JP4171851B2 - 液晶配向処理剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶ディスプレイに代表される液晶素子に用いられる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶配向膜並びに液晶素子に関するものである。さらに詳しくは、基板への印刷性に優れ、ラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、かつ液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性の得られる液晶配向処理剤、およびそれを用いた液晶配向膜並びに液晶素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量で、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものであり、さらに、ＴＮ型の液晶素子の中でも、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を使用したアクティブマトリックス駆動方式は、その優れた表示特性から活発な開発が成されている。
【０００３】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行配向させること、更に、液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。このように液晶分子を配向させる方法としては、一般的にラビング処理が用いられている。ラビング処理は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。
【０００４】
ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、溶剤可溶型ポリイミドを溶剤に溶解させたワニスを基板上に塗布し、これを焼成することによってポリイミド膜を形成し、ついでこれにラビング処理を行うことで液晶配向膜として使用するか、あるいはポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を基板上に塗布し、これを一般的には、１５０℃以上の温度で焼成、イミド化させた後、ラビング処理を行うことで液晶配向膜として使用するのが一般的である。
【０００５】
これらの配向膜に必要な基本的特性としては、液晶分子の傾斜配向角、電圧保持率、直流電圧による電荷蓄積特性などが挙げられ、特にＴＦＴ表示方式では電圧保持特性は素子の構成上重要な特性である。これらの配向膜特性は、使用される液晶種に大きく依存するが、使用するポリイミドの構造によっても影響されることが知られており、ポリイミドの構造を種々選択することにより、膜特性の改善が試みられてきた。
【０００６】
一般に溶剤可溶性ポリイミドにより形成された液晶配向膜では、低温焼成可能で電圧保持特性に優れていることが知られているが、傾斜配向角が十分でなかったり、あるいはその安定性が十分でなかったり、あるいは電荷蓄積特性が十分に低いものでは無いなどの問題点を有していた。さらに、基板への印刷性、密着性などの点で劣っているといった問題点も有していた。
【０００７】
一方、ポリイミド前駆体のポリアミド酸を用いた液晶配向膜では、高く、より安定した傾斜配向角や直流電圧による電荷蓄積特性を小さくできるなどの利点、あるいは基板への印刷性、密着性が優れるなどの利点を有するが、電圧保持特性が劣ったり、またさらにはイミド化率が十分でない場合には、膜表面の耐溶剤性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００８】
液晶表示素子を生産する観点からは、配向膜の基板への密着性、印刷性、耐ラビング性などの特性が重要である。特にラビング処理は、工業的に採用されている液晶配向処理方法ではあるが、ラビング時の摩擦によって液晶配向膜が基板から剥離したり、或いは液晶配向膜に傷がついたりして、表示特性に影響を与える問題点があった。
【０００９】
さらに、表示素子の耐環境性、信頼性の観点から、高温での配向膜特性、特に電圧保持特性に優れた配向処理剤が必要とされている。すなわち、ＴＦＴ駆動方式の表示素子ではフッ素系液晶が多用されており、この液晶を用いた場合、一般的に電圧保持特性は高くなることが知られている。しかしながら、初期における電圧保持率が高い場合であっても、長期にわたる液晶表示素子の使用に際して表示ムラなどの表示不良を引き起こす場合があり、信頼性が十分高いものでは無かった。またさらには、低電圧駆動用液晶を用いた場合には、電圧保持特性が低下することがあり、十分に高い信頼性を得ることが難しいという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように溶剤可溶性ポリイミド、ポリアミド酸の両者ともに液晶配向膜としては互いに反する長所、短所を有しており、液晶配向膜として必要なすべての特性を満たすことは必ずしも容易ではないが、特に基板への印刷性、密着性、耐ラビング性に優れ、かつ信頼性の高い液晶配向処理剤が切望されていた。
【００１１】
本発明は、これらの問題点を解決すべく成されたものである。すなわち、本発明の目的は、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、液晶セル駆動時に液晶の種類によらず優れた電圧保持特性が得られる液晶配向処理剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ1は２〜５の環が縮環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素に結合していないテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を含有する還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸化合
物、またはそのポリアミド酸化合物をイミド化することによって得られるポリイミド化合物を含有することを特徴とする液晶配向処理剤、およびそれを用いた液晶配向膜並びに液晶表示素子に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式［Ｉ］のＲ1は、好ましくは、一般式［II］
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に単結合またはメチレン基であり、ｍは１から３の整数を示す。）
で表されるテトラカルボン酸を構成する４価の有機基である。より好ましくは、一般式［II］においてｍは１から２で、特に好ましくはｍは１である。
【００１８】
本発明の一般式［II］で示されるテトラカルボン酸を構成する４価の有機基をを有するｍが１のテトラカルボン酸の具体例としては、
ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、
【００１９】
【化８】
【００２０】
ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、
【００２１】
【化９】
【００２２】
ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸
【００２３】
【化１０】
【００２４】
ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸
【００２５】
【化１１】
【００２６】
などのテトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが挙げられ、ｍが２の場合のテトラカルボン酸の具体例としては、
トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸
【００２７】
【化１２】
【００２８】
などのテトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、液晶配向の安定性の観点からビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸がより好ましい。
【００２９】
また、これらのテトラカルボン酸は構造異性体を有しているが、その異性体の１種類を用いてもよく、また異性体の混合物を用いても良い。特に、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸には式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］
【００３０】
【化１３】
【００３１】
に示す異性体が存在し、本発明の効果を得る上では下記異性体の中の１種類を用いるか、もしくはその混合物を用いることができるが、重合反応性の観点から異性体［ＩＶ］の含有率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００３２】
ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸およびその酸二無水物はたとえば次の方法により合成することができる。すなわち、２，５−ノボルナジエンとジシクロペンタジエンをオートクレーブ中１９０℃で２０時間反応させ、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを合成する。これをメタノール中−３０℃以下でオゾン酸化を行った後、蟻酸と酢酸の混合溶媒中、過酸化水素を用いた酸化分解を行うことによりビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（以下ＢＯＴＣと略す。）を得、このテトラカルボン酸を無水酢酸で加熱処理することによってビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。また、ＢＯＴＣは、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを過マガン酸カリウムによる酸化によって得ることができる。
【００３３】
本発明は、２〜５個の環が縮環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素に結合していないテトラカルボン酸成分を用いた繰り返し単位を有するポリアミド酸またはポリイミドを含有することが必須であるが、このテトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分のうち、少なくても１０モル％以上含むことが好ましく、本発明の目的を損なわない限りにおいては、その他のテトラカルボン酸成分を共重合していてもよい。
【００３４】
その具体例としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３５】
一般式［１］において、Ｒ2の構造を有するジアミンとしては、特に限定されるものではないが、その具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、
【００３６】
【化１４】
【００３７】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す。）
などのシリコンジアミンなどが挙げられる。また、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカノキシ−２，４’−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することもできる。これらのジアミン２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
さらに、これらのジアミン成分は特に限定されるものではないが、液晶の傾斜配向角を得る上で、炭素数が６〜２０の長鎖アルキル基または含フッ素アルキル基を有するジアミンをＲ2の１モル％以上、好ましくＲ2の５モル％〜１００モル％を有することが好ましい。このような構造のジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンの他に、４−（４−トランス−ｎ−プロピルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−プロピルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−トランス−ｎ−ブチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどのジアミン、および下記の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
本発明の配向処理剤は、２〜５個の環が縮環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合うメチレン基に結合していないテトラカルボン酸成分を用いた繰り返し単位を有するポリアミック酸またはポリイミドを含有することが必須であり、一般式［ＶＩＩ］
【００４２】
【化１７】
【００４３】
（式中、Ｒ3はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ4はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で示される還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸と混合して用いることもできる。
【００４４】
このときの混合比としては、全ポリマー重量に対して本発明の繰り返し単位を有するポリアミド酸またはポリイミドが１０重量％以上で、好ましくは１０〜８０重量％であることが液晶の均一な配向を得る上で好ましい。
【００４５】
一般式［ＶＩＩ］のＲ3を構成するテトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、これらを２種類以上混合して用いることもできるが、高い電圧保持特性を得る上で脂環式のテトラカルボン酸が好ましく、さらには１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸もしくはビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８テトラカルボン酸がより好ましい。
【００４６】
また、一般式［ＶＩＩ］におけるＲ4の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、
【００４７】
【化１８】
【００４８】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す。）
などのシリコンジアミンなどが挙げられる。また、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカノキシ−２，４’−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することもでき、これらのジアミン２種以上を混合して用いることもできる。
【００４９】
本発明の配向処理剤は、酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させたポリアミド酸として用いることができるが、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性ポリイミドとして用いることが、高温での高い電圧保持特性を得る上でより好ましい。このときのイミド化率ａ％としては０＜ａ≦１００％であるが、より高い電圧保持特性を得る上で２０≦ａ≦１００％、より好ましくは５０≦ａ≦１００％とすることが好適である。
【００５０】
本発明の配向処理剤をポリイミド前駆体のポリアミド酸の溶液として用いる場合、及び一般式［ＶＩＩ］で表されるポリアミド酸の溶液を用いる場合のポリアミド酸の製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶媒中で反応させることが一般的である。この際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミド酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００５１】
溶液重合に使われる溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤を溶媒可溶性ポリイミド溶液として用いる場合、その製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸を溶液中でそのままイミド化し溶媒可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ポリアミド酸をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法をが採用される。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００５３】
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することも出来、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５４】
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤におけるポリアミド酸、または溶媒可溶性ポリイミドの含量は、均一な溶液であれば特に限定せれないが、通常固形分として、１から１５重量％、好ましくは２から８重量％である。
【００５６】
また、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性をさらに向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカップリング剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明の液晶配向処理剤は、透明電極のついたガラスまたはプラスチックなどの透明基板上に塗布、焼成することによりポリイミド膜を作製し、その表面をラビング処理することによって液晶配向膜として使用できる。液晶配向処理剤の塗布方法は、公知の方法、例えばスピンコート法、フレキソ印刷法等が適用できる。
【００５７】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いたビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、異性体［ＩＶ］の含有率が９７％のものを用いた。
【００５８】
【実施例】
実施例１
ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＯＤＡと略す）４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．７５ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３９．３ｇ中、室温で反応させた後、さらに４０℃で、４３時間反応させた。得られたポリアミド酸の還元粘度は、０．９７ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）であった。
【００５９】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率を測定したところ、７２％であった。
【００６０】
この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン９．４ｇに溶解させ、固形分濃度６ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液を透明電極付ガラス基板にフレキソ印刷したところ、均一な塗膜を得ることができた。
【００６１】
また、この溶液を透明電極付ガラス基板上に３５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃で１時間焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。この塗膜を布でラビングした後、配向膜の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、膜の剥離や削れは全く見られなかった。
【００６２】
ついで、液晶セルの電気特性を測定するために、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビングした基板を用い、６μｍのスペーサーを膜面に散布した後ラビング方向が直交するように組み合わせ、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）またはＺＬＩ−２２９３（メルク社製）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作製した。このセルにおける液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向が得られていることが確認された。
【００６３】
この液晶セルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは４．１°であった。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド酸溶液に、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で４時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率を測定したところ、８０％であった。
【００６５】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７６％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは４．０°であった。
【００６６】
実施例３
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン３．２１ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）をＮＭＰ４７．５ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９１ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６７】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７０％であった。
【００６８】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８４％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで２．７°であった。
【００６９】
実施例４
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００７０】
このポリアミド酸溶液１０．５ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸１．０５ｇ、ピリジン１．６２ｇを加え、室温で３０分、１０５℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は５０％であった。
【００７１】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７５％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７２】
実施例５
実施例４と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド酸溶液に、無水酢酸１．０５ｇ、ピリジン１．６２ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。
【００７３】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８８％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７４】
実施例６
実施例４と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド酸溶液に、無水酢酸１．２６ｇ、トリエチルアミン０．２１ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は９０％であった。
【００７５】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８６％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７６】
実施例７
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９６ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。
【００７８】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７６％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７９】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで５．５°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、１．１Ｖであった。
【００８０】
実施例８
ＢＯＤＡ４．３７ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）、無水ｎ−オクタデシルこはく酸０．３８ｇ（０．００１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン０．７１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．８ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。
【００８２】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法で測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで５．３°であった。
【００８３】
実施例９
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン０．３６ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、４−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）をＮＭＰ４６．４ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００８４】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７０％であった。
【００８５】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８６％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００８６】
実施例１０
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２０３ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−１）を得た。
【００８７】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−１）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【００８８】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８１％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７３％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００８９】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．１Ｖであった。
【００９０】
実施例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２５ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−２）を得た。
【００９１】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−２）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【００９２】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００９３】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．１°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．２Ｖであった。
【００９４】
実施例１２
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２４ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９６ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−３）を得た。
【００９５】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−３）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【００９６】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００９７】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．２Ｖであった。
【００９８】
実施例１３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇに溶解し、これにＢＯＤＡ２５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し室温で２４時間反応させ、還元粘度が０．９７ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−４）を得た。
【００９９】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−４）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【０１００】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８４％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【０１０１】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０Ｖであった。
【０１０２】
実施例１４
実施例４で重合したポリアミド酸溶液をＮＭＰで希釈して６ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ａ−５）を作製した。
【０１０３】
また、実施例８で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−２）と重量比（Ｓ−２）／（Ａ−５）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【０１０４】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。
【０１０５】
実施例１５
実施例４で重合したポリアミド酸溶液をＮＭＰで希釈して６ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ａ−５）を作製した。
また、実施例１０で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−４）と重量比（Ｓ−４）／（Ａ−５）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【０１０６】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【０１０７】
比較例１
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン９．７２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノキシシ−２，４−ジアミノベンゼン３．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４５ｇ中、室温で１０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１０８】
このポリアミド酸溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は、９０％であった。
【０１０９】
この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶液を調製した。この溶液を透明電極付ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃で１時間焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。
【０１１０】
この塗膜を実施例１と同条件でラビングした後、配向膜の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、膜の削れが見られた。このポリイミド膜を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製したところ、傾斜配向角は、５．０°であった。
【０１１１】
また、実施例１と同時に作製したツイストセルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で９７％、１０５℃で４２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは、２３℃で９６％、８０℃で４９％と特に高温での電圧保持率が低かった。
【０１１２】
比較例２
実施例１０で作製したポリアミド酸溶液（Ａ−１）を用い、実施例１と同様にツイストセルを作製し、液晶セルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で９４％、８０℃で５０％であり、特に高温での電圧保持率は低かった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のポリアミド酸又は溶剤可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤は、溶剤可溶性ポリイミドとした場合であっても、基板への印刷性に優れ、かつラビング時の剥離や削れがない液晶配向膜を得ることができる。また、高温での電圧保持率が高く、液晶表示素子を作製した際に、信頼性の高い優れた特性の液晶表示素子を作製することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は液晶ディスプレイに代表される液晶素子に用いられる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶配向膜並びに液晶素子に関するものである。さらに詳しくは、基板への印刷性に優れ、ラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、かつ液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性の得られる液晶配向処理剤、およびそれを用いた液晶配向膜並びに液晶素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量で、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。なかでも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものであり、さらに、ＴＮ型の液晶素子の中でも、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を使用したアクティブマトリックス駆動方式は、その優れた表示特性から活発な開発が成されている。
【０００３】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行配向させること、更に、液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。このように液晶分子を配向させる方法としては、一般的にラビング処理が用いられている。ラビング処理は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。
【０００４】
ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、溶剤可溶型ポリイミドを溶剤に溶解させたワニスを基板上に塗布し、これを焼成することによってポリイミド膜を形成し、ついでこれにラビング処理を行うことで液晶配向膜として使用するか、あるいはポリイミド前駆体のポリアミド酸溶液を基板上に塗布し、これを一般的には、１５０℃以上の温度で焼成、イミド化させた後、ラビング処理を行うことで液晶配向膜として使用するのが一般的である。
【０００５】
これらの配向膜に必要な基本的特性としては、液晶分子の傾斜配向角、電圧保持率、直流電圧による電荷蓄積特性などが挙げられ、特にＴＦＴ表示方式では電圧保持特性は素子の構成上重要な特性である。これらの配向膜特性は、使用される液晶種に大きく依存するが、使用するポリイミドの構造によっても影響されることが知られており、ポリイミドの構造を種々選択することにより、膜特性の改善が試みられてきた。
【０００６】
一般に溶剤可溶性ポリイミドにより形成された液晶配向膜では、低温焼成可能で電圧保持特性に優れていることが知られているが、傾斜配向角が十分でなかったり、あるいはその安定性が十分でなかったり、あるいは電荷蓄積特性が十分に低いものでは無いなどの問題点を有していた。さらに、基板への印刷性、密着性などの点で劣っているといった問題点も有していた。
【０００７】
一方、ポリイミド前駆体のポリアミド酸を用いた液晶配向膜では、高く、より安定した傾斜配向角や直流電圧による電荷蓄積特性を小さくできるなどの利点、あるいは基板への印刷性、密着性が優れるなどの利点を有するが、電圧保持特性が劣ったり、またさらにはイミド化率が十分でない場合には、膜表面の耐溶剤性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００８】
液晶表示素子を生産する観点からは、配向膜の基板への密着性、印刷性、耐ラビング性などの特性が重要である。特にラビング処理は、工業的に採用されている液晶配向処理方法ではあるが、ラビング時の摩擦によって液晶配向膜が基板から剥離したり、或いは液晶配向膜に傷がついたりして、表示特性に影響を与える問題点があった。
【０００９】
さらに、表示素子の耐環境性、信頼性の観点から、高温での配向膜特性、特に電圧保持特性に優れた配向処理剤が必要とされている。すなわち、ＴＦＴ駆動方式の表示素子ではフッ素系液晶が多用されており、この液晶を用いた場合、一般的に電圧保持特性は高くなることが知られている。しかしながら、初期における電圧保持率が高い場合であっても、長期にわたる液晶表示素子の使用に際して表示ムラなどの表示不良を引き起こす場合があり、信頼性が十分高いものでは無かった。またさらには、低電圧駆動用液晶を用いた場合には、電圧保持特性が低下することがあり、十分に高い信頼性を得ることが難しいという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように溶剤可溶性ポリイミド、ポリアミド酸の両者ともに液晶配向膜としては互いに反する長所、短所を有しており、液晶配向膜として必要なすべての特性を満たすことは必ずしも容易ではないが、特に基板への印刷性、密着性、耐ラビング性に優れ、かつ信頼性の高い液晶配向処理剤が切望されていた。
【００１１】
本発明は、これらの問題点を解決すべく成されたものである。すなわち、本発明の目的は、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、液晶セル駆動時に液晶の種類によらず優れた電圧保持特性が得られる液晶配向処理剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ1は２〜５の環が縮環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素に結合していないテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ2はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を含有する還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸化合
物、またはそのポリアミド酸化合物をイミド化することによって得られるポリイミド化合物を含有することを特徴とする液晶配向処理剤、およびそれを用いた液晶配向膜並びに液晶表示素子に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式［Ｉ］のＲ1は、好ましくは、一般式［II］
【００１６】
【化７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に単結合またはメチレン基であり、ｍは１から３の整数を示す。）
で表されるテトラカルボン酸を構成する４価の有機基である。より好ましくは、一般式［II］においてｍは１から２で、特に好ましくはｍは１である。
【００１８】
本発明の一般式［II］で示されるテトラカルボン酸を構成する４価の有機基をを有するｍが１のテトラカルボン酸の具体例としては、
ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、
【００１９】
【化８】
ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、
【００２１】
【化９】
ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸
【００２３】
【化１０】
ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸
【００２５】
【化１１】
などのテトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが挙げられ、ｍが２の場合のテトラカルボン酸の具体例としては、
トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸
【００２７】
【化１２】
などのテトラカルボン酸、およびこれらの酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、液晶配向の安定性の観点からビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸がより好ましい。
【００２９】
また、これらのテトラカルボン酸は構造異性体を有しているが、その異性体の１種類を用いてもよく、また異性体の混合物を用いても良い。特に、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸には式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］
【００３０】
【化１３】
に示す異性体が存在し、本発明の効果を得る上では下記異性体の中の１種類を用いるか、もしくはその混合物を用いることができるが、重合反応性の観点から異性体［ＩＶ］の含有率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００３２】
ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸およびその酸二無水物はたとえば次の方法により合成することができる。すなわち、２，５−ノボルナジエンとジシクロペンタジエンをオートクレーブ中１９０℃で２０時間反応させ、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを合成する。これをメタノール中−３０℃以下でオゾン酸化を行った後、蟻酸と酢酸の混合溶媒中、過酸化水素を用いた酸化分解を行うことによりビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（以下ＢＯＴＣと略す。）を得、このテトラカルボン酸を無水酢酸で加熱処理することによってビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物とすることができる。また、ＢＯＴＣは、テトラシクロ［６．２．１．１〈３，６〉．０〈２，７〉］ドデカ−４，９−ジエンを過マガン酸カリウムによる酸化によって得ることができる。
【００３３】
本発明は、２〜５個の環が縮環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合う炭素に結合していないテトラカルボン酸成分を用いた繰り返し単位を有するポリアミド酸またはポリイミドを含有することが必須であるが、このテトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分のうち、少なくても１０モル％以上含むことが好ましく、本発明の目的を損なわない限りにおいては、その他のテトラカルボン酸成分を共重合していてもよい。
【００３４】
その具体例としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３５】
一般式［１］において、Ｒ2の構造を有するジアミンとしては、特に限定されるものではないが、その具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、
【００３６】
【化１４】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す。）
などのシリコンジアミンなどが挙げられる。また、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカノキシ−２，４’−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することもできる。これらのジアミン２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
さらに、これらのジアミン成分は特に限定されるものではないが、液晶の傾斜配向角を得る上で、炭素数が６〜２０の長鎖アルキル基または含フッ素アルキル基を有するジアミンをＲ2の１モル％以上、好ましくＲ2の５モル％〜１００モル％を有することが好ましい。このような構造のジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンの他に、４−（４−トランス−ｎ−プロピルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−プロピルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−トランス−ｎ−ブチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどのジアミン、および下記の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】
【化１６】
本発明の配向処理剤は、２〜５個の環が縮環した脂環構造を有しており、かつすべてのカルボニル基が脂環構造に直結し、そのカルボニル基が脂環構造の隣り合うメチレン基に結合していないテトラカルボン酸成分を用いた繰り返し単位を有するポリアミック酸またはポリイミドを含有することが必須であり、一般式［ＶＩＩ］
【００４２】
【化１７】
（式中、Ｒ3はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ4はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で示される還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリアミド酸と混合して用いることもできる。
【００４４】
このときの混合比としては、全ポリマー重量に対して本発明の繰り返し単位を有するポリアミド酸またはポリイミドが１０重量％以上で、好ましくは１０〜８０重量％であることが液晶の均一な配向を得る上で好ましい。
【００４５】
一般式［ＶＩＩ］のＲ3を構成するテトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、これらを２種類以上混合して用いることもできるが、高い電圧保持特性を得る上で脂環式のテトラカルボン酸が好ましく、さらには１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸もしくはビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８テトラカルボン酸がより好ましい。
【００４６】
また、一般式［ＶＩＩ］におけるＲ4の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、
【００４７】
【化１８】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す。）
などのシリコンジアミンなどが挙げられる。また、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−ドデカノキシ−２，４’−ジアミノベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタンなどの長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することもでき、これらのジアミン２種以上を混合して用いることもできる。
【００４９】
本発明の配向処理剤は、酸二無水物とジアミンを溶媒中で反応させたポリアミド酸として用いることができるが、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性ポリイミドとして用いることが、高温での高い電圧保持特性を得る上でより好ましい。このときのイミド化率ａ％としては０＜ａ≦１００％であるが、より高い電圧保持特性を得る上で２０≦ａ≦１００％、より好ましくは５０≦ａ≦１００％とすることが好適である。
【００５０】
本発明の配向処理剤をポリイミド前駆体のポリアミド酸の溶液として用いる場合、及び一般式［ＶＩＩ］で表されるポリアミド酸の溶液を用いる場合のポリアミド酸の製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機極性溶媒中で反応させることが一般的である。この際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミド酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００５１】
溶液重合に使われる溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤を溶媒可溶性ポリイミド溶液として用いる場合、その製造方法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸を溶液中でそのままイミド化し溶媒可溶性ポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ポリアミド酸をポリイミドに転化させるには、加熱によって脱水閉環させる方法や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法をが採用される。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００５３】
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することも出来、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５４】
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００５５】
このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤におけるポリアミド酸、または溶媒可溶性ポリイミドの含量は、均一な溶液であれば特に限定せれないが、通常固形分として、１から１５重量％、好ましくは２から８重量％である。
【００５６】
また、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性をさらに向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカップリング剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明の液晶配向処理剤は、透明電極のついたガラスまたはプラスチックなどの透明基板上に塗布、焼成することによりポリイミド膜を作製し、その表面をラビング処理することによって液晶配向膜として使用できる。液晶配向処理剤の塗布方法は、公知の方法、例えばスピンコート法、フレキソ印刷法等が適用できる。
【００５７】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いたビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、異性体［ＩＶ］の含有率が９７％のものを用いた。
【００５８】
【実施例】
実施例１
ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＯＤＡと略す）４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．７５ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３９．３ｇ中、室温で反応させた後、さらに４０℃で、４３時間反応させた。得られたポリアミド酸の還元粘度は、０．９７ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）であった。
【００５９】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率を測定したところ、７２％であった。
【００６０】
この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン９．４ｇに溶解させ、固形分濃度６ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液を透明電極付ガラス基板にフレキソ印刷したところ、均一な塗膜を得ることができた。
【００６１】
また、この溶液を透明電極付ガラス基板上に３５００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃で１時間焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を作製した。この塗膜を布でラビングした後、配向膜の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、膜の剥離や削れは全く見られなかった。
【００６２】
ついで、液晶セルの電気特性を測定するために、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビングした基板を用い、６μｍのスペーサーを膜面に散布した後ラビング方向が直交するように組み合わせ、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）またはＺＬＩ−２２９３（メルク社製）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作製した。このセルにおける液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥のない均一な配向が得られていることが確認された。
【００６３】
この液晶セルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは４．１°であった。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド酸溶液に、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で４時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率を測定したところ、８０％であった。
【００６５】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７６％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは４．０°であった。
【００６６】
実施例３
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン３．２１ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）をＮＭＰ４７．５ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９１ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６７】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７０％であった。
【００６８】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８４％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで２．７°であった。
【００６９】
実施例４
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００７０】
このポリアミド酸溶液１０．５ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸１．０５ｇ、ピリジン１．６２ｇを加え、室温で３０分、１０５℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は５０％であった。
【００７１】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７５％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７２】
実施例５
実施例４と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド酸溶液に、無水酢酸１．０５ｇ、ピリジン１．６２ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。
【００７３】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８８％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７４】
実施例６
実施例４と同様に調製、希釈した１重量％のポリアミド酸溶液に、無水酢酸１．２６ｇ、トリエチルアミン０．２１ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は９０％であった。
【００７５】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８６％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７６】
実施例７
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．３ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９６ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。
【００７８】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７６％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００７９】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで５．５°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、１．１Ｖであった。
【００８０】
実施例８
ＢＯＤＡ４．３７ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）、無水ｎ−オクタデシルこはく酸０．３８ｇ（０．００１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン０．７１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン１．３６ｇ（０．００３６ｍｏｌ）をＮＭＰ３９．８ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７２％であった。
【００８２】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８５％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法で測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで５．３°であった。
【００８３】
実施例９
ＢＯＤＡ４．５０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン１．５６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、４,４’−ジアミノジフェニルメタン０．３６ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、４−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．６８ｇ（０．００１８ｍｏｌ）をＮＭＰ４６．４ｇ中、室温で、４８時間反応させ還元粘度０．９２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。
【００８４】
このポリアミド酸溶液４２ｇにＮＭＰを加えて１重量％の溶液を調製し、これにイミド化触媒として、無水酢酸４．１８ｇ、ピリジン６．４８ｇを加え、室温で３０分、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は７０％であった。
【００８５】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８６％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００８６】
実施例１０
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２０３ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−１）を得た。
【００８７】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−１）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【００８８】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８１％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で７３％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００８９】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．１Ｖであった。
【００９０】
実施例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２５ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−２）を得た。
【００９１】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−２）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【００９２】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００９３】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．１°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．２Ｖであった。
【００９４】
実施例１２
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２２４ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．２２ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９６ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−３）を得た。
【００９５】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−３）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【００９６】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８１％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【００９７】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０．２Ｖであった。
【００９８】
実施例１３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２５５ｇに溶解し、これにＢＯＤＡ２５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し室温で２４時間反応させ、還元粘度が０．９７ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃ＮＭＰ中）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を固形分濃度６ｗｔ％に希釈しポリアミド酸溶液（Ａ−４）を得た。
【００９９】
実施例７で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−１）と重量比（Ｓ−１）／（Ａ−４）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【０１００】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８４％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【０１０１】
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。さらに、液晶セルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残る残留ＤＣで電圧を光学的フリッカー消去法で測定したところ、０Ｖであった。
【０１０２】
実施例１４
実施例４で重合したポリアミド酸溶液をＮＭＰで希釈して６ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ａ−５）を作製した。
【０１０３】
また、実施例８で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−２）と重量比（Ｓ−２）／（Ａ−５）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【０１０４】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
また、液晶セルの配向傾斜角を結晶回転法により測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルで６．０°であった。
【０１０５】
実施例１５
実施例４で重合したポリアミド酸溶液をＮＭＰで希釈して６ｗｔ％のポリアミド酸溶液（Ａ−５）を作製した。
また、実施例１０で重合、イミド化した固形分濃度６ｗｔ％の可溶性ポリイミド溶液（Ｓ−４）と重量比（Ｓ−４）／（Ａ−５）＝１／４で混合し、十分攪拌して均一な溶液を得た。
【０１０６】
以下、実施例１と同様にポリイミド膜を作製し、印刷性状態を観察したところ均一な塗膜が得られていることが確認された。また、ラビングした後、膜の表面状態を偏光顕微鏡で確認したところ、ラビングによる膜の剥離や削れは全く見られなかった。さらに、液晶セルの電圧保持特性を評価したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは２３℃で９９％、９０℃で８３％と高い電圧保持特性を示すことが確認された。
【０１０７】
比較例１
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン９．７２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノキシシ−２，４−ジアミノベンゼン３．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ２４５ｇ中、室温で１０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１０８】
このポリアミド酸溶液５０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド溶液を調製した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は、９０％であった。
【０１０９】
この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶液を調製した。この溶液を透明電極付ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、２００℃で１時間焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。
【０１１０】
この塗膜を実施例１と同条件でラビングした後、配向膜の表面状態を顕微鏡を用いて観察したところ、膜の削れが見られた。このポリイミド膜を用いて実施例１と同様に液晶セルを作製したところ、傾斜配向角は、５．０°であった。
【０１１１】
また、実施例１と同時に作製したツイストセルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で９７％、１０５℃で４２％、ＺＬＩ−２２９３を用いた液晶セルでは、２３℃で９６％、８０℃で４９％と特に高温での電圧保持率が低かった。
【０１１２】
比較例２
実施例１０で作製したポリアミド酸溶液（Ａ−１）を用い、実施例１と同様にツイストセルを作製し、液晶セルの電圧保持率を測定したところ、ＭＬＣ−２００３を用いた液晶セルでは、２３℃で９４％、８０℃で５０％であり、特に高温での電圧保持率は低かった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のポリアミド酸又は溶剤可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤は、溶剤可溶性ポリイミドとした場合であっても、基板への印刷性に優れ、かつラビング時の剥離や削れがない液晶配向膜を得ることができる。また、高温での電圧保持率が高く、液晶表示素子を作製した際に、信頼性の高い優れた特性の液晶表示素子を作製することができる。
Claims (10)
- 一般式［Ｉ］
- 一般式［Ｉ］のＲ1が一般式［II］
- 一般式［Ｉ］のＲ1が式［III］
- 式［III］が式［ＩＶ］〜［ＶＩ］
- 一般式［Ｉ］で表されるポリアミド酸化合物をイミド化したポリイミドのイミド化率ａ％が０＜ａ≦１００％である重合体から選ばれる少なくても１種類を含有する請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 一般式［Ｉ］におけるＲ2が炭素数６以上の長鎖アルキル基または炭素数６以上の含フッ素アルキル基を有するジアミンを構成する２価の有機基を含有する請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 一般式［Ｉ］で表されるポリアミド酸化合物またはそのポリアミド酸化合物をイミド化することによって得られるポリイミド化合物が、一般式［ＶＩＩ］
- 一般式［ＶＩＩ］のポリアミド酸化合物において、Ｒ3が脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を構成する４価の有機基を含有することを特徴とする請求項７に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項１から８のうちいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成し、ついでその塗膜表面をラビング処理してなる液晶配向膜
- 請求項１から８のうちいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成し、ついでその塗膜表面をラビング処理してなる液晶配向膜を用いた液晶素子。
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