WO2015141598A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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加名子 鈴木
真 畑中
秀則 石井
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/133784—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by rubbing

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal alignment film is a film for controlling the alignment of liquid crystal molecules in a certain direction in a liquid crystal display element or a retardation plate using a polymerizable liquid crystal.
  • a liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules forming a liquid crystal layer are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on the surfaces of a pair of substrates.
  • the liquid crystal molecules are aligned in a certain direction with a pretilt angle by the liquid crystal alignment film, and respond by applying a voltage to the electrode provided between the substrate and the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element displays a desired image by utilizing the orientation change due to the response of the liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal alignment film is a major constituent member together with liquid crystal molecules and the like in a liquid crystal display element or the like.
  • the liquid crystal alignment film can be configured by forming a polymer film on a substrate.
  • a highly heat-resistant and highly reliable polyimide film or the like can be used.
  • a method for forming a polymer film to be a liquid crystal alignment film on a substrate a liquid crystal alignment agent containing components is used for forming the polymer film, and the coating film is formed on the substrate to form a liquid crystal alignment film.
  • a method for obtaining a molecular film is known.
  • a polyimide film as a polymer film to be a liquid crystal alignment film on a substrate as a method, using a liquid crystal alignment agent using a varnish prepared containing a polyimide precursor such as polyamic acid, A method of producing the coating film and imidizing on the substrate is known. Another method is to prepare a so-called solvent-soluble polyimide varnish by dissolving a previously imidized polyimide in a solvent, and to form a polyimide film using a liquid crystal aligning agent using the polyimide varnish. There is.
  • the liquid crystal alignment film is capable of exhibiting high performance in addition to the performance of controlling the alignment of liquid crystal molecules (hereinafter also referred to as liquid crystal alignment).
  • Various characteristics are required. For example, as characteristics relating to display quality improvement of a liquid crystal display element, characteristics relating to improvement of display defects and improvement in transmittance are required.
  • the liquid crystal alignment film is required to have heat resistance, solvent resistance, and the like in consideration of applicability to the manufacturing process.
  • the liquid crystal alignment film is strongly required to have high resistance to the rubbing treatment from the viewpoint of applicability to the manufacturing process of the liquid crystal display element.
  • the rubbing process is known as a method of forming a liquid crystal alignment film from a polymer film formed on a substrate in a manufacturing process of a liquid crystal display element, and is still widely used industrially today. In the rubbing process, an alignment process is performed by rubbing the surface of the polymer film such as polyimide formed on the substrate with a cloth.
  • the liquid crystal alignment film is required to have resistance to rubbing treatment (hereinafter also referred to as rubbing resistance).
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for forming a liquid crystal alignment film having high rubbing resistance, various additives are added to polyimide forming the liquid crystal alignment film and a polyimide precursor for forming the polyimide (Patent Documents 1 and 2). In addition, a method of introducing a polyimide structure having good rubbing resistance has been proposed (Patent Documents 3 and 4). In addition, a method for improving the rubbing resistance of the liquid crystal alignment film to be formed by adding a compound having a blocked isocyanate group to a polyimide-based liquid crystal alignment agent has been reported (Patent Document 5). By using these methods, it is possible to reduce the occurrence of scraping of the liquid crystal alignment film (also referred to as rubbing scraping) or scratches on the liquid crystal alignment film (also referred to as rubbing scratch) during the rubbing treatment.
  • rubbing scraping also referred to as rubbing scraping
  • scratches on the liquid crystal alignment film also referred to as rubbing scratch
  • liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film having high rubbing resistance.
  • a liquid crystal aligning agent to which a compound having a blocked isocyanate group is added, it is known that three-dimensional crosslinking proceeds by heating, and the mechanical strength (rubbing resistance) of the liquid crystal alignment film is improved.
  • the polymer stretchability during rubbing decreases and the alignment regulating force decreases, and the liquid crystal alignment film has both good alignment regulating force and high rubbing resistance. Is required.
  • the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by adding a novel component not conventionally known to the liquid crystal aligning agent, and has reached the present invention. Specifically, by including a compound having a blocked isocyanate group in a polyimide-based liquid crystal alignment agent, not only the rubbing resistance of the liquid crystal alignment film to be formed is improved, but also a liquid crystal alignment film excellent in alignment regulating force. Found that can provide.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. It contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, and a compound having a blocked isocyanate group represented by the following formula (1).
  • a liquid crystal aligning agent (However, each Z is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or an organic group represented by the following formula (2). At least one of Z is represented by the following formula (2). An organic group.)
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4 above, wherein the compound having a blocked isocyanate group is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the polymer. 6). 1 to 5 above, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor having a primary amine, secondary amine, carboxylic acid or urea group and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the liquid crystal aligning agent in any one. 7). 7. A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 above. 8). 7. A liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 above to a substrate and baking it. 9. 9. 9. A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in 7 or 8 above.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a liquid crystal aligning film having high rubbing resistance and good liquid crystal aligning properties can be provided.
  • high rubbing resistance it is possible to reduce the problem of dust generated by scraping the liquid crystal alignment film by rubbing treatment and the problem that the scratches on the liquid crystal alignment film deteriorate the display quality of the liquid crystal display element.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component and a polyimide obtained by imidizing it.
  • the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the compound (henceforth only a blocked isocyanate compound) which has a block isocyanate group with the at least 1 sort (s) of polymer chosen from a polyimide precursor and a polyimide.
  • the compound which has a polyimide precursor, a polyimide, and a block isocyanate group which is a component which can be contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is demonstrated. Furthermore, the liquid crystal aligning agent of this invention comprised including them is demonstrated.
  • the polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of this invention points out a polyamic acid and polyamic acid ester, and has a structural unit represented by following formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 may each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the temperature at which imidization proceeds increases as the number of carbon atoms in the alkyl group increases. Therefore, R 1 is particularly preferably a methyl group from the viewpoint of ease of imidization by heat.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and bicyclohexyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 present in the above alkyl group is replaced with CH ⁇ CH. More specifically, a vinyl group, Examples include allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include those obtained by replacing one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group with a C ⁇ C structure, and more specifically, an ethynyl group. 1-propynyl group, 2-propynyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms may have a substituent, and further, a ring structure is formed by the substituent. Also good.
  • the formation of a ring structure by a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group that is a substituent can have a structure represented by OR.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group which is a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the amide group as a substituent includes —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , or —NRC (O) R.
  • the structure represented can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • the structure of X 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group, and two or more kinds may be mixed.
  • Specific examples of X 1 include X-1 to X-47 shown below. Among these, from the availability of monomers, X 1 is X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X -21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32 or X-47 are preferred.
  • Y 1 is a divalent organic group, and two or more kinds may be mixed.
  • Specific examples of Y 1 include the following Y-1 to Y-108, but are not limited thereto.
  • specific examples of Y 1 include Y-7, Y-8, Y-13, Y-18, Y-19, Y-42, Y from the viewpoints of diamine reactivity and polymer solubility.
  • Y-43, Y-45, Y-55, Y-59, Y-74, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, or Y-82 are preferred, Y-19, Y-42, Y-43, Y-45, Y-74, Y-81 or Y-82 is more preferred.
  • the polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably a polyimide precursor having a structure suitable for proceeding with a crosslinking reaction with a compound having a blocked isocyanate group, which will be described later.
  • a polyimide precursor having at least one of amine, secondary amine, carboxylic acid and urea group is preferable, and a polyimide precursor having at least one of primary amine and urea group is more preferable.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor having the structural unit represented by the above formula (3) is obtained by a reaction between a tetracarboxylic dianhydride which is a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component.
  • a known synthesis method can be used.
  • the synthesis method is a method in which a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component are reacted in an organic solvent.
  • the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.
  • the organic solvent used for the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component is not particularly limited as long as the generated polyamic acid dissolves. Specific examples are given below.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyamic acid produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor having the structural unit represented by the above formula (3) is a method of (A), (B) or (C) shown below using a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound. Can be manufactured.
  • a polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, it is produced by reacting a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. be able to.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are mixed in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be produced by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 moles relative to the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and the reaction is preferably prevented from mixing outside air in a nitrogen atmosphere.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 to 150 ° C., preferably at 0 to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. It can be produced by reacting.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the amount of the condensing agent added is preferably 2 to 3 mol times, more preferably 2 to 2.5 mol times based on the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 mol times, more preferably 2.5 to 3.5 mol times with respect to the diamine component, from the viewpoint of easy removal and easy obtaining of a high molecular weight product.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 mole times the diamine component.
  • the production method (C) is particularly preferable because a high molecular weight polyamic acid ester can be obtained with good reproducibility.
  • the polymer solution can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. After performing precipitation several times and washing with a poor solvent, it is possible to obtain a purified polyamic acid ester powder at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the aforementioned polyamic acid ester or polyamic acid, which is a polyimide precursor.
  • the imidization reaction for dehydrating and cyclizing the polyimide precursor is generally thermal imidization or chemical imidation, but chemical imidation in which the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature may reduce the molecular weight of the resulting polyimide. Less likely to occur.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyimide precursor in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the reaction temperature at this time is ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the polyimide precursor, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the polyimide precursor. Is double. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it becomes difficult to completely remove the reaction after completion of the reaction.
  • Examples of the basic catalyst used for imidization include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride examples include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • an organic solvent the solvent used at the time of the polyamic acid polymerization reaction mentioned above can be used.
  • the imidation rate by chemical imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the added catalyst remains in the solution. Therefore, in order to use it for the liquid crystal aligning agent of the present invention, this polyimide solution is put into a poor solvent which is being stirred. It is preferable to use the polyimide after precipitation. Although it does not specifically limit as a poor solvent used for precipitation collection
  • the polyimide precipitated by being introduced into a poor solvent can be recovered by filtration, washing and then drying at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. By further dissolving the powder in a good solvent and reprecipitating it 2 to 10 times, the polyimide can be purified. When impurities cannot be completely removed by a single precipitation recovery operation, it is preferable to repeat this purification step.
  • the poor solvent in the repeated purification process for example, mixing or sequentially using three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones and hydrocarbons is preferable because the purification efficiency is further increased.
  • the imidation ratio of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. An arbitrary value may be set in consideration of the solubility of the polyimide.
  • the molecular weight of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but if the molecular weight of the polyimide is too small, the strength of the resulting coating film may be insufficient, and conversely, the molecular weight of the polyimide is too large. And the viscosity of the liquid crystal aligning agent manufactured may become high too much, and the workability
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a compound having a blocked isocyanate group (hereinafter also simply referred to as a blocked isocyanate compound).
  • a blocked isocyanate compound has a blocked isocyanate group, in which an isocyanate group (—NCO) is blocked by a protective group, in the molecule, and when exposed to a high temperature during heating and baking for forming a liquid crystal alignment film, the protective group (block portion) Is dissociated by thermal dissociation, and a crosslinking reaction proceeds with a polymer such as polyimide constituting the liquid crystal alignment film through the generated isocyanate group.
  • numerator is mentioned.
  • R 2 represents an organic group in the block part.
  • each Z is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group, a hydroxyl group, or an organic group represented by the following formula (2), and at least one of Z Is an organic group represented by the following formula (2).
  • the blocked isocyanate compound can be obtained, for example, by allowing a suitable blocking agent to act on a compound having an isocyanate group in the molecule.
  • the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol Phenols such as p-chlorophenol, o-, m- or p-cresol; lactams such as ⁇ -caprolactam; oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, and benzophenone oxime And pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazo
  • the blocked isocyanate compound is a compound in which the thermal dissociation of the block part occurs at a high temperature such as the heating and baking temperature at the time of forming the liquid crystal alignment film, and the crosslinking reaction proceeds via the isocyanate group. It is preferable that the crosslinking by the isocyanate group does not proceed in a low temperature state such as time.
  • the block isocyanate compound is preferably one in which the temperature of thermal dissociation of the block portion is considerably higher than that during storage of the liquid crystal aligning agent, for example, 50 to 230 ° C. More preferred is a temperature of ⁇ 180 ° C.
  • the block isocyanate compound can achieve improved rubbing resistance in a liquid crystal alignment film formed using a liquid crystal alignment agent containing the block isocyanate compound.
  • a blocked isocyanate compound having three or more blocked isocyanate groups in one molecule is effective in improving the rubbing resistance of the liquid crystal alignment film.
  • a compound having three or more blocked isocyanate groups in one molecule can be obtained, for example, by allowing the above-mentioned blocking agent to act on a compound having three or more isocyanate groups in one molecule.
  • Specific examples of the compound having three or more blocked isocyanate groups in one molecule include a compound represented by the following formula (X1).
  • the blocked isocyanate compound When the blocked isocyanate compound is contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the blocked isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked isocyanate compound is contained in a proportion of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, based on 100% by weight of the polymer component in the liquid crystal aligning agent.
  • thermosetting becomes insufficient, and a satisfactory effect of improving rubbing resistance in a liquid crystal alignment film cannot be obtained.
  • the content of the blocked isocyanate compound exceeds the upper limit of the above range, there is a concern that the stretchability of the polymer is lowered and the liquid crystal orientation of the liquid crystal alignment film to be formed is lowered.
  • the organic solvent stability of the liquid crystal alignment film is considered to be better as the content of the blocked isocyanate compound is larger.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution which the resin component for forming a resin film melt
  • the said resin component is a resin component containing the at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of the polyimide precursor mentioned above and a polyimide.
  • the content of the resin component in the liquid crystal aligning agent is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and still more preferably 3 to 10% by weight.
  • all of the above resin components may be the above-described polymers, or other polymers may be mixed.
  • the content of the polymer other than the above-mentioned polymer in the resin component is 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component such as the above-described polymer and the above-described blocked isocyanate compound. Specific examples are given below.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than those described above. Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • the content thereof is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (the above is a trademark of Tochem Products), MegaFuck (F171, F173, R-30 (the above is a trademark of Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, Asahi Glass).
  • fluorine-based surfactants silicone-based surfactants
  • nonionic surfactants More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (the above is a trademark of Tochem Products), MegaFuck (F171, F173, R-30 (the above is a trademark of Dainippon Ink, Inc.), Flora
  • the proportion of these surfactants used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. Is 1 to 20 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by weight, the liquid crystal orientation of the liquid crystal alignment film formed may be lowered.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be formed into a coating film by preferably filtering before applying to the substrate, applying to the substrate, drying by pre-baking, and then baking by heating. And a liquid crystal aligning film can be formed by rubbing this coating-film surface.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the block isocyanate compound mentioned above, and the liquid crystal aligning film formed has high rubbing tolerance.
  • a highly transparent substrate can be used.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used in addition to a glass substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and the electrode in this case uses a material that reflects light such as aluminum. You can also.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate include screen printing, offset printing, flexographic printing, and an ink jet method.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the step of drying by pre-baking after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but when the time from application to heating and baking is not constant for each substrate, or when heating and baking is not performed immediately after application, It is preferable to include a drying step.
  • the drying by this pre-bake should be carried out at a temperature at which the above-mentioned blocked isocyanate compound contained in the liquid crystal aligning agent does not react, as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like. Is preferred.
  • the drying means is not particularly limited. As a specific example, a method of drying on a hot plate at 50 to 120 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is preferable.
  • the substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be baked at a temperature of 120 to 350 ° C. by a heating means of a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the firing temperature is preferably 140 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C. in consideration of the reactivity of the blocked isocyanate compound contained in the liquid crystal aligning agent.
  • firing is preferably performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature required for the manufacturing process of the liquid crystal display element such as sealing agent curing.
  • the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • an existing rubbing apparatus can be used for the rubbing treatment of the coating surface formed on the substrate as described above.
  • the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
  • conditions for the rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and an indentation amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water, alcohol, or the like.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can manufacture a liquid crystal display element by a well-known method using the board
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • An example of a method for manufacturing a liquid crystal display element is as follows. First, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and they are preferably sandwiched between spacers of 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and the rubbing direction is an arbitrary angle of 0 ° to 270 °. Install it so that the surrounding area is fixed with a sealant. Next, liquid crystal is injected between the substrates and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method in which sealing is performed after dropping the liquid crystal.
  • the viscosity of the polyamic acid solution, polyimide solution or polyamic acid ester solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), with a sample amount of 1.1 mL and cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24 ), Measured at a temperature of 25 ° C.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution, the polyimide solution, or the polyamic acid ester solution was calculated as follows. Approximately 1.1 g of polyamic acid solution, polyimide solution or polyamic acid ester solution is taken into an aluminum cup No.
  • the molecular weight of the polyamic acid solution, polyimide solution or polyamic acid ester solution is measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and weight average molecular weight as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. (Hereinafter also referred to as Mw) was calculated.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw): about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp): about 12,000, 4,000 and 1,000). In order to avoid the overlap of peaks, the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000 and
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • the rubbing resistance was evaluated by observing the amount of deposits after the rubbing treatment of the polyimide film formed on the substrate. Specifically, after filtering the liquid crystal aligning agent obtained by the Example and comparative example which are mentioned later with a 1.0 micrometer filter, it spin-coats on an ITO vapor deposition glass substrate, and is 5 minutes on a hotplate with a temperature of 80 degreeC. After drying and baking at a temperature of 230 ° C. for 20 minutes, a polyimide film having a film thickness of 100 nm was obtained.
  • This polyimide film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, indentation length 0.5 mm) to form a liquid crystal alignment film.
  • the surface state of the liquid crystal alignment film was observed using a confocal laser microscope, and the deposits were observed at a magnification of 10 times (observation area: about 680 ⁇ m ⁇ 680 ⁇ m, microscope magnification: 100 times).
  • liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on an ITO-deposited glass substrate, and the temperature A polyimide film having a thickness of 100 nm was obtained after drying for 5 minutes on a hot plate at 80 ° C. and baking for 20 minutes at 230 ° C. This polyimide film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, indentation length 0.4 mm) to form a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal cell having a configuration of an FFS liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an IZO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed on the substrate.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an IZO film as the third layer is arranged to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of electrode elements in the shape of a letter with a bent central portion.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is configured by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements having a bent central portion, the shape of each pixel is not a rectangular shape, and the central portion is similar to the electrode element.
  • Each pixel has a shape similar to that of a bold-faced koji that bends at Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • the obtained liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, and then applied to the prepared substrate with electrodes by spin coating. After drying on a hot plate at 100 ° C. for 100 seconds, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 60 nm.
  • This polyimide film is rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm / sec, indentation length: 0.3 mm, rubbing direction: inclined by 10 ° with respect to the third layer IZO comb-teeth electrode
  • a mixed solvent of 3/7 (volume ratio) of isopropyl alcohol and pure water it was cleaned by irradiating with ultrasonic waves for 1 minute, and after removing water droplets by air blow, at 80 ° C.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film was obtained by drying for 15 minutes.
  • a polyimide film is formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which the ITO electrode is formed on the back surface, and an alignment treatment is performed in the same procedure as above.
  • the obtained substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • One set of these two substrates with a liquid crystal alignment film is printed, and the sealant is printed on the substrate leaving the liquid crystal injection port, and the other substrate has the liquid crystal alignment film surface facing and the rubbing direction antiparallel. Then, the sealing agent was cured to produce an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m.
  • Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 110 ° C. for 30 minutes and left at 23 ° C. overnight before being used for each evaluation.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second area was compared with the first area, and a similar angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell.
  • the case where the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell was 0.2 degrees or less was defined as ⁇
  • the case where the angle ⁇ was 0.2 degrees or more was defined as x.
  • a polyimide film was prepared using the liquid crystal aligning agent (C-1), and the above-described method was used to determine the rubbing resistance of the polyimide film, the stability of the organic anisotropy of the optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 The polyimide powder obtained in Synthesis Example 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blocked isocyanate compound (X1) as an additive component was added in an amount of 3.00% by weight based on the solid content of the polyimide.
  • the liquid crystal aligning agent (E-1) of Example 1 was prepared.
  • a polyimide film was prepared using the liquid crystal aligning agent (E-1), and the above-described method was used to determine the rubbing resistance of the polyimide film, the stability of the organic anisotropy of the optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • a polyimide film is prepared using the liquid crystal aligning agent (C-2), and the above-mentioned method is used to determine the rubbing resistance of the polyimide film, the stability of the organic solvent with optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 2 The polyamic acid obtained in Synthesis Example 2 in the same manner as in Comparative Example 2 except that the blocked isocyanate compound (X1) as an additive component was added in an amount of 3.00% by weight based on the solid content of the polyamic acid.
  • the liquid crystal aligning agent (E-2) of Example 2 was prepared.
  • a polyimide film is prepared using the liquid crystal aligning agent (E-2). The rubbing resistance of the polyimide film, the organic solvent stability of the optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell are the same as described above. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • a polyimide film was prepared using the liquid crystal aligning agent (C-3), and the rubbing resistance of the polyimide film, the stability of the organic solvent with optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell were as described above. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 The polyamic obtained in Synthesis Example 3 was the same as Comparative Example 3 except that the blocked isocyanate compound (X1), which was an additional component, was added in an amount of 3.00% by weight based on the solid content of the polyamic acid ester.
  • a liquid crystal aligning agent (E-3) of Example 3 was prepared using acid ester powder.
  • a polyimide film is prepared using the liquid crystal aligning agent (E-3), and the above-mentioned method is used to determine the rubbing resistance of the polyimide film, the stability of the organic solvent with optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The polyamic acid obtained in Synthesis Example 2 was the same as Comparative Example 2 except that the blocked isocyanate compound (X2), which is an additive component, was added in an amount of 3.00% by weight based on the solid content of the polyamic acid.
  • a liquid crystal aligning agent (C-4) of Comparative Example 4 was prepared.
  • a polyimide film is prepared using the liquid crystal aligning agent (C-4), and the rubbing resistance of the polyimide film, the organic solvent stability of the optical anisotropy, and the alignment regulating force in the long-term driving FFS cell are as described above. Based on the evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
  • the liquid crystal alignment films formed using the liquid crystal alignment agents of Examples 1 to 3 have good rubbing resistance and excellent liquid crystal alignment.
  • liquid crystal alignment films formed using the liquid crystal aligning agents of Comparative Examples 1 to 3 have low rubbing resistance and poor optical anisotropy organic solvent stability. And it turned out that the liquid crystal aligning property of the liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent containing blocked isocyanate compound (X2) as an additional component is inferior compared with the liquid crystal aligning film of this invention.
  • liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 3 can form a liquid crystal alignment film having both good rubbing resistance and good liquid crystal alignment.
  • the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention has high rubbing resistance and good liquid crystal alignment. Therefore, an alignment film for a liquid crystal display element for a portable information terminal such as a large-sized liquid crystal TV or a smartphone displaying a high-definition image, which requires a strong rubbing process to achieve excellent display quality. Can be suitably used. That is, the liquid crystal display element of the present invention having the liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably used as a display element for a portable information terminal such as a large TV or a smartphone displaying a high-definition image.

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Abstract

　高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。　ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体と、下記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤。但し、式（１）中のＺは、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（２）で表される有機基である。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板等において、液晶分子の配向を一定方向に制御するための膜である。例えば、液晶表示素子は、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そして、液晶表示素子では、液晶分子が、液晶配向膜によってプレチルト角を伴って一定方向に配向し、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極への電圧印加により応答をする。その結果、液晶表示素子は、液晶分子の応答による配向変化を利用して所望とする画像の表示を行う。液晶配向膜は、液晶表示素子等において、液晶分子等とともに主要な構成部材となる。
　液晶配向膜は、基板上に高分子膜を形成して構成することができる。高分子膜としては、高耐熱性で高信頼性のポリイミド膜等を使用することができる。
　基板上に液晶配向膜となる高分子膜を形成する方法としては、高分子膜形成のため成分を含む液晶配向剤を使用し、基板上にその塗膜を形成して液晶配向膜となる高分子膜を得る方法が知られている。
　例えば、基板上に液晶配向膜となる高分子膜としてポリイミド膜を形成する場合、方法としては、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を含有して調製されたワニスを用いた液晶配向剤を使用し、その塗膜を作製し、基板上でイミド化させる方法が知られている。また、別の方法として、予めイミド化させてあるポリイミドを溶媒に溶解して、所謂、溶媒可溶性ポリイミドワニスを調製し、そのポリイミドワニスを用いた液晶配向剤を使用してポリイミド膜を形成する方法がある。
　近年、益々進歩する液晶表示素子の分野において、液晶配向膜は、液晶分子の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）に加え、液晶表示素子が高い性能を発揮できるように、多様な特性が求められるようになっている。例えば、液晶表示素子の表示品位向上に関する特性として、表示不良の改善に関する特性や透過率の向上が求められている。
　そして、液晶配向膜は製造工程への適用性が考慮され、耐熱性や耐溶剤性等が求められている。併せて、液晶配向膜は、液晶表示素子の製造工程への適用性の観点から、ラビング処理に対する高い耐性が強く求められている。ラビング処理は、液晶表示素子の製造工程において、基板上に形成された高分子膜から液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。ラビング処理では、基板上に形成されたポリイミド等の高分子膜に対し、その表面を布で擦る配向処理が行われる。
　こうしたラビング処理においては、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や液晶配向膜に付いた傷が、表示品位を低下させるという問題が知られている。そのため、液晶配向膜にはラビング処理に対する耐性（以下、ラビング耐性とも言う。）が求められている。
　高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成するための方法としては、液晶配向膜をなすポリイミドや、そのポリイミドを形成するためのポリイミド前駆体に種々の添加剤を加える方法（特許文献１、２）や、ラビング耐性の良好なポリイミド構造を導入する方法等が提案されている（特許文献３、４）。その他にも、ポリイミド系の液晶配向剤に、ブロックイソシアネート基を有する化合物を添加することにより、形成される液晶配向膜のラビング耐性を向上させる方法も報告されている（特許文献５）。これらの方法を用いることにより、ラビング処理時の液晶配向膜の削れ（ラビング削れとも言う。）や液晶配向膜の傷（ラビング傷とも言う。）の発生を低減することができる。
日本特開平７－１２０７６９号公報 日本特開平９－１４６１００号公報 日本特開２００８－９０２９７号公報 日本特開平９－２５８２２９号公報 国際公開第ＷＯ/２０１３/１２２０６２号パンフレット
　上述したように、液晶表示素子においては、強いラビング処理に対しても、ラビング削れやラビング傷の発生を防止し、強いラビング処理に適用可能な液晶配向膜が求められている。そのため、高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤が求められている。
　ブロックイソシアネート基を有する化合物を添加した液晶配向剤を用いた場合、加熱することで３次元架橋が進行し、液晶配向膜の機械的強度（ラビング耐性）が向上することが知られている。しかし、一般的に、３次元架橋が進行すると、ラビング時のポリマー延伸性が低下し、配向規制力の低下が起こるとされており、良好な配向規制力と高いラビング耐性を兼ね備えた液晶配向膜が求められている。
　さらに、ラビング処理の後に膜洗浄を行った場合、液晶配向膜の光学異方性が低下することが知られており、これにより、配向規制力が低下すると考えられる。
　したがって、高いラビング耐性を有するだけでなく、ポリマー延伸性の阻害や膜洗浄後の光学異方性低下が少なく、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤が求められている。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、従来知られていない新規な成分を液晶配向剤に添加することで、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
　具体的には、ポリイミド系の液晶配向剤に、ブロックイソシアネート基を有する化合物を含有させることにより、形成される液晶配向膜のラビング耐性を向上させるだけでなく、配向規制力に優れた液晶配向膜を提供できることを見出した。
　本発明は、下記の１～７を要旨とするものである。
１．ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体と、下記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、Ｚはそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、水酸基又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（２）で表される有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
２．前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物のブロック部分の熱解離温度が５０～２３０℃である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が、下記式（Ｘ１）で表される上記１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される構造単位を有する上記１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基である。）
５．前記ブロックイソシアネート基を有する化合物が、前記重合体１００重量％に対して０．１～１０重量％含有される上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．前記重合体が、一級アミン、二級アミン、カルボン酸又はウレア基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記１～５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．上記１～６のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
８．上記１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる
液晶配向膜。
９．上記７又は８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤によれば、高いラビング耐性を有し、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を提供することができる。高いラビング耐性を有することによって、ラビング処理により液晶配向膜が削れることで発生する粉塵の問題や、液晶配向膜に付いた傷が液晶表示素子の表示品位を低下させるという問題を低減することができる。
　さらに、本発明によれば、良好な残像特性を示す液晶表示素子を提供することができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が含まれる。そして、本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とともに、ブロックイソシアネート基を有する化合物（以下、単に、ブロックイソシアネート化合物とも言う。）を含有する。
　以下では、本発明の液晶配向剤に含有可能な成分である、ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びブロックイソシアネート基を有する化合物について説明する。さらに、それらを含有して構成される本発明の液晶配向剤について説明する。
＜ポリイミド前駆体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指し、下記式（３）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。
　上記式（３）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５、好ましくは１～２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ１は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。
　上記式（３）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。
　上記炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記炭素数２～１０のアルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２を、ＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　上記炭素数２～１０のアルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　上記の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基及び炭素数２～１０のアルキニル基は置換基を有していてもよく、さらには置換基によって環構造を形成してもよい。尚、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　上記式（３）において、Ｘ１は、４価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１の具体例を示すならば、以下に示すＸ－1～Ｘ－４７が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ１は、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２又はＸ－４７が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（３）において、Ｙ１は２価の有機基であり、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ１の具体例としては、下記のＹ－１～Ｙ－１０８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｙ１の具体例としては、ジアミンの反応性及びポリマーの溶解性の観点から、Ｙ－７、Ｙ－８、Ｙ－１３、Ｙ－１８、Ｙ－１９、Ｙ－４２，Ｙ－４３、Ｙ－４５、Ｙ－５５、Ｙ－５９、Ｙ－７４、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、又はＹ－８２が好ましく、Ｙ－１９、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４５、Ｙ－７４、Ｙ－８１又はＹ－８２がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明の液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体としては、後述するブロックイソシアネート基を有する化合物との間で架橋反応が進行するのに好適な構造のポリイミド前駆体が好ましく、具体的には、一級アミン、二級アミン、カルボン酸及びウレア基のうちの少なくとも一つを有するポリイミド前駆体が好ましく、一級アミン及びウレア基のうち少なくとも一つを有するポリイミド前駆体がより好ましい。
＜ポリイミド前駆体の製造方法―ポリアミック酸の製造＞
　上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により得られる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成方法を用いることができる。その合成方法は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　これら例示された溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。
　また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて、均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
＜ポリイミド前駆体の製造方法―ポリアミック酸エステルの製造＞
　上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物を用いて、次に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法で製造することができる。
（Ａ）ポリアミック酸から製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。
（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４モル倍であることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３モル倍であることが好ましく、２～２．５モル倍がより好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４モル倍が好ましく、２．５～３．５モル倍がより好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０モル倍が好ましい。
　上述した３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルを再現性良く得るため、上記（Ｃ）の製造方法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄した後、常温又は加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することによって製造することができる。ポリイミド前駆体を脱水閉環させるイミド化反応は、熱イミド化又は化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
　化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。
　塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はポリイミド前駆体の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
　イミド化に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　有機溶媒としては、前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを沈殿回収して使用するのが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは、濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることができる。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２～１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を繰り返し行うことが好ましい。繰り返し精製工程を行う際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類など３種類以上の貧溶媒を混合もしくは順次用いることで、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されない。ポリイミドの溶解性を考慮し、任意の値に設定すればよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、ポリイミドの分子量は小さ過ぎると、得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリイミドの分子量が大き過ぎると、製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリイミドの重量平均分子量は、２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００である。
＜ブロックイソシアネート化合物＞
　本発明の液晶配向剤は、ブロックイソシアネート基を有する化合物（以下、単に、ブロックイソシアネート化合物とも言う。）を含有する。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を分子中に有し、液晶配向膜形成時の加熱焼成に際して、高温に曝されると保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して、液晶配向膜を構成するポリイミド等の重合体との間で架橋反応が進行するものである。例えば、式（４）で表される基を分子中に有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（４）中、Ｒ２はブロック部の有機基を表す。）
　本発明では、上記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が使用される。上記式（１）中、Ｚはそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、好ましくはメチル基、水酸基、又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（２）で表される有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ブロックイソシアネート化合物は、例えば、分子中にイソシアネート基を有する化合物に対して、適当なブロック剤を作用せしめることにより得ることができる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類；等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は、液晶配向膜形成時の加熱焼成の温度のような高温の状態では、ブロック部分の熱解離が生じ、イソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、液晶配向剤保存時のような低温の状態では、イソシアネート基による架橋が進行しないものであることが好ましい。そのような熱反応性を実現するために、ブロックイソシアネート化合物は、ブロック部分の熱解離の温度が液晶配向剤保存時よりも相当に高いもの、例えば、５０～２３０℃であるものが好ましく、８０～１８０℃であるものがより好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物は、上記したように、それを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜において、ラビング耐性の向上を実現することができる。その場合、特に、１分子中、ブロックイソシアネート基を３つ以上有するブロックイソシアネート化合物が、液晶配向膜のラビング耐性の向上に有効となる。
　１分子中にブロックイソシアネート基を３つ以上有する化合物は、例えば、１分子中３個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して、上記したブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
　そのような１分子中にブロックイソシアネート基を３つ以上有する化合物の具体例としては、次の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明の液晶配向剤にブロックイソシアネート化合物を含有させる場合、ブロックイソシアネート化合物は１種単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、ブロックイソシアネート化合物は、液晶配向剤中の重合体成分１００重量％に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．２～８重量％の割合で含有される。
　ブロックイソシアネート化合物の含有量が前記範囲の下限未満であると、熱硬化が不十分となって、満足な液晶配向膜でのラビング耐性向上効果が得られない。一方、ブロックイソシアネート化合物の含有量が前記範囲の上限を超えると、ポリマーの延伸性が低下し、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する懸念がある。一方、液晶配向膜の有機溶剤安定性は、ブロックイソシアネート化合物の含有量が多いほど、良好であると考えられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上述したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む樹脂成分である。樹脂成分の液晶配向剤中の含有量は、１～２０重量％が好ましく、より好ましくは３～１５重量％、さらに好ましくは３～１０重量％である。
　尚、本発明において、前記の樹脂成分は、全てが上述した重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における上述した重合体以外の他の重合体の含有量は０．５～１５重量％、好ましくは１～１０重量％である。
　本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した重合体等の樹脂成分及び上述したブロックイソシアネート化合物を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合、その含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０重量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上は、トーケムプロダクツ社商標）、メガファック（Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上は、大日本インキ社商標）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上は、住友スリーエム社商標）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上は、旭硝子社商標）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０１～１重量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０重量部よりも多くなると形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、プリベークによる乾燥、次いで、加熱焼成をすることで塗膜とすることができる。そして、この塗膜面をラビング処理することにより、液晶配向膜を形成することができる。
　本発明の液晶配向剤は、上述したブロックイソシアネート化合物を含有し、形成される液晶配向膜は高いラビング耐性を有する。
　本発明の液晶配向剤を基板に塗布する場合、使用する基板としては、透明性の高い基板を使用することができる。基板としては、例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。液晶表示素子の製造において、本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならば、シリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。
　本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法が挙げられる。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後のプリベークによる乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から加熱焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに加熱焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。このプリベークによる乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、また、液晶配向剤に含有される上述したブロックイソシアネート化合物が反応しない温度で行われることが好ましい。
　乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０～１２０℃、好ましくは８０～１２０℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が好ましい。
　液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンの加熱手段により、１２０～３５０℃の温度で行うことができる。焼成温度は、液晶配向剤に含有されるブロックイソシアネート化合物の反応性を考慮し、好ましくは１４０～３００℃であり、さらに好ましくは１８０～２５０℃である。ただし、液晶表示素子の製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。
　上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。ラビング処理の条件としては、一般的に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄により、ラビングにより生じた残渣が除去される。
　本発明の液晶配向剤は、上記した方法により基板上に液晶配向膜を形成した後は、その液晶配向膜付き基板を用い、公知の方法で液晶表示素子を製造することができる。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶表示素子の作製方法の一例は、以下の通りである。まず、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、それらを、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０°～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　実施例及び比較例で使用する主な化合物の構造と略号は以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸二無水物＞
　Ｙ-１：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｙ-２：ピロメリット酸二無水物
　Ｙ-３：２，５-ビス（エトキシカルボニル）ベンゼン-１，４-ジカルボン酸
　Ｙ-４：２，４－ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸
＜ジアミン＞
　Ｚ-１：ビス（４－アミノフェノキシ）メタン
　Ｚ-２：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン
　Ｚ-３：４，４’-ジアミノジフェニルアミン
　Ｚ-４：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
　Ｚ-５：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
＜縮合剤＞
　ＤＢＯＰ：ジフェニル（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホナート
＜構造式＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜ブロックイソシアネート化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　以下に、本実施例及び比較例で行った評価方法について示す。
［粘度］
　ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［固形分濃度］
　ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
　持手付アルミカップＮｏ.２（アズワン社製）に、ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液をおよそ１．１ｇ取り、オーブンＤＮＦ４００（ヤマト科学社製）にて２時間、２００℃の温度で加熱した。その後、室温５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、及び元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。
［分子量］
　ポリアミック酸溶液、ポリイミド溶液又はポリアミック酸エステル溶液の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）: 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）、並びにポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）：約１２，０００、４，０００及び１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００及び１，０００の4種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００及び４，０００の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。
［ポリイミドのイミド化率の測定］
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５重量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［ラビング耐性］
　ラビング耐性の評価は、基板上に形成されたポリイミド膜のラビング処理後の付着物量を観察することにより行った。具体的には、後述する実施例及び比較例により得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ蒸着ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長０．５ｍｍ）し、液晶配向膜を形成した。
　次いで、共焦点レーザー顕微鏡を用いて液晶配向膜の膜表面状態を観察し、倍率１０倍での付着物を観察した（観察領域：約６８０μｍ×６８０μｍ、顕微鏡倍率：１００倍）。付着物がほぼ無い場合は「○」、付着物が観察される場合は「×」とした。
 [液晶配向性－１]光学異方性の有機溶剤安定性
　実施例及び比較例により得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ蒸着ガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃で２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長０．4ｍｍ）し、液晶配向膜を形成した。
　モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ－ＬＨ３０Ｓ－１Ａ）を用いて光学異方性の測定を行った。
　次いで、イソプロピルアルコール/純水=５０/５０（重量比）の混合溶液中にて１分間超音波洗浄を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
　その後、再度、モリテックス社製の液晶配向膜評価システム「レイ・スキャン ラボＨ」（ＬＹＳ－ＬＨ３０Ｓ－１Ａ）を用いて光学異方性の測定を行った。
　イソプロピルアルコール/純水=５０/５０混合溶液洗浄前後での、ＬＡＷ-ＡＮＩＳＯＴＲＯＰＹの変化量が５％未満の場合は「○」、５％以上の場合は「×」とした。
［液晶セルの作製］
　ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。１００℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、イソプロピルアルコールと純水の３/７（体積比）の混合溶媒中にて、１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合いラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させてセルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で３０分加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。
［液晶配向性－２］長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力
　上記した方法により作製した液晶セルに対して、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１００時間印加した。
　その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度以下の場合を○、０．２度以上の場合を×と定義した。
（合成例１）
　撹拌子を入れた２０００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｚ-１を９７．９２ｇ（４２５．３ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９２４．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｙ-１を８３．４１ｇ（４２０．７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１０２．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１７２ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミック酸溶液５６２．０ｇに、ＮＭＰを加え６重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸１９７．５ｇ及びピリジン７６．５５ｇを加え、５０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール５７７２ｍｌ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は８５％であり、Ｍｎは９，８００、Ｍｗは１９，３００であった。
（合成例２）
　撹拌子を入れた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｚ-２を５１．７ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６７２．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｙ-２を４１．７ｇ（１９１．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを１６８．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後に、５０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１２，６００、Ｍｗは０，９００であった。
（合成例３）
　撹拌子を入れた５０００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｙ-３を　５１．２ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）、Ｙ-４を　９１．６ｇ（３５２．０ｍｍｏｌ）投入した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２７３９ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１０９．６ｇ（１０８３ｍｍｏｌ）、Ｚ-３を３２．９ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）、Ｚ-４を４８．２ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）、及びＺ-５を６５．６ｇ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して溶解させた。
　この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを４１５．４ｇ（１０８４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを３７６．３ｇ加え、室温で１６時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は２６．２ｍＰａ・ｓであった。
　このポリミック酸エステル溶液をイソプロピルアルコールの２３５７９ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルのＭｎは１０，３００、Ｍｗは２０，６００であった。
（比較例１）
　合成例１で得たポリイミド粉末４１．８gを、撹拌子の入った１０００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０６．３gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１９４．９g、及びブチルセロソルブ３０．８８gを加え、２時間撹拌して固形分濃度７．１１重量％のポリイミド溶液を得て、比較例１の液晶配向剤（Ｃ－１）とした。
　液晶配向剤（Ｃ－１）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
（実施例１）
　ポリイミドの固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ１）を加えた以外は、比較例１と同様にして、合成例１で得たポリイミド粉末を用いて、実施例１の液晶配向剤（Ｅ－１）を調製した。
　液晶配向剤（Ｅ－１）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
（比較例２）
　合成例２で得たポリアミック酸溶液１２．５ｇを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１．２１g、及びブチルセロソルブ５．８７gを加え、２時間撹拌して固形分濃度６．０６重量％のポリアミック酸溶液を得て、比較例２の液晶配向剤（Ｃ－２）とした。
　液晶配向剤（Ｃ－２）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
（実施例２）
　ポリアミック酸の固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ１）を加えた以外は、比較例２と同様にして、合成例２で得たポリアミック酸溶液を用いて、実施例２の液晶配向剤（Ｅ－２）を調製した。
　液晶配向剤（Ｅ－２）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
（比較例３）
　合成例３で得たポリアミック酸エステル粉末５．８１gを、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４２．６gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１８．８g、及びブチルセロソルブ２２．４gを加え、2時間撹拌して固形分濃度６．００重量％のポリアミック酸エステル溶液を得て、比較例３の液晶配向剤（Ｃ－３）とした。
　液晶配向剤（Ｃ－３）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
（実施例３）
　ポリアミック酸エステルの固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ１）を加えた以外は、比較例３と同様にして、合成例３で得たポリアミック酸エステル粉末を用いて、実施例３の液晶配向剤（Ｅ－３）を調製した。
　液晶配向剤（Ｅ－３）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
（比較例４）
　ポリアミック酸の固形分に対して３．００重量％となる量で、添加成分であるブロックイソシアネート化合物（Ｘ２）を加えた以外は、比較例２と同様にして、合成例２で得たポリアミック酸溶液を用いて、比較例４の液晶配向剤（Ｃ－４）を調製した。
　液晶配向剤（Ｃ－４）を用いてポリイミド膜を作製し、該ポリイミド膜のラビング耐性、光学異方性の有機溶剤安定性、及び長期駆動ＦＦＳセルでの配向規制力を、上記した方法に基づいて評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１に示すように、実施例１～３の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、良好なラビング耐性を有する上に、液晶配向性にも優れることがわかった。
　一方、比較例１～３の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、ラビング耐性が低い上に、光学異方性の有機溶剤安定性が乏しいことがわかった。そして、添加成分としてブロックイソシアネート化合物（Ｘ２）を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性は、本発明の液晶配向膜に比べて劣ることがわかった。
　以上から、実施例１～３の液晶配向剤は、良好なラビング耐性、及び良好な液晶配向性を兼ね備えた液晶配向膜を形成できることがわかった。
　本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、高いラビング耐性と良好な液晶配向性を有する。したがって、優れた表示品位を実現するために、強いラビング処理が必要とされる、大型の液晶ＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の液晶表示素子用の配向膜として好適に用いることができる。すなわち、本発明の液晶配向膜を有する本発明の液晶表示素子は、大型のＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の表示素子として好適に用いることができる。
　なお、２０１４年３月１７日に出願された日本特許出願２０１４－０５３９０２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体と、下記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、水酸基又は下記式（２）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（２）で表される有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物のブロック部分の熱解離温度が５０～２３０℃である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が、下記式（Ｘ１）で表される請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表される構造単位を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基若しくは炭素数２～１０のアルキニル基である。Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基である。）
  5. 　前記ブロックイソシアネート基を有する化合物が、前記重合体１００重量％に対して０．１重量％～１０重量％含有される請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記重合体が、一級アミン、二級アミン、カルボン酸又はウレア基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる
    液晶配向膜。
  9. 　請求項７又は８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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