TWI668503B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成具有高耐摩擦性之液晶配向膜的液晶配向劑、由該液晶配向劑所製得之液晶配向膜，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

其為含有聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1個的聚合物，與下述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基的化合物為特徵之液晶配向劑。但，式(1)中之Z為，碳數1~3之烷基、羥基，或下述式(2)所表示之有機基，Z中之至少1個為下述式(2)所表示之有機基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明為有關液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

液晶配向膜為，液晶顯示元件或使用聚合性液晶之相位差板等中，將液晶分子之配向控制於特定方向所使用之膜。例如，液晶顯示元件為具有，構成液晶層之液晶分子，被一對之基板的各個表面所形成之液晶配向膜所挾夾之結構。隨後，液晶顯示元件中，液晶分子受到液晶配向膜之影響而伴隨預傾角向特定方向配向，而將電壓施加於設置於基板與液晶配向膜之間的電極之方式而進行應答。其結果，液晶顯示元件受到液晶分子之應答而利用配向之變化等而進行所期待之畫像顯示。液晶配向膜，於液晶顯示元件等之中，與液晶分子等同時為主要之構成構件。

液晶配向膜，可於基板上形成高分子膜之方式構成。高分子膜，可使用高耐熱性且具有高信賴性之聚醯亞胺膜等。

於基板上形成作為液晶配向膜之高分子膜之方法，已知為使用含有形成高分子膜所需成份的液晶配向劑，而製得於基板上形成該塗膜作為液晶配向膜的高分子膜之方法。

例如，於基板上形成作為液晶配向膜之高分子膜的聚醯亞胺膜之情形、方法中，已知為使用聚醯胺酸等之含有聚醯亞胺前驅體所調製之塗料作為液晶配向劑使用，而製造該塗膜，並於基板上進行醯亞胺化之方法。又，另外之方法，例如，預先使醯亞胺化之聚醯亞胺溶解於溶劑中，即先製作溶劑可溶性聚醯亞胺塗料，再使用用該聚醯亞胺塗料製成的液晶配向劑形成聚醯亞胺膜之方法。

近年來，於更加進步之液晶顯示元件之領域中，液晶配向膜，除控制液晶分子配向之性能(以下，亦稱為液晶配向性)以外，又如可使液晶顯示元件發揮更高性能之需求，而尋求更多樣化之特性。例如，有關尋求如何提高液晶顯示元件顯示品質之特性，改善顯示不良的相關特性或提高透過率等特性之需求。

因此，例如，液晶配向膜於考量對製造步驟之適用性，而尋求耐熱性或耐溶劑性等性能。此外，液晶配向膜，於考量對液晶顯示元件之製造步驟的適用性之觀點，則強力需求對於摩擦處理具有高度之耐性。摩擦處理，於液晶顯示元件之製造步驟中，已知有由基板上所形成的高分子膜形成液晶配向膜之方法等，目前於工業上亦 被廣泛地使用。摩擦處理為，對於基板上所形成之聚醯亞胺等高分子膜，使用布摩擦其表面之以進行之配向處理。

於摩擦處理中，已知會產生液晶配向膜因削減所產生之粉塵或附於液晶配向膜之傷痕，而降低顯示品質之問題。因此，液晶配向膜中，多尋求對摩擦處理之耐性(以下，亦稱為耐摩擦性)。

形成具有高耐摩擦性之液晶配向膜之方法，已知例如，於形成液晶配向膜之聚醯亞胺，或為形成該聚醯亞胺所使用的聚醯亞胺前驅體中加入各種添加劑之方法(專利文獻1、2)，或，導入具有良好耐摩擦性之聚醯亞胺結構之方法等提案(專利文獻3、4)。其他，亦有提出例如於聚醯亞胺系之液晶配向劑中，添加具有嵌段異氰酸酯基之化合物之方式，以提高所形成之液晶配向膜的耐摩擦性之方法(專利文獻5)。使用該些之方法時，可降低摩擦處理時液晶配向膜之削減(亦稱為摩擦削減)或液晶配向膜之傷痕(亦稱為摩擦傷痕)之發生。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平7-120769號公報

[專利文獻2]日本特開平9-146100號公報

[專利文獻3]日本特開2008-90297號公報

[專利文獻4]日本特開平9-258229號公報

[專利文獻5]國際公開第WO/2013/122062號公報

如上所述般，於液晶顯示元件中，對於強力之摩擦處理中，為防止摩擦削減或摩擦傷痕等之發生，多尋求一種可適用於強力摩擦處理的液晶配向膜。因此，亦尋求一種可形成具有高耐摩擦性之液晶配向膜的液晶配向劑。

已知使用添加有具有嵌段異氰酸酯基之化合物的液晶配向劑之情形，經由加熱而進行3次立方交聯，而可提高液晶配向膜的機械性強度(耐摩擦性)。但是，一般而言，進行3次立方交聯時，會降低摩擦時的聚合物之延伸性，而會引起配向規制力之降低，因此，尋求一種兼具有良好的配向規制力與高耐摩擦性的液晶配向膜。

此外，於摩擦處理後進行膜洗淨之情形，已知會降低液晶配向膜的光學異向性，因此，推測應會降低配向規制力。

因此，目前急需一種不僅具有高耐摩擦性，且可減少聚合物延伸性之阻礙或降低膜洗淨後的光學異向性降低，而可形成具有良好液晶配向性之液晶配向膜的液晶配向劑。

本發明者們，經過深入研究結果，得知將以往所未知之新穎之成份添加於液晶配向劑之方式，即可解決上述問題，而可完成本發明。

具體而言，可列舉如，於聚醯亞胺系之液晶配向劑中，使其含有具有嵌段異氰酸酯基之化合物時，發現不僅可提供一種可提高所形成之液晶配向膜的耐摩擦性，且可提供具有優良配向規制力的液晶配向膜。

本發明為具有下述1~7之主要內容者。

1.一種液晶配向劑，其特徵為，含有由聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1個的聚合物，與下述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基的化合物。

(但，Z各自獨立表示、碳數1~3之烷基、羥基或下述式(2)所表示之有機基，Z中之至少1個為下述式(2)所表示之有機基)。

2.如上述1記載之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基之化合物的嵌段部份之熱解離溫度為50~230℃。

3.如上述1或2記載之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基之化合物為下述式(X1)所表示者。

4.如上述1~3中任一項記載之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅體為具有下述式(3)所表示之結構單位， (但，R₁為氫原子或碳數1~5之烷基，A₁及A₂，各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基。X₁為4價之有機基，Y₁為2價之有機基)。

5.如上述1~4之任一者所記載的液晶配向劑，其中，前述具有嵌段異氰酸酯基之化合物，相對於前述聚合物100重量%，為含有0.1~10重量%。

6.如上述1~5之任一者所記載的液晶配向劑，其中，前述聚合物為由具有一級胺、二級胺、羧酸或脲基的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1個。

7.一種液晶配向膜，其特徵為，由上述1~6之任一者所記載的液晶配向劑所製得者。

8.一種液晶配向膜，其特徵為，將上述1~6中任一項記載之液晶配向劑塗佈於基板，經燒結而製得者。

9.一種液晶顯示元件，其特徵為，具有上述7或8記載之液晶配向膜。

依本發明之液晶配向劑，可提供一種具有高 耐摩擦性、具有良好液晶配向性之液晶配向膜。具有高耐摩擦性時，可降低因摩擦處理所造成之液晶配向膜削減所產生之粉塵問題，或附有傷痕之液晶配向膜所造成之液晶顯示元件顯示品質降低之問題。

此外，本發明為可提供一種顯示出良好殘影特性的液晶顯示元件。

以下，將對本發明作詳細之說明。

本發明之液晶配向劑為含有，由四羧酸衍生物與二胺成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體及其經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。聚醯亞胺前驅體，為含有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。又，本發明之液晶配向劑，除含有由聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所選出之至少1種的聚合物的同時，亦含有具有嵌段異氰酸酯基之化合物(以下，亦簡稱為嵌段異氰酸酯化合物)。

以下，將對本發明之液晶配向劑所可含有之成份，例如，聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺，及具有嵌段異氰酸酯基之化合物進行說明。隨後，再對構成含有該些所構成之本發明之液晶配向劑進行說明。

<聚醯亞胺前驅體>

本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺前驅體，係指聚醯胺酸及聚醯胺酸酯，其具有下述式(3)所表示之結 構單位。

上述式(3)中，R₁為氫原子或碳數1~5之烷基，A₁、A₂，各自獨立表示、氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基。

上述式(3)中，R₁為氫原子或碳數1~5，較佳為1~2之烷基。聚醯胺酸酯中，伴隨烷基中碳數之增加，而使進行醯亞胺化之溫度隨之提高。因此，R₁就容易受到熱而進行醯亞胺化之觀點，以甲基為特佳。

上述式(3)中，A₁及A₂，各自獨立表示、氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基。

上述碳數1~10之烷基之具體例，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、二環己基等。

上述碳數2~10之烯基中，可列舉如，存在於上述之烷基的1個以上之CH₂-CH₂被CH=CH所取代者等，更具體而言，可列舉如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環 丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。

上述碳數2~10之炔基，可列舉如，存在於前述之烷基的1個以上之CH₂-CH₂結構被C≡C結構所取代者等，更具體而言，可列舉如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

上述碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及碳數2~10之炔基可具有取代基，此外，亦可經由取代基而形成環結構。又，經由取代基而形成環結構之意，係指取代基相互間或取代基與母骨架的一部份鍵結而形成環結構之意。

該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。

作為取代基之鹵素基，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等。

作為取代基之芳基，可列舉如，苯基。該芳基中可再被前述其他取代基所取代。

作為取代基之有機氧基，以O-R所示之結構所表示。該R可為相同或相異皆可，可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。有機氧基之具體例，可列舉如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。

作為取代基之有機硫基，以-S-R所示之結構所表示。該R可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。有機硫基之具體例，可列舉如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。

作為取代基之有機矽烷基，以-Si-(R)₃所示之結構所表示。該R可為相同或相異皆可，可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。有機矽烷基之具體例，可列舉如，三甲矽烷基、三乙矽烷基、三丙矽烷基、三丁矽烷基、三戊矽烷基、三己矽烷基、戊基二甲矽烷基、己基二甲矽烷基等。

作為取代基之醯基，以-C(O)-R所示之結構所表示。該R可列舉如，前述烷基、烯基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。醯基之具體例，可列舉如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。

作為取代基之酯基，以-C(O)O-R，或-OC(O)-R所示之結構所表示。該R可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。

作為取代基之硫酯基，以-C(S)O-R，或-OC(S)-R所示之結構所表示。該R可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。

作為取代基之磷酸酯基，以-OP(O)-(OR)₂所 示之結構所表示。該R可為相同或相異皆可，可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基取代。

作為取代基之醯胺基，以-C(O)NH₂、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)₂，或-NRC(O)R所示之結構所表示。該R可為相同或相異皆可，可列舉如，前述烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，前述取代基可再被取代。

作為取代基之芳基，可列舉如，前述芳基為相同之內容等。該芳基中，可再被前述其他取代基所取代。

作為取代基之烷基，可列舉如，前述烷基為相同之內容等。該烷基中，可再被前述其他取代基所取代。

作為取代基之烯基，可列舉如，前述烯基為相同之內容等。該烯基中，可再被前述其他取代基所取代。

作為取代基之炔基，可列舉如，前述炔基為相同之內容等。該炔基中，可再被前述其他取代基所取代。

一般而言，導入具有龐大體積結構時，會降低與胺基之反應性和液晶配向性，故A₁及A₂，以氫原子，或可具有取代基之碳數1~5之烷基為較佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。

上述式(3)中，X₁只要為4價之有機基時，其結構並未有特別限定者，其可為2種類以上混合者亦可。列舉X₁之具體例時，可列舉以下所示之X-1~X-47 等。其中，就單體之取得性觀點，X₁以X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-47為佳。

上述式(3)中，Y₁為2價之有機基，其可為2種類以上混合者亦可。Y₁之具體例，可列舉如下述Y-1~Y-108等，但並未限定於該些內容。該些之中，Y₁之具體例，又以例如，就與二胺之反應性及聚合物之溶解性之觀點，以Y-7、Y-8、Y-13、Y-18、Y-19、Y-42、Y-43、Y-45、Y-55、Y-59、Y-74、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81，或Y-82為佳，Y-19、Y-42、Y-43、Y-45、Y-74、Y-81或Y-82為較佳。

本發明之液晶配向劑所含之聚醯亞胺前驅體，以具有可與後述具有嵌段異氰酸酯基之化合物之間進行交聯反應的較佳結構的聚醯亞胺前驅體為佳，具體而言，可列舉如，具有一級胺、二級胺、羧酸及脲基中至少 一個的聚醯亞胺前驅體為佳，以具有一級胺及脲基中至少一個的聚醯亞胺前驅體為較佳。

<聚醯亞胺前驅體之製造方法-聚醯胺酸之製造>

具有上述式(3)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，為將四羧酸衍生物之四羧酸二酐與二胺成份進行反應而予製得。

經四羧酸二酐與二胺成份進行反應，而製得聚醯胺酸之方法，可使用公知之合成方法。該合成方法為，使四羧酸二酐與二胺成份於有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐與二胺之反應，於有機溶劑中比較容易進行，且不會產生副產物之觀點，為有利者。

四羧酸二酐與二胺成份反應所使用之有機溶劑，只要可以溶解所生成之聚醯胺酸者時，並未有特別之限定。其具體例如以下所列舉者。

N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單 乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。

該些例示之溶劑，可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不會溶解聚醯胺酸之溶劑時，只要不會析出所生成之聚醯胺酸之範圍，亦可與上述溶劑混合使用。

又，有機溶劑中之水分為阻礙聚合反應，且為造成所生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑以盡可能使用脫水乾燥者為佳。

四羧酸二酐與二胺成份於有機溶劑中進行反 應之際，可列舉如，將溶解或分散二胺成份的有機溶劑所得之溶液於攪拌中，將四羧酸二酐直接，或分散或溶解於有機溶劑後再予添加之方法、相反地於四羧酸二酐分散或溶解所得之溶液中添加二胺成份之方法、交互添加四羧酸二酐與二胺成份之方法等，而可使用該些任一之方法皆可。又，四羧酸二酐或二胺成份為由複數種化合物所形成之情形，可先使用預先混合狀態下進行反應者亦可、各別依序進行反應者亦可、或將各別反應之低分子量體進行混合反應而作為高分子量體亦可。

此時之聚合溫度可選擇-20~150℃之任意溫度，較佳為-5~100℃之範圍。

又，反應可於任意之濃度下進行，但濃度過低時，將不易得到高分子量的聚合物，濃度過高時，因反應液的黏性過高，而會造成不易均勻攪拌，故四羧酸二酐與二胺成份之反應溶液中的合計濃度，較佳為1~50重量%，更佳為5~30重量%。反應初期可以高濃度進行，隨後，再追加有機溶劑亦可。

聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐的合計莫耳數，與二胺成份之合計莫耳數之比，以0.8~1.2為佳。其與通常之聚縮合反應相同般，該莫耳比愈接近1.0時，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。

<聚醯亞胺前驅體之製造方法-聚醯胺酸酯之製造>

具有上述式(3)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅 體之聚醯胺酸酯，可使用四羧酸衍生物及二胺化合物，依下式所示(A)、(B)或(C)之方法而可製得。

(A)由聚醯胺酸製造之情形

聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸經酯化而可製得。

具體而言，可列舉如，使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應之方式而可製得。

酯化劑，以可經由精製而容易去除者為佳，可列舉如，N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。

上述之反應所使用之溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1~30重量%為佳，5~20重量%為較佳。

(B)以四羧酸二酯二氯化物與二胺進行反應予以製造之情形

聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酯二氯化物與二胺而可製得。

具體而言，可列舉如，四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應而可製得。

前述之鹼中，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，就使反應穩定進行之觀點，以吡啶為佳。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4莫耳倍為佳。

上述之反應所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性之觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之聚合物濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1~30重量%為佳，以5~20重量%為較佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，製造聚醯胺酸酯所使用的溶劑，以盡可能使用脫水者為佳，反應於氮氛圍中進行，以防止其他氣體混入者為佳。

(C)由四羧酸二酯與二胺予以製造之情形

聚醯胺酸酯，可經由使四羧酸二酯與二胺進行聚縮合 之方式予以製造。

具體而言，可列舉如，使四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼，及有機溶劑之存在下，於0~150℃，較佳為0~100℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時反應之方式而可製得。

前述縮合劑，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基羰二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟化硼、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯以2~3莫耳倍者為佳，以2~2.5莫耳倍為較佳。

前述之鹼，可使用吡啶、三乙基胺等三級胺。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於二胺成份，以2~4莫耳倍為佳，以2.5~3.5莫耳倍為較佳。

又，上述反應中，添加路易士酸作為添加劑時，可使反應有效率地進行。路易士酸，又以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量，相對於二胺成份以0~1.0莫耳倍為佳。

上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就可得到良好的高分子量之聚醯胺酸酯的重現性之觀點，以上述(C)之製造方法為特佳。

依上述方式所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出，再以貧溶劑洗淨之後，進行常溫或加熱乾燥，可製得精製之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯、異丙醇等。

<聚醯亞胺>

本發明所使用之聚醯亞胺，為將作為聚醯亞胺前驅體之前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸經醯亞胺化之方式而可製得。使聚醯亞胺前驅體脫水閉環之醯亞胺化反應，一般為使用熱醯亞胺化或化學性醯亞胺化，但以可於較低溫下進行醯亞胺化反應之化學性醯亞胺化，不易引起所得聚醯亞胺之分子量降低等，而為較佳。

化學性醯亞胺化，係使聚醯亞胺前驅體於有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐之存在下，進行攪拌之方式進行。此時可於反應溫度為-20~250℃，較佳為0~180℃，反應時間為於1~100小時下進行。

鹼性觸媒之量為聚醯亞胺前驅體的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為聚醯亞胺前驅體的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒或酸酐之量過少時，反應將無法充分進行，又，過多時，於反應結束後將不容易完全去除。

醯亞胺化所使用之鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙 基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，又以吡啶於反應進行中可維持適度之鹼性，而為較佳。

又，酸酐，可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，就反應結束後容易精製之觀點，而為較佳。

有機溶劑，可列舉如，可使用前述聚醯胺酸聚合反應時所使用之溶劑。化學性醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間之方式予以控制。

依此方式所得之聚醯亞胺溶液，因所添加之觸媒會殘留於溶液內，故於使用本發明之液晶配向劑時，以將該聚醯亞胺溶液投入攪拌中之貧溶劑，將聚醯亞胺沈澱回收使用者為佳。將聚醯亞胺沈澱回收所使用之貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。經投入貧溶劑而沈澱之聚醯亞胺，經由過濾‧洗淨回收之後，可於常壓或減壓下，經常溫或加熱乾燥形成粉末狀。將該粉末再溶解於良溶劑中，重複進行2~10次之再次沈澱操作，而可精製聚醯亞胺。僅進行一次沈澱回收操作而未能去除雜質時，以重複進行此精製步驟者為佳。進行重複精製步驟之際的貧溶劑，例如，將醇類、酮類、烴類等3種類以上之貧溶劑以混合或依序使用之方式，以其可更進一步提高精製之效率，而為較佳。

本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺之醯亞胺化率並未有特別之限定。考慮聚醯亞胺之溶解性，而 設定為任意之值皆可。本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺的分子量並未有特別之限定，但聚醯亞胺之分子量過小時，所得塗膜強度會有不充分之情形，相反地，聚醯亞胺之分子量過大時，因所製得之液晶配向劑的黏度過高，而對於塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等皆會有惡化之情形。因此，本發明之液晶配向劑所使用之聚醯亞胺的重量平均分子量，以2,000~500,000為佳，較佳為5,000~300,000。

<嵌段異氰酸酯化合物>

本發明之液晶配向劑，為含有具有嵌段異氰酸酯基之化合物(以下，亦僅稱為嵌段異氰酸酯化合物)。

嵌段異氰酸酯化合物，係於分子中具有異氰酸酯基(-NCO)經保護基而形成嵌段之嵌段異氰酸酯基者，而於液晶配向膜形成時之加熱燒結時，暴露於高溫中而使保護基(嵌段部份)熱解離而分離，介由所生成之異氰酸酯基，而於構成液晶配向膜之聚醯亞胺等的聚合物之間進行交聯反應者。例如，分子中具有式(4)所表示之基的化合物等。

(式(4)中，R²表示嵌段部之有機基)。

本發明中，為使用上述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基之化合物。上述式(1)中，Z各自獨立表示碳數1~3之烷基，較佳為甲基、羥基，或下述式(2)所表示之有機基，Z中之至少1個為下述式(2)所表示之有機基。

嵌段異氰酸酯化合物，例如，對於分子中具有異氰酸酯基之化合物，經使用適當的嵌段劑進行作用而可製得。

嵌段劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等酚類；ε-己內醯胺等內醯胺類；丙酮肟、甲基乙酮肟、甲基異丁酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇類；等。

嵌段異氰酸酯化合物，於液晶配向膜形成時的加熱燒結溫度般高溫狀態中，嵌段部份會產生熱解離，而介由異氰酸酯基進行交聯反應者，但於液晶配向劑保存時的低溫狀態下，以不會經由異氰酸酯基進行交聯者為佳。故為實現該熱反應性之觀點，嵌段異氰酸酯化合物， 其嵌段部份的熱解離溫度以較液晶配向劑保存時為更高者，例如，以50~230℃者為佳，以80~180℃者為較佳。

嵌段異氰酸酯化合物，如上所述般，使用含有其之液晶配向劑所形成之液晶配向膜中，可實現耐摩擦性之提升。該情形中，特別是1分子中，具有3個以上嵌段異氰酸酯基的嵌段異氰酸酯化合物，就提高液晶配向膜之耐摩擦性為有效者。

1分子中具有3個以上嵌段異氰酸酯基的化合物，例如，使1分子中具有3個以上的異氰酸酯基之化合物，與上述嵌段劑進行作用之方式而可製得。

該些1分子中具有3個以上嵌段異氰酸酯基的化合物之具體例，可列舉如，下述式(X1)所表示之化合物等。

本發明之液晶配向劑中含有嵌段異氰酸酯化合物之情形，嵌段異氰酸酯化合物可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。

又，嵌段異氰酸酯化合物，相對於液晶配向劑中之聚合物成份100重量%，為含有0.1~10重量%，較佳為0.2~8重量%之比例。

嵌段異氰酸酯化合物之含量未達前述範圍的下限時，其熱硬化將不充分，而無法使液晶配向膜得到充分之耐摩擦性之提升效果。另一方面，嵌段異氰酸酯化合物的含量超過前述範圍之上限時，將會有降低聚合物之延伸性，降低所形成之液晶配向膜的液晶配向性之疑慮。另一方面，液晶配向膜之有機溶劑安定性，推測為，嵌段異氰酸酯化合物的含量越多時，其安定性越為良好。

<液晶配向劑>

本發明之液晶配向劑，為形成液晶配向膜之塗佈液，其為溶解可形成樹脂被膜的樹脂成份的有機溶劑所得之溶液。其中，前述樹脂成份為，含有由上述聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物的樹脂成份。樹脂成份之液晶配向劑中之含量，以1~20重量%為佳，較佳為3~15重量%，更佳為3~10重量%。

又，本發明中，前述樹脂成份，可全部為上述之聚合物亦可，與其以外的其他聚合物混合者亦可。此時，樹脂成份中，上述聚合物以外的其他聚合物之含量為0.5~15重量%，較佳為1~10重量%。

本發明之液晶配向劑所使用之有機溶劑，只要可溶解上述聚合物等樹脂成份及上述嵌段異氰酸酯化合物之有機溶劑時，並未有特別之限定。其具體例如以下所列舉者。

N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該些可單獨使用亦可、混 合使用亦可。

本發明之液晶配向劑，可含有上述以外的成份。其例如，於塗佈液晶配向劑之際可提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。

提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑(貧溶劑)之具體例，例如以下所列舉者。

例如，異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧 基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。

該些貧溶劑可使用1種類或將複數種類混合使用。使用上述溶劑之情形，其含量以液晶配向劑所含之溶劑全體的5~80重量%為佳，較佳為20~60重量%。

提高膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

更具體而言，可列舉如，例如，F-TOP EF301、EF303、EF352(以上為陶氏化學製程公司商標)、美格氟(F171、F173、R-30(以上為大日本塗料公司商標)、氟拉多FC430、FC431(以上為住友3M公司商標)、AsahiGuard AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司商標)等。

該些界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑所含有之樹脂成份100重量份，較佳為0.01~2重量份，更佳為0.01~1重量份。

提高液晶配向膜與基板密著性之化合物之具體例，可列舉如，以下所示含有官能性矽烷之化合物或含 有環氧基之化合物等。

例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用提高與基板之密著性的化合物之情形， 其使用量相對於液晶配向劑所含有之樹脂成份100重量份，以0.1~30重量份為佳，較佳為1~20重量份。使用量未達0.1重量份時，將無法期待密著性之提升效果，超過30重量份時，所形成之液晶配向膜之液晶配向性會有降低之情形。

本發明之液晶配向劑中，除上述以外，於無損本發明效果之範圍，就改變液晶配向膜之介電常數或導電性等電特性之目的時，可添加介電體或導電物質，或添加作為液晶配向膜之際可提高膜之硬度或緻密度為目的的交聯性化合物。

<液晶配向膜>

本發明之液晶配向劑，較佳為塗佈於基板前先予以過濾之後，再塗佈於基板，經由塗佈後進行預燒焙處理而乾燥，其次，進行加熱燒結而可形成塗膜。隨後，再對該塗膜面進行摩擦處理，即可形成液晶配向膜。

本發明之液晶配向劑，含有上述嵌段異氰酸酯化合物，而使所形成之液晶配向膜具有高耐摩擦性。

將本發明之液晶配向劑塗佈於基板之情形，該所使用之基板，可使用具有高度透明性之基板。基板，例如，玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板。液晶顯示元件之製造中，使用本發明之液晶配向劑之情形，使用形成有為進行液晶驅動的ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板，形成液晶配向膜者 為佳。又，製造反射型的液晶顯示元件之情形，如僅單側之基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板，該情形之電極，亦可使用鋁等反射光線的材料。

將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上之方法，例如，可使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷或噴墨法等。其他塗佈方法，可列舉如，浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法或噴霧法等，其可配合目的予以使用。

塗佈液晶配向劑後之塗佈後的預燒焙所進行之乾燥步驟，雖並非必要，但，塗佈後至加熱燒結為止之時間依基板種類而會有不同之情形，或塗佈後不立即進行加熱燒結之情形等，以包含乾燥步驟者為佳。經由該預燒焙之乾燥，只需將溶劑蒸發至搬運基板等時不會使塗膜形狀產生變形程度即可，又，以液晶配向劑所含有的上述嵌段異氰酸酯化合物不會產生反應之溫度下進行者為佳。

乾燥手段並未有特別之限定。列舉具體例而言，以於50~120℃，較佳為80~120℃之加熱板上，進行0.5~30分鐘，較佳為1~5分鐘乾燥之方法為佳。

塗佈液晶配向劑之基板的燒結方法，依加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段之不同，可於120~350℃之溫度下進行。燒結溫度，於考慮液晶配向劑所含有的嵌段異氰酸酯化合物之反應性時，較佳為140~300℃，更佳為180~250℃。但，以相較於液晶顯示元件的製造步驟中所必要的密封劑硬化等之熱處 理溫度，以高出10℃以上之溫度下進行燒結者為佳。

燒結後塗膜之厚度中，過厚時於液晶顯示元件的電力消耗之觀點而言為不利，過薄時將會有降低液晶顯示元件之信賴性的情形，故較佳為10~200nm，更佳為50~100nm。

於依上述方式於基板上形成之塗膜面的摩擦處理，可使用現有的摩擦裝置進行。此時的摩擦布之材質，可使用棉、尼龍、縈螺等。摩擦處理之條件，一般為使用迴轉速度300~2000rpm，走送速度5~100mm/s、押入量0.1~1.0mm之條件。隨後，使用純水或醇等進行超音波洗淨，而可去除因摩擦所產生之殘渣。

本發明之液晶配向劑，可依上述方法於基板上形成液晶配向膜之後，使用附有該液晶配向膜之基板，依公知之方法製造液晶顯示元件。

<液晶顯示元件>

本發明之液晶顯示元件為，於依上述方法由本發明之液晶配向劑製得附有液晶配向膜之基板之後，再依公知之方法製作液晶晶胞，而作為液晶顯示元件者。

液晶顯示元件之製作方法之一例，例如以下所示。首先，準備形成有液晶配向膜的1對基板，並將其挾夾較佳為1~30μm、更佳為2~10μm之間隔器，以摩擦方向為0°~270°之任意角度方式設置後，周圍以密封劑固定。其次，於基板間注入液晶予以密封。封入液晶之方法並未有 特別之限制，可列舉如，將所製得之液晶晶胞內減壓後注入液晶之真空法、滴入液晶之後進行密封之滴下法等例示。

[實施例]

以下將列舉實施例對本發明作更詳細之說明。又，本發明並非受該些實施例之限定、解釋者。

實施例及比較例所使用的主要化合物的結構與簡稱係如以下所示。

<四羧酸二酯、四羧酸二酐>

Y-1：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐

Y-2：苯均四酸二酐

Y-3：2,5-雙(乙氧基羰基)苯-1,4-二羧酸

Y-4：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸

<二胺>

Z-1：雙(4-胺基苯氧基)甲烷

Z-2：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷

Z-3：4,4’-二胺基二苯基胺

Z-4：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯

Z-5：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲

<縮合劑>

DBOP：二苯基(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸鹽

<結構式>

<嵌段異氰酸酯化合物>

以下將說明本實施例及比較例所進行之評估方法。

[黏度]

聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸酯溶液之黏度，為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、圓錐型迴轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下進行測定。

[固體成份濃度]

聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸酯溶液之固體成份濃度，係依以下方法算出。

於附有把手之鋁杯No.2(AS ONE公司製)中，秤取聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸酯溶液約1.1g，於烘箱DNF400(YAMATO科學公司製)中以200℃之溫度加熱2小時。隨後，於室溫下放置5分鐘，秤量鋁杯內殘留的固體成份之重量。由該固體成份之重量，及原來的溶液重量之值算出固體成份之濃度。

[分子量]

聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸酯溶液之分子量為使用GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置進行測定，算出聚乙二醇、聚氧乙烯之換算值作為數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。

GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)

管柱：Shodex公司製(KD803、KD805串聯排列)

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水和物(LiBr‧H₂O)30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚氧乙烯(重量平均分子量(Mw)：約900,000、150,000、100,000及30,000)，及聚合物實驗公司製聚乙二醇(波峰分子量(Mp)：約12,000、4,000及1,000)。測定中，為避免波峰重複之現象，為分別測定使用900,000、100,000、12,000及1,000等4種類混合之樣品，及150,000、30,000及4,000等3種類混合之樣品等2樣品。

[聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定]

聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準採樣試管， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05重量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，以醯亞胺化前後未產生變化之結構所產生的質子作為基準質子決定，以該質子之波峰積算值，與於9.5~ 10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基所產生的質子波峰積算值，依以下計算式方式求得。

醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100

上述式中，x為由醯胺酸的NH基所產生的質子波峰積算值、y為基準質子的波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中，相對於醯胺酸的NH基質子1個，其基準質子之個數比例。

[耐摩擦性]

耐摩擦性之評估方式為，以觀察形成於基板上的聚醯亞胺膜經摩擦處理後的附著物量之方式進行。具體而言，可列舉如，將後述實施例及比較例所得之液晶配向劑，使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於蒸鍍ITO之玻璃基板上，於溫度80℃之加熱板上進行5分鐘之乾燥、溫度230℃下20分鐘之燒結，而得膜厚100nm的聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜使用尼龍布進行摩擦(滾筒徑120mm、迴轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、押入長度0.5mm)後，形成液晶配向膜。

其次，使用共焦點雷射顯微鏡觀察液晶配向膜的膜表面狀態，以觀察倍率10倍的附著物(觀察區域：約680μm×680μm、顯微鏡倍率：100倍)。幾乎無附著物之情形為「○」，觀察出附著物之情形為「×」。

[液晶配向性-1]光學異向性之有機溶劑安定性

將實施例及比較例所得液晶配向劑，使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於蒸鍍ITO之玻璃基板上，於溫度80℃之加熱板上經過5分鐘之乾燥、溫度230℃下經過20分鐘之燒結後，製得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜使用尼龍布摩擦(滾筒徑120mm、迴轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、押入長度0.4mm)後，形成液晶配向膜。

使用MORITEX公司製之液晶配向膜評估系統「LayScan-Labo」(LYS-LH30S-1A)，進行光學異向性之測定。

其次，於異丙醇/純水=50/50(重量比)之混合溶液中，進行1分鐘之超音波洗淨後，於80℃下乾燥10分鐘。

隨後，再次使用MORITEX公司製之液晶配向膜評估系統「LayScan-Labo」(LYS-LH30S-1A)，進行光學異向性之測定。

異丙醇/純水=50/50混合溶液洗淨前後之LAW-ANISOTROPY的變化量未達5%之情形為「○」，超過5%以上之情形為「×」。

[液晶晶胞之製作]

製作具備有FFS方式液晶顯示元件構成內容的液晶晶 胞。

首先準備附有電極之基板。基板為30mm×35mm之大小，厚度為0.7mm之玻璃基板。基板上之第1層為由對向電極所構成，其形成有具備整片(solid pattern)狀圖型的IZO電極。第1層之對向電極上之第2層，其係形成有由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，其具有層間絶緣膜之機能。第2層之SiN膜上，配置有作為第3層之IZO膜經由圖型形成(Patterning)所形成的梳齒狀之畫素電極，其形成第1畫素及第2畫素等2個畫素。各畫素之尺寸為，縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，經由第2層之SiN膜的作用而形成電氣絶緣狀態。

第3層之畫素電極，其具有以複數配列之中央部份為屈曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成的梳齒狀之形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極，因其具有以複數配列之中央部份為屈曲之「ㄑ」字形狀的電極要素，故各畫素的形狀並非長方形之形狀，為具備與電極要素相同般，中央部份為屈曲之近似粗體「ㄑ」字的形狀。因此，各畫素以該中央之屈曲部份為境界而分割為上下，而具有屈曲部份之上側的第1區域與下側的第2區域。

各畫素的第1區域與第2區域比較時，得知其形成為構成該些之畫素電極的電極要素的形成方向為相 異之區域。即，以後述液晶配向膜的摩擦方向為基準之情形，畫素的第1區域中，畫素電極的電極要素為以+10°之角度(順時鐘)之方式形成，畫素的第2區域中，畫素電極的電極要素為以-10°之角度(順時鐘)之方式形成。即，各畫素的第1區域與第2區域中，經由電壓施加於畫素電極與對向電極之間所引起的液晶之於基板面內的迴轉動作(橫向電場效應；IN PLANE SWITCHING)的方向為互相為相反方向之構成。

其次，將所得之液晶配向劑，使用1.0μm之過濾器過濾後，使用旋轉塗佈方式塗佈於所準備的上述附有電極之基板上。於100℃之加熱板上進行100秒鐘之乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘之燒結，製得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜使用尼龍布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒迴轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、押入長度：0.3mm、摩擦方向：相對於第3層IZO梳齒電極為傾斜10°之方向)後，於異丙醇與純水之3/7(體積比)的混合溶劑中，照射1分鐘超音波進行洗淨，以空氣流去除水滴之後，於80℃下乾燥15分鐘後得附有液晶配向膜之基板。又，作為對向基板之使用背面形成有ITO電極的具有高度4μm柱狀間隔器的玻璃基板，亦依上述相同方法形成聚醯亞胺膜，並依與上述為相同之順序，製得施有配向處理的附有液晶配向膜之基板。將該些2片的附有液晶配向膜之基板作為1組，以於基板上留存液晶注入口之方式印刷密封劑，另1片基板以 液晶配向膜面為互相面向、摩擦方向為逆平行方式貼合後，使密封劑硬化以製作晶胞間距為4μm的空晶胞。該空晶胞以減壓注入法注入液晶MLC-2041(莫克公司製)後，將注入口密封，得FFS方式之液晶晶胞。隨後，將所得液晶晶胞於110℃下加熱30分鐘，於23℃下放置一晚，供各評估使用。

[液晶配向性-2]長期驅動FFS晶胞之配向規制力

於60℃之恆溫環境下，對依上述方法所製作之液晶晶胞，施加100小時頻率30Hz且相對透過率為100%之交流電壓。

隨後，使液晶晶胞之畫素電極與對向電極之間形成短路之狀態下，於室溫放置一日。

放置後，使液晶晶胞設置於偏光軸為垂直交錯方式配置之2片的偏光板之間，於無施加電壓的狀態下將背光源點燈放置，將液晶晶胞的配置角度調整至使透過光的亮度為最小之狀態。隨後，算出將液晶晶胞由第1畫素的第2區域為最暗之角度迴轉至第1區域為最暗之角度為止的迴轉角度作為角度△算出。第2畫素亦相同般，使第2區域與第1區域比較，算出相同之角度△。隨後，算出第1畫素與第2畫素的角度△值之平均值作為液晶晶胞之角度△。該液晶晶胞的角度△之值為0.2度以下之情形定義為○、0.2度以上之情形定義為×。

(合成例1)

於放置有攪拌器的2000mL之分離式燒瓶中，秤取Z-1 97.92g(425.3mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮924.8g，於送入氮氣中，進行攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加Y-1 83.41g(420.7mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮102.8g，於氮氛圍下、23℃下攪拌15小時，得聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為172mPa‧s。

於所得之聚醯胺酸溶液562.0g中，加入NMP稀釋至6重量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐197.5g及吡啶76.55g，於50℃下反應5小時。將該反應溶液投入甲醇5772ml中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率為85%，Mn為9,800、Mw為19,300。

(合成例2)

於放置攪拌器之1000mL的四口燒瓶中，秤取Z-2 51.7g(200.0mmol)，加入N-甲基-2-吡咯啶酮672.2g，於送入氮氣中，進行攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加Y-2 41.7g(191.2mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮168.1g，於氮氛圍下、23℃下攪拌2小時後，於50℃下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PA-1)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為135mPa‧s。又，該聚醯 胺酸之Mn為12,600、Mw為0,900。

(合成例3)

於放置攪拌器之5000mL的分離式燒瓶中，投入Y-3 51.2g(165.0mmol)、Y-4 91.6g(352.0mmol)後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮2739g，進行攪拌使其溶解。其次，加入三乙基胺109.6g(1083mmol)、Z-3 32.9g(165.0mmol)、Z-4 48.2g(165.0mmol)，及Z-5 65.6g(220.0mmol)，進行攪拌使其溶解。

此溶液於攪拌中，添加DBOP 415.4g(1084mmol)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮376.3g，於室溫攪拌16小時，得聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液於溫度25℃下之黏度為26.2mPa‧s。

將該聚醯胺酸酯溶液投入異丙醇23579g中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物使用異丙醇洗淨後，於溫度100℃下減壓乾燥，得聚醯胺酸酯之粉末。該聚醯胺酸酯之Mn為10,300、Mw為20,600。

(比較例1)

將合成例1所得之聚醯亞胺粉末41.8g，秤取入放置有攪拌器的1000mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮306.3g，於室溫下攪拌18小時使其溶解。隨後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮194.9g，及丁基溶纖劑(cellosolve)30.88g，攪拌2小時後得固體成份濃度7.11重量%之聚醯 亞胺溶液，作為比較例1之液晶配向劑(C-1)。

使用液晶配向劑(C-1)製作聚醯亞胺膜，依上述之方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶劑安定性，及長期驅動FFS晶胞的配向規制力。所得之結果係如表1所示。

(實施例1)

除了以相對於聚醯亞胺之固體成份為3.00重量%之量的方式，添加作為成份的嵌段異氰酸酯化合物(X1)以外，其他皆與比較例1相同般，使用合成例1所得聚醯亞胺粉末，製得實施例1之液晶配向劑(E-1)。

使用液晶配向劑(E-1)製作聚醯亞胺膜，並依上述方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶劑安定性，及長期驅動FFS晶胞之配向規制力。所得結果係如表1所示。

(比較例2)

將合成例2所得聚醯胺酸溶液12.5g秤取入放置有攪拌器的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮1.21g，及丁基溶纖劑(cellosolve)5.87g，攪拌2小時後得固體成份濃度6.06重量%之聚醯胺酸溶液，作為比較例2之液晶配向劑(C-2)。

使用液晶配向劑(C-2)製作聚醯亞胺膜，並依上述方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶 劑安定性，及長期驅動FFS晶胞之配向規制力。所得結果係如表1所示。

(實施例2)

除了以相對於聚醯胺酸之固體成份為3.00重量%之量的方式，添加作為成份之嵌段異氰酸酯化合物(X1)以外，其他皆與比較例2相同般，使用合成例2所得之聚醯胺酸溶液，製得實施例2之液晶配向劑(E-2)。

使用液晶配向劑(E-2)製作聚醯亞胺膜，並依上述方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶劑安定性，及長期驅動FFS晶胞之配向規制力。所得結果係如表1所示。

(比較例3)

將合成例3所得之聚醯胺酸酯粉末5.81g秤取入放置有攪拌器的100mL三角燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮42.6g，於室溫下攪拌18小時使其溶解。隨後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮18.8g，及丁基溶纖劑(cellosolve)22.4g，攪拌2小時後得固體成份濃度6.00重量%之聚醯胺酸酯溶液，作為比較例3之液晶配向劑(C-3)。

使用液晶配向劑(C-3)製作聚醯亞胺膜，並依上述方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶劑安定性，及長期驅動FFS晶胞之配向規制力。所得結果係如表1所示。

(實施例3)

除了以相對於聚醯胺酸酯之固體成份為3.00重量%之量的方式，添加作為成份之嵌段異氰酸酯化合物(X1)以外，其他皆與比較例3為相同之方法，使用合成例3所得之聚醯胺酸酯粉末，製得實施例3之液晶配向劑(E-3)。

使用液晶配向劑(E-3)製作聚醯亞胺膜，並依上述方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶劑安定性，及長期驅動FFS晶胞之配向規制力。所得結果係如表1所示。

(比較例4)

除了以相對於聚醯胺酸之固體成份為3.00重量%之量的方式，添加作為成份之嵌段異氰酸酯化合物(X2)以外，其他皆與比較例2為相同之內容，使用合成例2所得之聚醯胺酸溶液，製得比較例4之液晶配向劑(C-4)。

使用液晶配向劑(C-4)製作聚醯亞胺膜，並依上述方法評估該聚醯亞胺膜之耐摩擦性、光學異向性之有機溶劑安定性，及長期驅動FFS晶胞之配向規制力。所得結果係如表1所示。

如表1所示般，使用實施例1~3之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，確認除具有良好的耐摩擦性以外，亦具有優良之液晶配向性。

另一方面，使用比較例1~3之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，得知除耐摩擦性更低以外，亦缺乏光學異向性之有機溶劑安定性。因此，得知含有使用作為添加成份之嵌段異氰酸酯化合物(X2)的液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶配向性，與本發明之液晶配向膜相比較時，顯示出更劣化之效果。

由以上說明，得知實施例1~3之液晶配向劑，可形成兼具有良好的耐摩擦性，及良好的液晶配向性的液晶配向膜。

[產業上之利用性]

使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，具有高耐摩擦性與良好的液晶配向性。因此，適合作 為使用於為顯示出優良顯示品質所必須進行強力摩擦處理的大型液晶TV，或顯示高精細度畫像之智慧型手機等攜帶用資訊終端機用的液晶顯示元件用之配向膜。即，具有本發明之液晶配向膜的本發明之液晶顯示元件，適合使用於大型之TV，或顯示高精細畫像的智慧型手機等攜帶用資訊終端機用的顯示元件。

又，於2014年3月17日申請之日本專利出願2014-053902號之說明書、申請專利範圍，及摘要等全部內容，皆予以引用，並併入作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (9)

1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有，由聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1個的聚合物，與具有下述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基的化合物，(但，Z，各自獨立表示碳數1~3之烷基、羥基或下述式(2)所表示之有機基，Z中之至少1個為下述式(2)所表示之有機基)
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基之化合物的嵌段部份之熱解離溫度為50~230℃。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之具有嵌段異氰酸酯基之化合物為下述式(X1)所表示者，
4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅體為具有下述式(3)所表示之結構單位，(但，R₁為氫原子或碳數1~5之烷基，A₁及A₂，各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基；X₁為4價之有機基，Y₁為2價之有機基)。
5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述具有嵌段異氰酸酯基之化合物，相對於前述聚合物100重量%，為含有0.1重量%~10重量%。
6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述聚合物為由具有一級胺、二級胺、羧酸或脲基的聚醯亞胺前驅體及該聚醯亞胺前驅體經醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種。
7. 一種液晶配向膜，其特徵為，由請求項1~6中任一項之液晶配向劑所得者。
8. 一種液晶配向膜，其特徵為，將請求項1~6中任一項之液晶配向劑塗佈於基板，經燒結而得者。
9. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具有請求項7或8之液晶配向膜。