JP4665331B2 - 新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4665331B2 JP4665331B2 JP2001108014A JP2001108014A JP4665331B2 JP 4665331 B2 JP4665331 B2 JP 4665331B2 JP 2001108014 A JP2001108014 A JP 2001108014A JP 2001108014 A JP2001108014 A JP 2001108014A JP 4665331 B2 JP4665331 B2 JP 4665331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- liquid crystal
- group
- carbon atoms
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC[C@@](*)c1ccc(*)cc1 Chemical compound CC[C@@](*)c1ccc(*)cc1 0.000 description 10
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/53—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the amino groups further bound to a hydrocarbon radical substituted by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ジアミノ化合物に関し、さらに詳しくは、低級アルキル基で置換されていてもよい３個または４個のベンゼン環が炭素数１〜５のアルキレン基で連結された多環芳香族ジアミン、その原料化合物およびそれらの製造方法に関する。
また、該ジアミノ化合物を原料として得られた重合体、並びに該重合体を用いたワニス、該ワニスを用いて形成された配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子に使用される配向膜には、種々の高分子材料が使用されている。
これらの配向膜では、液晶配向性および電気的特性が特に重要視され、配向膜に適した特性を有する高分子材料がその合成原料に遡って検討されている。配向膜として、液晶配向性、電気的特性、耐熱性、液晶化合物の種類や洗浄剤に対する耐薬品性などの観点から、種々のポリアミド系、ポリイミド系の配向膜が提案されている。
【０００３】
一般に、ポリイミドは、テトラカルボン酸またはその二無水物、もしくはジカルボン酸ジ酸ハライド等（以下、「テトラカルボン酸類」と称する）とジアミノ化合物を出発原料として合成したポリアミド酸を脱水環化することにより得られ、ポリアミドは、ジカルボン酸、もしくはジ酸ハライド（以下、「ジカルボン酸類」と称する）とジアミノ化合物とを反応させることにより得られる。また、テトラカルボン酸類とジカルボン酸類との混合物、もしくはトリカルボン酸またはトリカルボン酸一無水物（以下、「トリカルボン酸類」と称する）とジアミノ化合物との反応からポリアミドイミドが得られる。
【０００４】
上記したように、ジアミノ化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを構成する重要な原料の１種であり、この構造如何によって上述した重合体の物性を大きく変えることができる。
【０００５】
液晶表示素子は、ネマチック液晶を用いたものが主流となっており、液晶を９０°ツイストさせるＴＮ型、通常、１８０°以上ツイストさせるＳＴＮ型、薄膜トランジスターを搭載したＴＦＴ型、横電界型とすることにより視覚特性を改良したＩＰＳ(In-Plane Switching)型が実用化され、また、電圧無印加時に液晶分子をほぼ垂直に配向させる形式（ＶＡモード）の表示素子も実用化の段階に至っている。
【０００６】
液晶表示素子に対する諸要求が高まるにつれて、表示素子を構成する液晶材料や配向膜に対しても諸特性の高性能化が要求されている。配向膜には、液晶配向性と共にそれを使用した液晶表示素子に小さな残留電荷、大きな電圧保持率、小さな電流値、およびこれらの信頼性を付与し得る電気特性が要求されるようになってきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した現状に鑑み、優れた電気特性を有する配向膜を提供することを主な目的とし、その様な配向膜を形成するための重合体、重合体を溶媒に溶解させたワニス、重合体の原料である新規ジアミノ化合物、ジアミン前駆体とその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、小さな残留電荷、大きな電圧保持率および小さな電流値などの優れた電気的特性を有する、前記ワニスを用いて形成した配向膜を具備した液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、低級アルキル基で置換されていてもよい３個または４個のベンゼン環が炭素数１〜５のアルキレン基で連結された多環ジアミノ化合物を含むジアミノ化合物成分と、テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類またはそれらの混合物とを反応させて得られた重合体から形成された高分子膜が、配向膜として優れた液晶配向性と電気的特性とを併せ持つことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式(１)
【化１７】
（式中、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３の直鎖または分岐を有するアルキル基を表し、Ｑは単結合、または炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキレン基を表し、ｍおよびｌのそれぞれは、独立して０または１〜４の整数であり、そしてｎは０または１である）で表されるジアミノ化合物である。
【００１０】
本発明は、前記一般式(１)において、−ＮＨ2がフェニル基の４位及び４′位に結合しているジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝０、ｌ＝０であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝１、ｌ＝１であり、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝０、ｌ＝１であり、Ｒ2がメチル基であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝１、ｌ＝０であり、Ｒ1がメチル基であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｎ＝０である前記ジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｎ＝１である前記ジアミノ化合物、および
前記一般式(１)において、ｎ＝１であり、Ｑが単結合である前記ジアミノ化合物
を包含する。
【００１１】
別の本発明は、下記一般式(２)
【化１８】
（式中、Ｒ3は水素原子または酸素原子を表し、ｍ、ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｑおよびｎは上述の通りである）で表され、一般式（１）で表されるジアミン前駆体である。
【００１２】
別の本発明は、還元触媒の存在下に、下記一般式(２)
【化１９】
（式中、各記号は上述の通りである）で表される原料化合物の三重結合およびニトロ基を還元する、下記一般式(１)
【化２０】
（式中、各記号は上述の通りである）で表されるジアミノ化合物の製造方法である。
【００１３】
別の本発明は、有機溶媒中において、銅、スズ、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物からなる金属系触媒及びパラジウム系触媒を必須成分として、必要によりトリフェニルホスフィンを添加した触媒系の存在下に、下記一般式(３)
【化２１】
（式中、ｍ、Ｒ1、Ｑおよびｎは、上述の通りである）で表されるエチニルフェニル化合物と、下記一般式(４)
【化２２】
（式中、ｌ、Ｒ2およびＲ3は上述の通りであり、Ｘ1は臭素またはヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化ベンゼン化合物とを反応させる一般式（２）で表される化合物の製造方法である。
または、上述した触媒の存在下、下記一般式(５)
【化２３】
（式中、ｍ、Ｒ1、Ｑ、ｎおよびＸ1は、上述の通りである）で表される化合物と、下記一般式(６)
【化２４】
で表されるエチニルベンゼン誘導体とを反応させる、一般式(２)で表される化合物の製造方法である。
【００１４】
別の本発明は、分子中に下記一般式(７)、(８)、(９)および(10)
【化２５】
〔上記式中、Ｒ4は前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のアミン残基である、下記一般式(11)
【化２６】
（ここに、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ｍ、ｌおよびｎは、上述の通りである）で表される２価の基を表し、Ｒ5は４価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基を表し、Ｒ9は３価の有機基を表し、Ｒ7は水素または１価の有機基を表し、そしてＲ8は水素を表す〕よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含み、Ｎ−メチル−ピロリドン中における３０℃で測定された対数粘度数が０.１〜５ｄｌ／ｇである重合体である。
【００１５】
上記重合体の発明は、
前記重合体が一般式(７)で表される構造単位を含むポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、
前記重合体が一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミド、
前記重合体が一般式(９)で表される構造単位を含むポリアミド、
前記重合体が一般式(７)および(８)で表される構造単位の双方を含む部分イミド化ポリアミド酸または部分イミド化ポリアミド酸エステルあるいは
前記重合体が一般式(10)で表される構造単位を含むポリアミドイミドである。
前記重合体が下記一般式(12)、(13)、(14)および(15)
【化２７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、上述したとおりの意味を表し、Ｒ10は一般式(１)で表されるジアミノ化合物以外のジアミノ化合物から誘導される２価の基を表す）よりなる群から選択される構造単位を含む重合体をさらに含有することもできる。
【００１６】
別の本発明は、前記重合体の少なくとも１種、および該重合体を溶解し得る有機溶媒を含むワニスである。
上記ワニスの発明は、前記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒およびグリコール系溶媒を含有するワニスを包含する。
【００１７】
さらに別の本発明は、前記ワニスを用いて形成された配向膜を具備した液晶表示素子である。
【００１８】
上記液晶表示素子の発明は、下記一般式(23a)、(23b)または(23c)
【化２８】
（上記式中、環Ａはトランス−１,４−シクロへキシレンを表し、環Ｂはトランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、環Ｃはトランス−１,４−シクロへキシレン、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、Ｚaのそれぞれは独立に単結合（−）、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、または前記アルキル基もしくはフッ素置換アルキル基中の隣接していない任意のメチレン基が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基を表し、ＸaはＦ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立して水素またはフッ素原子を表す）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含む液晶組成物を使用した前記液晶表示素子を包含する。
【００１９】
前記液晶表示素子の発明は、下記一般式(24)または(25)
【化２９】
（上記式中、Ｒa、ＬaおよびＬbは前記定義したとおりの意味を表し、環Ｄはトランス−１,４−シクロヘキシレン、１,４−フェニレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジン−２,５−ジイルを表し、環Ｅはトランス−１,４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２,５−ジイル、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、環Ｆはトランス−１,４−シクロヘキシレンまたは１,４−フェニレンを表し、環Ｄ、ＥおよびＦは同一でも異なっていてもよく、Ｚbは単結合（−）、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＯＯ−を表し、そしてＸbは−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを表し、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０または１である）で表される化合物の少なくとも１種を含む液晶組成物を使用した前記液晶表示素子を包含する。
【００２０】
前記液晶表示素子の発明は、下記一般式(26a)、(26b)または(26c)
【化３０】
（上記式中、環Ａ、Ｒa、環ＦおよびＺbは前記定義したとおりの意味を表し、Ｚbのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、または前記アルキル基もしくはフッ素置換アルキル基中の隣接していない任意のメチレン基を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換した基を表し、それらはＲaと同一でも異なっていてもよく、そしてＬcおよびＬdはそれぞれ独立して水素またはフッ素原子を表すが、ＬcおよびＬdの少なくとも一方はフッ素原子を表す）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含む液晶組成物を使用した前記液晶表示素子を包含する。
【００２１】
前記液晶表示素子の発明は、前記いずれかの液晶組成物またはそれらの２種以上を含有する液晶組成物に、下記一般式(27a)、(27b)または(27c)
【化３１】
（上記式中、環Ａ、Ｒa、環ＥおよびＲbは前記定義したとおりの意味を表し、環Ａおよび環Ｅのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｚcのそれぞれは独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＯＯ−を表す）で表される液晶化合物の少なくとも１種をさらに含有させた液晶組成物を使用した前記液晶表示素子、および
前記いずれかの液晶組成物に、光学活性化合物の少なくとも１種を含有させた液晶組成物を使用した前記液晶表示素子
を包含する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ジアミノ化合物
本発明のジアミノ化合物は、下記一般式(１)
【化３２】
で表される。
【００２３】
本発明のジアミノ化合物は、ｎが０であり、エチレン（ジメチレン）基で連結された３個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基で置換された一般式(１)の化合物、およびｎが１であり、エチレン基で連結された２個のベンゼン環の２組がさらに連結基Ｑで連結された４個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基で置換された一般式(１)の化合物を包含する。両端のベンゼン環上のアミノ基による置換位に特に制限はないが、フェニル基の４位が置換されていることが好ましい。
【００２４】
一般式(１)において、連結基Ｑは、単結合または炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキレン基、たとえばメチレン、エチレン（ジメチレン）、トリメチレン(１,３−プロピレン)、テトラメチレン(１,４−ブテン)、ペンタメチレン(１,５−ペンテン)などの直鎖アルキレン基；メチルメチレン、エチルメチレン(１,１−プロパン)、ジメチルメチレン(２,２−プロパン)、プロピルメチレン(１,１−ブタン)、メチルエチルメチレン(２,２−ブタン)などの置換されたメチレン基；メチルエチレン(１,２−プロピレン)、エチルエチレン(１,２−ブテン)、１,２−ジメチルエチレン(２,３−ブテン)、１,１−ジメチルエチレン、プロピルエチレン(１,２−ペンテン)、１−メチル−２−エチルエチレン(２,３−ペンテン)、メチルエチルエチレン(イソペンテン)、トリメチルエチレンなど置換されたエチレン基；メチルトリメチレン(１,３−ブテン)、２−メチルトリメチレン、エチルトリメチレン(１,３−ペンテン)、２−エチルトリメチレン、１,１−ジメチルトリメチレン、１,２−ジメチルトリメチレンなど置換されたトリメチレン基；１−メチルテトラメチレン、２−メチルトリメチレンなど置換されたテトラメチレン基；などのアルキレン基であり、置換基はさらにフッ素で置換されていてもよい。好ましくは単結合または直鎖状アルキレン基、さらに好ましくは単結合またはエチレン基である。
【００２５】
一般式(１)において、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３の直鎖または分岐を有するアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表し、ｍおよびｌのそれぞれは、独立して０または１〜４の整数であり、それぞれのベンゼン環のアルキル基による置換位には特に制限はない。
【００２６】
一般式(１)においてｎ＝０である３環のジアミノ化合物として、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(２−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２−メチルベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２,５−ジメチルベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−３−メチルフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)ベンゼン、[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェネチル]−４′−アミノ−３′−メチルベンゼンなど、及びそれぞれのベンゼン環上にさらにメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基から選択される少なくとも１種を導入した化合物を例示することができる。
【００２７】
一般式(１)において、ｎ＝１かつＱが単結合である４環のジアミノ化合物として、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(３−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(２−メチルアミノフェネチル) フェニル]、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]、[４−(４−アミノフェネチル)フェニル] −４′−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼンなど、およびそれぞれのベンゼン環上にさらにメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基から選択される少なくとも１種を導入した化合物を例示することができる。
【００２８】
一般式(１)において、ｎ＝１かつ連結基Ｑが炭素数１のメチレン基または置換メチレン基である４環のジアミノ化合物として、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]メタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタンなど、およびそれぞれのベンゼン環上にさらに炭素数１〜３のアルキル基を導入した化合物を例示することができる。
【００２９】
たとえば、それぞれのベンゼン環上にメチル基を導入した化合物として、[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)−３′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２−メチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)−３′−メチルベンゼン、 [４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル)−２,６−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、 [４−(４−アミノフェネチル)−２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、 [４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノ−３−メチルフェネチル) −２′−メチルベンゼン、 [４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) −３′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノ−３−メチルフェネチル) −３′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,３′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,６−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,３′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,６−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,５′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,３′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,５′−ジメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
一般式(１)において、ｎ＝１であり、連結基Ｑが炭素数２のエチレン（ジメチレン）または置換エチレン基である化合物として、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]−１,１−ジメチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル] −１,２−ジメチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロピルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メチルエチルエタンなど、およびそれぞれのベンゼン環上にさらに炭素数１〜３のアルキル基を導入した化合物を例示することができる。
【００３１】
さらに、連結基Ｑを前記単結合、メチレン基およびエチレン基に代えて炭素数３のトリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、２−エチルトリメチレン；炭素数４のテトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン；および炭素数５のペンタメチレンとした化合物が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、有用なジアミノ化合物として下記化合物を例示することができる。
１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２−メチルベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２,５−ジメチルベンゼン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) フェニル]、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]メタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]エタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]プロパン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]ブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]ペンタン。
【００３３】
また、下記化合物は、重合体の合成原料として特に有用である。
１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタン、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) フェニル]、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]メタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]エタン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ペンタン。
【００３４】
ジアミン前駆体
本発明のジアミン前駆体は、下記一般式(２)
【化３３】
（式中、Ｒ3は水素または酸素を表し、ｍ、ｌ、Ｒ1、Ｒ2、Ｑおよびｎは既述の通りである）で表される化合物であり、これを還元触媒の存在下に水素還元することにより、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物が生成する。
【００３５】
前記前駆体化合物は、一般式(２)のｎが０である、三重結合（エチニレン基）で連結された３個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基またはニトロ基で置換されたジアミノ化合物およびジニトロ化合物、およびｎが１である、三重結合で連結された２個のベンゼン環の２組がさらに連結基Ｑで連結された４個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基またはニトロ基で置換されたジアミノ化合物およびジニトロ化合物を包含する。両端のベンゼン環上のアミノ基またはニトロ基による置換位に特に制限はないが、フェニル基の４位が置換されていることが好ましい。
【００３６】
ジアミノ化合物の製造
前記一般式(２)で表される化合物を水素還元することにより、化合物がジアミノ化合物の場合には三重結合が、ジニトロ化合物の場合には三重結合およびニトロ基が還元され、目的とする前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物が生成する。
【００３７】
一般式(２)で表されるジアミン前駆体の水素還元は、白金／カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、Pd／カーボンなどの還元触媒の存在下に、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、酢酸などの有機溶媒中において、必要に応じてさらに塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの無機または有機酸を添加して、常圧または加圧下、０〜１５０℃の温度で実施することができる。
【００３８】
ジアミン前駆体の製造
前記ジアミン前駆体のジアミノまたはジニトロ化合物は、有機溶媒中において、銅、スズ、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物からなる金属系触媒及びパラジウム系触媒を必須成分として、必要によりトリフェニルホスフィンを添加した触媒系の存在下に、下記一般式(３)
【化３４】
（式中、ｍ、Ｒ1、Ｑおよびｎは、上述の通りである）で表されるエチニルフェニル化合物と、下記一般式(４)
【化３５】
（式中、ｌ、Ｒ2およびＲ3は上述の通りであり、Ｘ1は臭素またはヨウ素を表す）で表されるハロゲン化ベンゼン化合物とを反応させるか、または下記一般式(５)
【化３６】
（式中、ｍ、Ｒ1、Ｑ、ｎおよびＸ1は、前記定義したとおりの意味を表す）で表される化合物と、下記一般式(６)
【化３７】
（式中、ｌ、Ｒ2およびＲ3は上述の通りである）で表されるエチニルベンゼン誘導体とを反応させることにより合成することができる。
【００３９】
前記一般式(３)、(４)、(５)および(６)で表される各原料化合物は公知の化合物であり、公知の方法により容易に合成することができ、また市場からも容易に入手することができる。
【００４０】
上記の反応には、金属系触媒、パラジウム系触媒及びトリフェニルホスフィン（Ph3P）からなる３種の触媒が用いられる。金属系触媒及びパラジウム系触媒は必須成分であり、トリフェニルホスフィンは必要により添加される。即ち、パラジウム系触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（(Ph3P)4Pd）を用いる場合はトリフェニルホスフィンを添加しなくてもよい。しかし、その他のパラジウム化合物を用いる場合にはトリフェニルホスフィンの添加が必要である。
パラジウム系触媒として、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（(Ph3P)4Pd）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（(Ph3P)2PdCl2）、パラジウムカーボン（Pd／Ｃ）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）などを使用することができる。反応性、安全性および経済性の面から(Ph3P)2PdCl2が好ましく使用される。
【００４１】
金属系触媒として、銅、スズ、ホウ素、マグネシウムなどの金属触媒、およびヨウ化銅などの無機金属触媒、および酢酸銅などの有機金属触媒を使用することができ、銅およびヨウ化銅、特にヨウ化銅が反応性、安全性および経済性の面から好ましく使用される。
【００４２】
反応溶媒として、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアミン系溶媒が使用され、特にトリエチルアミンが好ましく使用される。また、原料化合物および反応生成物の溶解性を上げるために、原料化合物および反応生成物に対し不活性なテトロヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を上記アミン系溶媒に加えてもよい。
【００４３】
上記反応溶媒中で、前記一般式(３)で表される化合物と前記一般式(４)で表される化合物、または前記一般式(５)で表される化合物と前記一般式(６)で表される化合物とを撹拌混合し、さらに前記２種または３種の触媒を添加して室温ないし１５０℃の温度で反応させ、反応終了後、反応混合物を氷中に注ぎ、水洗、抽出、蒸留して溶媒を分離し、さらに精製することにより、前記一般式(２)で表されるベンゼン環が三重結合で連結されたジアミノ化合物またはジニトロ化合物からなるジアミン前駆体が得られる。
【００４４】
反応時の各触媒の添加量は、基質である一般式(３)で表される化合物または一般式(６)で表される化合物に対して、パラジウム系触媒０.００１〜０.１当量、好ましくは０.００１〜０.０１当量、金属系触媒０.００１〜０.１当量、好ましくは０.００１〜０.０１当量、およびPh3P０.００１〜０.５当量、好ましくは０.００１〜０.０５当量である。
【００４５】
重合体
前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物は、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、それらのランダムおよびブロック共重合体などに導入されるジアミン成分として使用することができ、これらの重合体にベンゼン環の存在に由来する特性、および直鎖アルキルに由来する特性の双方を付与する。
【００４６】
本発明の重合体は、分子鎖中に前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物から誘導される下記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される構造単位から選択される少なくとも１種を含む重合体（以下「重合体Ａ」と総称する）を含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０℃で測定された対数粘度数が０.１〜５ｄｌ／ｇである重合体である。ここで対数粘度数とは以下の式で示されるηinhである。
ηinh ＝ ln(η／η0) ／ C
（ここで、η 及び η0 はウベローデ粘度計を使用し、温度３０±０.０１℃で測定した値である。η は溶液、η0 は溶媒の測定値であり、Ｃは溶液濃度０.５ｇ／ｄｌである。）ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミドの場合には、その前駆体であるポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルを用いて測定した。対数粘度数が０.１ｄｌ／ｇ未満であると塗膜性に劣り、５ｄｌ／ｇを越えると溶媒に対する溶解性に劣るため何れも好ましくない。
「重合体Ａ」は、一般式で表わされた下記構造単位の何れかに属する１種の化合物のみからなる単独重合体若しくは２種類以上の化合物からなる共重合体、下記構造単位の２種以上を含むランダム若しくはブロック共重合体、または下記構造単位の１種または２種以上と下記構造単位の何れにも属しない構造単位とを含むランダムおよびブロック共重合体を意味する。一方、分子鎖中に前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のジアミン残基を含有する下記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される構造単位のいずれをも含まない重合体を「重合体Ｂ」と総称する。
【００４７】
【化３８】
【００４８】
上記一般式(７)、(８)、(９)および(10)中、Ｒ4は前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のジアミン残基である下記一般式(11)で表される２価の基を表す。
【化３９】
（式中、各記号は上述の通りである。）
【００４９】
一般式(７)および(８)中、Ｒ5はテトラカルボン酸類から誘導される４価の有機残基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。テトラカルボン酸類として多くの脂肪族、脂環式、芳香族の化合物が知られており、それらの４価の有機残基であれば特に制限はない。
【００５０】
たとえば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(２,２,２)−オクト(７)−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３,４,３′,４′−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３,３′−ビシクロヘキシル−１,１′,２,２′−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト[１,２,−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、３,５,６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ[６,２,１3.6,０2.7]ドデカノ−４,５,９,10−テトラカルボキシ酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、これらをメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物たとえば２,３,６,７−ナフタレン酸二無水物等、３,３′,４,４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４,４′−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、４,４′−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、４,４′−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、３,３′,４,４′−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ｍ−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス（トリフェニルフタルサン）−４,４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタルサン）−４,４′−ジフェニルメタン二無水物、ピラジンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸類として、さらに上記酸二無水物に対応するテトラカルボン酸およびジカルボン酸ジ酸ハライドを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式(７)は、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物と前記テトラカルボン酸類との反応で生成するポリアミド酸、およびこのポリアミド酸にさらにアルコールを反応させて生成するポリアミド酸エステルの構造単位を表し、一般式(８)は一般式(７)で表される構造単位を有するポリアミド酸を脱水・閉環して生成するポリイミドの構造単位を表す。
【００５４】
一般式(７)中のＲ7は、水素、またはアルコールの１価の有機残基であり、上記アルコールは、ポリアミド酸のカルボキシル基と反応してエステルを形成し得るものであれば、特に制限はない。
【００５５】
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸類とからポリアミド酸の生成およびポリアミド酸とアルコールとからポリアミド酸エステルの生成、並びにジアミノ化合物とテトラカルボン酸エステルとからポリアミド酸エステルの生成には、公知の反応方法を採用することができる。通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性の極性有機溶媒中において、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸類とを０〜１００℃の温度で反応させることによりポリアミド酸が得られる。
【００５６】
さらに前記一般式(７)で表される構造単位を含むポリアミド酸を加熱または触媒を用いて脱水、閉環することにより前記一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミドが生成する。ポリアミド酸のイミド化率を１００％未満とすることにより部分イミド化ポリアミド酸が得られ、またポリイミド鎖の末端に存在する反応性のアミノ基および／または酸無水物基にさらにジアミノ化合物および／またはテトラカルボン酸類を反応させること等により１分子中にイミド基とアミド酸基の両方を有する部分イミド化ポリアミド酸が得られる。これらの部分イミド化ポリアミド酸も本発明に包含される。
【００５７】
一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミドを液晶配向剤などのワニスに使用する場合は、ポリイミドは有機溶媒に可溶性であることが要求される。この目的に適した有機溶媒可溶性のポリイミドは、一般式(８)中のＲ5が、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチルシクロヘキセン、３,５,６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ[６,２,１3.6,０2.7]ドデカノ−４,５,９,１０−テトラカルボキシ酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シロキサン基含有テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。
【００５８】
前記一般式(９)中のＲ6は、ジカルボン酸類の残基である２価の有機基である。ジカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸の多くが知られており、それらのカルボン酸残基である２価の有機基であれば特に制限はない。
【００５９】
たとえば、脂肪族ジカルボン酸として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２,２−ジメチルグルタル酸、３,３−ジエチル琥珀酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
【００６０】
脂環式ジカルボン酸として、１,１−シクロプロパンジカルボン酸、１,２−シクロプロパンジカルボン酸、１,１−シクロブタンジカルボン酸、１,２−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、３,４−ジフェニル−１,２−シクロブタンジカルボン酸、２,４−ジフェニル−１,３−シクロブタンジカルボン酸、３,４−ビス(２−ヒドロキシフェニル)−１,２−シクロブタンジカルボン酸、２,４−ビス(２−ヒドロキシフェニル)−１,３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１,２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３,４−ジカルボン酸、１,１−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロペンタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,１−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−(２−ノルボルネン)ジカルボン酸、ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、ビシクロ[２.２.２]オクタン−１,４−ジカルボン酸、ビシクロ[２.２.２]オクタン−２,３−ジカルボン酸、２,５−ジオキソ−１,４−ビシクロ[２.２.２]オクタンジカルボン酸、１,３−アダマンタンジカルボン酸、４,８−ジオキソ−１,３−アダマンタンジカルボン酸、２,６−スピロ[３.３]ヘプタンジカルボン酸、１,３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸などが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジカルボン酸として、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２,５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１,４−アントラセンジカルボン酸、１,４−アントラキノンジカルボン酸、２,５−ビフェニルジカルボン酸、４,４′−ビフェニルジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、４,４″−ターフェニルジカルボン酸、４,４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルエタンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４′−ビベンジルジカルボン酸、４,４′−スチルベンカルボン酸、４,４′−トランジカルボン酸、４,４′−カルボニル二安息香酸、４,４′−スルホニル二安息香酸、４,４′−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３,３′−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３,３′−[４,４′−(メチレンジ−ｐ−フェニレン)]ジプロピオン酸、４,４′−[４,４′−(オキシジ−ｐ−フェニレン)]ジプロピオン酸、４,４′−[４,４′−(オキシジ−ｐ−フェニレン)]二酪酸、(イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジシ)二酪酸オキ、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)ジメチルシラン、１,５−(９−オキソフルオレン)ジカルボン酸、３,４−フランジカルボン酸、４,５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４,５−チアゾールジカルボン酸、１,２,５−チアジアゾール−３,４−ジカルボン酸、１,２,５−オキサジアゾール−３,４−ジカルボン酸、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３,４−ピリジンジカルボン酸、３,５−ピリジンジカルボン酸、３,６−ピリジンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸類として、さらに上記ジカルボン酸の酸無水物およびカルボン酸モノ酸ハライドが挙げられる。
【００６２】
一般式(９)で表される構造単位を有するポリアミドは、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物とジカルボン酸無水物とを、トリフェノキシホスフィン(PhO)3P、ジクロロフェノキシホスフィン(PhO)PCl2、ジクロロフェニルホスフィンオキシドPhPOCl2等の縮合剤、ならびにピリジンおよびジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下、２０−３００℃の範囲で反応させることにより製造することができる。反応性が低い場合には、ジカルボン酸無水物に代えてジカルボン酸ジハライドを使用してもよい。
【００６３】
前記一般式(10)中、Ｒ8は前記と同様の意味を表し、Ｒ9はトリカルボン酸類から誘導される３価の有機基を表し、それらは同一でも異なっていてもよい。トリカルボン酸一無水物として、脂肪族トリカルボン酸一無水物、脂環式トリカルボン酸一無水物、芳香族トリカルボン酸一無水物、複素環式トリカルボン酸一無水物の多くが知られており、それらから誘導される３価の有機基であれば特に制限はない。
【００６４】
本発明において、前記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される構造単位のみ、またはそれらの１種以上と下記一般式(12)、(13)、(14)および(15)で表される構造単位を含む共重合体は「重合体Ａ」に包含される。
【００６５】
本発明の重合体は、重合体Ａと重合体Ｂとの混合物をも含む。
本発明の重合体は、前記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される少なくとも１種の構造単位を少なくとも1モル％以上、好ましくは２０モル％、さらに好ましくは５０モル％以上を含む重合体Ａのみ、または重合体Ａと重合体Ｂとの混合物を包含する。
更に、本発明の重合体を液晶配向膜として使用する場合、ポリイミドが好ましい。しかし、完全にイミド化されたポリイミドのみならず前駆体の構造を一部に残存させた部分イミド化ポリアミド酸または部分イミド化ポリアミド酸エステルも好ましい。従って、液晶配向膜を調製するためのワニスに用いられる重合体としてはポリイミドまたはその前駆体が好ましく、ポリイミドが溶媒に可溶性ならポリイミド溶液が、もし不溶性ならその前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが好ましく使用される。
更に詳しく構造単位を用いて液晶配向膜に用いられる重合体を表現すると、構造単位(８)のみからなるか、あるいはその一部が構造単位(７)、(１２) 及び(１３)からなる群から選択される１種以上の構造単位で置き換えられた構造からなる重合体である。しかし、液晶配向膜としてその他の構造単位からなる重合体を排除するものではなく、用途によって最適な構造が選択される。
【００６６】
【化４０】
【００６７】
上記一般式(12)、(13)、(14)および(15)中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、前述の意味を有し、一般式(７)、(８)、(９)または(10)中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のジアミン残基である２価の有機基を表す。
【００６８】
前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物以外のジアミノ化合物として、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、シリルオキシ基含有ジアミン、フッ素置換されたジアミンなど多くのジアミンが知られており、Ｒ10は、それらジアミンの残基である２価の基であれば特に制限はない。
【００６９】
脂肪族系ジアミノ化合物として、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、およびこれらのアルキレン基中に酸素原子を有するアルキレンジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
脂環式系ジアミノ化合物として、たとえば、１,４−ジアミノジシクロヘキサン、１,３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(２−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、２,５−ビス(アミノメチル)−ビシクロヘプタン、２,６−ビスアミノメチル−ビシクロヘプタン、２,３−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,５−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,６−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,７−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,３−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,５−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,６−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,３−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,５−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,６−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,３−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン、２,６−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン−７−エン、２,５−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノ−７−オキサビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,２]オクタン、２,６−ジアミノビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノアザビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノオキサビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノチアビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノビシクロ[３,２,２]ノナン、２,６−ジアミノビシクロ[３,２,２]ノナン−８−エン、２,６−ジアミノ−８−アザビシクロ[３,２,２]ノナン、２,６−ジアミノ−８−オキサビシクロ[３,２,２]ノナン、２,６−ジアミノ−８−チアビシクロ[３,２,２]ノナンなどが挙げられる。
【００７１】
芳香族系ジアミノ化合物として、たとえば、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン、２,６−ジアミノピリジン、ビス−(４−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス−(４−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス−(４−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、ビス−(４−アミノフェニル)−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(４−アミノフェニル)−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−(３−アミノフェニル)−４−アミノベンズアミド、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、３,３′−ジアミノジフェニルエ−テル、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)プロパン、１,３−ビス(３−アミノフェニル)プロパン、３,３′−ジアミノジフェニルスルフィド、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、１,２−ビス(３−ジアミノフェニル)エタン、１,１−ビス(３−ジアミノフェニル)エタン、４,４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４,４′−ジアミノベンゾフェノン、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、４,４′−ビス(４−アミノフェノキシ)ジフェニルケトン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、１,３−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゼン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゼン、４,４′−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル、１,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(２−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−(３−スルファモイル−４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−(３−カルボキシ−４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１,３−ビス[２,２−[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロイソプロピル]ベンゼン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、ビス(ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル)ベンゼン、ビスｐ−(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、ビス(ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)メタン、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)エタン、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)プロパン、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)シクロヘキサンなど、およびこれらの芳香族ジアミノ化合物のベンゼン環が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、Ｆ、Ｃｌなどのハロゲン原子でさらに置換されたジアミノ化合物が挙げられる。
【００７２】
特に、炭素数３以上、好ましくは６以上の側鎖基を有するジアミノ化合物から合成された重合体を用いて形成された液晶表示素子用の配向膜は、液晶分子に大きなプレチルト角を与える。
【００７３】
このプレチルト角は、前記重合体の合成に使用するジアミノ化合物の側鎖基の長さが長いほど大きく、また長い側鎖基を有するジアミノ化合物の使用量が多いほど大きくなる傾向にあるので、ジアミノ化合物の側鎖基の長さ、または長い側鎖基を有するジアミノ化合物の使用量によって調整することができる。
【００７４】
上記長い側鎖基を有するジアミノ化合物は種々知られており、それらの代表的なものを下記一般式(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)および(22)に示す。
【００７５】
【化４１】
【００７６】
【化４２】
【００７７】
【化４３】
【００７８】
【化４４】
【００７９】
【化４５】
【００８０】
【化４６】
【００８１】
【化４７】
【００８２】
上記一般式(16)、(17)、(18)および(19) で表されるジアミノ化合物は、式中のＲ41、Ｒ42およびＲ43は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙは単結合またはメチレン結合を表し、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環を表し、Ｚは単結合、メチレン結合、エチレン結合またはエーテル結合を表し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３の整数である化合物である。さらに一般式(16)中の任意の環は低級アルキル基で置換されていてもよく、一般式(17)および(18)のステロイド骨格は任意の環が縮小、拡大、開裂していてもよく、また３員環を含んでいてもよく、任意の位置の不飽和結合が増加、減少したものであってもよく、さらに任意の１価の有機基で置換されていてもよい。
【００８３】
前記一般式(20)で表されるジアミノ化合物は、式中のＲ44およびＲ45は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘは単結合、メチレン結合、エチレン結合またはエーテル結合を表し、ｕは０〜３の整数であり、任意のベンゼン環は低級アルキル基で置換されていてもよい化合物である。
【００８４】
前記一般式(21)で表されるジアミノ化合物は、式中のＲ48は水素、フッ素、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ46およびＲ47は１〜３の芳香族環および／または脂環式環を表し、それらはＸ3に示す連結基で結合されていてもよく、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または−(ＣＨ2)n−（ｎは１〜５の整数）であり、またＲ46および／またはＲ47はＸ3およびＸ4と一緒になってステロイド骨格を形成していてもよい化合物である。
【００８５】
前記一般式(22)で表されるジアミノ化合物は、式中のＡ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、Ａ2は単結合または鎖中に酸素が存在してもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは０〜３、ｎは１〜５の整数である化合物である。
【００８６】
一般式(17)、(18)および(21)のステロイド骨格を有する基は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、レノチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどである。
【００８７】
また、ジアミノ化合物としてシリルオキシ基含有ジアミン、たとえば、１,３−ビス(３−アミノプロピル)−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３−ビス(３−アミノプロピル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス(４−アミノブチル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン等を導入した構造単位を有する重合体は、それらを含有する重合体から形成された配向膜の基板への密着性を向上させるので、重合体製造時の共重合成分として好適に使用される。
【００８８】
さらに、前記一般式(７)および(11)で表されるポリアミド酸の反応性末端の処理に種々のモノアミン化合物および／またはモノカルボン酸無水物が使用される。これらのモノアミン化合物として、上記ジアミノ化合物と同様にシリルオキシ基含有アミン、たとえば、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が好適に使用される。
【００８９】
本発明において、前記重合体の合成にあたってテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類またはジアミノ化合物のいずれかに感光性基を導入した化合物を用いることにより重合体に感光性を付与することができる。
【００９０】
ワニス
本発明のワニスは、前記重合体とそれらを溶解し得る有機溶媒を含有する。
前記有機溶媒として、通常、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、可溶性ポリイミドなどに使用されている溶媒が使用される。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等の前記重合体に対して親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は複数を併用することができ、たとえば、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドン、またはγ−ブチロラクトンとジメチルイミダゾリジノンとを組合わせた混合溶媒を用いることにより、ワニスの塗布性を向上させることができる。また、γ−ブチロラクトンと上記以外の非プロトン性極性有機溶媒との組合わせも好適に使用することができる。
【００９１】
また、上記親溶媒に加えて塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶媒系、たとえば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキルなどの、前記親溶媒に比較して前記重合体に対して貧溶媒的な有機溶媒を使用することができる。
これらの有機溶媒は、ワニスの使用環境に応じて適宜２種以上を組合せて用いることができる。
【００９２】
上記ワニスは、使用目的により異なるが、通常、重合体成分を約０.１〜４０重量％含有する。特に液晶配向剤として使用する場合、重合体濃度が低い場合には粘度が低すぎ、逆に高濃度では粘度が高すぎ、それを用いて膜厚の好適な配向膜を形成することが困難になる。
【００９３】
上記ワニスには、ポリアミド酸のイミド化剤またはイミド化触媒、光重合開始剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤、シラン系、チタン系、エポキシ系などのカップリング剤、無機または有機充填剤、微粒子粉末などの添加剤を使用目的に応じて含有させることができる。
【００９４】
本発明のワニスは、液晶配向剤を始め、各種保護膜、絶縁膜、カラーフィルターの形成材料、ＴＡＢ材料、その他の各種コーティング用材料として広く使用することができる。
【００９５】
配向膜
本発明の配向膜は、前記ワニスの一態様である液晶配向剤を用いて基板上に形成され、配向処理された重合体膜からなる。
【００９６】
液晶配向剤の基板上への塗布方法は、通常使用される方法であれば特に制限はなく、たとえば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などを採用することができる。
【００９７】
基板上に形成された液晶配向剤塗膜の乾燥および塗膜中に通常含まれている一般式(７)で表されるアミド酸構造単位の脱水・閉環による一般式(８)で表されるイミド構造単位の生成反応は、一般的なポリアミド酸の脱水・閉環と同様な方法が採用される。
【００９８】
たとえば、液晶配向剤塗膜を形成した基板をオーブン、ホットプレート、赤外炉中で加熱して、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、１５０〜３００℃の温度で加熱する方法が好ましく採用される。この場合、液晶配向剤にポリアミド酸のイミド化を促進する触媒を予め添加しておくことが有効である。
【００９９】
イミド化した高分子膜の配向処理として、膜の表面を一般的なラビング装置を使用して一定方向にラビングする方法を採用することができる。
配向膜を形成する基板として、通常、透明電極、たとえば、ＩＴＯ付き、ＴＦＴ付きの基板が使用される。
【０１００】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記配向膜を形成した基板を、配向膜面を内側にして液晶組成物層に接触させる通常の構造を有する素子である。
この液晶表示素子は、前記配向膜を有することにより優れた液晶配向性、制御されたプレチルト角、極めて高い電圧保持率および小さな残留電荷を有する。
【０１０１】
液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、種々の液晶性化合物の多成分混合物であり、これらの液晶性化合物の組合せには特に制限はなく、表示素子の形式により適宜選択することができる。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物の一態様は、下記一般式(23a)、(23b)または(23c) で表される液晶化合物よりなる群から、目的に応じて選択された化合物を含む液晶化合物の混合物である。
【化４８】
【０１０３】
上記式中、環Ａはトランス−１,４−シクロへキシレンを表し、環Ｂはトランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、環Ｃはトランス−１,４−シクロへキシレン、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、Ｚaのそれぞれは独立して単結合（−）、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、または前記アルキル基もしくはフッ素置換アルキル基中の隣接していない任意のメチレン基が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基を表し、ＸaはＦ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を表し、化合物を構成する原子の１個以上が同位体で置換されていてもよい。
【０１０４】
上記液晶化合物群に属する化合物は、誘電率異方性値が正であり、熱的安定性および化学的安定性に優れているので、特に高い電圧保持率および／または大きい比抵抗値の要求されるＴＦＴ用の液晶組成物の調製に有用な化合物である。
【０１０５】
ＴＦＴ用の液晶組成物は、通常、上記液晶化合物群から選択された化合物を、液晶組成物の全量基準で０.１〜９９.９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％含有する。これらの化合物は、ＳＴＮまたはＴＮ液晶表示素子用の液晶組成物にも使用することができ、この場合、これらの化合物は５０重量％以下とすることが好ましい。
さらに、上記液晶組成物には、そのしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度などの諸特性を調整するために公知の化合物を含有させることができる。
【０１０６】
液晶組成物の別の態様は、下記一般式(24)または(25)で表される液晶化合物よりなる群から、目的に応じて選択された化合物を含有する液晶化合物の混合物である。
【化４９】
【０１０７】
上記式中、Ｒa、ＬaおよびＬbは前記定義と同じ意味を有し、環Ｄはトランス−１,４−シクロヘキシレン、１,４−フェニレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジン−２,５−ジイルを表し、環Ｅはトランス−１,４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２,５−ジイル、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、環Ｆはトランス−１,４−シクロヘキシレンまたは１,４−フェニレンを表し、環Ｄ、ＥおよびＦは同一でも異なっていてもよく、Ｚbは単結合（−）、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＯＯ−を表し、そしてＸbは−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを表し、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０１０８】
上記液晶化合物群に属する化合物は、一般に、誘電率異方性値が正で大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値を調整し、透明点を上昇させてネマチック範囲を拡大する目的にも使用される。さらに、これらの化合物は液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良できるのでＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物に特に有用である。
【０１０９】
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物は、通常、前記一般式(24)または(25)で表される液晶化合物よりなる群から選択された化合物を、０.１〜９９.９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％含有する。
【０１１０】
液晶組成物の別の態様は、下記一般式(26a)、(26b)または(26c)で表される液晶化合物よりなる群から、目的に応じて選択された化合物を含有する液晶化合物の混合物である。
【化５０】
【０１１１】
上記各式中、環Ａ、Ｒa、環ＦおよびＺbは前記定義したとおりの意味を有し、Ｚbのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、または前記アルキル基もしくはフッ素置換アルキル基中の隣接していない任意のメチレン基を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換した基を表し、それらはＲaと同一でも異なっていてもよく、そしてＬcおよびＬdはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表すが、ＬcおよびＬdの少なくとも一方はフッ素原子を表す。
【０１１２】
上記液晶化合物群に属する化合物は、通常、負の誘電率異方性値を示す。一般式(26a)で表される２環化合物は、主としてしきい値電圧、粘度および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。一般式(26b)で表される３環化合物は透明点を上昇させるなどネマチック相範囲の拡大および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。また、一般式(26c)で表される３環化合物は、ネマチック相範囲を拡大する目的の他、しきい値電圧の低下、屈折率異方性値の増大を目的として使用される。
【０１１３】
液晶組成物中の上記化合物の使用量が増加すると、組成物のしきい値電圧が低下し、粘度が上昇するので、しきい値電圧が要求値を満たしている限り、少量を使用することが望ましい。しかしながら、これらの化合物の誘電率異方性値の絶対値は５以下であり、４０重量％未満の使用では電圧駆動が困難となる場合がある。ＴＦＴ用の液晶組成物への、上記化合物の使用量は４０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％である。また、これらの化合物は、正の誘電率異方性値を有する液晶組成物の弾性定数および電圧−透過率曲線を制御することを目的として使用することができ、この場合の使用量は３０重量％以下が好ましい。
【０１１４】
前記各液晶組成物は、第２成分としてさらに下記一般式下記一般式(27a)、(27b)または(27c)で表される液晶化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【化５１】
【０１１５】
上記式中、環Ａ、Ｒa、環ＥおよびＲbは前記定義したとおりの意味を表し、環Ａおよび環Ｅのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｚcはのそれぞれは独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＯＯ−を表す。
【０１１６】
上記液晶化合物に属する化合物は、一般に誘電率異方性値の絶対値が小さく、ほぼ中性の化合物である。一般式(27a)で表される化合物は、前記各液晶組成物の主として粘度および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。一般式(27b)または(27c)で表される化合物は、前記各液晶組成物の透明点を上昇させるなどネマチックレンジの拡大および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。
【０１１７】
前記各液晶組成物へのこれらの化合物の使用量を増加させた場合、しきい値電圧が上昇し、粘度が低下する。したがって、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満たしている限り、それらの使用量を増加させることが好ましい。前記一般式(23a)、(23b)または(23c)で表される液晶化合物を主成分とするＴＦＴ用の液晶組成物には、これらの化合物を４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の量で含有させることができる。また、前記一般式(24)または(25)で表される液晶化合物を主成分とするＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物には、これらの化合物を７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の量で含有させることができる。
【０１１８】
上記各液晶組成物には、液晶化合物以外の成分として、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）モード用の液晶組成物などの特別の場合を除き、液晶組成物のラセン構造を誘起してねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防止することを目的とした、光学活性化合物が通常添加される。
【０１１９】
この目的には、公知の光学活性化合物のいずれをも使用することができるが、好ましい光学活性化合物として、下記式で表される化合物を例示することができる。
【０１２０】
【化５２】
【０１２１】
前記各液晶組成物には、通常これらの光学活性化合物が添加され、そのねじれピッチが調整される。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用では４０〜２００μmの範囲に、ＳＴＮ用では６〜２０μmの範囲に、双安定ＴＮ（Bistable ＴＮ）モード用では１.５〜４μmの範囲に光学活性物を添加することにより調整される。
【０１２２】
前記各液晶組成物は、たとえば各成分を高温度下で互いに溶解させる方法など、一般に慣用されている方法で調製される。
【０１２３】
本発明の液晶表示素子は、目的とする用途に応じて、液晶組成物に適当な添加物を含有させることにより最適化される。これらの添加物は、種々の文献に記載され当業者によく知られている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防止するキラルドープ材（chiral dopant）などが液晶組成物に添加される。
【０１２４】
本発明の液晶表示素子は、前記液晶組成物を用いたＴＮＴ、ＴＮ、双安定ＴＮおよびＳＴＮ液晶表示素子に加え、液晶組成物中にメロシアニン系、 スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を含有させたゲストホスト（ＧＨ）モードの液晶表示素子、ネマチック液晶をマイクロカプセル化したＮＣＡＰ、液晶中に三次元網目状高分子を形成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、複屈折制御（ＥＣＢ）モードおよび動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子を包含する。
【０１２５】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
ジアミノ化合物の合成
１−１ １,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
ａ）１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した２リットルの３つ口フラスコに、１,４−ジエチニルベンゼン２９.０ｇと４−ブロモニトロベンゼン１０３.０ｇを入れ、トリエチルアミン３００ml、エチレングリコールジメチルエーテル３００mlに溶解し、ヨウ化銅０.１２ｇ、Ph3P ０.９０ｇ、(Ph3P)2・PdCl2 ０.４２ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジニトロ化合物に包含される１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン８４.６ｇを得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【０１２６】
ｂ）１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）４.３８ｇ、１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン８７.５ｇおよびテトラヒドロフラン６５０mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより、一般式(１)で表される３環のジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン６０.１ｇを得た。融点は１８７.５〜１８８.４℃であった。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量３１６を示した。得られた化合物のＧＣチャートおよびＧＣマススペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。
【０１２７】
１−２ １,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン
ａ）１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェニルエチニル)ベンゼン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、１,４−ジエチニルベンゼン５.０ｇと４−ブロモ−３−メチルアニリン１６.０ｇを入れ、トリエチルアミン５０ml、エチレングリコールジメチルエーテル５０mlに溶解したヨウ化銅０.１０ｇ、Ph3P ０.３０ｇおよび(Ph3P)2・PdCl2 ０.２０ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェニルエチニル)ベンゼン１２.０ｇを得た。
【０１２８】
ｂ）１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）０.６ｇ、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェニルエチニル)ベンゼン１２.０ｇおよびテトラヒドロフラン１００mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより、一般式(１)で表される３環のジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン８.０ｇを得た。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量３４４を示した。
【０１２９】
１−３ １,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
ａ）１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、４−ニトロエチニルベンゼン３.２０ｇと１,４−ジヨードベンゼン３.２０ｇを入れ、トリエチルアミン２５ml、エチレングリコールジメチルエーテル２５mlに溶解したヨウ化銅０.０５ｇ、Ph3P ０.１５ｇおよび(Ph3P)2・PdCl2 ０.１０ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジニトロ化合物に包含される１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン３.０ｇを得た。
【０１３０】
ｂ）１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）０.３ｇ、１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン３.０ｇおよびテトラヒドロフラン２００mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより、一般式(１)で表される３環のジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン２.１ｇを得た。融点は１８７.５〜１８８.４℃であった。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量３１６を示した。
【０１３１】
１−４ １,２−ビス(４−(４−アミノフェネチル)フェニル)エタン
ａ）１,２−ビス(４−(４−ニトロフェニル)エチニルフェニル)エタン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、４−ニトロエチニルベンゼン７.１ｇと１,２−ビス(４−ヨードフェニル)エタン７.０ｇを入れ、トリエチルアミン５０ml、エチレングリコールジメチルエーテル５０mlに溶解したヨウ化銅０.１０ｇ、Ph3P ０.３０ｇおよび(Ph3P)2・PdCl2 ０.２０ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジニトロ化合物に包含される１,２−ビス(４−(４−ニトロフェニル)エチニルフェニル)エタン６.０ｇを得た。
【０１３２】
ｂ）１,２−ビス(４−(４−アミノフェネチル)フェニル)エタン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）０.６ｇ、１,２−ビス(４−(４−ニトロフェニル)エチニルフェニル)エタン６.０ｇおよびテトラヒドロフラン２００mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより一般式(１)で表される４環のジアミノ化合物に包含される１,２−ビス(４−(４−アミノフェネチル)フェニル)エタン４.１ｇを得た。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量４１２を示した。
【０１３３】
実施例２
重合体の合成
以下の例において、下記の略号を使用する。
テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物 ＰＭＤＡ
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ＣＢＤＡ
ブタンテトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ
ジアミノ化合物
１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン ＤＰＥＢ
１,１−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]−
４−(ｎ−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン ＰＰ５ＨＨ
４,４′−ジアミノジフェニルメタン ＤＰＭ
４,４′−ジアミノジフェニルエーテル ＤＰＥｒ
１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン ＤＰＢ
溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＮＭＰ
ブチルセロソルブ ＢＣ
【０１３４】
ポリアミド酸およびワニスの調製
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００mlの四つ口フラスコにジアミノ化合物としてＤＰＥＢ２.９５９９ｇおよび溶媒の脱水ＮＭＰ５０.００ｇを入れ、乾燥窒素気流下に攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃に保持しながらテトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ２.０４０１ｇを添加し２０時間反応させた。次いでＢＣ４５.００ｇを加えてポリマー濃度を５重量％とし、溶液粘度が３０〜３５mPa・sになった時点を反応終点とした。一般式(７)で表される構造単位を有するポリアミド酸含有ワニス（Ｅ２−１）を得、−２０℃で保存した。
【０１３５】
ワニス（Ｅ２−２）、（Ｅ２−３）および（Ｅ２−４）
原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を表１に示すように変更した以外はワニス（Ｅ２−１）と同様にして、対数粘度数が１.１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を５重量％含有するワニスを調製した。ワニス（Ｅ２−２）に含有される重合体は一般式（７）で示される構造単位からなるポリアミド酸単独重合体であり、ワニス（Ｅ２−３）に含有される重合体は複数の一般式（７）で表される構造単位からなるポリアミド酸ランダム共重合体を含有する。ワニス（Ｅ２−４）では一般式（７）で表される構造単位からなる重合体、一般式（１２）で表される構造単位からなる重合体及び両方の構造単位を有する重合体を含有する可能性が考えられる。これらのワニスは−２０℃で保存した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
比較用ワニス（Ｃ２−１）及び（Ｃ２−２）
原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を表１に示すように変更した以外はワニス（Ｅ２−１）と同様にして、対数粘度数が１.１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を５重量％含有する比較用ワニスを調製した。これらのワニスは、一般式（１２）で表される構造単位からなるポリアミド酸共重合体を含有するワニスであり、−２０℃で保存した。
【０１３８】
実施例３ 液晶配向膜および液晶表示素子
３−１ 液晶配向膜の調製
実施例２で調製したワニス（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−４）および比較用ワニス（Ｃ２−１）および（Ｃ２−２）のそれぞれをＢＣで希釈しポリマー濃度が３％の塗布液を調製した。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に調製した塗布液のそれぞれをスピンナー法により塗布し、８０℃のホットプレート上で約５分間予備加熱した後、２００℃のオーブン内で３０分間加熱処理し、ポリアミド酸を脱水・閉環してイミド化し、一般式(８)および／または（１３）で表される構造単位を有するポリイミド薄膜を形成した。次いで、ポリイミド薄膜の表面をラビング装置でラビングして配向処理し、液晶配向膜とした。
【０１３９】
３−２ 液晶表示素子
ａ）プレチルト角測定用セル
上記液晶配向膜を形成した基板の配向膜面に２０μm用のスペーサーを散布し、配向膜面を内側にして液晶注入孔を残して周辺をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２０μmのアンチパラレルセルを作成した。このセルにＮＩ点：８１.３℃、屈折率異方性：０.０９２の液晶組成物を注入し、液晶注入孔を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、プレチルト角測定用セルとした。
【０１４０】
使用した液晶組成物の各成分および重量％を下記に示す。
【化５３】
【０１４１】
ｂ）電気特性評価用セル
上記液晶配向膜を形成した基板の配向膜面に７μm用のスペーサーを散布し、配向膜面を内側にして、液晶注入孔を残して周辺をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μmのアンチパラレルセルを作成した。このセルに前記と同一の液晶組成物を注入し、液晶注入孔を光硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化し、液晶を封入した。次いで、１１０℃にて３０分間加熱処理を行い、電気特性評価用セルとした。
【０１４２】
ｃ）液晶配向膜および液晶表示素子特性の評価
上記調製した各セルを使用し下記の特性を評価し、表２に示した。
プレチルト角
プレチルト角測定用セルを使用し、クリスタルローテーション法により測定した。
【０１４３】
液晶配向性
プレチルト角測定用セルを顕微鏡の直行ニコル下で観察し、液晶分子の配向の乱れを観察した。セルを載せたステージを暗視野の位置から４５゜回転させて明視野の位置としたときに均一に暗から明の状態に移行した場合を「良好」とした。
【０１４４】
残留電荷
前記で調製した電気特性測定用セルに５０mV、１kHzの交流を印加し、さらに周波数０.００３６Hzの直流の三角波を重畳させ、ＤＣ電圧を０V→＋１０V→０V→−１０V→０Vと掃引し、図１に示すヒステリシス曲線を得た。
図１からα1、α2、α3およびα4を測定し、ヒステリシスの幅を次式により算出し残留電荷（V）を評価した。
残留電荷（V）＝ (|α1−α2|＋|α4−α3|)／２
【０１４５】
電圧保持率
図２に示す装置を使用し、電気特性測定用セルに図３に示す、ゲート幅６９μs、周波数６０Hz、波高±４.５Ｖの矩形波（Ｖｓ）をソースに印加し、変化するドレイン（Ｖｄ）をオシロスコープより読みとりＶｄ曲線を得た。
図３に示すＶｄ曲線において、点線で示す長方形の面積に対する斜線部の面積の百分率を電圧保持率として算出した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
評価結果
実施例のＥ３−１は芳香族系テトラカルボン酸二無水物、Ｅ３−２は脂環式テトラカルボン酸二無水物、およびＥ３−３は脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂肪族系テトラカルボン酸二無水物を併用し、Ｅ３−４は、さらにジアミノ化合物に側鎖基を有するジアミノ化合物を併用したポリイミド液晶配向膜である。一方、比較例のＣ３−１およびＣ３−２はエーテル系ジアミノ化合物を主成分とするジアミノ化合物を用いたポリイミド配向膜である。
【０１４８】
表２に示すように、配向膜としての最も基本的な特性である液晶分子の配向性は、全て良好であった。
実施例のＥ３−１〜Ｅ３−３は、比較例Ｃ３−１およびＣ−２と同等の小さなプレチルト角を有し、Ｅ３−４に示すように側鎖基を有するジアミノ化合物と併用することにより、プレチルト角を大きくする、すなわちプレチルト角を制御できることが判る。
さらに、電気特性、残留電荷および電圧保持率は共に、エーテル系ジアミノ化合物を主成分とするジアミノ化合物を用いた比較例よりも極めて優れている。
なお、膜の形成性は、実施例および比較例共に、塗布時にハジキの発生がなく、均一な膜厚を形成しており、いずれも良好であった。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明のジアミノ化合物はポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のジアミンが使用される高分子の原料化合物として極めて有用である。
本発明のジアミノ化合物を使用して合成したポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびそれらの共重合体等の重合体は、フィルム、シート、成形品、繊維などの製造原料および液晶配向膜、保護膜、絶縁膜、カラーフィルター、各種コーティングなどの形成用ワニスの主成分として有用である。
また、本発明の液晶配向膜は、優れた液晶配向性を示すと共に、それを使用した液晶表示素子に優れた残留電荷、電圧保持率、信頼性等の電気的性質を付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示素子のＣ―Ｖヒステリシス曲線。
【図２】電圧保持率の測定に使用した装置の回路図。
【図３】電圧保持率測定時のソース矩形波Ｖｓおよびドレイン矩形波Ｖｄ。
【図４】実施例１−１ａで得られたジアミン前駆体化合物のＮＭＲスペクトル。
【図５】実施例１−１ｂで得られたジアミノ化合物のＧＣチャート。
【図６】実施例１−１ｂで得られたジアミノ化合物のＧＣマススペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ジアミノ化合物に関し、さらに詳しくは、低級アルキル基で置換されていてもよい３個または４個のベンゼン環が炭素数１〜５のアルキレン基で連結された多環芳香族ジアミン、その原料化合物およびそれらの製造方法に関する。
また、該ジアミノ化合物を原料として得られた重合体、並びに該重合体を用いたワニス、該ワニスを用いて形成された配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子に使用される配向膜には、種々の高分子材料が使用されている。
これらの配向膜では、液晶配向性および電気的特性が特に重要視され、配向膜に適した特性を有する高分子材料がその合成原料に遡って検討されている。配向膜として、液晶配向性、電気的特性、耐熱性、液晶化合物の種類や洗浄剤に対する耐薬品性などの観点から、種々のポリアミド系、ポリイミド系の配向膜が提案されている。
【０００３】
一般に、ポリイミドは、テトラカルボン酸またはその二無水物、もしくはジカルボン酸ジ酸ハライド等（以下、「テトラカルボン酸類」と称する）とジアミノ化合物を出発原料として合成したポリアミド酸を脱水環化することにより得られ、ポリアミドは、ジカルボン酸、もしくはジ酸ハライド（以下、「ジカルボン酸類」と称する）とジアミノ化合物とを反応させることにより得られる。また、テトラカルボン酸類とジカルボン酸類との混合物、もしくはトリカルボン酸またはトリカルボン酸一無水物（以下、「トリカルボン酸類」と称する）とジアミノ化合物との反応からポリアミドイミドが得られる。
【０００４】
上記したように、ジアミノ化合物は、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを構成する重要な原料の１種であり、この構造如何によって上述した重合体の物性を大きく変えることができる。
【０００５】
液晶表示素子は、ネマチック液晶を用いたものが主流となっており、液晶を９０°ツイストさせるＴＮ型、通常、１８０°以上ツイストさせるＳＴＮ型、薄膜トランジスターを搭載したＴＦＴ型、横電界型とすることにより視覚特性を改良したＩＰＳ(In-Plane Switching)型が実用化され、また、電圧無印加時に液晶分子をほぼ垂直に配向させる形式（ＶＡモード）の表示素子も実用化の段階に至っている。
【０００６】
液晶表示素子に対する諸要求が高まるにつれて、表示素子を構成する液晶材料や配向膜に対しても諸特性の高性能化が要求されている。配向膜には、液晶配向性と共にそれを使用した液晶表示素子に小さな残留電荷、大きな電圧保持率、小さな電流値、およびこれらの信頼性を付与し得る電気特性が要求されるようになってきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した現状に鑑み、優れた電気特性を有する配向膜を提供することを主な目的とし、その様な配向膜を形成するための重合体、重合体を溶媒に溶解させたワニス、重合体の原料である新規ジアミノ化合物、ジアミン前駆体とその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、小さな残留電荷、大きな電圧保持率および小さな電流値などの優れた電気的特性を有する、前記ワニスを用いて形成した配向膜を具備した液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、低級アルキル基で置換されていてもよい３個または４個のベンゼン環が炭素数１〜５のアルキレン基で連結された多環ジアミノ化合物を含むジアミノ化合物成分と、テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類またはそれらの混合物とを反応させて得られた重合体から形成された高分子膜が、配向膜として優れた液晶配向性と電気的特性とを併せ持つことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式(１)
【化１７】
【００１０】
本発明は、前記一般式(１)において、−ＮＨ2がフェニル基の４位及び４′位に結合しているジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝０、ｌ＝０であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝１、ｌ＝１であり、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝０、ｌ＝１であり、Ｒ2がメチル基であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｍ＝１、ｌ＝０であり、Ｒ1がメチル基であるジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｎ＝０である前記ジアミノ化合物、
前記一般式(１)において、ｎ＝１である前記ジアミノ化合物、および
前記一般式(１)において、ｎ＝１であり、Ｑが単結合である前記ジアミノ化合物
を包含する。
【００１１】
別の本発明は、下記一般式(２)
【化１８】
【００１２】
別の本発明は、還元触媒の存在下に、下記一般式(２)
【化１９】
【化２０】
【００１３】
別の本発明は、有機溶媒中において、銅、スズ、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物からなる金属系触媒及びパラジウム系触媒を必須成分として、必要によりトリフェニルホスフィンを添加した触媒系の存在下に、下記一般式(３)
【化２１】
【化２２】
または、上述した触媒の存在下、下記一般式(５)
【化２３】
【化２４】
【００１４】
別の本発明は、分子中に下記一般式(７)、(８)、(９)および(10)
【化２５】
【化２６】
【００１５】
上記重合体の発明は、
前記重合体が一般式(７)で表される構造単位を含むポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、
前記重合体が一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミド、
前記重合体が一般式(９)で表される構造単位を含むポリアミド、
前記重合体が一般式(７)および(８)で表される構造単位の双方を含む部分イミド化ポリアミド酸または部分イミド化ポリアミド酸エステルあるいは
前記重合体が一般式(10)で表される構造単位を含むポリアミドイミドである。
前記重合体が下記一般式(12)、(13)、(14)および(15)
【化２７】
【００１６】
別の本発明は、前記重合体の少なくとも１種、および該重合体を溶解し得る有機溶媒を含むワニスである。
上記ワニスの発明は、前記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒およびグリコール系溶媒を含有するワニスを包含する。
【００１７】
さらに別の本発明は、前記ワニスを用いて形成された配向膜を具備した液晶表示素子である。
【００１８】
上記液晶表示素子の発明は、下記一般式(23a)、(23b)または(23c)
【化２８】
【００１９】
前記液晶表示素子の発明は、下記一般式(24)または(25)
【化２９】
【００２０】
前記液晶表示素子の発明は、下記一般式(26a)、(26b)または(26c)
【化３０】
【００２１】
前記液晶表示素子の発明は、前記いずれかの液晶組成物またはそれらの２種以上を含有する液晶組成物に、下記一般式(27a)、(27b)または(27c)
【化３１】
前記いずれかの液晶組成物に、光学活性化合物の少なくとも１種を含有させた液晶組成物を使用した前記液晶表示素子
を包含する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ジアミノ化合物
本発明のジアミノ化合物は、下記一般式(１)
【化３２】
【００２３】
本発明のジアミノ化合物は、ｎが０であり、エチレン（ジメチレン）基で連結された３個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基で置換された一般式(１)の化合物、およびｎが１であり、エチレン基で連結された２個のベンゼン環の２組がさらに連結基Ｑで連結された４個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基で置換された一般式(１)の化合物を包含する。両端のベンゼン環上のアミノ基による置換位に特に制限はないが、フェニル基の４位が置換されていることが好ましい。
【００２４】
一般式(１)において、連結基Ｑは、単結合または炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキレン基、たとえばメチレン、エチレン（ジメチレン）、トリメチレン(１,３−プロピレン)、テトラメチレン(１,４−ブテン)、ペンタメチレン(１,５−ペンテン)などの直鎖アルキレン基；メチルメチレン、エチルメチレン(１,１−プロパン)、ジメチルメチレン(２,２−プロパン)、プロピルメチレン(１,１−ブタン)、メチルエチルメチレン(２,２−ブタン)などの置換されたメチレン基；メチルエチレン(１,２−プロピレン)、エチルエチレン(１,２−ブテン)、１,２−ジメチルエチレン(２,３−ブテン)、１,１−ジメチルエチレン、プロピルエチレン(１,２−ペンテン)、１−メチル−２−エチルエチレン(２,３−ペンテン)、メチルエチルエチレン(イソペンテン)、トリメチルエチレンなど置換されたエチレン基；メチルトリメチレン(１,３−ブテン)、２−メチルトリメチレン、エチルトリメチレン(１,３−ペンテン)、２−エチルトリメチレン、１,１−ジメチルトリメチレン、１,２−ジメチルトリメチレンなど置換されたトリメチレン基；１−メチルテトラメチレン、２−メチルトリメチレンなど置換されたテトラメチレン基；などのアルキレン基であり、置換基はさらにフッ素で置換されていてもよい。好ましくは単結合または直鎖状アルキレン基、さらに好ましくは単結合またはエチレン基である。
【００２５】
一般式(１)において、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３の直鎖または分岐を有するアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表し、ｍおよびｌのそれぞれは、独立して０または１〜４の整数であり、それぞれのベンゼン環のアルキル基による置換位には特に制限はない。
【００２６】
一般式(１)においてｎ＝０である３環のジアミノ化合物として、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(２−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２−メチルベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２,５−ジメチルベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−３−メチルフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)ベンゼン、[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェネチル]−４′−アミノ−３′−メチルベンゼンなど、及びそれぞれのベンゼン環上にさらにメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基から選択される少なくとも１種を導入した化合物を例示することができる。
【００２７】
一般式(１)において、ｎ＝１かつＱが単結合である４環のジアミノ化合物として、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(３−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(２−メチルアミノフェネチル) フェニル]、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]、[４−(４−アミノフェネチル)フェニル] −４′−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼンなど、およびそれぞれのベンゼン環上にさらにメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基から選択される少なくとも１種を導入した化合物を例示することができる。
【００２８】
一般式(１)において、ｎ＝１かつ連結基Ｑが炭素数１のメチレン基または置換メチレン基である４環のジアミノ化合物として、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]メタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタンなど、およびそれぞれのベンゼン環上にさらに炭素数１〜３のアルキル基を導入した化合物を例示することができる。
【００２９】
たとえば、それぞれのベンゼン環上にメチル基を導入した化合物として、[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)−３′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２−メチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)−３′−メチルベンゼン、 [４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル)−２,６−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、 [４−(４−アミノフェネチル)−２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル)ベンゼン、 [４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノ−３−メチルフェネチル) −２′−メチルベンゼン、 [４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) −３′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノ−３−メチルフェネチル) −３′−メチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,３−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,３′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,６−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,３′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,６−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,５′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,３′−ジメチルベンゼン、[４−(４−アミノフェネチル) −２,５−ジメチルフェニル]メチル−４′−(４−アミノフェネチル) −２′,５′−ジメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
一般式(１)において、ｎ＝１であり、連結基Ｑが炭素数２のエチレン（ジメチレン）または置換エチレン基である化合物として、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]−１,１−ジメチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル] −１,２−ジメチルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロピルエタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メチルエチルエタンなど、およびそれぞれのベンゼン環上にさらに炭素数１〜３のアルキル基を導入した化合物を例示することができる。
【００３１】
さらに、連結基Ｑを前記単結合、メチレン基およびエチレン基に代えて炭素数３のトリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、２−エチルトリメチレン；炭素数４のテトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン；および炭素数５のペンタメチレンとした化合物が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、有用なジアミノ化合物として下記化合物を例示することができる。
１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２−メチルベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェネチル)−２,５−ジメチルベンゼン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) フェニル]、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]メタン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]メタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]エタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]プロパン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]ブタン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]ブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−３−メチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２,３−ジメチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２,５−ジメチルフェネチル)フェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２−メチルフェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−３−メチルフェニル]ペンタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)−２,３−ジメチルフェニル]ペンタン。
【００３３】
また、下記化合物は、重合体の合成原料として特に有用である。
１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]、ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]メタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]エタン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]プロパン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェネチル)フェニル]ペンタン、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル) フェニル]、ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]メタン、１,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]エタン、２,２−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,３−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]プロパン、１,４−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノ−２−メチルフェネチル)フェニル]ペンタン。
【００３４】
ジアミン前駆体
本発明のジアミン前駆体は、下記一般式(２)
【化３３】
【００３５】
前記前駆体化合物は、一般式(２)のｎが０である、三重結合（エチニレン基）で連結された３個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基またはニトロ基で置換されたジアミノ化合物およびジニトロ化合物、およびｎが１である、三重結合で連結された２個のベンゼン環の２組がさらに連結基Ｑで連結された４個のベンゼン環からなり、両端のベンゼン環がそれぞれアミノ基またはニトロ基で置換されたジアミノ化合物およびジニトロ化合物を包含する。両端のベンゼン環上のアミノ基またはニトロ基による置換位に特に制限はないが、フェニル基の４位が置換されていることが好ましい。
【００３６】
ジアミノ化合物の製造
前記一般式(２)で表される化合物を水素還元することにより、化合物がジアミノ化合物の場合には三重結合が、ジニトロ化合物の場合には三重結合およびニトロ基が還元され、目的とする前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物が生成する。
【００３７】
一般式(２)で表されるジアミン前駆体の水素還元は、白金／カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、Pd／カーボンなどの還元触媒の存在下に、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、酢酸などの有機溶媒中において、必要に応じてさらに塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの無機または有機酸を添加して、常圧または加圧下、０〜１５０℃の温度で実施することができる。
【００３８】
ジアミン前駆体の製造
前記ジアミン前駆体のジアミノまたはジニトロ化合物は、有機溶媒中において、銅、スズ、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物からなる金属系触媒及びパラジウム系触媒を必須成分として、必要によりトリフェニルホスフィンを添加した触媒系の存在下に、下記一般式(３)
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００３９】
前記一般式(３)、(４)、(５)および(６)で表される各原料化合物は公知の化合物であり、公知の方法により容易に合成することができ、また市場からも容易に入手することができる。
【００４０】
上記の反応には、金属系触媒、パラジウム系触媒及びトリフェニルホスフィン（Ph3P）からなる３種の触媒が用いられる。金属系触媒及びパラジウム系触媒は必須成分であり、トリフェニルホスフィンは必要により添加される。即ち、パラジウム系触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（(Ph3P)4Pd）を用いる場合はトリフェニルホスフィンを添加しなくてもよい。しかし、その他のパラジウム化合物を用いる場合にはトリフェニルホスフィンの添加が必要である。
パラジウム系触媒として、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（(Ph3P)4Pd）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（(Ph3P)2PdCl2）、パラジウムカーボン（Pd／Ｃ）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）などを使用することができる。反応性、安全性および経済性の面から(Ph3P)2PdCl2が好ましく使用される。
【００４１】
金属系触媒として、銅、スズ、ホウ素、マグネシウムなどの金属触媒、およびヨウ化銅などの無機金属触媒、および酢酸銅などの有機金属触媒を使用することができ、銅およびヨウ化銅、特にヨウ化銅が反応性、安全性および経済性の面から好ましく使用される。
【００４２】
反応溶媒として、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアミン系溶媒が使用され、特にトリエチルアミンが好ましく使用される。また、原料化合物および反応生成物の溶解性を上げるために、原料化合物および反応生成物に対し不活性なテトロヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を上記アミン系溶媒に加えてもよい。
【００４３】
上記反応溶媒中で、前記一般式(３)で表される化合物と前記一般式(４)で表される化合物、または前記一般式(５)で表される化合物と前記一般式(６)で表される化合物とを撹拌混合し、さらに前記２種または３種の触媒を添加して室温ないし１５０℃の温度で反応させ、反応終了後、反応混合物を氷中に注ぎ、水洗、抽出、蒸留して溶媒を分離し、さらに精製することにより、前記一般式(２)で表されるベンゼン環が三重結合で連結されたジアミノ化合物またはジニトロ化合物からなるジアミン前駆体が得られる。
【００４４】
反応時の各触媒の添加量は、基質である一般式(３)で表される化合物または一般式(６)で表される化合物に対して、パラジウム系触媒０.００１〜０.１当量、好ましくは０.００１〜０.０１当量、金属系触媒０.００１〜０.１当量、好ましくは０.００１〜０.０１当量、およびPh3P０.００１〜０.５当量、好ましくは０.００１〜０.０５当量である。
【００４５】
重合体
前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物は、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、それらのランダムおよびブロック共重合体などに導入されるジアミン成分として使用することができ、これらの重合体にベンゼン環の存在に由来する特性、および直鎖アルキルに由来する特性の双方を付与する。
【００４６】
本発明の重合体は、分子鎖中に前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物から誘導される下記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される構造単位から選択される少なくとも１種を含む重合体（以下「重合体Ａ」と総称する）を含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０℃で測定された対数粘度数が０.１〜５ｄｌ／ｇである重合体である。ここで対数粘度数とは以下の式で示されるηinhである。
ηinh ＝ ln(η／η0) ／ C
（ここで、η 及び η0 はウベローデ粘度計を使用し、温度３０±０.０１℃で測定した値である。η は溶液、η0 は溶媒の測定値であり、Ｃは溶液濃度０.５ｇ／ｄｌである。）ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミドの場合には、その前駆体であるポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルを用いて測定した。対数粘度数が０.１ｄｌ／ｇ未満であると塗膜性に劣り、５ｄｌ／ｇを越えると溶媒に対する溶解性に劣るため何れも好ましくない。
「重合体Ａ」は、一般式で表わされた下記構造単位の何れかに属する１種の化合物のみからなる単独重合体若しくは２種類以上の化合物からなる共重合体、下記構造単位の２種以上を含むランダム若しくはブロック共重合体、または下記構造単位の１種または２種以上と下記構造単位の何れにも属しない構造単位とを含むランダムおよびブロック共重合体を意味する。一方、分子鎖中に前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のジアミン残基を含有する下記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される構造単位のいずれをも含まない重合体を「重合体Ｂ」と総称する。
【００４７】
【化３８】
上記一般式(７)、(８)、(９)および(10)中、Ｒ4は前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のジアミン残基である下記一般式(11)で表される２価の基を表す。
【化３９】
【００４９】
一般式(７)および(８)中、Ｒ5はテトラカルボン酸類から誘導される４価の有機残基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。テトラカルボン酸類として多くの脂肪族、脂環式、芳香族の化合物が知られており、それらの４価の有機残基であれば特に制限はない。
【００５０】
たとえば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５１】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(２,２,２)−オクト(７)−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３,４,３′,４′−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３,３′−ビシクロヘキシル−１,１′,２,２′−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト[１,２,−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、３,５,６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ[６,２,１3.6,０2.7]ドデカノ−４,５,９,10−テトラカルボキシ酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、これらをメチル基、エチル基などの低級アルキル基で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物たとえば２,３,６,７−ナフタレン酸二無水物等、３,３′,４,４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４,４′−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、４,４′−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、４,４′−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、３,３′,４,４′−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ｍ−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス（トリフェニルフタルサン）−４,４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタルサン）−４,４′−ジフェニルメタン二無水物、ピラジンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸類として、さらに上記酸二無水物に対応するテトラカルボン酸およびジカルボン酸ジ酸ハライドを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式(７)は、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物と前記テトラカルボン酸類との反応で生成するポリアミド酸、およびこのポリアミド酸にさらにアルコールを反応させて生成するポリアミド酸エステルの構造単位を表し、一般式(８)は一般式(７)で表される構造単位を有するポリアミド酸を脱水・閉環して生成するポリイミドの構造単位を表す。
【００５４】
一般式(７)中のＲ7は、水素、またはアルコールの１価の有機残基であり、上記アルコールは、ポリアミド酸のカルボキシル基と反応してエステルを形成し得るものであれば、特に制限はない。
【００５５】
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸類とからポリアミド酸の生成およびポリアミド酸とアルコールとからポリアミド酸エステルの生成、並びにジアミノ化合物とテトラカルボン酸エステルとからポリアミド酸エステルの生成には、公知の反応方法を採用することができる。通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性の極性有機溶媒中において、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸類とを０〜１００℃の温度で反応させることによりポリアミド酸が得られる。
【００５６】
さらに前記一般式(７)で表される構造単位を含むポリアミド酸を加熱または触媒を用いて脱水、閉環することにより前記一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミドが生成する。ポリアミド酸のイミド化率を１００％未満とすることにより部分イミド化ポリアミド酸が得られ、またポリイミド鎖の末端に存在する反応性のアミノ基および／または酸無水物基にさらにジアミノ化合物および／またはテトラカルボン酸類を反応させること等により１分子中にイミド基とアミド酸基の両方を有する部分イミド化ポリアミド酸が得られる。これらの部分イミド化ポリアミド酸も本発明に包含される。
【００５７】
一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミドを液晶配向剤などのワニスに使用する場合は、ポリイミドは有機溶媒に可溶性であることが要求される。この目的に適した有機溶媒可溶性のポリイミドは、一般式(８)中のＲ5が、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチルシクロヘキセン、３,５,６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ[６,２,１3.6,０2.7]ドデカノ−４,５,９,１０−テトラカルボキシ酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、シロキサン基含有テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。
【００５８】
前記一般式(９)中のＲ6は、ジカルボン酸類の残基である２価の有機基である。ジカルボン酸として、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸の多くが知られており、それらのカルボン酸残基である２価の有機基であれば特に制限はない。
【００５９】
たとえば、脂肪族ジカルボン酸として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２,２−ジメチルグルタル酸、３,３−ジエチル琥珀酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
【００６０】
脂環式ジカルボン酸として、１,１−シクロプロパンジカルボン酸、１,２−シクロプロパンジカルボン酸、１,１−シクロブタンジカルボン酸、１,２−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、３,４−ジフェニル−１,２−シクロブタンジカルボン酸、２,４−ジフェニル−１,３−シクロブタンジカルボン酸、３,４−ビス(２−ヒドロキシフェニル)−１,２−シクロブタンジカルボン酸、２,４−ビス(２−ヒドロキシフェニル)−１,３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１,２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３,４−ジカルボン酸、１,１−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロペンタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,１−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−(２−ノルボルネン)ジカルボン酸、ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、ビシクロ[２.２.２]オクタン−１,４−ジカルボン酸、ビシクロ[２.２.２]オクタン−２,３−ジカルボン酸、２,５−ジオキソ−１,４−ビシクロ[２.２.２]オクタンジカルボン酸、１,３−アダマンタンジカルボン酸、４,８−ジオキソ−１,３−アダマンタンジカルボン酸、２,６−スピロ[３.３]ヘプタンジカルボン酸、１,３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸などが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジカルボン酸として、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２,５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１,４−アントラセンジカルボン酸、１,４−アントラキノンジカルボン酸、２,５−ビフェニルジカルボン酸、４,４′−ビフェニルジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、４,４″−ターフェニルジカルボン酸、４,４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルエタンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４′−ビベンジルジカルボン酸、４,４′−スチルベンカルボン酸、４,４′−トランジカルボン酸、４,４′−カルボニル二安息香酸、４,４′−スルホニル二安息香酸、４,４′−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３,３′−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３,３′−[４,４′−(メチレンジ−ｐ−フェニレン)]ジプロピオン酸、４,４′−[４,４′−(オキシジ−ｐ−フェニレン)]ジプロピオン酸、４,４′−[４,４′−(オキシジ−ｐ−フェニレン)]二酪酸、(イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジシ)二酪酸オキ、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)ジメチルシラン、１,５−(９−オキソフルオレン)ジカルボン酸、３,４−フランジカルボン酸、４,５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４,５−チアゾールジカルボン酸、１,２,５−チアジアゾール−３,４−ジカルボン酸、１,２,５−オキサジアゾール−３,４−ジカルボン酸、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３,４−ピリジンジカルボン酸、３,５−ピリジンジカルボン酸、３,６−ピリジンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸類として、さらに上記ジカルボン酸の酸無水物およびカルボン酸モノ酸ハライドが挙げられる。
【００６２】
一般式(９)で表される構造単位を有するポリアミドは、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物とジカルボン酸無水物とを、トリフェノキシホスフィン(PhO)3P、ジクロロフェノキシホスフィン(PhO)PCl2、ジクロロフェニルホスフィンオキシドPhPOCl2等の縮合剤、ならびにピリジンおよびジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下、２０−３００℃の範囲で反応させることにより製造することができる。反応性が低い場合には、ジカルボン酸無水物に代えてジカルボン酸ジハライドを使用してもよい。
【００６３】
前記一般式(10)中、Ｒ8は前記と同様の意味を表し、Ｒ9はトリカルボン酸類から誘導される３価の有機基を表し、それらは同一でも異なっていてもよい。トリカルボン酸一無水物として、脂肪族トリカルボン酸一無水物、脂環式トリカルボン酸一無水物、芳香族トリカルボン酸一無水物、複素環式トリカルボン酸一無水物の多くが知られており、それらから誘導される３価の有機基であれば特に制限はない。
【００６４】
本発明において、前記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される構造単位のみ、またはそれらの１種以上と下記一般式(12)、(13)、(14)および(15)で表される構造単位を含む共重合体は「重合体Ａ」に包含される。
【００６５】
本発明の重合体は、重合体Ａと重合体Ｂとの混合物をも含む。
本発明の重合体は、前記一般式(７)、(８)、(９)および(10)で表される少なくとも１種の構造単位を少なくとも1モル％以上、好ましくは２０モル％、さらに好ましくは５０モル％以上を含む重合体Ａのみ、または重合体Ａと重合体Ｂとの混合物を包含する。
更に、本発明の重合体を液晶配向膜として使用する場合、ポリイミドが好ましい。しかし、完全にイミド化されたポリイミドのみならず前駆体の構造を一部に残存させた部分イミド化ポリアミド酸または部分イミド化ポリアミド酸エステルも好ましい。従って、液晶配向膜を調製するためのワニスに用いられる重合体としてはポリイミドまたはその前駆体が好ましく、ポリイミドが溶媒に可溶性ならポリイミド溶液が、もし不溶性ならその前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルが好ましく使用される。
更に詳しく構造単位を用いて液晶配向膜に用いられる重合体を表現すると、構造単位(８)のみからなるか、あるいはその一部が構造単位(７)、(１２) 及び(１３)からなる群から選択される１種以上の構造単位で置き換えられた構造からなる重合体である。しかし、液晶配向膜としてその他の構造単位からなる重合体を排除するものではなく、用途によって最適な構造が選択される。
【００６６】
【化４０】
上記一般式(12)、(13)、(14)および(15)中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、前述の意味を有し、一般式(７)、(８)、(９)または(10)中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9と同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は、前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物のジアミン残基である２価の有機基を表す。
【００６８】
前記一般式(１)で表されるジアミノ化合物以外のジアミノ化合物として、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、シリルオキシ基含有ジアミン、フッ素置換されたジアミンなど多くのジアミンが知られており、Ｒ10は、それらジアミンの残基である２価の基であれば特に制限はない。
【００６９】
脂肪族系ジアミノ化合物として、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、およびこれらのアルキレン基中に酸素原子を有するアルキレンジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
脂環式系ジアミノ化合物として、たとえば、１,４−ジアミノジシクロヘキサン、１,３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(２−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、２,５−ビス(アミノメチル)−ビシクロヘプタン、２,６−ビスアミノメチル−ビシクロヘプタン、２,３−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,５−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,６−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,７−ジアミノビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,３−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,５−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,６−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,３−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,５−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,６−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,１]ヘプタン、２,３−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン、２,６−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノビシクロ[２,２,２]オクタン−７−エン、２,５−ジアミノ−７−アザビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノ−７−オキサビシクロ[２,２,２]オクタン、２,５−ジアミノ−７−チアビシクロ[２,２,２]オクタン、２,６−ジアミノビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノアザビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノオキサビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノチアビシクロ[３,２,１]オクタン、２,６−ジアミノビシクロ[３,２,２]ノナン、２,６−ジアミノビシクロ[３,２,２]ノナン−８−エン、２,６−ジアミノ−８−アザビシクロ[３,２,２]ノナン、２,６−ジアミノ−８−オキサビシクロ[３,２,２]ノナン、２,６−ジアミノ−８−チアビシクロ[３,２,２]ノナンなどが挙げられる。
【００７１】
芳香族系ジアミノ化合物として、たとえば、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン、２,６−ジアミノピリジン、ビス−(４−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス−(４−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス−(４−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、ビス−(４−アミノフェニル)−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス−(４−アミノフェニル)−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−(３−アミノフェニル)−４−アミノベンズアミド、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、３,３′−ジアミノジフェニルエ−テル、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)プロパン、１,３−ビス(３−アミノフェニル)プロパン、３,３′−ジアミノジフェニルスルフィド、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、１,２−ビス(３−ジアミノフェニル)エタン、１,１−ビス(３−ジアミノフェニル)エタン、４,４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４,４′−ジアミノベンゾフェノン、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、１,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、１,１−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、４,４′−ビス(４−アミノフェノキシ)ジフェニルケトン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、１,３−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゼン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゼン、４,４′−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル、１,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、１,３−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、１,４−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(２−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−(３−スルファモイル−４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−(３−カルボキシ−４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１,３−ビス[２,２−[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロイソプロピル]ベンゼン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、ビス(ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル)ベンゼン、ビスｐ−(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、ビス(ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)メタン、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)エタン、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)プロパン、ビス(４−アミノベンゾルオキシ)シクロヘキサンなど、およびこれらの芳香族ジアミノ化合物のベンゼン環が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、Ｆ、Ｃｌなどのハロゲン原子でさらに置換されたジアミノ化合物が挙げられる。
【００７２】
特に、炭素数３以上、好ましくは６以上の側鎖基を有するジアミノ化合物から合成された重合体を用いて形成された液晶表示素子用の配向膜は、液晶分子に大きなプレチルト角を与える。
【００７３】
このプレチルト角は、前記重合体の合成に使用するジアミノ化合物の側鎖基の長さが長いほど大きく、また長い側鎖基を有するジアミノ化合物の使用量が多いほど大きくなる傾向にあるので、ジアミノ化合物の側鎖基の長さ、または長い側鎖基を有するジアミノ化合物の使用量によって調整することができる。
【００７４】
上記長い側鎖基を有するジアミノ化合物は種々知られており、それらの代表的なものを下記一般式(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)および(22)に示す。
【００７５】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
上記一般式(16)、(17)、(18)および(19) で表されるジアミノ化合物は、式中のＲ41、Ｒ42およびＲ43は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙは単結合またはメチレン結合を表し、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環を表し、Ｚは単結合、メチレン結合、エチレン結合またはエーテル結合を表し、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３の整数である化合物である。さらに一般式(16)中の任意の環は低級アルキル基で置換されていてもよく、一般式(17)および(18)のステロイド骨格は任意の環が縮小、拡大、開裂していてもよく、また３員環を含んでいてもよく、任意の位置の不飽和結合が増加、減少したものであってもよく、さらに任意の１価の有機基で置換されていてもよい。
【００８３】
前記一般式(20)で表されるジアミノ化合物は、式中のＲ44およびＲ45は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘは単結合、メチレン結合、エチレン結合またはエーテル結合を表し、ｕは０〜３の整数であり、任意のベンゼン環は低級アルキル基で置換されていてもよい化合物である。
【００８４】
前記一般式(21)で表されるジアミノ化合物は、式中のＲ48は水素、フッ素、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ46およびＲ47は１〜３の芳香族環および／または脂環式環を表し、それらはＸ3に示す連結基で結合されていてもよく、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または−(ＣＨ2)n−（ｎは１〜５の整数）であり、またＲ46および／またはＲ47はＸ3およびＸ4と一緒になってステロイド骨格を形成していてもよい化合物である。
【００８５】
前記一般式(22)で表されるジアミノ化合物は、式中のＡ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、Ａ2は単結合または鎖中に酸素が存在してもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは０〜３、ｎは１〜５の整数である化合物である。
【００８６】
一般式(17)、(18)および(21)のステロイド骨格を有する基は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、レノチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどである。
【００８７】
また、ジアミノ化合物としてシリルオキシ基含有ジアミン、たとえば、１,３−ビス(３−アミノプロピル)−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３−ビス(３−アミノプロピル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス(４−アミノブチル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン等を導入した構造単位を有する重合体は、それらを含有する重合体から形成された配向膜の基板への密着性を向上させるので、重合体製造時の共重合成分として好適に使用される。
【００８８】
さらに、前記一般式(７)および(11)で表されるポリアミド酸の反応性末端の処理に種々のモノアミン化合物および／またはモノカルボン酸無水物が使用される。これらのモノアミン化合物として、上記ジアミノ化合物と同様にシリルオキシ基含有アミン、たとえば、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が好適に使用される。
【００８９】
本発明において、前記重合体の合成にあたってテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類またはジアミノ化合物のいずれかに感光性基を導入した化合物を用いることにより重合体に感光性を付与することができる。
【００９０】
ワニス
本発明のワニスは、前記重合体とそれらを溶解し得る有機溶媒を含有する。
前記有機溶媒として、通常、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、可溶性ポリイミドなどに使用されている溶媒が使用される。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等の前記重合体に対して親溶媒である非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は複数を併用することができ、たとえば、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドン、またはγ−ブチロラクトンとジメチルイミダゾリジノンとを組合わせた混合溶媒を用いることにより、ワニスの塗布性を向上させることができる。また、γ−ブチロラクトンと上記以外の非プロトン性極性有機溶媒との組合わせも好適に使用することができる。
【００９１】
また、上記親溶媒に加えて塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶媒系、たとえば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキルなどの、前記親溶媒に比較して前記重合体に対して貧溶媒的な有機溶媒を使用することができる。
これらの有機溶媒は、ワニスの使用環境に応じて適宜２種以上を組合せて用いることができる。
【００９２】
上記ワニスは、使用目的により異なるが、通常、重合体成分を約０.１〜４０重量％含有する。特に液晶配向剤として使用する場合、重合体濃度が低い場合には粘度が低すぎ、逆に高濃度では粘度が高すぎ、それを用いて膜厚の好適な配向膜を形成することが困難になる。
【００９３】
上記ワニスには、ポリアミド酸のイミド化剤またはイミド化触媒、光重合開始剤、界面活性剤、帯電防止剤、着色剤、シラン系、チタン系、エポキシ系などのカップリング剤、無機または有機充填剤、微粒子粉末などの添加剤を使用目的に応じて含有させることができる。
【００９４】
本発明のワニスは、液晶配向剤を始め、各種保護膜、絶縁膜、カラーフィルターの形成材料、ＴＡＢ材料、その他の各種コーティング用材料として広く使用することができる。
【００９５】
配向膜
本発明の配向膜は、前記ワニスの一態様である液晶配向剤を用いて基板上に形成され、配向処理された重合体膜からなる。
【００９６】
液晶配向剤の基板上への塗布方法は、通常使用される方法であれば特に制限はなく、たとえば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などを採用することができる。
【００９７】
基板上に形成された液晶配向剤塗膜の乾燥および塗膜中に通常含まれている一般式(７)で表されるアミド酸構造単位の脱水・閉環による一般式(８)で表されるイミド構造単位の生成反応は、一般的なポリアミド酸の脱水・閉環と同様な方法が採用される。
【００９８】
たとえば、液晶配向剤塗膜を形成した基板をオーブン、ホットプレート、赤外炉中で加熱して、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、１５０〜３００℃の温度で加熱する方法が好ましく採用される。この場合、液晶配向剤にポリアミド酸のイミド化を促進する触媒を予め添加しておくことが有効である。
【００９９】
イミド化した高分子膜の配向処理として、膜の表面を一般的なラビング装置を使用して一定方向にラビングする方法を採用することができる。
配向膜を形成する基板として、通常、透明電極、たとえば、ＩＴＯ付き、ＴＦＴ付きの基板が使用される。
【０１００】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記配向膜を形成した基板を、配向膜面を内側にして液晶組成物層に接触させる通常の構造を有する素子である。
この液晶表示素子は、前記配向膜を有することにより優れた液晶配向性、制御されたプレチルト角、極めて高い電圧保持率および小さな残留電荷を有する。
【０１０１】
液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、種々の液晶性化合物の多成分混合物であり、これらの液晶性化合物の組合せには特に制限はなく、表示素子の形式により適宜選択することができる。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物の一態様は、下記一般式(23a)、(23b)または(23c) で表される液晶化合物よりなる群から、目的に応じて選択された化合物を含む液晶化合物の混合物である。
【化４８】
上記式中、環Ａはトランス−１,４−シクロへキシレンを表し、環Ｂはトランス−１,４−シクロへキシレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイル、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、環Ｃはトランス−１,４−シクロへキシレン、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、Ｚaのそれぞれは独立して単結合（−）、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、または前記アルキル基もしくはフッ素置換アルキル基中の隣接していない任意のメチレン基が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基を表し、ＸaはＦ、Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈまたは−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3を表し、化合物を構成する原子の１個以上が同位体で置換されていてもよい。
【０１０４】
上記液晶化合物群に属する化合物は、誘電率異方性値が正であり、熱的安定性および化学的安定性に優れているので、特に高い電圧保持率および／または大きい比抵抗値の要求されるＴＦＴ用の液晶組成物の調製に有用な化合物である。
【０１０５】
ＴＦＴ用の液晶組成物は、通常、上記液晶化合物群から選択された化合物を、液晶組成物の全量基準で０.１〜９９.９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％含有する。これらの化合物は、ＳＴＮまたはＴＮ液晶表示素子用の液晶組成物にも使用することができ、この場合、これらの化合物は５０重量％以下とすることが好ましい。
さらに、上記液晶組成物には、そのしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度などの諸特性を調整するために公知の化合物を含有させることができる。
【０１０６】
液晶組成物の別の態様は、下記一般式(24)または(25)で表される液晶化合物よりなる群から、目的に応じて選択された化合物を含有する液晶化合物の混合物である。
【化４９】
上記式中、Ｒa、ＬaおよびＬbは前記定義と同じ意味を有し、環Ｄはトランス−１,４−シクロヘキシレン、１,４−フェニレン、１,３−ジオキサン−２,５−ジイルまたはピリミジン−２,５−ジイルを表し、環Ｅはトランス−１,４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２,５−ジイル、１,４−フェニレンまたはフッ素置換１,４−フェニレンを表し、環Ｆはトランス−１,４−シクロヘキシレンまたは１,４−フェニレンを表し、環Ｄ、ＥおよびＦは同一でも異なっていてもよく、Ｚbは単結合（−）、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＯＯ−を表し、そしてＸbは−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを表し、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０１０８】
上記液晶化合物群に属する化合物は、一般に、誘電率異方性値が正で大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値を調整し、透明点を上昇させてネマチック範囲を拡大する目的にも使用される。さらに、これらの化合物は液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良できるのでＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物に特に有用である。
【０１０９】
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物は、通常、前記一般式(24)または(25)で表される液晶化合物よりなる群から選択された化合物を、０.１〜９９.９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％含有する。
【０１１０】
液晶組成物の別の態様は、下記一般式(26a)、(26b)または(26c)で表される液晶化合物よりなる群から、目的に応じて選択された化合物を含有する液晶化合物の混合物である。
【化５０】
上記各式中、環Ａ、Ｒa、環ＦおよびＺbは前記定義したとおりの意味を有し、Ｚbのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｒbは炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、または前記アルキル基もしくはフッ素置換アルキル基中の隣接していない任意のメチレン基を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換した基を表し、それらはＲaと同一でも異なっていてもよく、そしてＬcおよびＬdはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表すが、ＬcおよびＬdの少なくとも一方はフッ素原子を表す。
【０１１２】
上記液晶化合物群に属する化合物は、通常、負の誘電率異方性値を示す。一般式(26a)で表される２環化合物は、主としてしきい値電圧、粘度および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。一般式(26b)で表される３環化合物は透明点を上昇させるなどネマチック相範囲の拡大および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。また、一般式(26c)で表される３環化合物は、ネマチック相範囲を拡大する目的の他、しきい値電圧の低下、屈折率異方性値の増大を目的として使用される。
【０１１３】
液晶組成物中の上記化合物の使用量が増加すると、組成物のしきい値電圧が低下し、粘度が上昇するので、しきい値電圧が要求値を満たしている限り、少量を使用することが望ましい。しかしながら、これらの化合物の誘電率異方性値の絶対値は５以下であり、４０重量％未満の使用では電圧駆動が困難となる場合がある。ＴＦＴ用の液晶組成物への、上記化合物の使用量は４０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％である。また、これらの化合物は、正の誘電率異方性値を有する液晶組成物の弾性定数および電圧−透過率曲線を制御することを目的として使用することができ、この場合の使用量は３０重量％以下が好ましい。
【０１１４】
前記各液晶組成物は、第２成分としてさらに下記一般式下記一般式(27a)、(27b)または(27c)で表される液晶化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【化５１】
上記式中、環Ａ、Ｒa、環ＥおよびＲbは前記定義したとおりの意味を表し、環Ａおよび環Ｅのそれぞれは同一でも異なっていてもよく、Ｚcはのそれぞれは独立して単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＯＯ−を表す。
【０１１６】
上記液晶化合物に属する化合物は、一般に誘電率異方性値の絶対値が小さく、ほぼ中性の化合物である。一般式(27a)で表される化合物は、前記各液晶組成物の主として粘度および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。一般式(27b)または(27c)で表される化合物は、前記各液晶組成物の透明点を上昇させるなどネマチックレンジの拡大および屈折率異方性値の調整を目的として使用される。
【０１１７】
前記各液晶組成物へのこれらの化合物の使用量を増加させた場合、しきい値電圧が上昇し、粘度が低下する。したがって、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満たしている限り、それらの使用量を増加させることが好ましい。前記一般式(23a)、(23b)または(23c)で表される液晶化合物を主成分とするＴＦＴ用の液晶組成物には、これらの化合物を４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の量で含有させることができる。また、前記一般式(24)または(25)で表される液晶化合物を主成分とするＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物には、これらの化合物を７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の量で含有させることができる。
【０１１８】
上記各液晶組成物には、液晶化合物以外の成分として、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）モード用の液晶組成物などの特別の場合を除き、液晶組成物のラセン構造を誘起してねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防止することを目的とした、光学活性化合物が通常添加される。
【０１１９】
この目的には、公知の光学活性化合物のいずれをも使用することができるが、好ましい光学活性化合物として、下記式で表される化合物を例示することができる。
【０１２０】
【化５２】
前記各液晶組成物には、通常これらの光学活性化合物が添加され、そのねじれピッチが調整される。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用では４０〜２００μmの範囲に、ＳＴＮ用では６〜２０μmの範囲に、双安定ＴＮ（Bistable ＴＮ）モード用では１.５〜４μmの範囲に光学活性物を添加することにより調整される。
【０１２２】
前記各液晶組成物は、たとえば各成分を高温度下で互いに溶解させる方法など、一般に慣用されている方法で調製される。
【０１２３】
本発明の液晶表示素子は、目的とする用途に応じて、液晶組成物に適当な添加物を含有させることにより最適化される。これらの添加物は、種々の文献に記載され当業者によく知られている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防止するキラルドープ材（chiral dopant）などが液晶組成物に添加される。
【０１２４】
本発明の液晶表示素子は、前記液晶組成物を用いたＴＮＴ、ＴＮ、双安定ＴＮおよびＳＴＮ液晶表示素子に加え、液晶組成物中にメロシアニン系、 スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系などの二色性色素を含有させたゲストホスト（ＧＨ）モードの液晶表示素子、ネマチック液晶をマイクロカプセル化したＮＣＡＰ、液晶中に三次元網目状高分子を形成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）、複屈折制御（ＥＣＢ）モードおよび動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子を包含する。
【０１２５】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
ジアミノ化合物の合成
１−１ １,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
ａ）１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した２リットルの３つ口フラスコに、１,４−ジエチニルベンゼン２９.０ｇと４−ブロモニトロベンゼン１０３.０ｇを入れ、トリエチルアミン３００ml、エチレングリコールジメチルエーテル３００mlに溶解し、ヨウ化銅０.１２ｇ、Ph3P ０.９０ｇ、(Ph3P)2・PdCl2 ０.４２ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジニトロ化合物に包含される１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン８４.６ｇを得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【０１２６】
ｂ）１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）４.３８ｇ、１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン８７.５ｇおよびテトラヒドロフラン６５０mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより、一般式(１)で表される３環のジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン６０.１ｇを得た。融点は１８７.５〜１８８.４℃であった。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量３１６を示した。得られた化合物のＧＣチャートおよびＧＣマススペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。
【０１２７】
１−２ １,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン
ａ）１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェニルエチニル)ベンゼン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、１,４−ジエチニルベンゼン５.０ｇと４−ブロモ−３−メチルアニリン１６.０ｇを入れ、トリエチルアミン５０ml、エチレングリコールジメチルエーテル５０mlに溶解したヨウ化銅０.１０ｇ、Ph3P ０.３０ｇおよび(Ph3P)2・PdCl2 ０.２０ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェニルエチニル)ベンゼン１２.０ｇを得た。
【０１２８】
ｂ）１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）０.６ｇ、１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェニルエチニル)ベンゼン１２.０ｇおよびテトラヒドロフラン１００mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより、一般式(１)で表される３環のジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノ−２−メチルフェネチル)ベンゼン８.０ｇを得た。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量３４４を示した。
【０１２９】
１−３ １,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
ａ）１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、４−ニトロエチニルベンゼン３.２０ｇと１,４−ジヨードベンゼン３.２０ｇを入れ、トリエチルアミン２５ml、エチレングリコールジメチルエーテル２５mlに溶解したヨウ化銅０.０５ｇ、Ph3P ０.１５ｇおよび(Ph3P)2・PdCl2 ０.１０ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジニトロ化合物に包含される１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン３.０ｇを得た。
【０１３０】
ｂ）１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）０.３ｇ、１,４−ビス(２−(４−ニトロフェニル)エチニル)ベンゼン３.０ｇおよびテトラヒドロフラン２００mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより、一般式(１)で表される３環のジアミノ化合物に包含される１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン２.１ｇを得た。融点は１８７.５〜１８８.４℃であった。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量３１６を示した。
【０１３１】
１−４ １,２−ビス(４−(４−アミノフェネチル)フェニル)エタン
ａ）１,２−ビス(４−(４−ニトロフェニル)エチニルフェニル)エタン
撹拌装置、温度計および窒素置換装置を付した１リットルの３つ口フラスコに、４−ニトロエチニルベンゼン７.１ｇと１,２−ビス(４−ヨードフェニル)エタン７.０ｇを入れ、トリエチルアミン５０ml、エチレングリコールジメチルエーテル５０mlに溶解したヨウ化銅０.１０ｇ、Ph3P ０.３０ｇおよび(Ph3P)2・PdCl2 ０.２０ｇを投入して昇温を開始し、加熱環流の条件下で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液中に析出した結晶を濾別し、結晶を水、エタノール、トルエンで順次洗浄し、デシケーター中で減圧乾燥させ、一般式(２)で表されるジニトロ化合物に包含される１,２−ビス(４−(４−ニトロフェニル)エチニルフェニル)エタン６.０ｇを得た。
【０１３２】
ｂ）１,２−ビス(４−(４−アミノフェネチル)フェニル)エタン
撹拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのオートクレーブに、Pd／Ｃ触媒（５％品、水分５５.９％含）０.６ｇ、１,２−ビス(４−(４−ニトロフェニル)エチニルフェニル)エタン６.０ｇおよびテトラヒドロフラン２００mlを入れ、５０℃、８kg／cm2加圧下に、撹拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収停止後、触媒を濾別し、溶液を濃縮した。結晶をクロロホルムに溶解させ、活性アルミナおよびシリカゲルのカラムクロマトグラフィー処理を行った後、溶液を再度濃縮し、濃縮物をトルエン溶媒で再結晶化処理することにより一般式(１)で表される４環のジアミノ化合物に包含される１,２−ビス(４−(４−アミノフェネチル)フェニル)エタン４.１ｇを得た。この化合物のマススペクトルによる分析では、分子量４１２を示した。
【０１３３】
実施例２
重合体の合成
以下の例において、下記の略号を使用する。
テトラカルボン酸二無水物
ピロメリット酸二無水物 ＰＭＤＡ
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ＣＢＤＡ
ブタンテトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ
ジアミノ化合物
１,４−ビス(４−アミノフェネチル)ベンゼン ＤＰＥＢ
１,１−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]−
４−(ｎ−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン ＰＰ５ＨＨ
４,４′−ジアミノジフェニルメタン ＤＰＭ
４,４′−ジアミノジフェニルエーテル ＤＰＥｒ
１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン ＤＰＢ
溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＮＭＰ
ブチルセロソルブ ＢＣ
【０１３４】
ポリアミド酸およびワニスの調製
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００mlの四つ口フラスコにジアミノ化合物としてＤＰＥＢ２.９５９９ｇおよび溶媒の脱水ＮＭＰ５０.００ｇを入れ、乾燥窒素気流下に攪拌溶解した。反応系の温度を５〜７０℃に保持しながらテトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ２.０４０１ｇを添加し２０時間反応させた。次いでＢＣ４５.００ｇを加えてポリマー濃度を５重量％とし、溶液粘度が３０〜３５mPa・sになった時点を反応終点とした。一般式(７)で表される構造単位を有するポリアミド酸含有ワニス（Ｅ２−１）を得、−２０℃で保存した。
【０１３５】
ワニス（Ｅ２−２）、（Ｅ２−３）および（Ｅ２−４）
原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を表１に示すように変更した以外はワニス（Ｅ２−１）と同様にして、対数粘度数が１.１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を５重量％含有するワニスを調製した。ワニス（Ｅ２−２）に含有される重合体は一般式（７）で示される構造単位からなるポリアミド酸単独重合体であり、ワニス（Ｅ２−３）に含有される重合体は複数の一般式（７）で表される構造単位からなるポリアミド酸ランダム共重合体を含有する。ワニス（Ｅ２−４）では一般式（７）で表される構造単位からなる重合体、一般式（１２）で表される構造単位からなる重合体及び両方の構造単位を有する重合体を含有する可能性が考えられる。これらのワニスは−２０℃で保存した。
【０１３６】
【表１】
比較用ワニス（Ｃ２−１）及び（Ｃ２−２）
原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を表１に示すように変更した以外はワニス（Ｅ２−１）と同様にして、対数粘度数が１.１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を５重量％含有する比較用ワニスを調製した。これらのワニスは、一般式（１２）で表される構造単位からなるポリアミド酸共重合体を含有するワニスであり、−２０℃で保存した。
【０１３８】
実施例３ 液晶配向膜および液晶表示素子
３−１ 液晶配向膜の調製
実施例２で調製したワニス（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−４）および比較用ワニス（Ｃ２−１）および（Ｃ２−２）のそれぞれをＢＣで希釈しポリマー濃度が３％の塗布液を調製した。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に調製した塗布液のそれぞれをスピンナー法により塗布し、８０℃のホットプレート上で約５分間予備加熱した後、２００℃のオーブン内で３０分間加熱処理し、ポリアミド酸を脱水・閉環してイミド化し、一般式(８)および／または（１３）で表される構造単位を有するポリイミド薄膜を形成した。次いで、ポリイミド薄膜の表面をラビング装置でラビングして配向処理し、液晶配向膜とした。
【０１３９】
３−２ 液晶表示素子
ａ）プレチルト角測定用セル
上記液晶配向膜を形成した基板の配向膜面に２０μm用のスペーサーを散布し、配向膜面を内側にして液晶注入孔を残して周辺をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ２０μmのアンチパラレルセルを作成した。このセルにＮＩ点：８１.３℃、屈折率異方性：０.０９２の液晶組成物を注入し、液晶注入孔を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、プレチルト角測定用セルとした。
【０１４０】
使用した液晶組成物の各成分および重量％を下記に示す。
【化５３】
ｂ）電気特性評価用セル
上記液晶配向膜を形成した基板の配向膜面に７μm用のスペーサーを散布し、配向膜面を内側にして、液晶注入孔を残して周辺をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μmのアンチパラレルセルを作成した。このセルに前記と同一の液晶組成物を注入し、液晶注入孔を光硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化し、液晶を封入した。次いで、１１０℃にて３０分間加熱処理を行い、電気特性評価用セルとした。
【０１４２】
ｃ）液晶配向膜および液晶表示素子特性の評価
上記調製した各セルを使用し下記の特性を評価し、表２に示した。
プレチルト角
プレチルト角測定用セルを使用し、クリスタルローテーション法により測定した。
【０１４３】
液晶配向性
プレチルト角測定用セルを顕微鏡の直行ニコル下で観察し、液晶分子の配向の乱れを観察した。セルを載せたステージを暗視野の位置から４５゜回転させて明視野の位置としたときに均一に暗から明の状態に移行した場合を「良好」とした。
【０１４４】
残留電荷
前記で調製した電気特性測定用セルに５０mV、１kHzの交流を印加し、さらに周波数０.００３６Hzの直流の三角波を重畳させ、ＤＣ電圧を０V→＋１０V→０V→−１０V→０Vと掃引し、図１に示すヒステリシス曲線を得た。
図１からα1、α2、α3およびα4を測定し、ヒステリシスの幅を次式により算出し残留電荷（V）を評価した。
残留電荷（V）＝ (|α1−α2|＋|α4−α3|)／２
【０１４５】
電圧保持率
図２に示す装置を使用し、電気特性測定用セルに図３に示す、ゲート幅６９μs、周波数６０Hz、波高±４.５Ｖの矩形波（Ｖｓ）をソースに印加し、変化するドレイン（Ｖｄ）をオシロスコープより読みとりＶｄ曲線を得た。
図３に示すＶｄ曲線において、点線で示す長方形の面積に対する斜線部の面積の百分率を電圧保持率として算出した。
【０１４６】
【表２】
評価結果
実施例のＥ３−１は芳香族系テトラカルボン酸二無水物、Ｅ３−２は脂環式テトラカルボン酸二無水物、およびＥ３−３は脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂肪族系テトラカルボン酸二無水物を併用し、Ｅ３−４は、さらにジアミノ化合物に側鎖基を有するジアミノ化合物を併用したポリイミド液晶配向膜である。一方、比較例のＣ３−１およびＣ３−２はエーテル系ジアミノ化合物を主成分とするジアミノ化合物を用いたポリイミド配向膜である。
【０１４８】
表２に示すように、配向膜としての最も基本的な特性である液晶分子の配向性は、全て良好であった。
実施例のＥ３−１〜Ｅ３−３は、比較例Ｃ３−１およびＣ−２と同等の小さなプレチルト角を有し、Ｅ３−４に示すように側鎖基を有するジアミノ化合物と併用することにより、プレチルト角を大きくする、すなわちプレチルト角を制御できることが判る。
さらに、電気特性、残留電荷および電圧保持率は共に、エーテル系ジアミノ化合物を主成分とするジアミノ化合物を用いた比較例よりも極めて優れている。
なお、膜の形成性は、実施例および比較例共に、塗布時にハジキの発生がなく、均一な膜厚を形成しており、いずれも良好であった。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明のジアミノ化合物はポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のジアミンが使用される高分子の原料化合物として極めて有用である。
本発明のジアミノ化合物を使用して合成したポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびそれらの共重合体等の重合体は、フィルム、シート、成形品、繊維などの製造原料および液晶配向膜、保護膜、絶縁膜、カラーフィルター、各種コーティングなどの形成用ワニスの主成分として有用である。
また、本発明の液晶配向膜は、優れた液晶配向性を示すと共に、それを使用した液晶表示素子に優れた残留電荷、電圧保持率、信頼性等の電気的性質を付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示素子のＣ―Ｖヒステリシス曲線。
【図２】電圧保持率の測定に使用した装置の回路図。
【図３】電圧保持率測定時のソース矩形波Ｖｓおよびドレイン矩形波Ｖｄ。
【図４】実施例１−１ａで得られたジアミン前駆体化合物のＮＭＲスペクトル。
【図５】実施例１−１ｂで得られたジアミノ化合物のＧＣチャート。
【図６】実施例１−１ｂで得られたジアミノ化合物のＧＣマススペクトル。
Claims (28)
- 下記一般式(１)
- 一般式(１)において、−ＮＨ2がフェニル基の４位及び４’位に結合している請求項１に記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｍ＝０、ｌ＝０である請求項１または２に記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｍ＝１、ｌ＝１であり、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求項１または２に記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｍ＝０、ｌ＝１であり、Ｒ2がメチル基である請求項１または２に記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｍ＝１、ｌ＝０であり、Ｒ1がメチル基である請求項１または２に記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｎ＝０である請求項１〜６のいずれかに記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｎ＝１である請求項１〜６のいずれかに記載のジアミノ化合物。
- 一般式(１)において、ｎ＝１であり、Ｑが単結合である請求項１〜６のいずれかに記載のジアミノ化合物。
- 下記一般式(２ａ)
- 還元触媒の存在下に、下記一般式(２ａ)
- 有機溶媒中において、銅、スズ、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物からなる金属系触媒及びパラジウム系触媒を必須成分として、パラジウム系触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（(Ph 3 P) 4 Pd）以外のその他のパラジウム化合物を用いる場合にトリフェニルホスフィンを添加した触媒系の存在下に、下記一般式(３)
- 有機溶媒中において、銅、スズ、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種の元素を含む化合物からなる金属系触媒及びパラジウム系触媒を必須成分として、パラジウム系触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（(Ph 3 P) 4 Pd）以外のその他のパラジウム化合物を用いる場合にトリフェニルホスフィンを添加した触媒系の存在下に、下記一般式(５)
- 下記一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）
（ここで各式中、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３の直鎖または分岐を有するアルキル基を表し、Ｑは単結合または炭素数１〜５の直鎖アルキレン基、炭素数２〜５の分岐アルキレン基もしくは前記分岐アルキレン基中のアルキル基がフッ素で置換された炭素数２〜５のフッ素置換アルキレン基を表し、ｍおよびｌはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、ｎは０または１である。ただし、一般式(11)において、ｍおよびｌが０、ｎが１のとき、Ｑはジメチルメチレンまたはジ（トリフルオロメチル）メチレンではない。）でそれぞれ表される２価の基を表し、Ｒ5は４価の有機基を表し、Ｒ6は２価の有機基を表し、Ｒ9は３価の有機基を表し、Ｒ7は水素原子または１価の有機基を表し、そしてＲ8は水素原子を表す〕よりなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中における３０℃で測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである重合体。 - 一般式(７)で表される構造単位を含むポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである請求項１４に記載の重合体。
- 一般式(８)で表される構造単位を含むポリイミドである請求項１４に記載の重合体。
- 一般式(９)で表される構造単位を含むポリアミドである請求項１４に記載の重合体。
- 一般式(７)および(８)で表される構造単位を含む部分イミド化ポリアミド酸または部分イミド化ポリアミド酸エステルである請求項１４に記載の重合体。
- 一般式(10)で表される構造単位を含むポリアミドイミドである請求項１４に記載の重合体。
- 請求項１４〜１９のいずれかに記載の重合体の少なくとも１種と有機溶媒を含むワニス。
- 有機溶媒が非プロトン性極性溶媒およびグリコール系溶媒を含有する請求項２０に記載のワニス。
- 請求項２０または２１に記載のワニスを用いて形成された配向膜。
- 請求項２２に記載された配向膜を具備した液晶表示素子。
- 下記一般式(23a)、(23b)または(23c)
- 下記一般式(24)または(25)
- 下記一般式(26a)、(26b)または(26c)
- 請求項２４〜２６のいずれかに記載した液晶組成物またはそれらの２種以上を混合した液晶組成物に、さらに下記一般式(27a)、(27b)または(27c)
- 請求項２４〜２７のいずれかに記載の液晶組成物に、光学活性化合物の少なくとも１種をさらに含有させた液晶組成物を使用した請求項２３に記載の液晶表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108014A JP4665331B2 (ja) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | 新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000106588 | 2000-04-07 | ||
| JP2000-106588 | 2000-04-07 | ||
| JP2001108014A JP4665331B2 (ja) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | 新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003454A JP2002003454A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4665331B2 true JP4665331B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=37531133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001108014A Expired - Fee Related JP4665331B2 (ja) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | 新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4665331B2 (ja) |
| KR (1) | KR100819716B1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI422927B (zh) | 2006-03-16 | 2014-01-11 | Jnc Corp | 光配向膜以及液晶顯示元件 |
| JP5481771B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2014-04-23 | Ｊｎｃ株式会社 | 光配向膜及び液晶表示素子 |
| JP5413557B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2014-02-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| JP5446925B2 (ja) * | 2009-04-15 | 2014-03-19 | Ｊｎｃ株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| CN105254885A (zh) * | 2011-03-11 | 2016-01-20 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺 |
| CN102707496B (zh) * | 2011-09-08 | 2014-12-03 | 北京京东方光电科技有限公司 | 液晶取向膜及其制备方法及包含该取向膜的液晶显示装置 |
| WO2013179872A1 (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 山本化成株式会社 | エーテル化合物および該化合物の製造方法 |
| CN102819144B (zh) | 2012-07-30 | 2014-11-12 | 北京京东方光电科技有限公司 | 取向膜制备方法、取向实现方法及液晶显示装置 |
| JP6669161B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2020-03-18 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| JP2019132952A (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | シャープ株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180556A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH05281551A (ja) * | 1992-04-01 | 1993-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向膜 |
| JPH11503412A (ja) * | 1995-03-14 | 1999-03-26 | ノバルティス・アクチエンゲゼルシャフト | 三置換フェニル誘導体 |
| JPH11249148A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-09-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶配向処理剤 |
| WO2000061684A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Chisso Corporation | Composition de vernis et element d'affichage a cristaux liquides |
| JP2001064384A (ja) * | 1999-08-24 | 2001-03-13 | Chisso Corp | ポリアミド化合物、およびこれを含む液晶配向剤 |
| JP2001089427A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規アセチレン化合物 |
| JP2001294663A (ja) * | 2000-04-13 | 2001-10-23 | Chisso Corp | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、および該ポリアミド酸溶液を用いた液晶表示素子 |
-
2001
- 2001-04-06 KR KR1020010018339A patent/KR100819716B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-04-06 JP JP2001108014A patent/JP4665331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01180556A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH05281551A (ja) * | 1992-04-01 | 1993-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液晶配向膜 |
| JPH11503412A (ja) * | 1995-03-14 | 1999-03-26 | ノバルティス・アクチエンゲゼルシャフト | 三置換フェニル誘導体 |
| JPH11249148A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-09-17 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶配向処理剤 |
| WO2000061684A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Chisso Corporation | Composition de vernis et element d'affichage a cristaux liquides |
| JP2001064384A (ja) * | 1999-08-24 | 2001-03-13 | Chisso Corp | ポリアミド化合物、およびこれを含む液晶配向剤 |
| JP2001089427A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 新規アセチレン化合物 |
| JP2001294663A (ja) * | 2000-04-13 | 2001-10-23 | Chisso Corp | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、および該ポリアミド酸溶液を用いた液晶表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002003454A (ja) | 2002-01-09 |
| KR100819716B1 (ko) | 2008-04-07 |
| KR20010090757A (ko) | 2001-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100521070B1 (ko) | 디아미노 화합물, 이를 사용한 중합체, 당해 중합체를사용한 액정 배향 막 및 액정 디스플레이 소자 | |
| KR101980637B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 사용되는 화합물 및 중합체 | |
| JP5668904B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP5120580B1 (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP4686954B2 (ja) | ワニス組成物および液晶表示素子 | |
| JP4192670B2 (ja) | 液晶配向剤ワニス、該ワニスを用いた配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子 | |
| KR102466665B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물 | |
| KR102282111B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 | |
| JP6172453B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP5360376B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP4978433B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| KR101588632B1 (ko) | 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 및 액정 표시 소자 | |
| JP4665331B2 (ja) | 新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子 | |
| JP5071662B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP5245187B2 (ja) | ポリアミドイミド、液晶配向剤ワニス、および液晶表示素子 | |
| KR101809990B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
| KR101778094B1 (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
| JP2009265538A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP5282869B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| KR20150086230A (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 | |
| JP6424609B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
| JP2008107814A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
| KR101397293B1 (ko) | 액정 배향제 및 액정 표시 소자 | |
| KR101565394B1 (ko) | 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 액정 배향막 및, 액정 표시 소자 | |
| KR100761676B1 (ko) | 바니시 조성물 및 액정 표시소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4665331 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |