TWI617622B - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種液晶配向處理劑，其特徵係含有選自使含有以下述式[1]表示之四羧酸二酐及下述式[2]表示之脂肪族四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種的聚合物， (式[2]中，Z1係選自下述式[2a]~式[2j]之至少1種的4價基) (式[2a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異；式[2g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異)。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為有關製造液晶顯示元件時所使用之液晶配向處理劑、由此液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用此液晶配向膜的液晶顯示元件。
目前，液晶顯示元件之液晶配向膜，主要是作為所謂聚醯亞胺系之液晶配向膜使用，該液晶配向膜係塗佈以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向處理劑，經燒成者。
液晶配向膜係以控制液晶之配向狀態為目的所使用之物品。但是伴隨液晶顯示元件之高精細化，就抑制液晶顯示元件之對比之降低或降低殘影現象之觀點，其所使用之液晶配向膜中，電壓保持率較高或於施加直流電壓時蓄積電荷較少或因直流電壓所蓄積之電荷之緩和較快等特性，已逐漸變得更為重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，因直流電壓所發生之殘影至消失為止時間較短者，例如有使用含有聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸及特定結構之3級胺的液晶 配向處理劑者(例如，參照專利文獻1)，或使用含有以具有吡啶骨架等之特定二胺作為原料使用之可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑者(例如，參照專利文獻2)等已為人知。又，電壓保持率高，且因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間較短者，例如有使用除含有聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外，尚含有極少量之由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物所選出之化合物的液晶配向處理劑(例如，參照專利文獻3)已為人知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻3]日本特開平8-076128號公報
[發明概要]
近年隨著液晶顯示元件之高性能化，在大畫面且具有高精細度之液晶電視、車載用途，例如汽車導航系統或儀表面板等用途使用液晶顯示元件。此等用途為了得到高亮度時，有時使用發熱量較大的背光。因此，液晶 配向膜要求其他觀點的高信賴性，即對於來自背光之光的高安定性。特別是液晶顯示元件之電氣特性之一的電壓保持率，因來自背光之光照射而降低時，會產生液晶顯示元件之顯示不良之一的殘影不良(也稱為線殘影)的問題。
因此，液晶配向膜除了初期特性良好外，也要求例如處於長時間光照射後，電壓保持率也不易降低。
因此，本發明之目的係提供即使長時間光照射後，也可抑制電壓保持率之降低，可得到耐光性優異之液晶配向膜的液晶配向處理劑、液晶配向膜及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明人精心研究結果，發現含有選自使含有特定結構之2種四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種的聚合物的液晶配向處理劑，可非常有效地達成上述目的，遂完成本發明。
即，本發明具有以下技術特徵者。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵係含有選自使含有以下述式[1]表示之四羧酸二酐及下述式[2]表示之四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種的聚合物。
(式[2]中，Z1係選自下述式[2a]~式[2j]之至少一種的4價基)。
(式[2a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異；式[2g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異)。
(2)如前述(1)項之液晶配向處理劑，其係含有N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-乙基-2-吡 咯烷酮或γ-丁內酯作為液晶配向處理劑中之溶劑。
(3)如前述(1)或(2)項之液晶配向處理劑，其係含有選自下述式[D-1]~式[D-3]的溶劑作為液晶配向處理劑中之溶劑， (式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基)。
(4)一種液晶配向膜，其特徵係使用如前述(1)~(3)項之液晶配向處理劑所得者。
(5)一種液晶配向膜，其特徵係使用如前述(1)~(3)項之液晶配向處理劑，藉由噴墨法所得者。
(6)一種液晶顯示元件，其特徵係具有如前述(4)或(5)項之液晶配向膜者。
依據本發明之液晶配向處理劑時，可得到即使長時間光照射後，也可抑制電壓保持率之降低，可得到耐光性優異之液晶配向膜。因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，其信賴性優 異，可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施發明的形態]
本發明之液晶配向處理劑係含有選自使含有以下述式[1]表示之四羧酸二酐(也稱為特定四羧酸二酐)及下述式[2]表示之脂肪族四羧酸二酐(也稱為特定脂肪族四羧酸二酐)的四羧酸成分與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種的聚合物(也稱為特定聚合物)者。
二胺成分係指分子內具有2個1級或2級胺基的二胺化合物。聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯。
<特定四羧酸二酐>
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物原料的四羧酸成分係含有2種類的四羧酸二酐。其中一種類的四羧酸二酐係以下述式[1]表示之特定四羧酸二酐。
式[1]表示之特定四羧酸二酐可使用其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物(有時全部統稱為 特定四羧酸成分)。
式[1]表示之特定四羧酸二酐，較佳為全四羧酸成分中之20莫耳%~80莫耳%。其中較佳為20莫耳%~60莫耳%。特佳為20莫耳%~50莫耳%。
<特定脂肪族四羧酸二酐>
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物原料的四羧酸成分，含有2種類的四羧酸二酐。另外一種類的四羧酸二酐係以下述式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐。
式[2]中，Z1係選自下述式[2a]~式[2j]之至少1種的4價基。
式[2a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異。
式[2g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各自可相同或相異。
式[2]表示的結構中，Z1從合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度的觀點，較佳為式[2a]、式[2c]、式[2d]、式[2e]、式[2f]或式[2g]表示之結構。更佳為式[2a]、式[2e]、式[2f]或式[2g]表示之結構，特佳為式[2e]、式[2f]或式[2g]。
式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐可使用其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物(有時全部統稱為特定四羧酸成分)。
式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐，較佳為全四羧酸成分中之20莫耳%~80莫耳%。特佳為20莫耳%~60莫耳%。
又，特定脂肪族四羧酸二酐，配合本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
<其他的四羧酸化合物>
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物中之四羧酸成分，在不影響本發明之效果的範圍內，也可使用特定四羧酸二酐及特定脂肪族四羧酸二酐以外的四羧酸化合物(也稱為其他的四羧酸化合物)。
其具體例，例如有以下所示之四羧酸二酐、四羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物。
可舉出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
其他的四羧酸化合物，配合本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
<二胺成分>
製作本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物用的二胺成分，可使用公知之二胺成分。
其中使用具有以下述式[3]所示之結構的二胺化合物較佳。
式[3]中，Y表示選自下述式[3-1]、式[3-2]、式[3-3]、式[3-4]、[3-5]或式[3-6]之至少一個一價基，m表示1~4之整數，-(Y)m表示具有m個取代基Y。
式[3-1]中，a表示0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
式[3-2]中，b表示0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0或1之整數。
式[3-3]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[3-3]中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
式[3-3]中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就合成之容易度的觀點，較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[3-3]中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。此外，Y4也可為選自具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基的二價有機基。其中，就合成之容易度的觀點，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
式[3-3]中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，較佳為苯環或環己烷環。
式[3-3]中，n表示0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，較佳為0~3之整數。更佳為0~2之整數。
式[3-3]中，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
構成式[3]中之取代基Y之式[3-3]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳的組合，例如有與國際公開公報WO2011/132751之13項~34項之表6~表47中 所揭示的(2-1)~(2-629)相同的組合。此外，在國際公開公報之各表中，雖本發明之Y1~Y6係以Y1~Y6表示，但Y1~Y6也可解讀為Y1~Y6者。具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基解讀為具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
式[3-4]中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-。其中較佳為-O-、-CH2O-、-COO-或-CONH-。更佳為-O-、-COO-或-CONH-。
式[3-4]中，Y8表示碳數8~22之烷基。
式[3-5]中，Y9及Y10分別獨立表示碳數1~12之烴基。
式[3-6]中，Y11表示碳數1~5之烷基。
製造前述式[3]所示之二胺化合物的方法，並無特別限定，較佳方法例如有下述所示者。其中一例為式[3]所示的二胺化合物係合成下述式[3-A]所示的二硝基體化合物，接著使該硝基還原並轉換成胺基而得。
(式[3-A]中，Y表示選自前述式[3-1]、式[3-2]、式[3-3]、式[3-4]、式[3-5]或式[3-6]中之至少1個取代基，m表示1~4之整數)。
使式[3-A]所示之二硝基體化合物之二硝基還 原的方法，無特別限制，一般為於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶劑中，以鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，在氫氣、聯胺或氯化氫下反應的方法。
下述舉前述式[3]所示的二胺化合物的具體結構，但不限定於此等之例。
即，式[3]所示之二胺化合物，除了2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚外，例如有下述式[3-7]~[3-47]所示之結構的二胺化合物。
(式[3-7]~式[3-10]中，A1係表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[3-35]~式[3-37]中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、 -COOCH2-或CH2OCO-，R2表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[3-38]~式[3-40]中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[3-41]及式[3-42]中，R5表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[3-43]及式[3-44]中，R7表示碳數3~12之烷基。此外，1,4-伸環己基之順式-反式異構性係各自為反式異構物較佳)。
(式[3-45]及式[3-46]中，R8表示碳數3~12之烷基。此外，1,4-伸環己基之順式-反式異構性係各自為反式異構物較佳)。
(式[3-47]中，B4表示可經氟原子取代之碳數3~20之烷 基，B3表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或-COO-*(但是附「*」之鍵結鍵與B3鍵結)，B1表示氧原子或-COO-*(但是附「*」之鍵結鍵與(CH2)a2鍵結))。又，a1表示0或1之整數，a2表示2~10之整數，a3表示0或1之整數)。
以前述式[3]表示之二胺化合物中，由使用式[3]中之取代基Y為式[3-3]所示之結構之二胺化合物之特定聚合物所得的液晶配向處理劑，作為液晶配向膜時，可提高液晶的預傾角。此時，以提高此等效果為目的，在上述二胺化合物之中，使用式[3-25]~式[3-40]或式[3-43]~式[3-47]所示的二胺化合物為佳。更佳為式[3-29]~式[3-40]或式[3-43]~式[3-47]所示的二胺化合物。又，為了更提高此等效果，此等二胺化合物較佳為二胺成分整體之5莫耳%以上、80莫耳%以下。從組成物及液晶配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性的觀點，此等二胺化合物更佳為二胺成分整體的5莫耳%以上、60莫耳%以下。
以前述式[3]表示之二胺化合物，配合本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物對溶劑之溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
製作本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物用之二胺成分，可使用以前述式[3]表示之二胺化合物以外的二胺化合物(也稱為其他二胺化合物)。下述 列舉其他二胺化合物，但是不限於此等例。
例如有m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯 基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、 N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物例如有在二胺側鏈具有 烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、及具有由此等所構成之大環狀取代物者等。具體而言，例如有下述式[DA1]~[DA7]所示的二胺化合物。
(式[DA1]~式[DA6]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A2表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~22之直鏈狀或分支狀之含氟烷基)。
(式[DA7]中，p表示1~10之整數)。
在不損及本發明效果的範圍內，其他二胺化合物可使用下述式[DA8]~式[DA13]所示的二胺化合物。
(式[DA10]中，m表示0~3之整數，式[DA13]中，n表示1~5之整數)。
此外，在不損及本發明效果的範圍內，其他二胺化合物也可使用下述式[DA14]~式[DA17]所示的二胺化合物。
(式[DA14]中，A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m1及m2各自表示0~4之整數，且m1+m2表示1~4之整數，式[DA15]中，m3及m4各自表示1~5之整數，式[DA16]中，A2表示碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5表示1~5之整數，式[DA17]中，A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m6表示1~4之整數)。
此外，其他二胺化合物也可使用下述式 [DA18]及式[DA19]表示之二胺化合物。
上述例示之其他二胺化合物，配合本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物對溶劑之溶解性或組成物之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可以1種類或混合2種類以上使用。
<特定聚合物>
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物係選自使含有以前述式[1]表示之特定四羧酸二酐之特定四羧酸成分及含有以前述式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐的特定脂肪族四羧酸成分與上述二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種的聚合物。
又，前述特定脂肪族四羧酸成分與上述二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物，例如有以下述式[A]表示之結構。
(式[A]中，R1係來自特定脂肪族四羧酸成分之4價有機基，R2係來自二胺成分之2價有機基，A1及A2係表示氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異，A3及A4係表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，各自可相同或相異，n表示正整數)。
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物，從以前述式[1]表示之特定四羧酸二酐、以下述式[B]表示之特定脂肪族四羧酸二酐及下述式[C]表示之二胺化合物作為原料，而可以簡便製得的理由，因此較佳為由下述式[D]表示之重複單位之結構式所構成之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚醯亞胺。又，以式[B]表示之特定四羧酸二酐係與前述式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐同樣。此時，式[B]中之R1係與式[2]中之Z1相同的4價基。
(式[B]及式[C]中，R1及R2係與式[A]所定義者相同意義)。
(式[D]中，R1及R2係與式[A]所定義者相同意義)。
又，以通常的合成手法，可將式[A]表示之A1及A2之碳數1~8之烷基及式[A]表示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基導入於上述所得之式[D]的聚合物中。
<特定聚合物之製造方法>
本發明之特定聚合物係將含有以前述式[1]表示之特定四羧酸二酐及前述式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分進行反應所得。具體而言，可使用使特定四羧酸二酐、特定脂肪族四羧酸二酐及二胺成分進行聚縮合得到聚醯胺酸的方法及使四羧酸成分與二胺成分進行脫水聚縮合或聚縮合得到聚醯胺酸的方法。
為了得到聚醯胺酸烷酯時，可使用以下的方 法：使羧酸基進行二烷酯化的四羧酸與二胺成分進行聚縮合的方法及使羧酸基進行二烷酯化之四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合的方法或使聚醯胺酸之羧基轉換成酯的方法。
為了得到聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯進行閉環，形成聚醯亞胺的方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。此時所使用的有機溶劑，只要是可溶解生成的聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。下述列舉反應用的有機溶劑的具體例，但是不限於此等例。
例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。
(式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，於式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，於式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基)。
此等可單獨使用或混合使用。此外，即使為不會溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要是生成後的聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，也可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，而且成為使生成後之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑較佳為使用已脫水乾燥者。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，例如：將有機溶劑中分散或溶解有二胺成分之溶液攪拌，使四羧酸成分直接添加，或使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑中添加的方法；相反地，使有機溶劑中分散或溶解有四羧酸成分之溶液中，添加二胺成分的方法；使四羧酸成分與二胺成分交互添加的方法等，可使用此等任一的方法。又，將二胺成分或四羧酸成分以分別使用複數種類來反應時，可以預先經混合的狀態下來進行反應，也可各別依順序來進行反應，此外，也可將已各別反應的低分子量體混合反應使成為聚合物。此時的聚合溫度，可選擇-20℃~150℃的任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可以任意濃度來進行，但當濃度過低時，變得難以得到高分子量的聚合物，當濃度過高時，反應液之黏性會變得過高，而難以均勻地攪拌。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，之後可追加有機溶劑。
在聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為 0.8~1.2。與一般的聚縮合反應相同，當此莫耳比越接近1.0時，所生成的聚醯亞胺前驅物之分子量會變得越大。
構成本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物之聚醯亞胺係使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(也稱為醯亞胺化率)不一定要100%，可因應用途或目的而任意調整。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯亞胺前驅物之溶液直接進行加熱的熱醯亞胺化或將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，較佳為將因醯亞胺化反應而生成的水予以一邊排除於系外一邊來進行反應。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物的溶液中，並藉由在-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌來進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶由於具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等，其中使用乙酸酐時，由於反應結束後的純化變得容易，故 較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成後之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱所用的溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑中，使沈澱後的聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，以常溫或加熱進行乾燥。又，將沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，再沈澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑，例如有醇類、酮類、或烴等，使用選自此等中之3種類以上的溶劑時，由於可更進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物之分子量，若考慮由此等所得之液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜用的塗佈溶液，且含有聚合物成分及溶劑，形成聚合物被膜用的塗佈溶液。
如上述，本發明之液晶配向處理劑係含有上 述特定聚合物作為聚合物成分，即選自使含有以上述式[1]表示之特定四羧酸二酐與上述式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐的四羧酸成分(特定四羧酸成分及特定脂肪族四羧酸成分)與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種聚合物者。藉由使用含有這種特定聚合物的液晶配向處理劑，可得到光耐性優異、電壓保持特性(電壓保持率)優異的液晶配向膜。關於此理由如以下說明。
特定四羧酸二酐具有2個二羧酸二酐以亞甲基進行鍵結的結構。亞甲基因可撓性(柔軟)，故使具有這種亞甲基之特定四羧酸二酐與特定脂肪族四羧酸二酐與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺係藉由亞甲基之柔軟性，在分子間內及分子內擬似交聯者。結果，特定聚合物係高分子化，且密度變高。具有密度高之特定聚合物的液晶配向膜，變成緻密的膜，如後述實施例所示，即使強紫外線照射後，也可抑制電壓保持率之降低，成為光耐性優異者。
一般而言，芳香族酸酐係光耐性較弱者，但是特定四羧酸二酐係具有如上述柔軟的亞甲基，故具有特定聚合物之液晶配向膜的光耐性不會降低，可維持高的電壓保持率。
這種優異的電壓保持特性係因使用具有亞甲基之特定四羧酸二酐與非芳香族之特定脂肪族四羧酸二酐作為特定聚合物的原料，因此可進一步增加效果。
以上的結果，藉由使用特定四羧酸二酐及特定脂肪族四羧酸二酐之2種類的四羧酸二酐，作為本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的原料，可得到光耐性優異、電壓保持特性優異的液晶配向膜。
本發明之液晶配向處理劑中之全部的聚合物成分可全部為特定聚合物，也可混該聚合物以外的其他聚合物。此時，該聚合物以外之其他聚合物的含量為特定聚合物之0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。該聚合物以外之其他聚合物，例如有未使用以前述式[1]表示之特定四羧酸二酐及前述式[2]表示之特定脂肪族四羧酸二酐的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。此外，例如有丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚矽氧烷等。
本發明之液晶配向處理劑中之固形分濃度，可藉由設定形成之液晶配向膜的厚度，適當變更，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~8質量%。固形分濃度未達0.5質量%時，有時形成均勻且無缺陷之塗膜變得困難，而多於10質量%時，有時溶液之保存安定性變差。在此所謂的固形分係指由液晶配向處理劑中除去溶劑後的成分，係指上述特定聚合物、該聚合物以外的其他聚合物、後述各種的添加劑。
本發明之液晶配向處理劑中之溶劑，就藉由塗佈形成均勻液晶配向膜的觀點，液晶配向處理劑中之溶劑的含量較佳為70~99.9質量%。此含量可依據目的之液 晶配向膜之膜厚而予以適當變更。
本發明之液晶配向處理劑所使用之溶劑，只要是溶解特定聚合物之溶劑(也稱良溶劑)時，即無特別限定。下述列舉良溶劑的具體例，但是不限於此等例。
例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中較佳為例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯或上述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。此等可單獨使用或混合使用。
其中較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。此外，特定聚合物對溶劑之溶解性較高時，較佳為使用以前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑。
本發明之液晶配向處理劑中之良溶劑，較佳為液晶配向處理劑所含有之溶劑整體之10~100質量%。較佳為20~90質量%。更佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向處理劑在不損及本發明之效果的範圍內，可使用提高塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑)。下述列舉弱溶劑之具體例，但是不限於此等例。
例如有乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁 醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二 醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。
其中，較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚或乙二醇單丁醚、或前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑等。
此等弱溶劑較佳為液晶配向處理劑中所包含之溶劑整體的1~70質量%。其中，較佳為1~60質量%。更佳為5~60質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，在不損及本發明效果的範圍內，也可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷(oxetane)基或環狀碳酸酯基之交聯性化合物；具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基(lower alkoxy)烷基所成群中至少1種取代基的交聯性化合物；或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵，在交聯性化合物中必須具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如有雙酚丙酮縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二亞苯(diphenylene)、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘 油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯(Octafluorobiphenyl)、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺(meta-xylenediamine)、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物係具有至少2個下述式[4]所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體而言，例如有國際公開公報WO2011/132751之58項~59項所揭示之式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物，例如有具有至少2個如下述式[5]所示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體而言，例如有國際公開公報WO2011/132751之76項~82項所揭示之式[5-1]~式[5-42]表示之交聯性化合物。
具有選自由羥基及烷氧基所成群中之至少1種取代基的交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如有三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、甘脲(Glycoluril)-甲醛樹脂、丁二醯胺(Succinylamide)-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基或其兩者所取代的三聚氰胺衍生物、苯胍胺(benzoguanamine)衍生物、或甘脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物，可以二聚物或三聚物形式存在。此等係1個三嗪環中，具有平均3個以上且6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者較佳。
這種三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物之例，例如市售品之1個三嗪環，經平均3.7個甲氧基甲基所取代的MX-750、1個三嗪環，經平均5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上為Sanwa-Chemical公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1141之含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍 胺、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯胍胺、如Cymel 1125-80之含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上為三井Cyanamid公司製)。又，甘脲例，例如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172之羥甲基化甘脲等、Powderlink 1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如有1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體而言，例如國際公開公報WO2011/132751之62頁~66頁中所揭載的式[6-1]~式[6-48]所示的交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物；此外，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(Neopentyl glycol)二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物；此外，例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等於分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
此外，也可使用下述式[7]所示的化合物。
(式[7]中，E1表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成群之基團，E2表示選自下述式[7a]或式[7b]之基團，n表示1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例，但不限定於此等。又，本發明之液晶配向處理劑所使用的交聯性化合物，可為1種類或組合2種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中之交聯性化合物的含量係相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。為了進行交聯反應，展現目的效果時，相對於全部聚合物成分100質量份，更佳為0.1~100質量份，特佳為1~50質量份。
使用本發明之組成物的液晶配向處理劑作為液晶配向膜時，促進液晶配向膜中之電荷移動，並促進使用該液晶配向膜之液晶晶胞(cell)之電荷釋放的化合物，較佳為添加國際公開公報WO2011/132751的69頁~73頁中所揭載之式[M1]~式[M156]所示的含氮雜環胺化合物。此胺化合物可直接添加於組成物中，但以適當溶劑使成為濃度0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液後再添加為佳。此溶劑只要是可溶解上述特定聚醯亞胺系聚合物的有機溶劑時，即無特別限定。
本發明之液晶配向處理劑，在不損及本發明效果之範圍內，可使用在塗佈液晶配向處理劑時，提昇液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物。此外，也可使用提昇液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提昇液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如有EFTOP EF301、EF303、EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於液晶配向處理劑中所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提昇液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，例如有下述所示含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮 雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)(oxyethylene)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用與此等基板密著的化合物時，相對於液晶配向處理劑中所含有的全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。當未達0.1質量份時，無法期待提昇密著性的效果，當變得多於30質量份時，液晶配向處理劑之保存穩定性有變差的情形。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、促進液晶晶胞(cell)之電荷釋放的化合物及提昇液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物外，只要在不損及本發明效果的範圍時，可添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電質 或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，在垂直配向用途等的情形，即使未經配向處理也可作為液晶配向膜使用。此時所使用的基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，除了玻璃基板外，也可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程簡化的觀點，較佳為使用形成有驅動液晶用之ITO電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件，若僅為單側之基板時，也可使用矽晶圓等之不透明的基板，此時的電極也可使用鋁等會反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法無特別限定，但一般工業上係以網版印刷、平板印刷、凸版印刷或噴墨法等來進行。其他塗佈方法例如有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可因應目的而使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，配合使用於液晶配向處理劑的溶劑，以30~300℃，較佳為30~250℃的溫度，使溶劑蒸發，而成為液晶配向膜。燒成後的液晶配向膜之厚度，若過厚時，在液晶顯示元件之消耗電力方面較為不利，若過薄時，液晶顯示元件 之可靠性有時會降低，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，將燒成後之液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由上述手法，由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜的基板後，以習知的方法製作液晶晶胞，製成液晶顯示元件者。舉一例，一種具備下述液晶晶胞之液晶顯示元件，該液晶晶胞具有：對向配置之2片基板；設置於該基板間之液晶層；設置於該基板與液晶層間，由本發明之液晶配向處理劑所形成的上述液晶配向膜。這種本發明之液晶顯示元件，例如有垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等各種者，也可為PSA(Polymer Sustained Alignment)方式等的方式。又，液晶配向膜可設置於2片基板中之至少一方。
液晶晶胞之製作方法，例如有準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物(spacer)，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面基板，減壓注入液晶後密封的方法，或將液晶滴下於散布有間隔物之液晶配向膜面後，貼合基板進行密封的方法等。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑所製造的液晶顯示元件係因具有即使長時間之光照射後，也可 抑制電壓保持率之降低的液晶配向膜，因此成為可靠性優異者，且可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。
以下更詳細說明本發明之實施形態。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
在合成例、實施例所使用的簡稱如下述。
<四羧酸二酐> (特定四羧酸二酐)
A1：下述式[A1]表示之四羧酸二酐
(特定脂肪族四羧酸二酐)
A2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式[A2]表示之四羧酸二酐)
A3：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式[A3]表示之四羧酸二酐)
A4：下述式[A4]表示之四羧酸二酐
A5：下述式[A5]表示之四羧酸二酐
(其他四羧酸二酐)
A6：均苯四酸二酐(下述式[A6]表示之四羧酸二酐)
<二胺成分>
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯(下述式[B1]所示的二胺化合物)
B2：1,3-二胺基-5-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基]苯(下述式[B2]所示的二胺化合物)
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯(下述式[B3]所示的二胺化合物)
B4：1,3-二胺基-5-{4-[4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基甲基}苯(下述式[B4]所示的二胺化合物)
B5：以下述式[B5]所示的特定側鏈型二胺化合物
B6：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯(下述式[B6]所示的二胺化合物)
B7：m-苯二胺(下述式[B7]所示的二胺化合物)
B8：p-苯二胺(下述式[B8]所示的二胺化合物)
B9：3,5-二胺基苯甲酸(下述式[B9]所示的二胺化合物)
B10：下述式[B10]所示的二胺化合物
<有機溶劑> (極性溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
G-BL：γ-丁內酯
(其他有機溶劑)
BCS：2-丁氧基乙醇
PB：丙二醇單丁醚
<聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定>
在合成例中的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)(昭 和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品(sample)：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(TOSOH公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定)
在合成例中的聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述方式測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管中(NMR取樣管標準， 5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，並施加超音波使完全溶解。將此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後不會變化之結構之質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰累積值與來自出現於9.5ppm~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，依以下式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x係來自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值、y係基準質子之波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，對於1個醯胺酸之NH基質子之基準質子的個數比例。
<合成例1>
將A1(3.82g，18.0mmol)、B1(4.11g，10.8mmol)、B7(2.75g，25.2mmol)在NMP(22.8g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A2(3.53g，18.0mmol)與NMP(18.7g)，以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%的聚醯胺酸溶液(A)。此聚醯胺酸之數平均分子量為11,500、重量平均分子量為38,600。
<合成例2>
將A1(3.81g，18.0mmol)、B2(4.25g，10.8mmol)、B8(2.72g，25.1mmol)在NMP(23.1g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A2(3.52g，18.0mmol)與NMP(18.9g)，以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%的聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.01g)、吡啶(1.02g)，以40℃反應4小時。將此 反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均分子量為12,500、重量平均分子量為38,200。
<合成例3>
將A1(2.83g，13.3mmol)、B6(3.76g，10.0mmol)、B10(2.72g，23.3mmol)在NMP(16.9g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A2(3.92g，20.0mmol)與NMP(13.8g)，使以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%的聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.1g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.28g)、吡啶(1.18g)，以40℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數平均分子量為11,500、重量平均分子量為31,400。
<合成例4>
將A1(4.50g，21.2mmol)、B7(4.59g，42.4mmol)在NMP(21.8g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A3(5.31g，21.2mmol)與NMP(17.8g)，使以50℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸 溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.73g)、吡啶(1.60g)，以40℃反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為13,100、重量平均分子量為35,000。
<合成例5>
將A1(1.10g，5.19mmol)、B1(3.95g，10.4mmol)、B9(2.37g，15.6mmol)在NMP(22.9g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A2(4.07g，20.8mmol)與NMP(18.7g)，使以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.12g)、吡啶(1.15g)，以40℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為12,600、重量平均分子量為36,200。
<合成例6>
將A1(7.80g，36.7mmol)、B8(6.11g，56.5mmol)在NMP(22.0g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A2(3.88g，19.8mmol)與NMP(18.0g)，使以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(F)。此聚醯胺酸之數平均分子量為11,200、重量平均分子量為38,500。
<合成例7>
將A1(1.41g，6.65mmol)、B5(2.62g，5.32mmol)、B9(3.24g，21.3mmol)在NMP(23.9g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A3(4.99g，19.9mmol)與NMP(19.5g)，使以50℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(G)。此聚醯胺酸之數平均分子量為13,500、重量平均分子量為35,600。
<合成例8>
將A1(3.06g，14.4mmol)、B3(3.74g，8.65mmol)、B10(2.47g，20.2mmol)在NMP(1.53g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A4(3.23g，14.4mmol)與NMP(12.6g)，使以50℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(1.89g)、吡啶(0.90g)，以50℃反應3小時。將此 反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(H)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數平均分子量為11,800、重量平均分子量為30,400。
<合成例9>
將A1(2.25g，10.6mmol)、B4(2.71g，6.06mmol)、B7(1.64g，15.2mmol)、B9(1.38g，9.09mmol)在NMP(2.23g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A4(4.42g，19.7mmol)與NMP(18.3g)，使以50℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.20g)、吡啶(1.12g)，以50℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(I)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為11,000、重量平均分子量為30,100。
<合成例10>
將A1(2.02g，9.52mmol)、B8(3.43g，31.7mmol)在NMP(22.2g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A5(6.67g，22.2mmol)與NMP(18.2g)，使以25 ℃反應12小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(J)。此聚醯胺酸之數平均分子量為11,800、重量平均分子量為36,300。
<合成例11>
將A1(11.2g，52.9mmol)、B1(6.04g，15.9mmol)、B7(4.01g，37.1mmol)在NMP(40.2g)中混合，使以40℃反應24小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(K)。此聚醯胺酸之數平均分子量為7,100、重量平均分子量為29,800。
<合成例12>
將A2(5.10g，26.0mmol)、B6(2.94g，7.80mmol)、B10(2.22g，18.2mmol)在NMP(32.2g)中混合，使以40℃反應8小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.00g)、吡啶(1.01g)，以40℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(L)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數平均分子量為13,800、重量平均分子量為35,600。
<合成例13>
將A3(3.80g，15.2mmol)、B7(3.29g，30.4mmol)在NMP(22.2g)中混合，以50℃反應3小時後，添加A2(2.98g，15.2mmol)與NMP(18.1g)，以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.10g)、吡啶(1.52g)，以50℃反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(M)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均分子量為14,700、重量平均分子量為37,100。
<合成例14>
將A1(1.03g，4.85mmol)、B1(3.70g，9.71mmol)、B9(2.22g，14.6mmol)在NMP(22.3g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A6(4.24g，19.4mmol)與NMP(18.3g)，以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所製得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(1.86g)、吡啶(0.98g)，以40℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得之沈澱物經過濾取 得。此沈澱物以甲醇洗淨，以60℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(N)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為13,800、重量平均分子量為34,700。
<合成例15>
將A6(4.52g，20.7mmol)、B8(3.45g，31.9mmol)在NMP(22.4g)中混合，以40℃反應5小時後，添加A2(2.19g，11.2mmol)與NMP(18.3g)，以40℃反應6小時，得到固形分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(O)。此聚醯胺酸之數平均分子量為16,100、重量平均分子量為42,000。
表1係表示以合成例1~15所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺。
<實施例1>
將合成例1所得之固形分濃度20.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(9.03g)、NMP(8.90g)及BCS(12.0g)，以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(1)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例2>
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(1.80g)、NMP(9.02g)、NEP(7.51g)及BCS(13.5g)，以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(2)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(2)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例3>
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(1.50g)、NMP(12.4g)、NEP(10.3g)及BCS(18.6g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(3)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(3)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」。
<實施例4>
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(1.80g)、NMP(9.01g)、G-BL(9.02g)及BCS(12.0g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(4)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例5>
將合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(1.80g)、NMP(7.53g)、NEP(12.1g)、G-BL(1.53g)及PB(9.11g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(5)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例6>
將合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(1.79g)、NMP(9.00g)、NEP(14.5g)、BCS(3.02g)及PB(3.00g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(6)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例7>
將合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(1.50g)、NMP(8.27g)、NEP(16.5g)及PB(16.5g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(7)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7)，以上述條件進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」。
<實施例8>
將合成例6所得之固形分濃度20.0質量%的聚醯胺酸溶液(F)(9.00g)、NMP(3.00g)、G-BL(9.06g)及BCS(9.01g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(8)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例9>
將合成例7所得之固形分濃度20.0質量%的聚醯胺酸溶液(G)(9.01g)、NEP(9.02g)、G-BL(9.02g)、BCS(6.01g)及PB(6.00g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(9)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例10>
將合成例8所得之聚醯亞胺粉末(H)(1.80g)、NMP(6.00g)、NEP(6.05g)、BCS(6.04g)及PB(3.01g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(10)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異 常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例11>
將合成例9所得之聚醯亞胺粉末(I)(1.80g)、NMP(12.0g)、NEP(9.00g)及BCS(9.05g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(11)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<實施例12>
將合成例10所得之固形分濃度20.0質量%的聚醯胺酸溶液(J)(9.04g)、NMP(16.5g)、NEP(9.02g)及PB(4.50g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(12)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(12)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<比較例1>
將合成例11所得之固形分濃度20.0質量%的聚醯胺酸溶液(K)(9.03g)、NMP(9.31g)及BCS(12.2g) 以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(13)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<比較例2>
將合成例12所得之聚醯亞胺粉末(L)(1.80g)、NMP(9.00g)、G-BL(9.02g)及BCS(12.0g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(14)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<比較例3>
將合成例13所得之聚醯亞胺粉末(M)(1.80g)、NMP(7.50g)、NEP(12.0g)、G-BL(1.50g)及PB(9.00g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(15)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(15)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<比較例4>
將合成例14所得之聚醯亞胺粉末(N)(1.80g)、NMP(9.00g)、NEP(15.0g)、BCS(3.06g)及PB(3.03g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(16)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(16)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
<比較例5>
將合成例15所得之固形分濃度20.0質量%的聚醯胺酸溶液(O)(9.05g)、NMP(3.00g)、G-BL(9.02g)及BCS(9.00g)以25℃混合8小時，得到液晶配向處理劑(17)。確認此液晶配向處理劑未發現混濁及析出等異常，且為均勻的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(17)，以上述條件進行「液晶晶胞之製作及電特性之評價」。
使用本發明之各實施例及各比較例所得之液 晶配向處理劑，進行「液晶晶胞之製作」、「電特性(電壓保持率)之評價」及「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價」。其條件如下述。
表1及表2係表示實施例1~12及比較例1~5 所得之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的原料(四羧酸二酐及二胺成分)。
<液晶晶胞之製作及電特性之評價>
將實施例1、2、4~6、8~12及比較例1~5所得之液晶配向處理劑，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，製作液晶晶胞。將此溶液旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙醇)洗淨後之30×40mm之附有ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，於加熱板上以80℃加熱處理5分鐘，在熱循環型無塵烘箱中以230℃加熱處理30分鐘，得到膜厚100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將此ITO基板之塗膜面以輥徑為120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布以輥旋轉數為1000rpm、輥行進速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm的條件下進行摩擦處理。
將所得之附有液晶配向膜的ITO基板準備2片，以液晶配向膜面為內側，夾住6μm的間隔物並組合後，印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接著，另一方的基板與液晶配向膜面以對向的方式貼合後，將密封劑在熱循環型無塵烘箱中，以150℃加熱處理90分鐘，經硬化後製作空晶胞。在此空晶胞中，藉由減壓注入法，注入液晶並密封注入口後得到液晶晶胞。
此外，使用以實施例1所得之液晶配向處理劑(1)、實施例2所得之液晶配向處理劑(2)、實施例4所得之液晶配向處理劑(4)、實施例6所得之液晶配向處理劑(6)、實施例9~實施例11所得之液晶配向處理劑(9)~液晶配向處理劑(11)、比較例1所得之液晶 配向處理劑(13)、比較例2所得之液晶配向處理劑(14)及比較例4所得之液晶配向處理劑(16)的液晶晶胞中，液晶使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck‧Japan公司製)。
又，使用實施例5所得之液晶配向處理劑(5)、實施例8所得之液晶配向處理劑(8)、實施例12所得之液晶配向處理劑(12)、比較例3所得之液晶配向處理劑(15)及比較例5所得之液晶配向處理劑(17)之液晶晶胞中，液晶使用向列型液晶(MLC-2041)(Merck‧Japan公司製)。
使用以上述所得之液晶晶胞，進行液晶配向性之評價。液晶配向性係使用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)，觀察液晶晶胞，並確認有無配向缺陷。結果各實施例及各比較例所得之液晶晶胞均未發現配向缺陷，顯示均勻的配向性。
對於以上述製作的液晶晶胞，在80℃之溫度下，1V電壓施加60μs，測定16.67ms後及50ms後之電壓，電壓可保持多少係以電壓保持率(VHR)計算。測定係使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽科技公司製)以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定來進行。對於電壓保持率之測定終了後的液晶晶胞，照射以365nm換算為50J/cm2的紫外線後，與上述同樣的條件測定電壓保持率。此外，紫外線照射係使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1) (SEN LIGHT製(SEN LIGHT CORPORATION))來進行。
表3係表示電壓保持率之測定結果。又，電壓保持率係依存於二胺成分之種類，故使用相同二胺成分者彼此必須比較。
相較於由各比較例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，由各實施例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，即使暴露於紫外線照射，其電壓保持率之降低也變得較少。
具體而言，實施例1係使用特定四羧酸二酐及特定脂肪族四羧酸二酐之2種類的四羧酸二酐，但是比較例1僅使用其中之一的特定四羧酸二酐。此外，二胺成分(B1與B7)為相同。結果藉由紫外線照射，比較例1之電壓保持率大幅降低。
同樣地，實施例4係使用2種類的四羧酸二酐，但是比較例2僅使用另一種特定脂肪族四羧酸二酐。此外，二胺成分(B6與B10)為相同。結果藉由紫外線照射，比較例2之電壓保持率更大幅降低。
實施例5與比較例3之比較，也為同樣的結果。
此外，實施例6與比較例4、實施例8與比較例5之比較時，將2種類之四羧酸二酐之任一方與其他的四羧酸二酐用於比較例4、5，但是比較例4、5之電壓保持率，藉由紫外線照射而大幅降低。
此結果可知，藉由使用特定四羧酸二酐及特定脂肪族四羧酸二酐之2種類之四羧酸二酐，作為本發明之液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的原料，可製作電壓保持率之降低被抑制，具有優異之光耐性的液晶配向膜。具有這種液晶配向膜的液晶顯示元件，即使處於長時間光照射，電壓保持率也不會降低，具有光耐性，且可靠性優異者。
<液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評價>
將本發明之實施例3所得之液晶配向處理劑(3)及實施例7所得之液晶配向處理劑(7)以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，進行噴墨塗佈性評價。噴墨塗佈機使用HIS-200(日立PLANT-TECHNOLOGIES公司製)。塗佈係於以純水及IPA(異丙醇)洗淨後之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃描間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、自塗佈至暫時乾燥為止之時間為60秒、暫時乾燥係在加熱板上以70℃、5分鐘之條件來進行。
各實施例可得到在所得之液晶配向膜上，未發現排斥或針孔，且為均勻塗佈的液晶配向膜。
其中實施例3所得之液晶配向處理劑(3)及實施例7所得之液晶配向處理劑(7)係含有使特定四羧酸二酐及特定脂肪族四羧酸二酐之2種類的四羧酸二酐與二胺成分進行反應所得的特定聚合物者。具體而言，實施 例3之液晶配向處理劑(3)係與實施例2之液晶配向處理劑(2)同樣的構成，實施例7之液晶配向處理劑(7)係與實施例6之液晶配向處理劑(6)同樣的構成。
因此，使用實施例3之液晶配向處理劑(3)及實施例7之液晶配向處理劑(7)，噴墨法所得之液晶配向膜，觀察上述電壓保持率之測定結果(實施例2、6)時，可推測為電壓保持率之降低被抑制，且具有優異的光耐性者。因此，對於具有噴墨法所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，同樣地，即使處於長時間光照射，電壓保持率也不會降低，具有光耐性，且可靠性優異者。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有選自使含有以下述式[1]表示之四羧酸二酐及下述式[2]表示之脂肪族四羧酸二酐的四羧酸成分與二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺之至少1種的聚合物， (式[2]中，Z1係選自下述式[2a]~式[2j]之至少1種的4價基) (式[2a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異；式[2g]中，Z6及Z7表示氫原子或甲 基，各自可相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其係含有N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯作為液晶配向處理劑中之溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其係含有選自下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑的溶劑作為液晶配向處理劑中之溶劑， (式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基)。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑所得者。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，藉由噴墨法所得者。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第4或5項之液晶配向膜者。
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