JPH08220542A - 液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、主鎖が尿素結合およびイミド結合に
より形成される特定の重合体を含有することを特徴とす
る液晶配向膜に関する。 【効果】本発明の液晶配向膜は、その作製に際して高温
の熱処理を必要とせず、１５０℃程度以下の温度で十分
であるので、これを用いた液晶表示素子の製造が容易で
あり、また他の素子材料を損傷する恐れがなく、更に、
基板としてガラス基板ばかりでなく耐熱性の低いプラス
チックなども使用することが出来る。しかも該液晶配向
膜は、液晶配向能、耐熱性、透明性、強度、基板との密
着性など諸特性が優れ、特に高くかつ安定性のよいプレ
ティルト角を与えるので、これを用いた液晶表示素子は
多くの用途、特にＳＴＮ方式の液晶表示素子に極めて有
利に用いることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜および液晶表
示素子に関し、更に詳しくは特定の高分子化合物を含有
し、液晶分子を基板に対し高められた傾斜配向角を以て
配向させる液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳＴＮ方式の液晶表示装置は、ＴＮ方式
などの液晶表示装置に比べコントラストや視覚特性が極
めて優れ、広く使用されている。この方式の表示素子に
おいては、液晶分子を基板面に対し高められた傾斜配向
角（プレティルト角）をもって配向させる必要がある。

【０００３】液晶を一方向に配向させるための方法とし
ては、基板表面に樹脂膜（液晶配向膜、以下単に配向膜
と記す）を形成し、その表面を一方向にこする（ラビン
グ）方法が一般的である。配向膜に用いられる樹脂とし
てはポリイミドが一般的であるが、これらの樹脂により
配向膜を形成しラビングを行う方法では液晶分子は基板
面にほぼ平行に配向し、大きく傾斜配向させることは困
難である。

【０００４】液晶分子を大きく傾斜配向させる方法とし
ては、酸化珪素等の無機膜を基板表面に斜方蒸着により
形成する方法が知られている。しかしこの方法は、ラビ
ングによる方法に比べ煩雑であり、また処理に高温を要
するなどの問題もあり、工業的に実施するには問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】ラビング法は液晶の
配向規制方法として簡便であり広く用いられている方法
であるが、前述したように通常のポリイミド樹脂による
配向膜では液晶分子を大きく傾斜配向させることは困難
である。配向膜用ポリイミド樹脂の構造、あるは添加物
などの工夫によりプレティルト角を高めることが検討さ
れ、種々の提案がなされている。例えば長鎖アルキルア
ミンを混合する方法（特開昭62-262829 号公報）、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミック酸の合成時に長鎖ア
ルキル基を有する単官能性化合物を反応成分として併用
し、分子末端に長鎖アルキル基を導入する方法（特開昭
62-297819 、特開平1-177514号公報）、ポリイミド原料
に弗素を含有するものを使用し弗素含有ポリイミドとす
る方法（特開昭62-127827 号公報）、長鎖アルキル側鎖
を有するジアミン成分を用いポリイミドに長鎖アルキル
側鎖を導入する方法（特開平2-282726号公報）などがあ
る。これら、従来提案されている高プレティルト角を与
える配向膜材料はすべてポリイミドが基本となっている
が、ポリイミドは配向膜材料として優れた特性を有する
ものの、一般に膜形成に250 〜300 ℃程度以上の高温を
必要とし、基板材質が制限されるなどの問題がある。そ
こで本発明者は、この問題の解決につき検討の結果、膜
形成に高温を必要とせず、優れた特性を有する配向膜材
料としてポリ尿素系樹脂を見いだし、更にその樹脂を基
本として、高いプレティルト角を与え配向膜として好適
な樹脂組成を見いだし、先に提案した。（特願平5-5897
0 号）。この材料は150 ℃程度以下の低温で配向膜を形
成することができ、かつ高いプレティルト角を与え、配
向膜として非常に優れた諸特性を有するものの、プレテ
ィルト角の安定性に不十分な点があった。即ち、この樹
脂を配向膜として用いて作製した液晶セルは、100 ℃程
度以上の温度に加熱するとプレティルト角値が次第に低
下する傾向があり、改善が望まれるものであった。そこ
で本発明者は、上記ポリ尿素系樹脂の優れた特徴を損な
うことなく、更に安定性の優れたプレティルト角を与え
る組成につき検討の結果、極めて優れた組成を見いだ
し、本発明に至った。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明は、ポリ尿素系繰
返し構造単位およびポリイミド系繰返し構造単位を同一
分子中に含んでなる重合体を含有することを特徴とする
液晶配向膜に関するものであり、具体的には、下記一般
式（Ｉ） （Ｒ¹ −ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ² −ＮＨＣＯＮＨ） （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は２価の有機基あるいは単結合、Ｒ² は２
価の有機基を表す。）で表される繰返し構造単位、およ
び下記一般式（ＩＩ）

【化５】 （式中、Ｒ³ は４価の有機基、Ｒ⁴ は２価の有機基を表
す。）で表される繰返し構造単位を同一分子中に含んで
なる重合体を含有することを特徴とする液晶配向膜に関
する。

【０００７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
るポリ尿素系繰返し構造単位および一般式（ＩＩ）で表
されるポリイミド系繰返し構造単位を同一分子中に含ん
でなる重合体は、下記一般式（ＩＶ）で表わされるジア
ミン、一般式（Ｖ）で表わされるジイソシアナート、一
般式（ＶＩ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、
および一般式（ＶＩＩ）で表わされるジアミンを原料と
し、それらの原料を溶液中で重付加反応させて尿素結合
およびアミド酸構造を含む前駆体ポリマーを得、そのア
ミド酸部分を脱水閉環しイミド構造に変換することによ
り合成することが出来る。

【０００８】 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ¹ −ＮＨ₂ （ＩＶ） ＯＣＮ−Ｒ² −ＮＣＯ （Ｖ）

【化６】 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ⁴ −ＮＨ₂ （ＶＩＩ） （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は一般式（Ｉ）（ＩＩ）におけると
同様である。）

【０００９】Ｒ¹ は芳香環を含む２価の有機基または単
結合であることが好ましい。芳香環を含む２価の有機基
のうち好ましいものとしては、下記で示される２価の有
機基があげられる。

【００１０】

【化７】 Ｒ² は芳香環を含む２価の有機基であることが好まし
い。より好ましくは、下記で示される２価の有機基があ
げられる。

【００１１】

【化８】 Ｒ³ は芳香環を含む４価の有機基であることが好まし
い。より好ましくは、下記で示される４価の有機基があ
げられる。

【００１２】

【化９】 Ｒ⁴ は芳香環を含む２価の有機基であることが好まし
い。より好ましくは、メタフェニレン基またはパラフェ
ニレン基である。

【００１３】かくして得られる重合体は、適当な組成に
おいては溶媒可溶性であり、適当な溶媒に溶解した溶液
を基板面に塗布、乾燥することにより良好な諸特性を有
する配向膜が得られる。

【００１４】一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物
の具体例としては、4,4'- ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'- ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'- ジア
ミノジフェニルスルホン、o-トリジン、3,4'- ジアミノ
ベンズアニリド、4,4'- ジアミノベンゾフェノン、2,2-
ビス（4 −（4 −アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）スルホ
ン、1,4-ビス（ 4- アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、
m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-トル
イレンジアミン、2,2'- ジヒドロキシベンジジン、3,5-
ジアミノフェノール、3,5-ジアミノ安息香酸、m-キシリ
レンジアミン、p-キシリレンジアミンなどの芳香族ジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキ
サン、4,4'- ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イ
ソホロンジアミン等の脂肪族または脂環族ジアミン、次
式

【化１０】 （式中、Ｒ¹⁰は２価の炭化水素基、Ｒ¹¹は１価の炭化水
素を表し、ｎは１以上の整数である。Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
同一でも異なっていてもよい。）で表わされるジアミノ
オルガノシロキサン、およびヒドラジン（無水物あるい
は一水和物）、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル
酸ジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド等を挙げることがで
きる。これらのジアミン類は、単独で使用してもよいし
また２種以上を併用してもよい。

【００１５】一般式（Ｖ）で表されるジイソシアナート
の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアナート、フ
ェニレンジイソシアナート、4,4'- ジフェニルメタンジ
イソシアナート、4,4'- ジフェニルエーテルジイソシア
ナート、4,4'- ジフェニルジイソシアナート、トリジン
ジイソシアナート、p-キシリレンジイソシアナート、m-
キシリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、1,3-ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン、4,4'- ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナートなどの脂環族ジイソシアナー
ト、ブタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、オクタメチレンジイソシアナート、リジンイ
ソシアナートなどの脂肪族ジイソシアナートを挙げるこ
とができる。これらのジイソシアナートは単独で使用し
てもよいしまた２種以上を併用してもよい。

【００１６】一般式（ＶＩ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（2,2,2 ）
−オクト−７−エン−2,3,5,6 −テトラカルボン酸二無
水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブ
タンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボ
ン酸二無水物等をあげることができる。これらのテトラ
カルボン酸二無水物は単独で使用してもよいしまた２種
以上を併用してもよい。

【００１７】一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンにお
いては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される置換基を１個
以上有するものであることが好ましく、その場合特に高
プレティルト角を誘起することができる。

【００１８】 −Ｘ−Ｒ⁵ −Ｒ⁶ （ＩＩＩ） ここでＸは２価の連結基あるいは単結合を表し、連結基
の例としては−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−
等があげられる。Ｒ⁵ は２価の有機基あるいは単結合を
表し、有機基においては炭素原子数２〜５０のものが好
ましく、例としてはp-フェニレン、m-フェニレン、p-ト
ルイレン、m-トルイレン、1,5-ナフチレン、1,8-ナフチ
レン、1,4-シクロヘキシレン等があげられる。Ｒ⁶ は炭
素原子数１２以上のアルキル基あるいは炭素原子数１以
上のフルオロアルキル基を表し、特に炭素原子数１４〜
２０のアルキル基が好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表さ
れるジアミン化合物の具体例としては、3,5 −ジアミノ
−Ｎ−オクタデシル−ベンズアミド、4-オクタデシロキ
シ−1,3 −ジアミノベンゼン、 3,5−ジアミノ安息香酸
ヘキサデシル、 5−ドデシル− 1,3−ジアミノベンゼ
ン、4-（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシロ
キシ）− 1,3−ジアミノベンゼン、3,5-ジアミノ−Ｎ−
（4-トリフルオロメチルフェニル）ベンズアミド、1,1,
1,3,3,3-テトラフルオロ−2,2-ビス（4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル）プロパン、2,2-ビス−4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等があ
げられる。これらのジアミンは単独で使用してもよいし
また２種以上併用してもよい。

【００１９】以上の各反応成分（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）
は、それぞれ全体の３０モル％以上、好ましくは５０モ
ル％以上を芳香族のものを用いるのが好ましい。芳香族
成分の含量が前記より少ない場合は、生成ポリマーの耐
熱性が低下し、配向膜としての性能が劣ったものとな
る。

【００２０】各原料の割合としては、（ＩＶ）成分と
（ＶＩＩ）成分の合計量と、（Ｖ）成分と（ＶＩ）成分
の合計量のモル比が０．７〜１．５、好ましくは０．９
〜１．１程度となるような量が用いられる。この比が１
に近いほど生成重合体の分子量が大きくなり好ましい。

【００２１】本発明に用いられる重合体は、前述の如く
一般に生成重合体を溶解する溶媒中において原料（Ｉ
Ｖ）〜（ＶＩＩ）を重付加反応させて前駆体ポリマーを
合成し、ついでアミド酸部分を脱水閉環しイミド環に変
換することにより合成することが出来る。第一段階の付
加重合反応は、原料の混合の仕方によって種々の構造の
ポリマーとする事が出来るが、一般式（ＩＩ）で表され
る構造単位を形成させるためには一般式（ＶＩＩ）のジ
アミンをまず一般式（ＶＩ）の酸無水物と反応させるこ
とが必要である。かかる条件以外に、重合体調製条件に
特に制限はなく、条件によっては（Ｉ）、（ＩＩ）以外
の構造成分、例えば（ＩＶ）成分と（ＶＩ）成分の反応
により生成するポリイミド構造、（Ｖ）成分と（ＶＩ
Ｉ）成分の反応により生成するポリ尿素構造なども同時
に生成するが、これらの構造単位が重合体中に含まれて
も差支えない。好ましい調製条件の例としては、（Ｖ
Ｉ）成分と（Ｖ）成分、（ＶＩ）成分と（ＶＩＩ）成分
をそれぞれ別個に溶媒中で反応せしめた後両者を混合
し、更に反応せしめる。この場合（ＩＶ）成分と（Ｖ）
成分、および（ＶＩ）成分と（ＶＩＩ）成分はそれぞれ
当モルより外れた比率であることが必要であり、かつ各
成分のモル比には前述の制限がある。

【００２２】成分（ＶＩＩ）はプレティルト角を誘起す
る成分であり、この成分の含量により配向膜のプレティ
ルト角が左右される。即ち、所望のプレティルト角の値
により（ＶＩＩ）成分の使用量が選ばれることになる
が、一般には（ＶＩＩ）成分の量としては（ＩＶ）〜
（ＶＩＩ）各成分の合計モル数を１００とした場合０．
５〜２０モル程度の量が用いられる。成分（ＶＩ）の使
用量は、成分（ＶＩＩ）のモル数より多いことが好まし
く、全成分の内０．６〜３０モル％程度の量が用いられ
る。成分（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の量が決まれば、成
分（ＩＶ）（Ｖ）の量は前述の条件より自動的に決定さ
れる。

【００２３】各原料成分をこのような使用量で用いるこ
とにより、得られる重合体中に含まれる一般式（Ｉ）で
表される繰返し構造単位と一般式（ＩＩ）で表される繰
返し構造単位との比率を９９／１〜４０／６０、好まし
くは９８／２〜６０／４０とすることができる。一般式
（Ｉ）で表される繰返し構造単位が少ないと重合体の溶
解性や塗膜特性が不十分となり、一般式（ＩＩ）で表さ
れる繰返し構造単位が少ないとプレティルト角値が不十
分となる。

【００２４】以上の成分の反応は、各成分を適当な溶媒
に溶解あるいは懸濁し、−５０〜２００℃、好ましくは
０〜１００℃程度の温度で１０分〜２４時間程度反応さ
せることによって行うことが出来る。

【００２５】ここに用いられる溶媒は、原料の各成分と
実質的に反応性を有せず、かつ生成重合体を溶解するも
のであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメチル−２−
イミダゾリン（ＤＭＩ）等が好ましく用いられる。

【００２６】かくして得られる重合体（前駆体ポリマ
ー）は、更に脱水閉環反応を行いイミド構造を生成せし
める必要がある。そのままの状態で基板に塗布し、焼成
段階で閉環反応を起させることもできるが、その場合は
十分に閉環反応を起こさせるためには２５０℃程度以上
の高温を必要とする。低温焼成可能な配向剤とするため
には、予め脱水閉環反応を行っておくことが好ましい。

【００２７】脱水閉環反応は、熱的あるいは化学的に行
うことが出来るが、溶液中で化学的に行うのが、副反応
を起こすことなく円滑に反応させることが出来て有利で
ある。化学的に脱水閉環反応を行う方法としては、脱水
剤を添加し反応させるのが有効であり、特に脱水剤とし
て無水酢酸および触媒として３級アミンを用いるのが有
効である。アミンとしてピリジンを用いる場合は、室温
においても容易に閉環反応が進行する。

【００２８】以上で得られる重合体溶液に、重合体を溶
解しない溶媒例えば水、アルコール等を加え、重合体を
固体として分離することが出来、それを適当な溶媒に溶
解し液晶配向剤用塗布溶液として使用することが出来
る。また、重合体を分離することなく、反応させたま
ま、あるいは低沸点成分を蒸発除去した溶液を適当な濃
度に希釈して使用することもできる。

【００２９】ここに用いられる溶媒は、前述の重合体合
成に用いる溶媒と同様の有機溶媒である。なお、以上の
ような溶媒に加えて、その他の一般的な溶媒であるエー
テル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類なども、重合体を析出させない程度に混合
して使用することができる。その様な溶媒の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
蓚酸ジエチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタ
ン、1,4-ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベ
ンゼン、o-ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、シクロヘキサン等がある。有機溶媒
の適当な使用量は重合体の重合度や塗布方式により種々
であるが、通常固形分濃度が０．２〜５０重量％、好ま
しくは１〜２０重量％程度となるような量が使用され
る。

【００３０】以上のようにして調整されたポリマー溶液
は、透明導電膜を表面に有する基板上に、例えばスピン
コート法、ロールコート法、印刷法などの手段により塗
布し、ついで８０〜３００℃、好ましくは１００〜２０
０℃の温度で５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分程
度の時間加熱乾燥することにより液晶配向膜を形成させ
る。本発明の重合体においては、一般のポリイミドの場
合のように脱水閉環させる必要がなく、単に溶媒を除去
するだけでよいため、温度１５０℃以下の温和な乾燥条
件で良好な特性を有する液晶配向膜を形成させることが
できる。

【００３１】該液晶配向膜の厚さは通常０．００５〜５
μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ程度である。

【００３２】なお、必要に応じて、基板との接着性を改
善する目的で、基板上にシラン系、あるいはチタネート
系などのカップリング剤を塗布してもよい。また、これ
らのカップリング剤を塗布用重合体溶液に添加して使用
することも可能である。

【００３３】かくして得られる塗膜は、ナイロンなどの
布を巻き付けたローラーでラビング処理を行い、液晶配
向膜とされる。このように作成した配向膜を有する基板
２枚を対向させて配置し、その間に液晶を注入すること
により本発明の液晶表示素子が得られる。

【００３４】かかるラビング処理を行なうに際し、画素
配向分割法を用いることにより、階調表示時の実用的視
野角を大きくすることができる。画素配向分割法には、
マスクラビング法と一括ラビング法がある（「第２回ポ
リマー材料フォーラム」第２２〜２５頁）。

【００３５】マスクラビング法は、基板上に形成された
配向膜の全面をラビング（第一のラビング）した後に、
レジストを塗布、露光、現像することにより、一部の領
域（領域Ａ）のみの配向膜を露出させる。そしてこのレ
ジストをマスクとして、第一のラビングと異なる方向に
第二のラビングを行なう。これにより領域Ａの配向膜は
２回ラビングされ、第二のラビングの方向に配向する。
この後、レジスト膜を剥離することにより、第一のラビ
ング方向に配向した残りの領域が露出する。このように
して分割画素ごとにプレチルト方向が異なる配向膜を得
ることができる。

【００３６】一括ラビング法は、基板上にプレチルト角
が互いに異なる第一の配向膜を形成し、その上に第二の
配向膜を形成する。第二の配向膜をレジスト等を用いて
パターン化することにより、一部の領域において第一の
配向膜を露出させる。このようにして得られた異種配向
膜パターニング基板を一括してラビングし、分割画素ご
とにプレチルト角が異なる配向膜を得ることができる。

【００３７】なお、本発明において、液晶配向膜の形成
に用いられる重合体は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で
示される繰返し構造単位を有するものであるが、前記構
造単位以外に他の構造を同時に有していてもよい。その
ような構造の例としては、アミド結合、エステル結合、
エーテル結合、ウレタン結合などがある。ただしこの場
合、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造の合計が
全重合体中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上
存在することが望ましい。また、上述の重合体以外に他
種の重合体を併用することもできる。併用できる重合体
の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、アクリル系重合体、ポリビニルアルコ−ル等があ
る。その場合、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される
構造単位が、重合体全体の５０モル％以上、より好まし
くは７０モル％以上であることが望ましい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。

【００３９】以下の実施例および比較例において、液晶
配向膜の性能を評価するためにプレティルト角の初期値
および加熱後の値を測定した。プレティルト角は３°程
度以上あれば十分実用的である。実用上は、設定した初
期値と比較して加熱後の値が大きく低下しないことが要
求される。

【００４０】実施例１ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．２ｇ（０．
０４６モル）をＤＭＡｃ４０ｇに溶解し、この中に２，
４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７．４０ｇ
（０．０４２５モル）をＤＭＡｃ２０ｇに溶解した液を
室温で撹拌下に添加した。一方、３，５−ジアミノ−Ｎ
−オクタデシル−ベンズアミド１．６１ｇ（０．００４
モル）をＤＭＡｃ２０ｇ中に加え、更にこの中にピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．６３ｇ（０．００７
５モル）を加え、完全に固体が溶解するまでよく撹拌し
た。この溶液を前者の溶液中に撹拌下に加え、ＤＭＡｃ
２０ｇで容器をゆすいでその液も加え、室温で２ｈｒ撹
拌を続けた。得られた粘稠なポリマー溶液に、ピリジン
２５ｇ、無水酢酸１５ｇの混液を加えよく混合後、室温
に１夜放置した。液はゲル状となったが、ＤＭＡｃ５０
ｇを追加し、１００℃の油浴で加温するとゲルは溶解し
通常の溶液となった。この溶液を、水２リットル中に激
しい撹拌下に注入し、重合体を析出させた。析出した重
合体を濾別し、蒸留水、ついでメタノールでよく洗浄
後、１００℃で５ｈｒ乾燥した。

【００４１】得られた重合体を、ＤＭＡｃ／ＮＭＰ混合
液（重量比２／１）に濃度４重量％となるよう溶解し、
孔径０．５μｍのフィルターで濾過し塗布用溶液とし
た。

【００４２】以上の塗布用溶液を、ＩＴＯからなる透明
導電膜を有するガラス基板上にスピンナーを用いて２０
００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１５０℃で１ｈｒ乾
燥して溶剤を蒸発させ液晶配向膜を形成した。この膜
を、ナイロン製フェルトを巻き付けたロールを有するラ
ビング装置により、ロール回転数８００ｒｐｍ、ステー
ジ移動速度５０ｍｍ／秒で５回ラビング処理を行なっ
た。ラビングによる塗膜の損傷は全く認められなかっ
た。

【００４３】以上で得た液晶配向膜を有する基板一対
を、ラビング方向が逆平行になるように配向膜を対向さ
せて配置し、幅２ｍｍの短冊状に切断した厚さ２ｍｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製
“ルミラー”）をスペーサとして挟み、基板側面にエポ
キシシール剤（三井東圧化学（株）製“ストラクトボン
ド”ＥＳ−４５００）を塗布し、１１０℃で３０分間硬
化させて封止した。この素子の内部に液晶（メルク製Ｚ
ＬＩ−２２９３）を真空で注入し、注入口をエポキシシ
ール材でふさぎ、１１０℃で３０分間加熱して封止樹脂
の硬化及び液晶のアイソトロピック処理を行なった。

【００４４】このようにして作製した試験用液晶セル
を、偏光顕微鏡のクロスニコル間で回転し観察したとこ
ろ、明瞭な明暗がみられ、液晶はラビング方向に良好か
つ均一に配向していることが認められた。またこの液晶
セルについて磁場容量法によりプレティルト角を測定し
たところ、１１゜であった。このセルを１２０℃に３ｈ
ｒ加熱後再度プレティルト角を測定したところ、１０．
５゜であり、ほとんど変化していなかった。

【００４５】実施例２ 実施例１において、４，４´−ジアミノジフェニルエー
テルの代わりに４，４−ジアミノジフェニルメタン９．
１ｇ（０．０４６モル）を使用し、同様の操作を行なっ
た。実施例１と同様、液晶の配向は良好であり、プレテ
ィルト角は１０゜であった。また、液晶セルを１２０℃
に３ｈｒ加熱後のプレティルト角は９．８゜であった。

【００４６】実施例３ 実施例１において、３，５−ジアミノ−Ｎ−オクタデシ
ル−ベンズアミドの代わりに３，５−ジアミノ安息香酸
ヘキサデシル１．５０ｇ（０．００４モル）を使用し、
同様の操作を行った。プレティルト角は８゜であり、１
２０℃に３ｈｒ加熱後は７゜であった。

【００４７】実施例４ 実施例１において、ピロメリット酸二無水物の代わりに
3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．
２１ｇ（０．００７５モル）を使用し、同様の操作を行
った。プレティルト角は５．１゜であり、１２０℃に３
ｈｒ加熱後は４．５゜であった。

【００４８】実施例５ ４，４−ジアミノジフェニルエーテル８．５ｇ（０．０
４２５モル）をＮＭＰ４０ｇに溶解し、この中にＴＤＩ
６．６ｇ（０．０３７５モル）をＤＭＡｃ２０ｇに溶解
した液を攪拌下に添加した。一方、2,2-ビス−4-（４−
アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
３．８９ｇ（６．００７５モル）をＤＭＡｃ３０ｇに溶
解し、この中にＰＭＤＡ２．７１ｇ（０．０１２５モ
ル）を加え固体が溶解するまでよく攪拌した。両溶液を
混合し、室温で２ｈｒ攪拌を続け、前駆体ポリマー溶液
を得た。以下実施例１と同様にピリジン・無水酢酸処理
を行って配向剤ポリマーを得、液晶セルを作製した。プ
レティルト角は４゜であり、１２０℃に３ｈｒ加熱後は
３．５゜であった。

【００４９】実施例６ ４，４−ジアミノジフェニルメタン３．８４ｇ（０．０
１９４モル）をＮＭＰ１５ｇに溶解し、この中にＴＤＩ
３．３１ｇ（０．０１９モル）をＮＭＰ１０ｇに溶解し
た液を撹拌下に添加した。一方３，５−ジアミノ−Ｎ−
オクタデシルベンズアミド０．２４２ｇ（０．０００６
モル）をＤＭＡｃ５ｇ中に加え、ＰＭＤＡ０．２１７ｇ
（０．００１モル）を加え撹拌反応させた。両溶液を混
合し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコ中室温で２
ｈｒ撹拌した。得られた重合体溶液にトリエチルアミン
５ｇ、および無水酢酸３ｇを加え、撹拌下に油浴中８０
℃で３０分加熱し、次いでエチルアルコール５ｇを加え
更に１５分加熱した。還流冷却器を蒸留用連結管に取り
替え、窒素導入管を一方の口に取り付け、油浴温度を１
００℃に上げて、ゆるやかに窒素を通しながら撹拌し低
沸点成分を留出させた。後、ＤＭＡｃで固形分濃度４％
となるように希釈し、塗布用溶液とした。

【００５０】上記の溶液を用い、実施例１と同様にして
基板上に配向膜を形成し、液晶セルを作製した。得られ
た液晶セルにつきプレティルト角を測定したところ、８
゜であった。またこのセルを１２０℃に３ｈｒ加熱後プ
レティルト角を測定したところ７゜であった。

【００５１】比較例 ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．８ｇ（０．
００９モル）、及び３，５−ジアミノ−Ｎ−オクタデシ
ルベンズアミド０．４ｇ（０．００１モル）をＮＭＰ１
０ｇに溶解し、撹拌下にＴＤＩ１．７４ｇ（０．０１モ
ル）をＮＭＰ７ｇに溶かした溶液を滴下し、そのまま１
ｈｒ撹拌を続けた。得られたポリマー溶液を、固形分濃
度４％となるようにＤＭＡｃで希釈し、孔径０．５μｍ
のフィルターで濾過して塗布用溶液を調製した。実施例
１と同様にして配向膜を形成し、液晶セルを作製した。
配向膜の強度や液晶の配向は良好であった。液晶のプレ
ティルト角を測定したところ１２゜であった。液晶セル
を１２０℃に３ｈｒ加熱した後プレティルト角を再度測
定したところ６゜であり、大きく低下していた。

【００５２】実施例１〜６においては、いずれもプレテ
ィルト角の初期値は３．５°以上と十分に高い値を示
し、かつ加熱後の値は初期値よりもわずかに低下したに
すぎなかった。一方、比較例においては、初期値は１２
°と十分高かったものの、加熱後の低下が大きく、実用
が困難なレベルであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子においては、液晶
配向膜であるポリマー塗膜が、製造に際して高温の熱処
理を必要とせず１５０℃程度以下の温度で十分であるの
で、製造が容易であり、また他の素子材料を損傷する恐
れがなく、更に、基板としてガラス基板ばかりでなく耐
熱性の低いプラスチック等も使用することができる。し
かも該液晶配向膜は、液晶配向能、耐熱性、透明性、強
度、基板との密着性など諸特性が優れ、特に高くかつ安
定したプレティルト角を与えるので、本発明の液晶表示
素子は特にＳＴＮ方式の液晶表示素子に極めて有利に用
いることができる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ尿素系繰返し構造単位およびポリイミ
   ド系繰返し構造単位を同一分子中に含んでなる重合体を
   含有することを特徴とする液晶配向膜。
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ） （Ｒ¹ −ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ² −ＮＨＣＯＮＨ） （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は２価の有機基あるいは単結合、Ｒ² は２
   価の有機基を表す。）で表される繰返し構造単位、およ
   び下記一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ³ は４価の有機基、Ｒ⁴ は２価の有機基を表
   す。）で表される繰返し構造単位を同一分子中に含んで
   なる重合体を含有することを特徴とする液晶配向膜。
3. 【請求項３】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴ が下記
   一般式（ＩＩＩ）で表される置換基を１個以上有するも
   のであることを特徴とする請求項２記載の液晶配向膜。 −Ｘ−Ｒ⁵ −Ｒ⁶ （ＩＩＩ） （式中、Ｘは２価の連結基あるいは単結合、Ｒ⁵ は２価
   の有機基あるいは単結合、Ｒ⁶ は炭素数１２以上のアル
   キル基または炭素数１以上のフルオロアルキル基を表
   す。）
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）においてＲ¹ が芳香環を含む
   ２価の有機基であることを特徴とする請求項２記載の液
   晶配向膜。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）においてＲ¹ が下記で示され
   る２価の有機基の少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項２記載の液晶配向膜。 【化２】
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）においてＲ¹ が単結合である
   ことを特徴とする請求項２記載の液晶配向膜。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）においてＲ² が芳香環を含む
   ２価の有機基であることを特徴とする請求項２記載の液
   晶配向膜。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ）においてＲ² が下記で示され
   る２価の有機基の少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項２記載の液晶配向膜。 【化３】
9. 【請求項９】一般式（Ｉ）においてＲ³ が芳香環を含む
   ４価の有機基であることを特徴とする請求項２記載の液
   晶配向膜。
10. 【請求項１０】一般式（ＩＩ）においてＲ³ が下記で示
    される４価の有機基であることを特徴とする請求項２記
    載の液晶配向膜。 【化４】
11. 【請求項１１】一般式（ＩＩ）においてＲ⁴ が芳香環を
    含む２価の有機基であることを特徴とする請求項２記載
    の液晶配向膜。
12. 【請求項１２】一般式（ＩＩ）においてＲ⁴ がメタフェ
    ニレン基またはパラフェニレン基であることを特徴とす
    る請求項２記載の液晶配向膜。
13. 【請求項１３】一般式（ＩＩＩ）においてＲ⁶ が炭素原
    子数１４〜２０のアルキル基であることを特徴とする請
    求項３記載の液晶配向膜。
14. 【請求項１４】一般式（Ｉ）で表される繰返し構造単位
    と一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単位のモル比が
    ９８／２〜６０〜４０である請求項２記載の液晶配向
    膜。
15. 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶
    配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。