KR102172134B1 - 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제 - Google Patents

액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제 Download PDF

Info

Publication number
KR102172134B1
KR102172134B1 KR1020157024894A KR20157024894A KR102172134B1 KR 102172134 B1 KR102172134 B1 KR 102172134B1 KR 1020157024894 A KR1020157024894 A KR 1020157024894A KR 20157024894 A KR20157024894 A KR 20157024894A KR 102172134 B1 KR102172134 B1 KR 102172134B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
group
formula
fluorine
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020157024894A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150119199A (ko
Inventor
고지 도모에
나호 기쿠치
마사아키 가타야마
노리토시 미키
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150119199A publication Critical patent/KR20150119199A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102172134B1 publication Critical patent/KR102172134B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133715—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G02F2001/133715—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 소성함으로써, 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 얻는다. (식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

Description

액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제{PRODUCTION METHOD FOR LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT AGENT}
본 발명은, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자, 및 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향제에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향제를 기판에 도포하여 소성함으로써 형성된다.
이와 같은 액정 배향막의 형성에 있어서, 소성 온도가 높으면, 내열성이 낮은 기판을 사용할 수 없는 등의 문제가 생기기 때문에, 소성 온도를 낮게 하는 것이 요망된다. 낮은 소성 온도로 액정 배향막을 형성할 수 있는 기술로서, 예를 들어, 폴리우레아계 반복 구조 단위 및 폴리이미드계 반복 구조 단위를 동일 분자 중에 함유하여 이루어지는 중합체를 함유하는 액정 배향막이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평08-220542호
그러나, 특허문헌 1 의 액정 배향막은, 잔류 DC 가 높다는 문제가 있다. 또, 액정 배향막에는, 그 밖의 전기 특성으로서 전압 유지율이 높은 것도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 잔류 DC 가 낮고 또한 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 저온에서의 소성에 의해 형성할 수 있는 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하를 요지로 한다.
1. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 소성함으로써, 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 얻는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112015088276180-pct00001
(식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
2. 상기 소성을 210 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 1. 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
3. 상기 중합체가 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 1. 또는 2. 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure 112015088276180-pct00002
(식 [2] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다)
4. 상기 중합체가 하기의 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 1. ∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(a) 성분 : 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 함유하는 화합물
(b) 성분 : 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 함유하는 화합물
(c) 성분 : 테트라카르복실산 유도체
5. 상기 (b) 성분이 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 4. 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
6. 상기 (b) 성분이 하기 식 [2a] 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 4. 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure 112015088276180-pct00003
(식 [2a] 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, n 은, 식 [2] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, n 과 동일하고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, -(Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6)m 은 치환기 Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6 이 m 개 있는 것을 나타내고, m 이 2 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다)
7. 상기 (c) 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는 4. ∼ 6. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112015088276180-pct00004
(식 [3] 중, Z1 은 하기 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조이다).
[화학식 5]
Figure 112015088276180-pct00005
(식 [3a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).
8. 액정 배향제 중의 상기 중합체가 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 1. ∼ 7. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
9. 상기 도포를 잉크젯법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 1. ∼ 8. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
10. 1. ∼ 9. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
11. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고, 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
[화학식 6]
Figure 112015088276180-pct00006
(식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
12. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 10. 또는 11. 에 기재된 액정 배향막.
13. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 10. 또는 11. 에 기재된 액정 배향막.
14. 10. ∼ 13. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
15. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 7]
Figure 112015088276180-pct00007
(식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
본 발명에 의하면, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용하여, 도포 및 소성하여 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 형성함으로써, 잔류 DC 가 낮고 또한 전압 유지율이 높은 액정 배향막이 얻어진다. 그리고, 소성 온도를 예를 들어 210 ℃ 이하의 저온으로 할 수 있기 때문에, 기판으로서 비교적 내열성이 낮은 플라스틱제 기판 등도 사용할 수 있고, 또한 고온에서의 소성에 수반하는 액정 표시 소자의 컬러 필터의 색 특성의 열화의 억제나, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 소성함으로써, 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 얻는 것이다.
본 발명의 액정 배향막의 제조에 사용하는 액정 배향제는, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드를 함유한다. 물론, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드의 양방을 함유하고 있어도 된다. 또, 복수종의 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 복수종의 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드를 함유하고 있어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르이다.
상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드 (이하 「식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체」 라고도 기재한다) 는, 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 가지면, 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위가 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 경우에는, A1 이나 A2 가 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는다. 또, 상세하게는 후술하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 반복 단위가 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 가지고 있어도 된다.
식 [1] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식 [1] 중, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
식 [1] 중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식 [1] 중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.
식 [1] 중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
식 [1] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.
식 [1] 중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식 [1] 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이 Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 Y1 ∼ Y6 으로 바꾸어 읽는 것으로 한다.
상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 함유하는 화합물인 (a) 성분과, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 함유하는 화합물인 (b) 성분과, 테트라카르복실산 유도체인 (c) 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(a) 성분은, O=C=N-A1-N=C=O (A1 은, 식 [1] 에 있어서의 A1 과 동일하다) 로 나타내는 화합물이다. A1 로는, 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 2 가의 벤젠 고리, 알킬렌, 지방족 고리 또는 그들의 조합으로 이루어지는 치환기 등을 들 수 있다. (a) 성분의 구체예로는, 방향족 디이소시아네이트로서, o-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트류 (예를 들어, 2,4-디이소시안산톨릴렌), 1,4-디이소시안산-2-메톡시벤젠, 2,5-디이소시안산자일렌류, 2,2'-비스(4-디이소시안산페닐)프로판, 4,4'-디이소시안산디페닐메탄, 4,4'-디이소시안산디페닐에테르, 4,4'-디이소시안산디페닐술폰, 3,3'-디이소시안산디페닐술폰, 2,2'-디이소시안산벤조페논 등, 지방족 디이소시아네이트로서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸에틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디이소시안산톨릴렌이 입수성, 중합 반응성, 전압 유지율의 관점에서 바람직하다.
(b) 성분은 하기 식 [b] 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112015088276180-pct00008
(식 [b] 중, C1, C2, A2 는 식 [1] 에 있어서의 C1, C2, A2 와 동일하다)
A2 로는, (b) 성분의 화합물에서 유래하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. (b) 성분의 구체예로는, 상기 식 [2a] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 [2a] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (-(Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6)m) 에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 식 [2a] 로 나타내는 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 식 [2a] 는, 하기 식 [2b-1] ∼ 식 [2b-29] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 9]
Figure 112015088276180-pct00009
[화학식 10]
Figure 112015088276180-pct00010
[화학식 11]
Figure 112015088276180-pct00011
[화학식 12]
Figure 112015088276180-pct00012
[화학식 13]
Figure 112015088276180-pct00013
[화학식 14]
Figure 112015088276180-pct00014
[화학식 15]
Figure 112015088276180-pct00015
[화학식 16]
Figure 112015088276180-pct00016
[화학식 17]
Figure 112015088276180-pct00017
[화학식 18]
Figure 112015088276180-pct00018
(식 [2b-19] ∼ 식 [2b-21] 중, R1 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 19]
Figure 112015088276180-pct00019
(식 [2b-22] ∼ 식 [2b-24] 중, R3 은 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 20]
Figure 112015088276180-pct00020
(식 [2b-25] 및 식 [2b-26] 중, R7 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).
[화학식 21]
Figure 112015088276180-pct00021
(식 [2b-27] 및 식 [2b-28] 중, R8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).
[화학식 22]
Figure 112015088276180-pct00022
(식 [2b-29] 중, B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, B2 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다) 를 나타내고, B1 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).
식 [2a] 로 나타내는 화합물을 사용하면, 상기 서술한 바와 같이, 액정을 수직으로 배향시킬 수 있다. 식 [2a] 로 나타내는 화합물은, (b) 성분 전체의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향성의 관점에서, 식 [2a] 로 나타내는 화합물은, (b) 성분 전체의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다. 특히 바람직하게는, (b) 성분 전체의 10 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다.
식 [2a] 로 나타내는 화합물 이외의 (b) 성분으로는, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 외에, 하기의 식 [2b-30] ∼ [2b-41] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015088276180-pct00023
([2b-30] 및 식 [2b-31] 중, R5 는 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2- 또는 -O- 이고, R6 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다).
[화학식 24]
Figure 112015088276180-pct00024
(식 [2b-32] ∼ 식 [2b-35] 중, A1 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 25]
Figure 112015088276180-pct00025
또한, 식 [2b-36] 은, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있다. 이와 같은 광 반응성의 측사슬이란, 광을 조사함으로써 중합을 일으키게 하는 부분이고, 예를 들어, 아크릴기, 메타크릴기, 락톤기, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기나, 스티릴기를 갖는 측사슬을 들 수 있다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure 112015088276180-pct00026
또, 식 [2a] 로 나타내는 화합물 이외의 (b) 성분으로는, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등도 들 수 있다.
또, (b) 성분으로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소 고리를 갖는 것, 또한 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112015088276180-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015088276180-pct00028
[화학식 29]
Figure 112015088276180-pct00029
(식 [DA1] ∼ 식 [DA6] 중, A1 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 30]
Figure 112015088276180-pct00030
(식 [DA7] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
또, (b) 성분으로서, 하기의 식 [DA8] ∼ 식 [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 31]
Figure 112015088276180-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015088276180-pct00032
(식 [DA10] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 식 [DA13] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 하기의 식 [DA14] ∼ 식 [DA17] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure 112015088276180-pct00033
(식 [DA14] 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 + m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [DA15] 중, m3 및 m4 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [DA16] 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [DA17] 중, A3 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 하기의 식 [DA18] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 34]
Figure 112015088276180-pct00034
(식 [DA18] 중, A1 은 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, A2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, A3 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 또는 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 에서 선택되고, A4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
또한, 그 밖의 디아민 화합물로서, 하기의 식 [DA19] 및 식 [DA20] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 35]
Figure 112015088276180-pct00035
상기의 (b) 성분은, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(c) 성분은 테트라카르복실산 유도체이고, 예를 들어, 상기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 식 [3] 중, Z1 은, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조이다.
식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, (c) 성분 전체의 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이고, 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이다.
또, Z1 이 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 의 구조인 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 그 사용량은, (c) 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 30 몰％ 이상이다. 또한, (c) 성분 모두를 Z1 이 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 의 구조인 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.
식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 (c) 성분으로서, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 테트라카르복실산디할라이드 화합물을 들 수 있다. 즉, 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 (c) 성분으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.
(c) 성분은, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 중합 반응시킴으로써, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다. 예를 들어 (c) 성분으로서, 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 그리고, 얻어진 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환하면, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 이들 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이나, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 폐환 (이미드화) 함으로써, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 얻어진다.
여기서, (a) 성분과 (b) 성분으로 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위가 구성된다. 또, (b) 성분과 (c) 성분으로 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 반복 단위가 구성된다. (b) 성분과 (c) 성분으로 구성되는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 반복 단위는, 예를 들어, 하기 식 [8] 로 나타낼 수 있다. 상기 식 [1] 에 있어서, A1 은 원료인 (a) 성분에서 유래하는 기이고, C1, C2, A2 는 원료인 (b) 성분에서 유래하는 기이다. 또, 상기 식 [8] 에 있어서, C1, C2, A2 는 원료인 (b) 성분에서 유래하는 기이고, Z1 은 원료인 (c) 성분에서 유래하는 기이다.
[화학식 36]
Figure 112015088276180-pct00036
(식 [8] 중, A2, C1, C2 는 식 [b] 와 동일하고, Z1 은 식 [3] 의 Z1 과 동일하고, R41 및 R42 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, j 는 양의 정수를 나타낸다.)
식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 갖는 식 [1] 로 나타내는 반복 단위는, C1, C2, A1 및 A2 가 각각 1 종류이고, 동일한 식 [1] 로 나타내는 반복 단위만이어도 되고, 또, C1, C2, A1 및 A2 가 복수종이고, 복수종의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위여도 된다.
또, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 갖는 식 [8] 로 나타내는 반복 단위는, C1, C2, A2, R41 및 R42 가 각각 1 종류이고, 동일한 식 [8] 로 나타내는 반복 단위만이어도 되고, 또, C1, C2, A2, R41 및 R42 가 복수종이고, 복수종의 식 [8] 로 나타내는 반복 단위여도 된다.
(a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 반응은, 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 반응시키는 차례로는, 예를 들어 (a) 성분과 (b) 성분을 반응시킨 후, (c) 성분을 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 반응시킴으로써, 얻어지는 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위와 식 [8] 로 나타내는 반복 단위가 랜덤하게 결합한 랜덤 공중합체가 되기 때문에 바람직하다.
한편, (a) 성분과 (b) 성분을 반응시켜 식 [1] 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 우레아계 중합체를 얻는 공정과, (b) 성분과 (c) 성분을 반응시켜 식 [8] 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 전구체를 얻는 공정을 갖고, 그 후, 얻어진 식 [1] 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 우레아계 중합체와 식 [8] 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리이미드 전구체를 반응시키는 방법에서는, 얻어지는 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가, 폴리우레아와 폴리이미드 전구체의 블록 공중합체와 같은 구조, 즉, 상기 랜덤 공중합체와 비교하여, 각각 중합도가 보다 큰 우레아계 중합체와 폴리이미드 전구체로 이루어지는 폴리머 구조가 된다. 이 경우, 용해성의 저하나, 액정 배향제로 했을 때의 도포성의 악화 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
(a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 반응시키는 온도는, -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 총량의 농도는, 반응액 중에서 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수도 있다.
반응시키는 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 비율은, 예를 들어, 몰비로, (a) 성분과 (c) 성분의 합계량 : (b) 성분 = 0.8 : 1 ∼ 1.2 : 1 인 것이 바람직하다. (a) 성분과 (c) 성분의 합계량에서 차지하는 (a) 성분의 비율은, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 인 것이, 전압 유지율과 잔류 DC 의 양립을 위해서는 바람직하다. (a) 성분의 비율이 과소이면, 저온 소성시에 전압 유지율이 낮아지는 경우가 있고, 과대이면, 잔류 DC 가 축적되기 쉬워지기 때문이다.
또, 폴리이미드 전구체인 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이나 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르를 폐환 (이미드화) 시킴으로써, 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서 사용하는 액정 배향제가 함유하는 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 이 50 ％ 미만일 필요가 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 테트라카르복실산 2 무수물 유래의 이미드기와 카르복실기의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율이다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 막형성시의 작업성 및 도막성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서 사용하는 액정 배향제가 함유하는 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드의 총량이, 0.1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는, 3 ∼ 10 질량％ 이다.
또, 액정 배향막의 제조에 사용하는 액정 배향제는, 중합체 성분이 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드만이어도 되고, 또, 이들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 다른 중합체의 함유량은, 중합체 성분 전체량의 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 그 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
액정 배향제가 함유하는 용매는, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
액정 배향제가 함유하는 용매는, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매, 즉 빈 (貧) 용매를 사용할 수 있다.
도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 용매의 표면 장력이 낮은 유기 용매를 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
액정 배향제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 37]
Figure 112015088276180-pct00037
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 38]
Figure 112015088276180-pct00038
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/01132751 (2012.2.2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기의 식 [7] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 39]
Figure 112015088276180-pct00039
(식 [7] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E2 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 40]
Figure 112015088276180-pct00040
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막으로 했을 때, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은, 조성물에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 폴리이미드계 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유해도 된다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정 배향제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 기판과의 밀착시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후, 소성함으로써, 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 얻는다.
기판으로는, 목적으로 하는 디바이스에 따라, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 소성 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기판인 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후, 소성한다. 소성 조건은, 소성 후에 얻어지는 액정 배향막의 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 가 되는 조건으로 한다. 예를 들어, 소성 온도는 210 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 소성 시간은 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 30 분이다. 이와 같이, 낮은 온도로 소성할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또, 고온에서의 소성에 수반하는 액정 표시 소자의 컬러 필터의 색 특성의 열화의 억제나, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감할 수 있다.
소성을 실시하는 가열 수단으로는, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등을 들 수 있다. 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성하여 얻어진 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이와 같이, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를, 기판에 도포한 후 소성함으로써 얻은 이미드화율이 50 ∼ 60 ％ 인 액정 배향막은, 이미드화율이 낮아 카르복실기가 많이 존재하고 또한 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖기 때문인지, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 잔류 DC 가 낮고 또한 전압 유지율이 높다. 한편, 예를 들어, 특허문헌 1 과 같이 폴리우레아의 반복 단위 (특허문헌 1 의 일반식 (I)) 와 폴리이미드의 반복 단위 (특허문헌 1 의 일반식 (II)) 로 이루어지는 액정 배향막의 경우에는, 본 발명과 비교하여 잔류 DC 가 매우 높다. 또한, 특허문헌 1 에서는 액정 배향제를 도포한 후에 저온에서 소성하고 있지만, 소성하기 전의 액정 배향제의 단계에서 폴리이미드로 하고 있기 때문에, 특허문헌 1 에서 얻어지는 액정 배향막의 이미드화율은, 본 발명과는 달리 매우 높다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향제를 도포 및 소성하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 등, 여러 가지 것을 들 수 있다.
액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
액정에는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정, 구체적으로는, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향막은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선은, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. 예를 들어 활성 에너지선을 사용하는 PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키고, 이 생성한 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 이 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하기가 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
PSA 방식의 액정 셀 제조는 상기와 동일하며, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, PSA 방식의 경우, 액정에는 열이나 활성 에너지선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다.
액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 활성 에너지선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향막은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다 (SC-PVA). 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선은, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 상기 액정 배향제 중에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, (a) 성분, (b) 성분이나 (c) 성분으로서 중합성기를 함유하는 화합물을 사용하거나 하여, 액정 배향제에 함유되는 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체나, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드가 중합성기를 함유하도록 하는 방법을 들 수 있다.
그리고, 이와 같은 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한 후에는, 상기와 동일하게, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등에 의해 액정 셀을 제조할 수 있다.
그리고, 액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 활성 에너지선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향막을 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 잔류 DC 가 낮고 또한 전압 유지율이 높기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 소성 온도가 낮기 때문에, 경량인 플라스틱 등을 기판으로서 사용할 수 있어, 액정 표시 소자의 경량화를 도모할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 하기에서 사용한 약호는 이하와 같다.
(디이소시아네이트)
A-1 : 2,4-디이소시안산톨릴렌
(테트라카르복실산 2 무수물)
B-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
(디아민 화합물)
C-1 : 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산
C-2 : N-(3-피콜릴)-3,5-디아미노벤즈아미드
C-3 : 1,3-디아미노-4-{4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시}벤젠
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
이하에, 본 실시예에서 실시한 측정 방법에 대해 나타낸다.
(폴리머의 분자량 측정)
폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리아믹산이나 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.
GPC 장치 : 쇼와 전공사 제조 GPC-101,
칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000)
(폴리이미드의 이미드화율의 측정)
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다.
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 다음 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
<합성예 1>
A-1 (1.56 g, 9.00 m㏖), C-1 (1.53 g, 8,98 m㏖), C-2 (1.30 g, 5.36 m㏖), C-3 (1.37 g, 3.59 m㏖) 을 NMP (23 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, B-1 (1.65 g, 8.46 m㏖), NMP (19 g) 를 첨가하고, 추가로 6 시간 반응시켜 폴리머 용액 A (상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 용액) (폴리머 농도 15 질량％) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 16,020, 중량 평균 분자량은 49,319 였다.
<합성예 2>
A-1 (0.783 g, 4.50 m㏖), C-1 (1.53 g, 8,98 m㏖), C-2 (1.30 g, 5.36 m㏖), C-3 (1.37 g, 3.59 m㏖) 을 NMP (19 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, B-1 (2.63 g, 13.4 m㏖), NMP (23 g) 를 첨가하고, 추가로 6 시간 반응시켜 폴리머 용액 B (상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 용액) (폴리머 농도 15 질량％) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 11,555, 중량 평균 분자량은 37,656 이었다.
<비교 합성예 1>
A-1 (3.82 g, 21.9 m㏖), C-1 (1.87 g, 10.9 m㏖), C-2 (1.59 g, 6.59 m㏖), C-3 (1.67 g, 4.38 m㏖) 을 NMP (50 g) 중에서 혼합한 후, 40 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리머 용액 C (폴리우레아의 용액) (폴리머 농도 15 질량％) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 12,731, 중량 평균 분자량은 32,967 이었다.
<비교 합성예 2>
B-1 (3.35 g, 17.0 m㏖), C-1 (1.53 g, 8,98 m㏖), C-2 (1.30 g, 5.36 m㏖), C-3 (1.37 g, 3.59 m㏖) 을 NMP (42 g) 중에서 혼합한 후, 40 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 폴리머 용액 D (폴리아믹산의 용액) (폴리머 농도 15 질량％) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 14,833, 중량 평균 분자량은 38,984 였다.
<비교 합성예 3>
합성예 1 에 기재된 폴리머 용액 A (20 g) 에 NMP 를 첨가하여 농도가 6 질량％ 가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.65 g), 피리딘 (1.70 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (200 g) 에 부어, 생성한 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 100 ％ 이고, 수평균 분자량은 13,084, 중량 평균 분자량은 40,857 이었다.
이 분말 1.99 g 에 NMP 11.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 hr 교반하여 용해시킨 후, 폴리머 용액 E (상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 또한 이미드화율 100 ％ 의 폴리이미드의 용액) (폴리머 농도 15 질량％) 를 얻었다.
<실시예 1> 액정 배향제의 조제 및 액정 셀의 제조
합성예 1 에서 얻어진 폴리머 용액 A 에, NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리머가 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제를 얻었다.
얻어진 액정 배향제를 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막 (액정 배향막) 을 형성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.
<실시예 2 및 비교예 1 ∼ 3>
합성예 1 에서 얻어진 폴리머 용액 A 대신에, 합성예 2 및 비교 합성예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리머 용액 B ∼ E 를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 셀을 얻었다.
<실시예 3>
소성 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 셀을 얻었다.
<비교예 4>
소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 셀을 얻었다.
<실시예 4>
합성예 1 에서 얻어진 폴리머 용액 A 에 NMP, BCS 를 첨가하고 교반하여, 폴리머가 3.5 질량％, NMP 가 66.5 질량％, BCS 가 30 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이 용액을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, -15 ℃ 에서 48 시간 보관한 후, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 노즐 피치 0.423 ㎜, 스캔 피치 0.5 ㎜, 도포 속도 40 ㎜/초로 실시하였다. 그 후 60 초 방치하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막 (액정 배향막) 을 형성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 셀을 얻었다.
<전압 유지율의 측정>
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<잔류 DC 의 측정>
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 셀에, 30 ㎐, 6 Vpp 의 교류 전압, 및 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 23 ℃ 의 온도하에서 24 시간 구동시켰다. 그 후 플리커를 평가하여, 그 강도가 최소가 되는 인가 전압을 잔류 DC 로 하였다 (플리커 소거법). 결과를 표 1 에 나타낸다.
<액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)>
실시예 1 에서 얻어진 폴리머 용액 A, 실시예 2 에서 얻어진 폴리머 용액 B 를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, -15 ℃ 에서 48 시간 보관한 용액을 사용하여, 액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과, 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막 (액정 배향막) 을 형성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 도막면을 순수로 세정한 후, 열 순환형 클린 오븐 중에서 100 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
이 액정 배향막이 부착된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식 [9] 로 나타내는 중합성 화합물을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대하여 하기의 식 [9] 로 나타내는 중합성 화합물을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 얻었다.
[화학식 41]
Figure 112015088276180-pct00041
얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 50 ℃ 였다.
이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 에서부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.
실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 모든 액정 셀에서, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 에서의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<액정 배향막의 이미드화율의 측정>
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 단계에서, 액정 배향막의 이미드화율을 측정하였다. 액정 배향막의 이미드화율의 측정 방법은 이하이다. 액정 배향제를 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐으로 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막 (액정 배향막) 을 형성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 커터 나이프로 제거하고, FT-IR 로 KBr 법에 의해 이미드화율의 측정을 실시하였다.
이 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하는 실시예 1 ∼ 실시예 4 의 액정 배향제를 사용하여 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 갖는 액정 셀에서는, 전압 유지율이 높고, 잔류 DC 가 작았다. 한편, 폴리우레아만으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 비교예 1 의 액정 셀에서는, 전압 유지율은 높지만, 잔류 DC 가 높았다. 또, 비교예 2 의 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않고 폴리아믹산만으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 액정 셀에서는 잔류 DC 는 작지만, 전압 유지율이 낮았다. 또, 이미드화율이 높은 액정 배향막을 갖는 비교예 3 및 비교예 4 의 액정 셀에서는, 전압 유지율은 높지만, 잔류 DC 가 컸다. 또한, 잔류 DC 및 전압 유지율이라는 전기 특성이 측정되어 있기 때문에, 측정된 액정 배향막은 액정 배향성도 양호하다고 할 수 있다.
Figure 112015088276180-pct00042

Claims (17)

  1. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖고 이미드화율이 50 ％ 미만인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 소성함으로써,
    이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 액정 배향막을 얻는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    Figure 112020052632509-pct00043

    (식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성을 210 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    Figure 112020052632509-pct00044

    (식 [2] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고,
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
    Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기의 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    (a) 성분 : 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 함유하는 화합물
    (b) 성분 : 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 함유하는 화합물
    (c) 성분 : 테트라카르복실산 유도체
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    Figure 112020052632509-pct00051

    (식 [2] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고,
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
    Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (b) 성분이 하기 식 [2a] 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    Figure 112020052632509-pct00045

    (식 [2a] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고,
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
    Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 또, m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, -(Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6)m 은 치환기 Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6 이 m 개 있는 것을 나타내고, m 이 2 이상인 경우에는, 각각의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c) 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    Figure 112020052632509-pct00046

    (식 [3] 중, Z1 은 하기 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조이다).
    Figure 112020052632509-pct00047

    (식 [3a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).
  8. 제 1 항에 있어서,
    액정 배향제 중의 상기 중합체가 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도포를 잉크젯법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  11. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고, 이미드화율이 50 ∼ 70 ％ 인 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
    Figure 112020052632509-pct00048

    (식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  13. 제 11 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  15. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하고, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112020052632509-pct00049

    (식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    Figure 112020052632509-pct00052

    (식 [2] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고,
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
    Y6 은 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다)
  16. 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 함유하고,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖고,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기의 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (a) 성분 : 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 함유하는 화합물
    (b) 성분 : 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 함유하는 화합물
    (c) 성분 : 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
    Figure 112020052632509-pct00053

    (식 [1] 중, A1 은 2 가의 유기기이고, A2 는 2 가의 유기기이고, C1 및 C2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    Figure 112020052632509-pct00054

    (식 [2] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고,
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고,
    Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다)
    Figure 112020052632509-pct00055

    (식 [3] 중, Z1 은 하기 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조이다).
    Figure 112020052632509-pct00056

    (식 [3a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 액정 배향제가, 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 액정 배향제.
KR1020157024894A 2013-02-13 2014-02-12 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제 KR102172134B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013026054 2013-02-13
JPJP-P-2013-026054 2013-02-13
PCT/JP2014/053188 WO2014126102A1 (ja) 2013-02-13 2014-02-12 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150119199A KR20150119199A (ko) 2015-10-23
KR102172134B1 true KR102172134B1 (ko) 2020-10-30

Family

ID=51354101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024894A KR102172134B1 (ko) 2013-02-13 2014-02-12 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6361887B6 (ko)
KR (1) KR102172134B1 (ko)
CN (1) CN105122128B (ko)
TW (1) TWI628202B (ko)
WO (1) WO2014126102A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017119461A1 (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2020022269A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 日東電工株式会社 光学フィルムおよびその製造方法、偏光板、ならびに画像表示装置
JPWO2021199974A1 (ko) * 2020-03-30 2021-10-07

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132751A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN102649909A (zh) 2011-02-22 2012-08-29 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件以及用于制造它们的聚酰胺酸及聚酰亚胺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08220542A (ja) 1994-03-30 1996-08-30 Toray Ind Inc 液晶配向膜および液晶表示素子
JP3257325B2 (ja) * 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
EP0840161B1 (en) * 1996-05-16 2005-04-06 JSR Corporation Liquid crystal aligning agent
KR101826380B1 (ko) * 2010-07-26 2018-02-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132751A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN102649909A (zh) 2011-02-22 2012-08-29 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件以及用于制造它们的聚酰胺酸及聚酰亚胺

Also Published As

Publication number Publication date
CN105122128B (zh) 2017-11-28
TWI628202B (zh) 2018-07-01
WO2014126102A1 (ja) 2014-08-21
JP6361887B6 (ja) 2018-08-15
TW201446839A (zh) 2014-12-16
KR20150119199A (ko) 2015-10-23
JPWO2014126102A1 (ja) 2017-02-02
CN105122128A (zh) 2015-12-02
JP6361887B2 (ja) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102224531B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102184058B1 (ko) 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102218510B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102127032B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5900337B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20160052632A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6052171B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6079627B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20150067335A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102135493B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150087401A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102170065B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN109791332B (zh) 具备具有曲面形状的液晶面板的液晶表示元件及用于其的液晶取向剂
KR20140120353A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102172134B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향제
KR20150070276A (ko) 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6003882B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102470287B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20170085488A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant