KR102466665B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (X)를 액정 배향제에 함유시킨다:
Figure 112016001904016-pat00048

(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, R3은 치환기이고; X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고; R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고; n은 0∼3의 정수이고; 「*」는 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, LIQUID CRYSTAL DEVICE, POLYMER, DIAMINE, AND ACID DIANHYDRIDE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 텔레비전이나 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자에는, 액정 셀 중의 액정 분자를 배향 제어하기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 액정 배향 규제력을 갖는 유기막을 얻는 방법으로서는, 종래, 유기막을 러빙하는 방법, 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 장쇄알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법, 감광성의 유기막에 광조사하는 방법(광배향법) 등이 알려져 있다.
광배향법은, 정전기나 먼지의 발생을 억제하면서 감광성의 유기막에 균일한 액정 배향성을 부여할 수 있고, 게다가 액정 배향 방향의 정밀한 제어도 가능한 점에서, 최근, 여러 가지 검토가 진행되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 신나모일기를 주쇄에 갖는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
국제공개공보 제2013/161984호
최근에는, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 구체적으로는, 잔상이 발생하기 어려운 것(잔상 특성)이나, 콘트라스트가 양호한 것(콘트라스트 특성) 등이 액정 표시 소자의 표시 품위의 개선을 위해 중요하고, 이들 특성을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (X)를 함유하는 액정 배향제:
Figure 112016001904016-pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, R3은 치환기이고;
X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고;
n은 0∼3의 정수이고; n이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
「*」는 결합손을 나타냄).
[2] 상기 [1]의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
[3] 상기 [1]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[4] 상기 [3]에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
[5] 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이며, 또한 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체.
[6] 하기식 (2-1)로 나타나는 디아민:
Figure 112016001904016-pat00002
(식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이며, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이며, A2가 단결합인 경우에 단결합이고;
R6은 2가의 유기기이고;
단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R6에 결합하고 있음);
Figure 112016001904016-pat00003
(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, R3은 치환기이고;
X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
n은 0∼3의 정수이고; n이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
「*1」 및 「*」는 결합손을 나타냄).
[7] 하기식 (3-1) 또는 식 (3-2)로 나타나는 산 2무수물:
Figure 112016001904016-pat00004
(식 (3-1) 중, R51∼R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, i는 0 또는 1이고;
R50은, i＝0일 때에 단결합 또는 2가의 유기기이며, i＝1일 때에 2가의 유기기이고;
X1은, 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
단, i＝1인 경우, 식 중의 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐);
Figure 112016001904016-pat00005
(식 (3-2) 중, R55 및 R56은, 각각 독립적으로 3가의 유기기이며, R57∼R60은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, k는 0 또는 1이고;
X1은, 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
단, k＝1인 경우, 식 중의 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐).
상기 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 잔상(특히 교류 전압에 의한 잔상)이 발생하기 어렵고, 게다가 콘트라스트 특성이 양호한 액정 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 광배향 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이다. 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「유기기」란, 탄화수소기를 포함하는 기를 의미하고, 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
＜화합물 (X)＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물(이하 「화합물 (X)」라고도 함)을 함유한다.
상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아르알킬기, 에폭시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을;
탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을;
탄소수 3∼20의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등을;
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을;
탄소수 6∼20의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기 등을;
각각 들 수 있다.
R1 및 R2는, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
-NR4- 중의 R4는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 보호기인 것이 바람직하다. 보호기로서는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카바메이트계 보호기이며, t-부톡시카보닐기인 것이 특히 바람직하다. R4는, 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다. 이러한 환 구조로서는, 예를 들면 피페리딘 구조, 피페라진 구조 등을 들 수 있다.
R3의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 에스테르기 등을 들 수 있다. R3이 다른 기에 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 이미드환, 산 무수물기 등을 들 수 있다. n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 또한, 식 (1) 중의 「*」가 수소 원자에 결합하는 경우를 포함한다. 또한, 「*」가 R3에 결합하여 산 무수물기 등의 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
상기 화합물 (X)는, 액정 배향막의 주성분이 될 수 있는 중합체 성분이라도 좋고, 혹은 중합체 성분과는 별도로 배합되는 첨가제 성분이라도 좋다. 화합물 (X)가 중합체인 경우, 화합물 (X)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖고 있어도 좋고, 측쇄에 갖고 있어도 좋다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 또한 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 따라서, 「상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖는다」란, 당해 부분 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기된 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.
이들 중, 광배향법에 의한 이방성의 발현 효과가 높은 점에서, 화합물 (X)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄 중에 갖는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (X)가 중합체인 경우의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 관점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 보다 바람직하고, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
[폴리암산]
화합물 (X)로서의 폴리암산(이하 「특정 폴리암산」이라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, [1] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 이용하여 중합하는 방법, [2] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하 「특정 디아민」이라고도 함)을 이용하여 중합하는 방법, [3] 상기 특정 테트라카본산 2무수물 및 상기 특정 디아민을 이용하여 중합하는 방법, 등을 들 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
특정 테트라카본산 2무수물은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있는 한 그 나머지의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄에 도입 가능한 화합물이며, 구체적으로는, 상기식 (3-1) 및 상기식 (3-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
상기식 (3-1)에 있어서, R50의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 메틸렌기의 일부를 -O-, -CO-, -COO- 또는 -NR33-(R33은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)으로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 2가의 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개가 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 이들 중, 「쇄상 탄화수소기」는, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」는, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」는, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
R50의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등을;
지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 사이클로헥실렌기, -R30-R31-(단, R30은 사이클로헥실렌기이며, R31은 탄소수 1∼3의 알칸디일기임) 등을;
방향족 탄화수소기로서, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, -Ar3-R32-(단, Ar3은 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, R32는 탄소수 1∼3의 알칸디일기 또는 사이클로헥실렌기임) 등을;
각각 들 수 있다.
R50의 2가의 복소환기로서는, 예를 들면 피페리딘, 피페라진, 피페리딘 등의 질소 함유 복소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. R50의 2가의 유기기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, 카복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. R51∼R54에 대해서는, 상기식 (1)의 R1 및 R2의 설명을 적용할 수 있다. i는, 바람직하게는 1이다.
상기식 (3-2)에 있어서, R55 및 R56의 3가의 유기기로서는, 예를 들면 벤젠환, 사이클로헥산환으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. R57∼R60에 대해서는, 상기식 (1)의 R1 및 R2의 설명을 적용할 수 있다. k는, 바람직하게는 1이다.
특정 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 상기식 (3-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (3-1-1)∼식 (3-1-30)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
상기식 (3-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (3-2-1)∼식 (3-2-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을, 들 수 있다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00006
Figure 112016001904016-pat00007
(식 (3-1-29) 및 식 (3-1-30) 중, R은 불소 원자 또는 메틸기이며, k1은 0∼2의 정수이다. 식 중의 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋다.)
Figure 112016001904016-pat00008
상기 방법 [1] 및 방법 [3]의 경우, 특정 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은 특정 테트라카본산 2무수물만이라도 좋지만, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물(이하 「그 외의 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 또한, 상기 방법 [2]에서는, 특정 폴리암산의 합성시에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서 상기 그 외의 테트라카본산 2무수물을 사용한다. 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
그 외의 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물, 하기식 (AN-2) 및 식 (AN-3)
Figure 112016001904016-pat00009
(식 (AN-2) 중, X13 및 X14는, 각각 독립적으로, 메틸렌기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 또는 질소 원자이며, R41은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. 식 (AN-3) 중, X15 및 X16은, 각각 독립적으로, 메틸렌기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 또는 질소 원자이며, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 피리디닐렌기이며, R42는 탄소수 1∼10의 알칸디일기이며, m은 1∼3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R42는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 하기식 (AN-4)
Figure 112016001904016-pat00010
로 나타나는 화합물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 하기식 (AN-1)
Figure 112016001904016-pat00011
(식 (AN-1) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-, *-COO-, *-OCO-, *-CO-NR21-, *-NR21-CO-(단, R21은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. 「*」는, R22와의 결합손을 나타낸다.)이다. R22는, 단결합, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 2가의 기, 또는 질소 함유 복소환을 갖는 2가의 기이다.)
로 나타나는 화합물, 하기식 (AN-5-1)∼식 (AN-5-4)
Figure 112016001904016-pat00012
의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기식 (AN-2) 및 식 (AN-3)에 있어서, R41 및 R42의 탄소수 1∼10의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. B1 및 B2는, 1,4-페닐렌기 또는 2,5-피리디닐렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (AN-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있고, 상기식 (AN-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (AN-3-1)∼식 (AN-3-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00013
Figure 112016001904016-pat00014
(식 (AN-3-1)∼식 (AN-3-12) 중, p는 2∼6의 정수이다. 식 중의 복수의 p는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식 (AN-1)에 있어서의 R22의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등의 알칸디일기;
사이클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기;
페닐렌기, 비페닐렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기;
등을 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 도입되어 있어도 좋은 산소 원자의 수는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. R22가, 질소 함유 복소환을 갖는 2가의 기인 경우, 당해 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환 등을 들 수 있다.
상기식 (AN-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (AN-1-1)∼식 (AN-1-27)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (a-1)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (a-3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00015
Figure 112016001904016-pat00016
Figure 112016001904016-pat00017
또한, 특정 폴리암산의 합성시에 있어서, 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 전기 특성의 관점에서 보면, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기식 (a-2)로 나타나는 화합물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 화합물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법 [1]에 있어서, 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 충분한 광반응성을 부여하는 관점에서, 특정 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 합계량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
특정 테트라카본산 2무수물은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 「-C(R1)＝C(R2)-CO-X1-」을 갖는 화합물과 프탈산 유도체를 반응시켜, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산을 합성하고, 이어서, 얻어진 테트라카본산의 산 무수물화를 행하는 방법을 들 수 있다. 단, 특정 테트라카본산 2무수물의 합성 방법은 상기에 한정되지 않는다.
(디아민)
특정 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있는 한 그 나머지의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 광배향법을 이용하여 도막에 배향 규제력을 부여하는 경우, 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서 AC 잔상(교류 전압의 인가에 의한 전하의 축적에 의해 발생하는 잔상)의 저감 효과 및 콘트라스트의 개선 효과가 높은 점에서, 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기식 (2-1)에 있어서, R5∼R7의 2가의 유기기에 대해서는, 상기식 (3-1)의 R50의 설명을 적용할 수 있다. R5 및 R7은, 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 또는 -Ar4-COO-*3(Ar4는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 「*3」은 식 (1) 중의 벤젠환과의 결합손을 나타냄)이다. R6은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. 또한, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 R1, R2, R3 및 X1의 설명은, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다.
특정 디아민은, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 가짐으로써, 액정 표시 소자에 있어서 AC 잔상의 발생을 저감시키는 효과를 높일 수 있는 점에서 적합하다.
Figure 112016001904016-pat00018
(식 (4) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, X2는 단결합, -COO- 또는 -CONR20-(R20은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. t는 1 또는 2이다. t＝2일 때, Ar2, X2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (4)에 있어서, R20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 보호기 등을 들 수 있다. 보호기의 구체예로서는, 예를 들면 t-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다. X2는, 바람직하게는 단결합 또는 -COO-이다. 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식 (4-1)∼식 (4-4)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00019
(식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.)
특정 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b-1)∼식 (b-53)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 특정 디아민으로서 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
Figure 112016001904016-pat00020
Figure 112016001904016-pat00021
Figure 112016001904016-pat00022
Figure 112016001904016-pat00023
(식 (b-34)∼식 (b-39), 식 (b-46)∼식 (b-50) 중, R은 불소 원자 또는 메틸기이며, k1은 0∼2의 정수이다. 식 중의 복수의 R, 복수의 k1은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 식 (b-46)∼식 (b-50) 중, m은 2∼10의 정수이다.)
특정 폴리암산의 합성시에 있어서, 특정 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기식 (b-1), (b-2), (b-7), (b-11), 식 (b-12), 식 (b-16), 식 (b-28)∼식 (b-31) 및 식 (b-50)의 각각으로 나타나는 화합물은, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물에 해당한다.
특정 디아민은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다. 디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (1)에 대응하는 기를 갖는 카본산과 알코올과의 탈수 축합 반응이나, 상기식 (1)에 대응하는 기를 갖는 카본산과 아민 화합물과의 탈수 축합 반응 등을 이용하여 얻을 수 있다. 디니트로 중간체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 특정 디아민의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법 [2] 또는 방법 [3]에 의해 특정 폴리암산을 합성하는 경우, 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 디아민(그 외의 디아민)을 병용해도 좋다. 상기 방법 [1]에서는, 디아민으로서 당해 그 외의 디아민을 사용한다.
이러한 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, 하기식 (da-6)으로 나타나는 화합물 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 하기식 (da-9)로 나타나는 화합물, 하기식 (da-10)으로 나타나는 화합물 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (E-1)
Figure 112016001904016-pat00024
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물, 하기식 (da-1) 또는 식 (da-2)
Figure 112016001904016-pat00025
로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 하기식 (da-3)∼식 (da-5), 식 (da-7) 및 식 (da-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 하기식 (da-11)로 나타나는 화합물, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00026
(식 (da-9)∼식 (da-11) 중, u는 2∼6의 정수이다.)
상기 방법 [2]에 의해 특정 폴리암산을 합성하는 경우에 있어서, 특정 디아민의 사용 비율은, 화합물 (X)에 충분한 광반응성을 부여하는 관점에서, 특정 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 합계량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 방법 [3]에 의해 특정 폴리암산을 합성하는 경우, 특정 테트라카본산 2무수물과 특정 디아민과의 합계량을, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 하기식 (F-1)∼식 (F-4)
Figure 112016001904016-pat00027
의 각각으로 나타나는 화합물 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리암산 에스테르]
화합물 (X)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산과, 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
방법 [I]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물(메탄올, 에탄올, 페놀 등), 아세탈계 화합물 (N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등), 할로겐화물(브롬화 메틸, 염화 메틸 등), 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르 및 특정 디아민의 적어도 어느 하나를 사용한다. 방법 [Ⅲ]에서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르디할겐화물 및 특정 디아민의 적어도 어느 하나를 사용한다.
액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리이미드]
화합물 (X)로서의 폴리이미드는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 합성된 화합물 (X)로서의 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 화합물 (X)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다(이하의 중합체에 대해서도 동일).
본 발명에 있어서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[폴리아미드]
화합물 (X)로서의 폴리아미드는, 예를 들면 디카본산과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 디카본산은, 예를 들면 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제를 이용하여 산 클로라이드화한 후에 디아민과의 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 합성에 사용하는 디카본산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산 등의 지방족 디카본산;
사이클로부탄디카본산, 사이클로헥산디카본산 등의 지환식 구조를 갖는 디카본산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카본산, 4,4'-비페닐디카본산, 4,4'-디페닐에테르디카본산, 4,4'-카보닐2벤조산, 4-카복시신남산, p-페닐렌디아크릴산 등의 방향족환을 갖는 디카본산;
등을 들 수 있다. 또한, 디카본산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (X)로서의 폴리아미드를 합성할 때에 사용하는 디아민으로서, 특정 디아민을 적어도 일부에 이용함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리아미드가 얻어진다. 또한, 합성시에 있어서는, 필요에 따라서 그 외의 디아민을 병용해도 좋다. 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드의 합성 반응에 제공되는 디카본산과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 디카본산의 카복실기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 디카본산(바람직하게는 산 클로라이드화한 디카본산)과 디아민과의 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하, 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, 0℃∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 0.5∼48시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 디카본산 및 디아민의 합계량 100중량부에 대하여, 400∼900중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, N-에틸-N,N-디이소프로필아민 등의 3급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 디아민 1몰에 대하여, 2∼4몰로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아미드를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
화합물 (X)로서의 폴리아미드의 용액 점도는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드에 대해서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
[폴리오르가노실록산]
화합물 (X)로서의 폴리오르가노실록산(이하 「특정 폴리오르가노실록산」이라고도 함)은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면, [1] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s-1), 또는 당해 실란 화합물 (s-1)과 그 외의 가수분해성의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하는 방법, [2] 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (s-2), 또는 당해 실란 화합물 (s-2)와 그 외의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해 축합하여 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 합성하고, 이어서, 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 카본산(이하 「특정 카본산」이라고도 함)을 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (s-1)은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 분자쇄에 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 하기식 (s-1A)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00028
(식 (s-1A) 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. r1 및 r2는, 각각 독립적으로 1 또는 2이다. A1, A2, R5, R6 및 R7은 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (s-1A)에 있어서, R8 및 R9의 알킬기 및 아릴기, 그리고 X3 및 X4의 알콕시기의 구체예로서는, 상기식 (1)의 R1 및 R2로 예시한 것 중, 해당하는 탄소수의 것을 각각 들 수 있다. 상기식 (s-1A) 중의 A1, A2, R5, R6 및 R7의 각각의 예시 및 바람직한 구체예에 대해서는 상기식 (2-1)의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 상기식 (s-1A)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
상기 합성시에 있어서, 실란 화합물 (s-1)의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼100몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼80몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
실란 화합물 (s-2)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (s-2)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외의 실란 화합물은, 가수분해성을 나타내는 실란 화합물인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 원자 함유의 알콕시실란;
3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 탄화수소 함유의 알콕시실란;
외, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법 [1]에서는, 그 외의 실란 화합물로서 실란 화합물 (s-2)를 사용해도 좋고, 상기 방법 [2]에서는, 그 외의 실란 화합물로서 실란 화합물 (s-1)을 사용해도 좋다.
실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다. 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물 (합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다. 가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3급 또는 4급의 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절하게 설정되어야 하지만, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배 몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배 몰이다. 가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이다.
가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가열 온도는 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기와 같은 가수분해·축합 반응에 한정하지 않고, 예를 들면 가수분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 채용해도 좋다.
상기 [2]의 방법에서는, 상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을, 이어서, 특정 카본산과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하고, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 특정 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00029
(식 (5) 중, A1 및 A2는, 각각 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다. 단, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R13에 결합하는 결합손을 나타낸다. R12는, A1이 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이며, A1이 상기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R13은 2가의 유기기이다. R14는, A2가 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A2가 상기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. s 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 단, 식 (5) 중에 카복실기를 1개 갖는다.)
상기식 (5)에 있어서, R12의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 메틸렌기의 일부를 -O-, -CO-, -COO- 또는 -NR33-(R33은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)으로 치환하여 이루어지는 1가의 기, 1가의 복소환기 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R13 및 R14의 2가의 유기기의 예시는, 상기식 (2-1) 중의 R5∼R7의 설명을 적용할 수 있다. A1 및 A2의 R1, R2, R3 및 X1의 설명은, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다.
특정 카본산은, AC 잔상의 저감 효과를 높이는 관점에서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조와 함께, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 추가로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예는, 특정 디아민에 있어서의 설명을 적용할 수 있다. 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 특정 카본산과의 반응시에 있어서, 특정 카본산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 폴리오르가노실록산의 1분자 중에 있어서의, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 함유 비율은, 빛에 대한 감도를 양호하게 하는 관점에서, 특정 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대하여, 3∼100몰％로 하는 것이 바람직하고, 5∼95몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 특정 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 특정 카본산의 사용 비율을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 카본산은 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면 「R12-A1-H」로 나타나는 화합물과, 「HO-R13-A2-R14-COOM(단, M은 카복실기의 보호기)」로 나타나는 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 반응시키고, 이어서 탈보호를 행하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 단, 특정 카본산의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
특정 폴리오르가노실록산의 합성시에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과의 반응에 사용하는 카본산은 특정 카본산만이라도 좋지만, 특정 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다. 그 외의 카본산은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 카본산이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 그 외의 카본산은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼1.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 외의 카본산의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 합계량에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부이다.
상기 반응에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이며, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 특정 폴리오르가노실록산은, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 1∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 3∼200mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 특정 폴리오르가노실록산에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리(메타)아크릴레이트]
화합물 (X)로서의 폴리(메타)아크릴레이트(이하 「특정 중합체(M)」이라고도 함)는, 예를 들면 이하의 방법 [1] 또는 [2];
[1] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (m-1), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (m-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법,
[2] 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (m-2), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (m-2)와 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨 후, 그 얻어진 중합체(이하, 「에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트」라고도 함)와, 특정 카본산을 반응시키는 방법,
등에 의해 얻을 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체 (m-1)은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 분자쇄에 갖는 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 하기식 (m-1A)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016001904016-pat00030
(식 (m-1A) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. A1, A2, R5, R6 및 R7은 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (m-1A) 중의 A1, A2, R5, R6 및 R7의 각각의 예시 및 바람직한 구체예에 대해서는 상기식 (2-1)의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (m-1A)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다.
상기 합성시에 있어서, (메타)아크릴계 단량체 (m-1)의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼100몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체 (m-2)의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (m-2)는, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤, 크로톤산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산;
(메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 불포화 카본산 에스테르;
무수 말레산 등의 불포화 다가 카본산 무수물;
등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 방법 [1]에서는, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서 (메타)아크릴계 단량체 (m-2)를 사용해도 좋고, 상기 방법 [2]에서는, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서 (메타)아크릴계 단량체 (m-1)을 사용해도 좋다.
또한, 중합시에 있어서는, (메타)아크릴계 단량체 이외의 기타 모노머를 사용해도 좋다. 기타 모노머로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물;
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물;
등을 들 수 있다. 기타 모노머의 사용 비율은, 폴리(메타)아크릴레이트의 합성에 사용하는 모노머의 합계에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체를 이용한 중합 반응은 라디칼 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 당해 중합 반응시에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 [2]의 방법에서는, 상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트를, 이어서, 특정 카본산과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트가 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하여, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 측쇄에 갖는 폴리(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
특정 카본산의 구체예로서는, 특정 폴리오르가노실록산의 설명을 적용할 수 있다. 당해 반응시에 있어서는, 특정 카본산을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 특정 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다. 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼0.95몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트와 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 촉매로서는, 그 중에서도 4급 암모늄염이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, (메타)아크릴계 단량체의 중합시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 예시를 적용할 수 있고, 그 중에서도 에스테르인 것이 바람직하다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 0∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 0.1∼50시간으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 화합물 (X)로서의 폴리(메타)아크릴레이트를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리(메타)아크릴레이트를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
폴리(메타)아크릴레이트에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 동시에, 그 액정 배향성의 시간 경과에 따른 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 화합물 (X)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 용액 특성이나 전기 특성을 개선하는 것을 목적으로 하고, 상기 화합물 (X) 이외의 그 외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체이며, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 90중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼80중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼70중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 액정 배향제의 조제에 통상 사용되는 첨가제를 이용할 수 있다. 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 광중합성기를 갖는 화합물, 광증감제, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 계면활성제, 분산제 등을 들 수 있다. 이들 배합 비율은 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정 화합물 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 1종의 중합체만을 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상의 중합체를 함유하고 있어도 좋다. 2종 이상의 중합체를 함유하는 경우의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 이하의 [1]∼[3] 등을 들 수 있다.
[1] 화합물 (X)로서의 중합체(이하 「특정 중합체」라고도 함)와 그 외의 중합체를 함유하고, 또한 특정 중합체 및 그 외의 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
[2] 특정 중합체를 복수종 함유하고, 또한 그들 복수종의 특정 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
[3] 특정 중합체와 그 외의 중합체를 함유하고, 또한 특정 중합체가 폴리오르가노실록산이며, 그 외의 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
화합물 (X)는, 그 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물, 상기식 (3-1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (3-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 하기식 (6)으로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (7)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112016001904016-pat00031
(식 (6) 및 식 (7) 중, R61은 4가의 유기기이며, R62는 2가의 유기기이며, X61 및 X62는, 각각 독립적으로 수산기 또는 1가의 유기기이다. 단, R61 및 R62는, 다음의 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중 적어도 한쪽을 충족한다. (ⅰ) R61이, 상기식 (3-1) 또는 상기식 (3-2)로 나타나는 화합물로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 잔기이다. (ⅱ) R62가, 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물로부터 2개의 1급 아미노기를 제거한 잔기이다.)
X61 및 X62의 1가의 유기기는, 1가의 탄화수소기 또는 신남산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
또한, 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제를 이용한 경우에, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 얻어진 이유는 확실하지 않지만, 하나의 가설로서는, 예를 들면 편광의 방사선을 조사한 경우, 분자쇄의 장축 방향이 편광 방향과 평행한 화합물 (X)의 분자쇄에 있어서, 상기식 (1) 중의 「-CR1＝CR2-CO-」 부분이 시스체로 이성화되고, 추가로 환화(環化) 반응이 진행되어 분자쇄가 절단되는 반응이 일어난 것으로 추측된다(하기 반응식 A 참조). 그 결과, 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 이방성이 발현되어, 도막에 충분한 액정 배향능이 부여된 결과, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성을 개선할 수 있었던 것이 추측된다.
Figure 112016001904016-pat00032
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명에 있어서의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포성이 저하되는 경향이 있다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 소자＞
상기에서 설명한 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼(1-3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (1-1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (1-2): 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (X)의 광반응성이나, 정전기나 먼지의 발생을 억제하면서 도막에 균일한 액정 배향성을 부여할 수 있는 점, 액정 배향 방향의 정밀한 제어가 가능한 점 등으로부터, 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다.
광배향 처리에 있어서의 광조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후이며 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 하나에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 이들 중, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 높은 점에서, [1] 또는 [2]의 방법에 의한 것이 바람직하다. 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다. 기판 상의 도막에 대한 광조사 후에 있어서, 당해 기판 표면을, 예를 들면 물, 유기 용매 또는 이들 혼합물을 이용하여 세정해도 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸, 디아세톤알콜, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이러한 세정에 의해, 광조사에 의해 생성된 저분자량 성분을 제거하는 것이 가능해진다. 세정 후에는, 이용한 용매를 제거하기 위해 필요에 따라서 가열 처리를 행해도 좋다. 또한, 기판 상의 도막에 대한 광조사 후에 있어서, 저분자량 성분을 제거하기 위해 도막을 추가로 가열하는 처리를 행해도 좋다. 이때의 가열 온도는, 150∼300℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 200∼290℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 5∼60분으로 하는 것이 바람직하고, 5∼15분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
[공정 (1-3): 액정 셀의 구축]
(1-3A) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법, 한쪽의 기판 상에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전면에 펴바르고, 이어서 시일제를 경화하는 방법, 등을 들 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 이들 액정에는, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한 이하에서는, 식 A로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 A」라고 나타내는 일이 있다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]: 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
＜화합물의 합성＞
[실시예 1-1: 화합물 (b-1)의 합성]
하기 반응식 1에 따라 화합물 (b-1)을 합성했다.
Figure 112016001904016-pat00033
4-니트로살리실알데히드 5.0g을 N,N-디메틸포름아미드 200ml에 용해하고, 이 용액을 0℃로 냉각했다. 거기에 이미다졸 8.15g과 t-부틸디메틸클로로실란 9.02g을 더하고, 실온에서 16시간 교반했다. 그 후, 순수를 더하고, 아세트산 에틸에서 추출을 행했다. 이 유기층을 농축하여, 중간체 (b-1-1)을 8.0g, 순도 99％로 얻었다.
얻어진 중간체 (b-1-1) 8.0g 및 말론산 5.92g을 피리딘 50ml에 용해시키고, 거기에 피페리딘 5.6ml를 더하고, 그 후 80℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 방냉 후, 아세트산 에틸 50ml를 더하고, 다음으로 염산 50ml를 더하여 이것을 분액했다. 순수로 재차 분액한 후, 이것을 농축하여, 중간체 (b-1-2)를 8.0g, 순도 99％로 얻었다.
얻어진 중간체 (b-1-2) 8.0g을 염화 티오닐 30ml에 더하고, N,N-디메틸포름아미드를 촉매량 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 농축하고, 잔류물을 테트라하이드로푸란 80ml에 용해했다(이 용액을 반응액 (A)로 했음). 이것과는 별도로, 4-아미노-4'-니트로비페닐 4.8g 및 트리에틸아민 4.6g을 테트라하이드로푸란 40ml에 더하고, 이것을 0℃로 냉각하고, 5분간 교반했다. 이어서, 이 용액에 반응액 (A)를 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반하고, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 300ml 및 테트라하이드로푸란 100ml를 넣고, 본 용액을 염산, 탄산 나트륨 수용액, 순수에서 분액한 후, 이것을 농축하여, 중간체 (b-1-3)을 10.5g, 순도 99％로 얻었다.
얻어진 중간체 (b-1-3) 10.5g을 테트라하이드로푸란 80ml에 용해시키고, 거기에, 테트라부틸암모늄플루오라이드를 1㏖/L의 테트라하이드로푸란 용액으로 한 것을 30ml 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 아세트산 에틸 100ml를 넣고, 본 용액을 순수에서 분액한 후, 이것을 농축하여, 중간체 (b-1-4)를 8.0g, 순도 99％로 얻었다.
얻어진 중간체 (b-1-4) 8.0g 및 아연 분말 7.9g을 테트라하이드로푸란 100ml에 더하고, 추가로 아세트산을 5.9g 더했다. 그 후, 60℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 방냉 후, 아세트산 에틸 150ml를 더하고, 순수에서 분액한 후, 이것을 농축하여, 화합물 (b-1)을 6.2g, 순도 99％로 얻었다.
[실시예 1-2: 화합물 (b-2)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 2단째에 있어서, 말론산을 메틸말론산으로 변경한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-2)를 얻었다.
[실시예 1-3: 화합물 (b-4)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 3단째에 있어서, 4-아미노-4'-니트로비페닐을 4-니트로아닐린으로 변경한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-4)를 얻었다.
[실시예 1-4: 화합물 (b-9)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 3단째에 있어서, 4-아미노-4'-니트로비페닐을 1,4-사이클로헥산디아민으로 변경하고, 1,4-사이클로헥산디아민의 투입량의 당량수를 실시예 1-1의 4-아미노-4'-니트로비페닐의 투입량 대비로 절반으로 한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-9)를 얻었다.
[실시예 1-5: 화합물 (b-12)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 2단째에 있어서, 말론산을 메틸말론산으로 변경하고, 반응식 1의 3단째에 있어서, 4-아미노-4'-니트로비페닐을 4-하이드록시-4'-니트로비페닐로 변경한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-12)를 얻었다.
＜중합체의 합성＞
[실시예 2-1: 중합체 (A-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 4,4'-옥시디프탈산무수물 100몰부 및, 디아민으로서 화합물 (b-1) 100몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산(중합체 (A-1))의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
[실시예 2-2∼2-8 및 합성예 1-1, 1-2]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산(중합체 (A-2)∼(A-8) 및 중합체 (B-1), (B-2))을 각각 합성했다.
Figure 112016001904016-pat00034
표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율[몰부]를 나타낸다. 표 1 중의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
＜테트라카본산 2무수물＞
a-1: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
a-2: 상기식 (a-2)로 나타나는 화합물
a-3: 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상기식 (a-3)으로 나타나는 화합물)
a-4: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
a-5: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
a-6: 피로멜리트산 2무수물
a-7: 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물
＜디아민＞
b-1: 상기식 (b-1)로 나타나는 화합물
b-2: 상기식 (b-2)로 나타나는 화합물
b-4: 상기식 (b-4)로 나타나는 화합물
b-9: 상기식 (b-9)로 나타나는 화합물
b-12: 상기식 (b-12)로 나타나는 화합물
c-1: 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물
c-2: 하기식 (c-2)로 나타나는 화합물
c-3: p-페닐렌디아민
c-4: N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민
Figure 112016001904016-pat00035
[실시예 3-1]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분으로서, 상기 실시예 2-1에서 얻은 중합체 (A-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브 (BC)를 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
2. FFS형 액정 표시 소자의 제조
도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 1.에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다.
사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이며, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1을 4㎛, 전극 간의 거리 d2를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3). 또한, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작용하여, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.
스피너에 의한 도막의 형성 후, 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행했다. 이어서, 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 편광 자외선 5,000J/㎡를 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 2(b) 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다. 광조사한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 230℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행해지도록 접합하여 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행해지도록 접착하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
또한, 상기의 일련의 조작을, 포스트베이킹 전의 자외선 조사량을 100∼10,000J/㎡의 범위에서 각각 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자를 제조했다.
3. 액정 표시 소자의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여 이하의 (1)의 평가를 행했다. 또한, 편광판의 접합을 하지 않았던 점 이외는 상기 2.와 동일한 조작을 행함으로써 액정 표시 소자(편광판의 접합을 하고 있지 않은 액정 셀)를 제조하고, 이하의 (2)의 평가를 행했다. 또한, 평가 결과에 대해서는, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자 중으로부터 최량의 결과를 선출하여, 액정 표시 소자의 평가에 제공했다.
(1) AC 잔상 특성의 평가
상기 2.에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 모든 공통 전극으로 하고, 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그랜드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 5V로 이루어지는 합성 전압을 100시간 인가했다. 100시간 경과 후, 바로 전극 A∼전극 D의 전부에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전극 A∼전극 D의 전부에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 잔상 소거 시간 Ts로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어렵게 된다. 잔상 소거 시간 Ts가 30초 미만이었던 경우를 「양호 (○)」, 30초 이상 120초 미만이었던 경우를 「가능 (△)」, 120초 이상이었던 경우를 「불량 (×)」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자는 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.
(2) 구동 스트레스 후의 콘트라스트의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 표시 소자를, 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (1)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.
최소 상대 투과율(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100　　…(1)
(수식 (1) 중, B0는, 블랭크에서 크로스 니콜하의 빛의 투과량이다. B100은, 블랭크에서 파라니콜하의 빛의 투과량이다. β는, 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 끼워, 최소가 되는 광투과량이다.)
암 상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, 암 상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만의 것을 「양호 (○)」로 하고, 0.5％ 이상 1.0％ 미만의 것을 「가능 (△)」으로 하고, 1.0％ 이상의 것을 「불량 (×)」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 콘트라스트 평가는 「양호」로 판단되었다.
[실시예 3-2∼3-7 및 비교예 1]
사용하는 중합체의 종류를 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 상기 실시예 3-1과 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 동시에, 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중, 중합체 칸의 괄호 내의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율[중량부]을 나타낸다.
[실시예 3-8]
사용하는 중합체의 종류를 중합체 (A-8)로 변경한 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 본 실시예에서 조제한 액정 배향제를 이용한 점 및, 편광 자외선에 의한 광배향 처리를 포스트베이킹 후에 실시한 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 동시에, 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2에 나타냈다.
Figure 112016001904016-pat00036
화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 평가가, 어느 실시예도 「양호」 또는 「가능」이었다(실시예 3-1∼실시예 3-8). 또한, 비페닐 구조와 같은 다환 구조를 갖는 디아민을 이용한 경우 또는 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조가 복수개 연결된 구조를 갖는 디아민을 이용함으로써, AC 잔상 특성의 개선 효과가 높아지는 것을 알 수 있었다(실시예 3-1∼실시예 3-5, 실시예 3-7). 이에 대하여, 화합물 (X)를 포함하지 않는 비교예의 액정 배향제에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 실시예의 것보다도 뒤떨어져 있었다.
[실시예 3-9]
사용하는 중합체의 종류를 중합체 (A-3) 및 중합체 (A-8)의 2종류로 하고, 각 중합체의 배합 비율을 중합체 (A-3):중합체 (A-8)＝50:50(중량비)으로 한 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 본 실시예에서 조제한 액정 배향제를 이용한 점, 및, 프리베이킹 후에 있어서 편광 자외선 조사 및 포스트베이킹를 이 순서로 행하는 대신에, 프리베이킹 후에 우선 230℃에서 30분간 포스트베이킹를 행하고, 이어서 편광 자외선을 조사하고, 그 후, 락트산 에틸에 25℃에서 3분간 침지한 후에 이소프로판올로 1분간 헹구고, 챔버 내를 질소 치환한 80℃의 오븐 중에서 10분간 건조시킨 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 실시예 3-1과 동일하게 하여 각종 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성은 모두 「양호」의 평가였다.
[실시예 3-10]
사용하는 중합체의 종류를 중합체 (A-7) 및 중합체 (B-2)의 2종류로 하고, 각 중합체의 배합 비율을 중합체 (A-7):중합체 (B-2)＝20:80(중량비)으로 한 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제를 조제했다. 또한, 본 실시예에서 조제한 액정 배향제를 이용한 점, 및, 프리베이킹 후에 있어서 편광 자외선 조사 및 포스트베이킹를 이 순서로 행하는 대신에, 프리베이킹 후에 우선 230℃에서 30분간 포스트베이킹를 행하고, 이어서 편광 자외선을 조사하고, 그 후 추가로, 챔버 내를 질소 치환한 230℃의 오븐 중에서 10분간 가열한 점 이외는, 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하고, 실시예 3-1과 동일하게 하여 각종 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성은 모두 「양호」의 평가였다.
10 :액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (10)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (X)를 함유하고,
    상기 화합물 (X)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제:
    Figure 112022059105749-pat00037

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, R3은 치환기로서, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 또는 에스테르기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고;
    n은 0∼3의 정수이고; n이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (X)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이며, 또한 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (3-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (3-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 부분 구조를 갖는, 액정 배향제:
    Figure 112016001904016-pat00038

    (식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이며, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이며, A2가 단결합인 경우에 단결합이고;
    R6은 2가의 유기기이고;
    단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R6에 결합하고 있음);
    Figure 112016001904016-pat00039

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1, R2, R3, X1 및 n은 상기식 (1)과 동일한 의미이고;
    「*1」 및 「*」는 결합손을 나타냄);
    Figure 112016001904016-pat00040

    (식 (3-1) 중, R51∼R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, i는 0 또는 1이고;
    R50은, i＝0일 때에 단결합 또는 2가의 유기기이며, i＝1일 때에 2가의 유기기이고;
    X1은, 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    단, i＝1인 경우, 식 중의 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐);
    Figure 112016001904016-pat00041

    (식 (3-2) 중, R55 및 R56은, 각각 독립적으로 3가의 유기기이며, R57∼R60은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, k는 0 또는 1이고;
    X1은, 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    단, k＝1인 경우, 식 중의 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐).
  4. 제3항에 있어서,
    상기식 (2-1)로 나타나는 화합물은, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는, 액정 배향제:
    Figure 112016001904016-pat00042

    (식 (4) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, X2는 단결합, -COO- 또는 -CONR20-(R20은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고;
    t는 1 또는 2이고; t＝2일 때, Ar2, X2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  8. 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이며, 또한 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체:
    Figure 112022059105749-pat00043

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, R3은 치환기로서, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 또는 에스테르기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고;
    n은 0∼3의 정수이고; n이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  9. 하기식 (2-1)로 나타나는 디아민:
    Figure 112022059105749-pat00044

    (식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이며, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이며, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이며, A2가 단결합인 경우에 단결합이고;
    R6은 2가의 유기기이고;
    단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R6에 결합하고 있음);
    Figure 112022059105749-pat00045

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, R3은 치환기로서, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 또는 에스테르기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    n은 0∼3의 정수이고; n이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*1」 및 「*」는 결합손을 나타냄).
  10. 하기식 (3-1) 또는 식 (3-2)로 나타나는 산 2무수물:
    Figure 112016001904016-pat00046

    (식 (3-1) 중, R51∼R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, i는 0 또는 1이고;
    R50은, i＝0일 때에 단결합 또는 2가의 유기기이며, i＝1일 때에 2가의 유기기이고;
    X1은, 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    단, i＝1인 경우, 식 중의 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐);
    Figure 112016001904016-pat00047

    (식 (3-2) 중, R55 및 R56은, 각각 독립적으로 3가의 유기기이며, R57∼R60은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 또는 1가의 유기기이며, k는 0 또는 1이고;
    X1은, 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    단, k＝1인 경우, 식 중의 복수의 X1은 독립적으로 상기 정의를 가짐).
KR1020160002345A 2015-02-03 2016-01-08 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물 KR102466665B1 (ko)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017102053A2 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Cinnamic acid derivatives
CN106318407A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 中节能万润股份有限公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法以及液晶显示元件
JP2019197078A (ja) * 2016-09-20 2019-11-14 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN111171842A (zh) * 2017-02-28 2020-05-19 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚合体
WO2021070515A1 (ja) * 2019-10-10 2021-04-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
CN111004465B (zh) * 2019-12-03 2021-11-02 淮阴工学院 一种凹凸棒土复合材料及其制备方法
CN114778477B (zh) * 2022-03-27 2023-12-26 合肥三利谱光电科技有限公司 一种偏光片的型号鉴别方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010097188A (ja) 2008-09-18 2010-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2011089102A (ja) * 2009-03-11 2011-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3738492B2 (ja) * 1996-08-06 2006-01-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009015038A (ja) * 2007-07-05 2009-01-22 Chisso Corp 液晶配向膜用組成物およびそれを用いた表示素子
KR101461047B1 (ko) * 2010-08-09 2014-11-13 제이에스알 가부시끼가이샤 광지향성 제어 유닛 및 그의 제조 방법, 2ｄ/3ｄ 변환 가능 표시 모듈, 그리고 액정 배향제
JP5846573B2 (ja) * 2011-08-19 2016-01-20 学校法人東京理科大学 クマル酸アミド誘導体
JP5854205B2 (ja) * 2011-11-21 2016-02-09 Jsr株式会社 液晶配向剤
JPWO2013161984A1 (ja) 2012-04-26 2015-12-24 日産化学工業株式会社 ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6160218B2 (ja) * 2012-08-03 2017-07-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向膜の製造方法
JP6127721B2 (ja) * 2012-09-14 2017-05-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010097188A (ja) 2008-09-18 2010-04-30 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2011089102A (ja) * 2009-03-11 2011-05-06 Dainippon Printing Co Ltd 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品

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