 폴리이미드 등의 고분자막을 천으로 보다 강하게 문질러 배향 처리를 실시하는 경향이 있다. 이러한 강한 러빙 처리는 액정 표시 소자의 표시 품위 향상을 위해, 액정 분자의 배향 상태를 보다 균일하게, 또한 보다 강고한 것으로 하려고 하는 목적에 의한 것이다. 그 때문에, 액정 배향막에 대하여 보다 높은 레벨의 러빙 내성이 요구되어지고 있다.

일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호

상기 서술한 바와 같이, 액정 표시 소자에 있어서는 강한 러빙 처리에 대하여 러빙 깎임이나 러빙 흠집의 발생을 방지하여, 강한 러빙 처리에 적용 가능한 액정 배향막이 요구되고 있다. 그 때문에, 액정 배향막에 있어서 높은 러빙 내성의 실현이 요구되고 있다.

그리고, 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 목적은 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 제공하는 것이다. 또한, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 기재로부터 분명해질 것이다.

본 발명은 하기의 (1) ∼ (9) 를 요지로 하는 것이다.

(1) 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(2) 상기 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 블록화 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.

(3) 상기 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 상기 중합체에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 함유되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향제.

(4) 상기 화합물이, 하기 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R² 는 블록부의 유기기를 나타낸다.

식 (Z-3) 중, B₁ ∼ B₃ 중 어느 한 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 두 개는 수소를 나타낸다. B₄ ∼ B₆ 및 B₇ ∼ B₉ 에 있어서도 B₁ ∼ B₃ 과 동일하게 어느 한 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 두 개는 수소를 나타낸다.)

(5) R² 가 C₄H₈NO 인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향제.

(6) 상기 중합체는 아미노기 및 우레아기 중 적어도 일방을 갖는 폴리이미드 전구체와 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(7) 상기 중합체를 함유하는 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

(9) 상기 (8) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 높은 러빙 내성의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 표시 디바이스인 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막에 고분자막이 사용되고, 구체적으로는 고내열성이고 고강도의 폴리이미드막이 바람직하게 사용되고 있다.

그리고, 액정 표시 소자를 구성하는 기판 상에 액정 배향막이 되는 폴리이미드막을 형성하는 경우, 액정 배향제가 바람직하게 사용되고 있다.

이러한 액정 배향제로는, 상기 서술한 바와 같이 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 함유하여 조제된 바니시를 사용한 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 그 도포막을 형성하고, 이미드화시키는 방법이 알려져 있다. 또, 미리 이미드화되어 있는 폴리이미드를 용매에 용해하여 소위 용매 가용성 폴리이미드 바니시를 조제하고, 그 폴리이미드 바니시를 사용한 액정 배향제에 의해 폴리이미드막을 형성하는 방법이 있다.

본 발명자들은, 상기 서술한 폴리이미드계 액정 배향제에 특정 화합물을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 러빙 내성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

구체적으로는, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 중에, 액정 배향제의 보관 상태 등의 통상적인 온도에서는 반응하지 않도록 이소시아네이트기가 보호된 블록화 (Blocked) 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유시킨다. 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제는, 그것을 이용하여 형성되는 액정 배향막에 있어서 높은 러빙 내성을 실현할 수 있는 것이 발견되었다.

한편, 일본 공개특허공보 평10-212484호에는 이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 첨가한 액정 배향제에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 첨가 성분은 형성되는 액정 배향막의 기판과의 밀착성을 향상시키고, 또 그 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지 특성을 향상시키기 위한 것이라고 여겨지고, 액정 배향막의 러빙 내성 향상 효과에 대해서는 개시가 없다. 또한, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 액정 배향제는 보존 안정성이 염려된다.

본 발명의 액정 배향제는, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유 하고, 형성되는 액정 배향막의 러빙 내성을 향상시킴과 함께, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 적당한 반응성을 갖기 때문에, 액정 배향제의 보존 안정성을 저하시키는 경우도 없다.

그리고, 본 발명의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제는, 높은 러빙 내성의 액정 배향막을 제공할 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 폴리이미드 전구체로는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등이 포함된다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 블록화 이소시아네이트 화합물이라고도 한다) 을 함유한다.

이하에서는, 본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 성분으로서 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 설명을 한다. 그리고, 그들을 함유하여 구성되는 본 발명의 액정 배향제에 대하여 설명한다.

＜폴리이미드 전구체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 가리키고, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 2]

상기 식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁ ∼ A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.

상기 식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R₁ 은 열에 의한 이미드화가 되기 쉽다는 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를 C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기에 의해 고리 구조를 형성하여도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 골격 (母骨格) 의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는 -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는 -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는 -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는 -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는 -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는 -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는 -C(O)NH₂, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일하거나 상이하여도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂ 로는 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, X₁ 은 4 가의 유기기이면 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. X₁ 의 구체예를 나타낸다면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도 모노머의 입수성으로부터 X₁ 은 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 또는 X-32 가 바람직하다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식 (1) 에 있어서, Y₁ 은 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. Y₁ 의 구체적인 구조의 예를 나타낸다면 이하에 나타내는 Y-1 ∼ Y-106 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 상기 식 (1) 의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용하는 원료 디아민의 반응성, 폴리머 용해성의 관점에서 Y-7, Y-8, Y-13, Y-18, Y-19, Y-42, Y-43, Y-45, Y-55, Y-59, Y-74, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82 의 구조의 2 가의 유기기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체에 있어서는, 후술하는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 가교 반응이 진행되기에 적합한 구조의 폴리이미드 전구체가 바람직하다.

구체적으로는, 아미노기 및 우레아기 중 적어도 일방을 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.

이러한 구조의 폴리이미드 전구체를 함유함으로써, 본 발명의 액정 배향제는 보다 높은 러빙 내성을 갖는 본 발명의 액정 배향막을 제공할 수 있다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 상기 식 (1) 의 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 바와 같이 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르이다. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 본 발명에 있어서의 폴리아미드산을 얻을 때에는 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 그 합성 방법은 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메 톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 예시된 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리 아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용하여도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 하여도 된다.

그때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아미드산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 상기 식 (1) 의 폴리이미드 전구체는, 상기 서술한 바와 같이 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르이다. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 화합물을 이용하여 다음에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 방법

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 서술한 에스테르화제로는 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 몰 당량 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 방법

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여 2 몰배 ∼ 4 몰배인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 폴리머 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 합성하는 방법

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 몰배 ∼ 3 몰배인 것이 바람직하다.

상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서 디아민 성분에 대하여 2 몰배 ∼ 4 몰배가 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 몰배 ∼ 1.0 몰배가 바람직하다.

상기 서술한 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성 방법이 특히 바람직하다.

상기 서술한 방법에 따라 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 충분히 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기 서술한 상기 식 (1) 의 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이 폴리이미드는 본 발명의 액정 배향제에 함유되고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드에 있어서는, 후술하는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 가교 반응이 진행되기에 적합한 구조의 폴리이미드가 바람직하다.

구체적으로는, 아미노기 및 우레아기 중 적어도 일방을 갖는 폴리이미드가 바람직하다.

이러한 구조의 폴리이미드를 함유함으로써, 본 발명의 액정 배향제는 보다 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

상기 서술한 폴리아미드산을 사용하여 폴리이미드를 얻을 때에 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리아미드산의 촉매 이미드화는 폴리아미드산 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다.

상기 서술한 촉매 이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

상기 서술한 촉매 이미드화에 사용하는 산무수물로는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절 함으로써 제어할 수 있다.

＜블록화 이소시아네이트 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 블록화 이소시아네이트 화합물을 함유한다.

블록화 이소시아네이트 화합물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 그것을 사용하여 형성되는 액정 배향막에 있어서 높은 러빙 내성을 실현할 수 있다.

블록화 이소시아네이트 화합물은, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 형성할 때의 가열 소성의 온도이고, 그 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드 등 중합체의 막에 대하여 열 경화시키는 것이 가능한, 블록화 이소시아네이트기를 분자 중에 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대하여 특별히 한정되는 것이 아니다.

블록화 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 (-NCO) 가 적당한 보호기에 의해 블록된 이소시아네이트기를 분자 중에 갖고, 액정 배향막 형성시의 가열 소성시에 고온에 노출되면 보호기 (블록 부분) 가 열 해리되어 분리되어, 생성된 이소시아네이트기를 개재하여 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드 등의 중합체와의 사이에서 가교 반응이 진행되는 것이다. 예를 들어, 식 (2) 로 나타내는 기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

(식 (2) 중, R² 는 블록부의 유기기를 나타낸다)

블록화 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록화제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서의 R² 의 블록부의 유기기는 블록화제의 잔기이고, 사용하는 블록화제에 따라 변화한다. 블록화제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세트페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.

블록화 이소시아네이트 화합물은, 액정 배향막 형성시의 가열 소성 온도와 같은 고온 상태에서는 블록 부분의 열 해리가 발생하여 이소시아네이트기를 개재하여 가교 반응이 진행되는 것인데, 액정 배향제 보존시와 같은 저온 상태에서는 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행되지 않는 것이 바람직하다. 그러한 열 반응성을 실현하기 위해서, 블록화 이소시아네이트 화합물은 블록 부분의 열 해리 온도가 액정 배향제 보존시보다 상당히 높은, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다.

블록화 이소시아네이트 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 그것을 함유하는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막에 있어서 러빙 내성의 향상을 실현할 수 있다. 그 경우, 특히 1 분자 중 블록화 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 블록화 이소시아네이트 화합물이 액정 배향막의 러빙 내성 향상에 유효하게 된다.

1 분자 중에 블록화 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 예를 들어 1 분자 중 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 상기 서술한 바와 같은 적당한 블록화제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

그러한 1 분자 중에 블록화 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 다음의 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 등의 구체예를 들 수 있다.

[화학식 22]

(식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R² 는 블록부의 유기기를 나타낸다.

식 (Z-3) 중, B₁ ∼ B₃ 중 어느 한 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 두 개는 수소를 나타낸다. B₄ ∼ B₆ 및 B₇ ∼ B₉ 에 있어서도 B₁ ∼ B₃ 과 동일하게 어느 한 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 두 개는 수소를 나타낸다.)

본 발명의 액정 배향제에 블록화 이소시아네이트 화합물을 함유시키는 경우, 블록화 이소시아네이트 화합물은 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

또, 블록화 이소시아네이트 화합물은, 액정 배향제에 함유되는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 대하여 0.1 몰％ ∼ 20 몰％, 바람직하게는 0.2 몰％ ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0.2 몰％ ∼ 8 몰％ 의 비율로 사용된다. 블록화 이소시아네이트 화합물의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 열 경화가 불충분해져, 만족스러운 액정 배향막에서의 러빙 내성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 블록화 이소시아네이트 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하될 염려가 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은 상기 서술한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 수지 성분은 전부가 상기 서술한 중합체이어도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 서술한 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

그리고, 본 발명의 액정 배향제는 상기 서술한 블록화 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 그 함유량은, 상기 서술한 바와 같이 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 대하여 0.1 몰％ ∼ 20 몰％, 바람직하게는 0.2 몰％ ∼ 10 몰％ 의 비율로 사용된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 블록화 이소시아네이트 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막 형성시의 가열에 의해 가교 반응하는 화합물이다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는 가교 반응을 하는 블록화 이소시아네이트 화합물을 함유함과 함께 보존 안정성도 우수하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 서술한 중합체 등의 수지 성분 및 상기 서술한 블록화 이소시아네이트 화합물을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 액정 배향제는 상기 이외의 성분을 함유하여도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 (등록 상표) EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (등록 상표) F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록 상표) AG710, 서프론 (등록 상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제의 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 내지 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는 상기 이외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가하여도 된다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과한 후 기판에 도포하고, 프리베이크에 의한 건조, 이어서 가열 소성을 함으로써 도포막으로 할 수 있다. 그리고, 이 도포막면을 러빙 처리함으로써 액정 배향막을 형성할 수 있다. 상기 서술한 본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 블록화 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 형성되는 액정 배향막은 높은 러빙 내성을 갖고 있다.

본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 경우, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판을 사용할 수 있다. 그러한 기판으로는, 예를 들어 유리 기판 이외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자의 제조에 있어서 본 발명의 액정 배향제를 사용하는 경우, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하여 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료를 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 도포하는 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 이외의 도포 방법으로는 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다. 본 발명의 액정 배향제는 이상의 도포법을 사용한 경우라도 도포성은 양호하다.

액정 배향제를 도포한 후의 프리베이크에 의한 건조 공정은 반드시 필요로 되는 것은 아니지만, 도포 후부터 가열 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 가열 소성되지 않는 경우에는 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 프리베이크에 의한 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 또 액정 배향제에 함유되는 상기 서술한 블록화 이소시아네이트 화합물이 반응하지 않는 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 바람직하다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 120 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 소성 온도는 액정 배향제에 함유되는 블록화 이소시아네이트 화합물의 반응성을 고려하여 바람직하게는 140 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 단, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요하게 되는 시일제 경화 등의 열 처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도포막 두께는 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막면의 러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이때의 러빙천의 재질로는 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는 상기한 방법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 액정 배향막은 높은 러빙 내성을 갖고, 러빙 처리에 의해 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진의 문제나, 액정 배향막에 생긴 흠집이 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시킨다는 문제를 저감시킬 수 있다. 또한, 최근의 액정 표시 소자의 일부의 용도에서는, 러빙 처리에 있어서 기판 상에 형성된 도포막면을 러빙천으로 강하게 문질러 배향 처리를 실시하는 경향이 있는 것은 이미 설명하였다. 이러한 강한 러빙 처리는 액정 표시 소자의 표시 품위 향상을 위해, 액정 분자의 배향 상태를 보다 균일하고, 또한 보다 강고한 것으로 하려는 목적에 의한 것이다. 본 발명의 액정 배향막은 높은 러빙 내성을 가져, 이러한 강한 러빙 처리에 대해서도 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는 상기한 방법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후에는, 그 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 공지된 방법으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

액정 표시 소자의 제조 일례를 다음에 설명한다.

본 발명의 액정 배향제를 사용한 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한다. 그리고, 그들을 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0° ∼ 270° 의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정시킨다. 이어서, 기판 사이에 액정을 주입하고 밀봉한다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖는다. 그리고, 그 액정 표시 소자는 액정 배향막의 흠집 등에서 기인하는 표시 품위의 저하가 없어, 우수한 표시 품위를 구비하고, 또한 높은 신뢰성을 갖고 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 주된 화합물의 구조와 약호는 이하와 같다.

또한, 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-1) 은 상기 서술한 식 (Z-1) 로 나타내는 화합물이고, 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-2) 는 상기 서술한 식 (Z-2) 로 나타내는 화합물이며, 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-3) 은 상기 서술한 식 (Z-3) 으로 나타내는 화합물이고, 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-4) 는 상기 서술한 식 (Z-4) 로 나타내는 화합물이다.

＜구조식＞

[화학식 23]

[화학식 24]

＜디에스테르디카르복실산＞

CBDE : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

＜디아민＞

DA-3MG : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

BAPU : 1,3-비스(4-아미노페닐)우레아

DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민

＜축합제＞

DBOP : 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트

＜첨가 성분＞

(블록화 이소시아네이트 화합물)

B-1 : VESTANAT B 1358＆B 1370

B-2 : B-882N

B-3 : B-830

B-5 : VESTAGON 1065

(가교제)

B-4 : 디페닐메탄디이소시아네이트

이하에, 본 실시예에서 실시한 평가 방법에 대하여 나타낸다.

[점도]

합성예에 의한 폴리아믹산 용액 및 폴리아믹산에스테르 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1° 34', R24), 온도 25 ℃ 의 조건에서 측정했다.

[고형분 농도]

합성예에 의한 폴리아믹산 용액 및 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시했다.

손잡이가 달린 알루미늄 컵 No. 2 (아즈원사 제조) 에 용액을 대략 1.1 g 칭량하여 넣고, 오븐 DNF 400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃ 에서 2 시간 가열한 후에 실온에 5 분간 방치하고, 알루미늄 컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량했다. 이 고형분 중량, 및 원래 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출했다.

[분자량]

합성예에 의한 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출했다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 ㎜ol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 ㎜ol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900000, 150000, 100000, 30000), 및 폴리머 래버러토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12000, 4000, 1000). 측정은 피크가 겹치는 것을 피하기 위하여 900000, 100000, 12000, 1000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150000, 30000, 4000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하여 실시했다.

[러빙 내성]

러빙 내성의 평가는 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 러빙 처리 후의 부착물량을 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 증착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 코튼천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입 길이 0.2 ㎜) 하여 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 공초점 레이저 현미경을 이용하여 액정 배향막의 막표면 상태를 관찰하고, 배율 10 배에서의 부착물을 관찰했다 (관찰 영역 : 약 680 ㎛ × 680 ㎛, 현미경 배율 : 100 배). 부착물이 거의 없는 경우에는 「◎」, 부착물이 소량 관찰되는 경우에는 「○」, 부착물이 다량으로 관찰되는 경우에는 「×」로 하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

[보존 안정성]

후술하는 실시예 및 비교예의 액정 배향제의 조제에 있어서, 블록화 이소시아네이트 화합물, 또는 그 이외의 가교제를 첨가하기 전후에서의 점도의 차가 2 mPa·s 이하인 경우에는 「○」, 2 mPa·s 이상인 경우에는 「×」로 하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

이어서, 본 실시예에서 실시한 합성의 방법에 대하여 설명한다.

(합성예 1)

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 DA-3MG 를 7.23 g (28.0 ㎜ol) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 76.47 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 PMDA 를 5.84 g (26.8 ㎜ol) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 135 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12600, Mw = 30900 이었다.

이 폴리아믹산 용액 106.5 g 을 교반자를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 19.69 g, 부틸셀로솔브 54.08 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.52 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 CBDE 를 12.24 g (47.0 ㎜ol) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 251.4 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 10.21 g (100.8 ㎜ol), 및 BAPU 를 14.32 g (48.0 ㎜ol) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서 DBOP 를 38.64 g (100.8 ㎜ol) 첨가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈을 34.54 g 첨가하고, 실온에서 15.0 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 138.8 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 2168 g 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 23900, Mw = 51000 이었다.

이 폴리아믹산에스테르 분말 4.533 g 을 교반자를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 74.81 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 34.00 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 3.70 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (A-2) 를 얻었다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 CBDE 를 10.96 g (42.1 ㎜ol) 투입한 후, N-메틸-2-피롤리돈 182.1 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민을 9.14 g (90.3 ㎜ol), 및 DADPA 를 8.57 g (43.0 ㎜ol) 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

이 용액을 교반하면서 DBOP 를 34.62 g (90.3 ㎜ol) 첨가하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈을 25.0 g 첨가하고, 실온에서 4.0 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 30.1 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올｛1623 g｝중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 7400, Mw = 12700 이었다.

이 폴리아믹산에스테르 분말 6.15 g 을 교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 73.29 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 19.61 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.27 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 용액 (A-3) 을 얻었다.

다음으로, 본 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-1) 을 사용하고, 폴리아믹산 등의 고형분에 대하여 3.00 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-1) 을 첨가하고 2 시간 교반하여 액정 배향제를 조제했다. 이 액정 배향제를 사용하여 상기 서술한 러빙 내성의 평가 방법에 따라 액정 배향막을 형성하고, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가했다.

그리고, 조제된 액정 배향제의 일부를 사용하여 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

(실시예 2 ∼ 실시예 3)

폴리아믹산 용액 (A-1) 을 사용하고, 폴리아믹산 등의 고형분에 대하여 3.00 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-2) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 액정 배향제를 조제했다.

폴리아믹산 용액 (A-1) 을 사용하고, 폴리아믹산 등의 고형분에 대하여 3.00 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-3) 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3 의 액정 배향제를 조제했다.

폴리아믹산 용액 (A-1) 을 사용하고, 폴리아믹산 등의 고형분에 대하여 3.00 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 블록 이소시아네이트 화합물 (B-5) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 6 의 액정 배향제를 조제했다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게, 조제한 각 액정 배향제를 사용하여 상기 서술한 러빙 내성의 평가 방법에 따라 액정 배향막을 각각 형성하고, 각 액정 배향막의 러빙 내성을 평가했다.

그리고, 조제된 각 액정 배향제의 일부를 사용하여 각각 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

(실시예 4)

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-2) 19.49 g 을 교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, 폴리아믹산에스테르 등의 고형분에 대하여 3.00 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-1) 을 첨가하고 2 시간 교반하여 액정 배향제를 조제했다. 이 액정 배향제를 사용하여 상기 서술한 러빙 내성의 평가 방법에 따라 액정 배향막을 형성하고, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가했다.

그리고, 조제된 액정 배향제의 일부를 사용하여 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

(실시예 5)

합성예 3 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-3) 20.94 g 을 교반자를 넣은 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, 폴리아믹산에스테르 등의 고형분에 대하여 3.00 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 블록화 이소시아네이트 화합물 (B-1) 을 첨가하고 2 시간 교반하여 액정 배향제를 조제했다. 이 액정 배향제를 사용하여 상기 서술한 러빙 내성의 평가 방법에 따라 액정 배향막을 형성하고, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가했다.

그리고, 조제된 액정 배향제의 일부를 사용하여 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

(비교예 1)

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-1) 을 사용하고, 폴리아믹산 등의 고형분에 대하여 4.50 ㏖％ 가 되는 양으로 첨가 성분인 가교제 (B-4 (디페닐메탄디이소시아네이트)) 를 첨가하고 2 시간 교반하여 액정 배향제를 조제했다. 조제된 액정 배향제의 일부를 사용하여 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

(비교예 2)

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-1) 을 사용하고, 첨가 성분을 첨가하지 않고 그대로의 액정 배향제로 하였다. 이 액정 배향제를 사용하여 상기 서술한 러빙 내성의 평가 방법에 따라 액정 배향막을 형성하고, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가했다.

그리고, 조제된 액정 배향제의 일부를 사용하여 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

(비교예 3)

합성예 2 와 동일하게 하여 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (A-2) 를 사용하고, 첨가 성분을 첨가하지 않고 그대로의 액정 배향제로 하였다. 이 액정 배향제를 사용하여 상기 서술한 러빙 내성의 평가 방법에 따라 액정 배향막을 형성하고, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가했다.

그리고, 조제된 액정 배향제의 일부를 사용하여 보존 안정성을 평가했다.

이상의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

이상과 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 4 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제의 보존 안정성과, 그것으로부터 얻어진 액정 배향막의 러빙 내성의 평가 결과는 표 1 에 정리하여 나타냈다.

또한, 표 1 의 성분란에는 실시예 1 ∼ 실시예 4 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 액정 배향제를 얻기 위해서 사용한 폴리아믹산 용액 (A-1) 또는 폴리아믹산에스테르 용액 (A-2) 를 기재하고 있다. 또, 표 1 의 첨가 성분란의 「-」 표시는, 해당 첨가 성분을 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하다. 그리고, 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막은 양호한 러빙 내성을 갖고, 특히 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 6 의 액정 배향제에 의한 액정 배향막은 높은 러빙 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 의 액정 배향제는 보존 안정성이 부족하다. 그리고, 비교예 2 및 비교예 3 의 액정 배향제는, 그것을 사용하여 형성되는 액정 배향막의 러빙 내성이 낮은 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 6 의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하고, 높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막은 높은 러빙 내성을 갖는다. 따라서, 우수한 표시 품위를 실현하기 위해서 강한 러빙 처리가 필요해지는 대형 액정 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트폰 등의 휴대용 정보 단말용의 액정 표시 소자용 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 본 발명의 액정 표시 소자는 대형 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트폰 등의 휴대용 정보 단말용 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2012 년 2 월 13 일에 출원된 일본 특허출원 2012-028352호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (9)

1. 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이며, 또한 아미노기 및 우레아기 중 적어도 일방을 갖는 중합체와, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 블록화 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 화합물인 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 상기 중합체에 대하여 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 함유되는 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물이, 하기 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R² 는 블록부의 유기기를 나타낸다.
   식 (Z-3) 중, B₁ ∼ B₃ 중 어느 한 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 두 개는 수소를 나타낸다. B₄ ∼ B₆ 및 B₇ ∼ B₉ 에 있어서도 B₁ ∼ B₃ 과 동일하게 어느 한 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 두 개는 수소를 나타낸다.
   식 (Z-4) 중, R 은 유기기를 나타낸다.)
5. 제 4 항에 있어서,
   R² 가 C₄H₈NO 인 액정 배향제.
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체를 함유하는 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액인 액정 배향제.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
9. 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.