TW201617410A - 液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可兼顧聚合物成分對於溶劑的溶解性及液晶顯示元件的燒印減少的液晶取向劑。本發明使具有下述式(1)所表示的部分結構的聚合物(P)含有于液晶取向劑中。□(式(1)中,A1 為單鍵或二價的有機基,R1 為碳數為8以上的一價的有機基。X1 為保護基。「*」表示鍵結於聚合物的主鏈的結合鍵)
Description
本發明是有關於一種液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物。
以前,作為液晶顯示元件,已開發出了電極結構或所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的各種驅動方式的液晶顯示元件,例如已知扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直取向(Vertical Alignment,VA)型、共面切換型(In-Plane Switching,IPS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。
近年來,為了實現液晶顯示元件的顯示性能的進一步提高,提出了各種液晶取向劑。例如,以減少殘像(圖像的燒印)為目的,提出了使用包含聚醯亞胺或其前體的液晶取向劑來形成液晶取向膜,所述聚醯亞胺或其前體在醯亞胺基以外具有氮原子(例如,參照專利文獻1或專利文獻2)。
專利文獻1中,提出如下情況:使包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與包括具有醯胺鍵的二胺的二胺反應而得的聚醯胺酸、及四羧酸二酐與二胺反應而得的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物含有于液晶取向劑中,以及將液晶取向劑中的醯亞胺化聚合物所具有的醯亞胺環的數量的比例設為特定範圍。專利文獻1中,通過使用這種液晶取向劑而可實現電壓保持性能及殘像特性的改善。
另外,專利文獻2中,提出如下情況:使用經第三級丁氧基羰基(t-BOC基)保護的氨基被導入至相對於一級氨基而為鄰位的芳香族二胺,使利用該二胺而得的聚醯胺酸或聚醯亞胺含有于液晶取向劑中。且記載有:根據該技術,通過膜形成時的加熱,脫除t-BOC基的保護而產生氨基,通過所產生的氨基的分子內反應或分子間反應(交聯反應)而形成雜環,由此實現殘留直流電(Direct Current,DC)電壓的積蓄的減少。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2009-294274號公報 專利文獻2:國際公開第2013/115228號
[發明所欲解決之課題]
垂直取向型或TN型、STN型等的液晶顯示元件中,使用在側鏈具有直鏈結構或介晶骨架等的液晶取向性基的聚合物來形成液晶取向膜。該情況下,為了改良液晶顯示元件的燒印(尤其因交流電壓引起的燒印),而考慮將聚合物的側鏈設為剛直的結構,但另一方面,若將聚合物的側鏈設為剛直的結構,則聚合物對於溶劑的溶解性降低。即,液晶顯示元件的燒印減少與聚合物的溶解性改善具有折衷(trade off)關係,而難以兼具兩者的特性。
另外,製作大型的液晶面板時,存在以下情況:將液晶取向劑印刷至基板後,直至進行下一預烘烤步驟之前進行暫時的保管,因此會在印刷步驟與預烘烤步驟間產生放置時間。此時,在聚合物對於溶劑的溶解性不良的情況下,因放置而容易產生印刷不均或針孔,存在作為結果而導致顯示品質降低或製品良率降低的擔憂。
本發明的一個目的在於提供一種可兼顧聚合物成分對於溶劑的溶解性及液晶顯示元件的燒印減少的液晶取向劑。 [解決課題之手段]
本發明人等為了實現像上文所述那樣的現有技術的問題而進行了努力研究,發現通過使在側鏈具有“-NH-”經保護基保護的結構的聚合物含有于液晶取向劑中,可解決所述問題。具體而言,本發明可提供以下的液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物。
本發明在一方面提供一種液晶取向劑,其含有具有下述式(1)所表示的部分結構的聚合物(P)。
[化1](式(1)中,A1
為單鍵或二價的連結基,R1
為碳數為8以上的一價的有機基。X1
為保護基。“*”表示鍵結於聚合物的主鏈的結合鍵)
另外,本發明在另一方面提供一種液晶取向膜,其是使用所述液晶取向劑而形成。另外,提供一種具備所述液晶取向膜的液晶顯示元件。
本發明在又一方面提供一種具有所述式(1)所表示的部分結構的聚合物。另外,提供一種下述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物。
[化2](式(3)中,A1
為單鍵或二價的連結基,R1
為碳數為8以上的一價的有機基。X1
為保護基)
[化3](式(4)中,A4
為二價的有機基,R1
為碳數為8以上的一價的有機基。X1
為保護基) [發明的效果]
聚合物側鏈的-NH-經保護基保護而含有于液晶取向劑中,由此,在液晶取向劑的狀態下,可將聚合物對於溶劑的溶解性設為良好。另外,將液晶取向劑塗布於基板而進行製膜時,因例如製膜時的加熱、或者酸或鹼等引起保護基脫離而轉換成-NH-,由此在製膜後再生取向性高的結構,結果可實現液晶顯示元件的燒印減少(尤其交流電(Alternating Current,AC)殘像的減少)。
以下,對本發明的液晶取向劑所包含的各成分及視需要而任意調配的其他成分進行說明。 <聚合物(P)> 本發明的液晶取向劑含有具有下述式(1)所表示的部分結構的聚合物(P)。 [化4](式(1)中,A1
為單鍵或二價的連結基,R1
為碳數為8以上的一價的有機基。X1
為保護基。“*”表示鍵結於聚合物的主鏈的結合鍵)
所述式(1)中,A1
的二價的連結基例如可舉出:碳數1~20的二價的烴基;烴基的亞甲基經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NRa-或-CO-NRa-(其中,Ra為氫原子、碳數1~12的一價的烴基或保護基)等取代而成的二價的基;烴基的鍵結於碳原子的至少一個氫原子經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基等取代而成的二價的基;-CO-、-COO-、-NRa-CO-等。
這裏,本說明書中“烴基”為包括鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。這些中的“鏈狀烴基”是指主鏈中不含環狀結構,僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和也可為不飽和。“脂環式烴基”是指作為環結構僅包含脂環式烴的結構且不含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,也包含其一部分中具有鏈狀結構者。“芳香族烴基”是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂“有機基”,是指包含烴基的基,也可在結構中包含雜原子。
關於A1
中的碳數1~20的二價的烴基的具體例,作為鏈狀烴基,例如可舉出:亞甲基、亞乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、亞乙烯基、丙烯二基、丁烯二基等;作為脂環式烴基,例如可舉出亞環己基等;作為芳香族烴基,例如可舉出:亞苯基、亞聯苯基等。
X1
只要為用以預先將氨基(-NH-)轉換為惰性官能基的官能基,則並無特別限定,例如可舉出通過熱、酸或鹼而脫離的一價的有機基等。作為X1
,優選為通過熱而脫離的一價的有機基,作為具體例,例如可舉出:氨基甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。這些中,優選為氨基甲酸酯系保護基,作為其具體例,例如可舉出:叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、9-芴基甲基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。就容易進行因熱引起的脫保護的方面、或可將源自通過製膜時的加熱而脫離的X1
的化合物以氣體的形式排出至膜外的方面而言,其中優選為叔丁氧基羰基。
R1
為碳數為8以上的一價的有機基。R1
的碳數只要為8以上即可,但就提高液晶分子的取向性的觀點而言,優選為設為10以上,更優選為設為12以上,進而更優選為設為15以上,尤其優選為設為17以上。碳數的上限並無特別限制,例如可設為100以下。R1
的結構並無特別限制,但可舉出下述式(2)所表示的基作為優選的具體例。 [化5](式(2)中,A3
為單鍵或二價的連結基,R3
為液晶取向性基或光取向性基。“*”表示鍵結於氮原子的結合鍵)
所述式(2)的R3
中的液晶取向性基及光取向性基均為可對液晶分子賦予預傾角的基。這些中的光取向性基為可通過光照射而顯現出對液晶分子進行取向控制的特性的基,液晶取向性基為可不通過光照射便顯現出對液晶分子進行取向控制的特性的基。作為R3的液晶取向性基,具體而言,例如可舉出:碳數8~20的烷基、碳數8~20的氟烷基、碳數8~20的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇(steroid)骨架的基及多個環直接或經由連結基進行鍵結而成的基等,這些可具有取代基。 這裏,作為碳數8~20的烷基,例如可舉出:辛基、壬基、癸基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等;作為碳數8~20的氟烷基,例如可舉出:全氟辛基、全氟辛基乙基、全氟癸基、全氟癸基乙基等;作為碳數8~20的烷氧基,例如可舉出:辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基等; 作為碳數17~51的具有類固醇骨架的基,例如可舉出:膽甾烷基、膽固醇基、羊毛甾烷基等;
作為多個環直接或經由連結基進行鍵結而成的基,例如可舉出:下述式(L-1)~式(L-10) [化6](式(L-1)~式(L-10)中,X3
為單鍵、-C2
H4
-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-COS-、*1-SCO-、*1-NRb
CO-、*1-CONRb
-、*1-CH2
O-、*1-OCH2
-、*1-CH2
S-或*1-SCH2
-(其中,Rb
為氫原子、碳數1~6的烴基或通過熱而脫離的一價的有機基。“*1”表示與具有“*”的環結構的結合鍵)。n為0~20的整數,m為1~20的整數。“*”表示與所述式(2)中的A3
的結合鍵) 分別所表示的基等。碳數8~20的烷基、氟烷基及烷氧基可為直鏈狀,也可為分支狀,但優選為直鏈狀。
在所述式(L-1)~式(L-5)中,基“Cn
H2n+1
-”優選為直鏈狀。在所述式(L-6)~式(L-10)中,基“Cm
F2m +1
-”及基“-Cn
H2n
-”分別優選為直鏈狀。n優選為2~20,更優選為3~15。m優選為1~15,更優選為1~10。 作为液晶取向性基可具有的取代基,例如可举出:(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、順丁烯二酰亚胺基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基、亚乙烯基等光聚合性基等。這些中,就光反應性高的方面而言,可優選地使用(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基或順丁烯二醯亞胺基。此外,“(甲基)丙烯醯氧基”為包含“丙烯醯氧基”及“甲基丙烯醯氧基”的含義。 作為A3
的二價的連結基,例如可舉出:羰基、碳數1~10的烷烴二基,“*2-CO-Rc
-COO-”(其中,Rc
為碳數1~10的烷烴二基或亞環己基。“*2”表示與氮原子的結合鍵)等。
R3
的光取向性基為通過光異構化或光二聚化、光分解等而顯現出取向限制力的基,作為其具體例,例如可舉出:含有偶氮化合物或其衍生物作為基本骨架的含偶氮的基、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的含肉桂酸的基、含有查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基、含有環丁烷或其衍生物作為基本骨架的含環丁烷的基等。這些中,就光取向性良好的方面及導入至聚合物的容易度的觀點而言,優選為含偶氮的基或含肉桂酸的基。
作為含偶氮的基,只要具有偶氮基(-N=N-)則並無特別限制,例如可舉出下述式(y-1)所表示的基等。 [化7](式(y-1)中,A4
及A5
分別獨立地為二價的有機基,R4
為液晶取向性基)
在式(y-1)中,作為A4
及A5
的二價的有機基,例如可舉出:碳數1~20的二價的烴基;烴基的亞甲基經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NRa
-或-CO-NRa
-(其中,Ra
為氫原子、碳數1~12的一價的烴基或保護基)等取代而成的二價的基;烴基的鍵結於碳原子上的至少一個氫原子經鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基等取代而成的二價的基等。關於R5
的液晶取向性基,可應用所述式(2)的R3
的液晶取向性基的說明。 作為所述式(y-1)所表示的基的具體例,例如可舉出下述式(y-1-1)~式(y-1-10)分別所表示的基等。 [化8](式(y-1-1)~式(y-1-10)中,X4
為單鍵、-C2
H4
-、*3-COO-、*3-OCO-、*3-COS-、*3-SCO-、*3- NRd
CO -、*3-CONRd
-、*3-CH2
O-、*3-OCH2
-、*3-CH2
S-或*3- SCH2
-(其中,Rd
為氫原子、碳數1~6的烴基或保護基。“*3”表示與偶氮苯結構的結合鍵)。n為0~20的整數,m為1~20的整數。X3
的含義與所述式(L-1)~式(L-10)中的X3
相同)
關於含肉桂酸的基,作為其具體例,例如可舉出:下述式(x-1)所表示的基及下述式(x-2)所表示的基等。 [化9](式(x-1)及式(x-2)中,R11
及R14
分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的烷基或碳數1~20的氟烷基。X11
及X13
分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子、*-COO-或*-OCO-(其中,帶有“*”的結合鍵分別與R11
或R14
鍵結)。X12
為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1~3的烷烴二基、*-COO-或*-OCO-(其中,帶有“*”的結合鍵與R12
鍵結)。R12
及R15
分別獨立地為1,4-亞苯基或1,4-亞環己基。X14
為單鍵、碳數1~3的烷烴二基、氧原子、硫原子或-NH-。X15
為氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中,帶有“*”的結合鍵與R16
鍵結)。R16
為二價的芳香族基、二價的脂環式基、二價的雜環式基或二價的稠環式基。R17
為單鍵、*-OCO-(CH2
)h
-或*-O-(CH2
)i
-(其中,帶有“*”的結合鍵與R16
鍵結,h及i分別為1~10的整數)。X16
為*-COO-或*-OCO-(其中,帶有“*”的結合鍵與R17
鍵結)。R13
及R18
分別獨立地為氟原子、氰基或甲基。R19
及R20
分別獨立地為碳數1~10的烷烴二基或1,4-亞環己基。a、e及d分別獨立地為0~3的整數,b及f分別獨立地為0或1,c及g分別獨立地為0~4的整數)
作為所述式(x-1)所表示的基的具體例,例如可舉出:下述式(x-1-1)~式(x-1-13)分別所表示的基等;作為所述式(x-2)所表示的基的具體例,例如可舉出:下述式(x-2-1)~式(x-2-2)分別所表示的化合物等。另外,除此以外,可舉出日本專利特開2011-133825號公報中記載的基。 [化10](式中,R11
及b的含義與所述式(x-1)中的R11
及b相同) [化11](式中,R14
及f的含義與所述式(x-2)中的R14
及f相同)
就液晶顯示元件的燒印減少效果高的方面而言,所述式(1)所表示的部分結構優選為下述式(1-1)或式(1-2)所表示的基。 [化12](式(1-1)及式(1-2)中,A2
為單鍵或二價的有機基,R2
為一價的有機基。X1
、A1
及R1
的含義與所述式(1)相同。“*”表示鍵結於聚合物的主鏈上的結合鍵)
關於A2
的二價的有機基,可應用所述式(y-1)的A4
及A5
的說明的例示,關於R2
的一價的有機基,可應用所述式(1)的R1
的說明的例示。 所述式(1)中的“*”表示鍵結於聚合物的主鏈的結合鍵。這裏,在本所明書中,所謂聚合物的“主鏈”,是指聚合物中包含最長的原子的連接鏈的“骨幹”的部分,所謂“側鏈”,是指自聚合物的“骨幹”分支的部分。
聚合物(P)的主骨架並無特別限制,例如可舉出包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等的骨架。這些中,就耐熱性或機械性強度、與液晶的親和性等觀點而言,優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物。此外,(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
(聚醯胺酸) 在聚合物(P)為聚醯胺酸的情況下,該聚醯胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。具有所述式(1)所表示的部分結構(以下也稱為“特定部分結構”)的聚醯胺酸可通過在單體組成中含有具有特定部分結構(其中,式(1)中的“*”表示結合鍵。關於單體以下相同)的四羧酸二酐及具有特定部分結構的二胺的至少任一者的情況下的聚合而獲得。就化合物的選擇的自由度高的方面而言,優選為使用具有特定部分結構的二胺(以下也稱為“特定二胺”)。
(四羧酸二酐) 作為用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐,例如可舉出:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。關於這些的具體例,作為脂肪族四羧酸二酐,例如可舉出丁烷四羧酸二酐等;
作為脂環式四羧酸二酐,例如可舉出:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等; 作為芳香族四羧酸二酐,例如可舉出均苯四甲酸二酐等;除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外,四羧酸二酐可單獨使用這些四羧酸二酐中的一種或組合使用兩種以上。
作為用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐,就可使液晶顯示元件的各種特性更良好的方面而言,優選為包含選自由所述四羧酸二酐中的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所組成的組群中的至少一種化合物。相對于用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量,這些優選的化合物的使用量(使用兩種以上的情況下為其合計量)優選為設為5莫耳%以上,更優選為設為10莫耳%以上,更優選為設為20莫耳%以上。
(二胺) 特定二胺只要具有所述特定部分結構則其餘結構並無特別限制,例如可舉出下述式(3)所表示的化合物等。 [化13](式(3)中,A1
、R1
及X1
的含義與所述式(1)相同)
關於所述式(3)的A1
、R1
及X1
,可應用所述式(1)的說明。作為特定二胺的具體例,可舉出下述式(3-1)~式(3-19)分別所表示的化合物等。 [化14][化15][化16][化17](式中,n為0~20的整數) 此外,在合成聚醯胺酸時,特定二胺可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
用於合成作為聚合物(P)的聚醯胺酸的二胺可僅為特定二胺,也可並用除特定二胺以外的其他二胺。
作為其他二胺,例如可舉出:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。關於這些的具體例,作為脂肪族二胺,例如可舉出:間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等;作為脂環式二胺,例如可舉出:1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)等;
作為芳香族二胺,例如可舉出:十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、膽甾烷基氧基二氨基苯(cholestanyloxy diaminobenzene)、膽固醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、二氨基苯甲酸膽固醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(E-1)或下述式(E-2) [化18](式(E-1)及式(E-2)中,XI
及XII
分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,RI
為碳數1~3的烷烴二基,RII
為單鍵或碳數1~3的烷烴二基,XIII
為氫原子或光聚合性基。r為0或1,s為0~2的整數,t為1~20的整數,u為0或1。其中,r及s不同時為0。式(E-2)中的兩個RII
可相同也可不同) 所表示的化合物等含取向性基的二胺;
對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、3,5-二氨基苯甲酸等; 作為二氨基有機矽氧烷,例如可舉出:1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等;除此以外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
作為所述式(E-1)中的“-XI
-(RI
-XII
)u
-”所表示的二價的基,優選為碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2
H4
-O-(其中,帶有“*”的結合鍵與二氨基苯基鍵結)。基“-Ct
H2t + 1
”及基“-Ct
H2t
-”優選為直鏈狀。 作為XIII
的光聚合性基,優選為(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基或順丁烯二醯亞胺基。所述式(E-1)及式(E-2)中的二氨基苯基中的兩個氨基優選為相對於其他基而位於2,4-位或3,5-位。
作為所述式(E-1)及式(E-2)所表示的化合物的具體例,例如可舉出:下述式(E-1-1)~式(E-1-4)及式(E-2-1)各自所表示的化合物等。 [化19]
作為其他二胺,以提高減少由直流電壓引起的液晶顯示元件的燒印這一改善效果為目的,也可進而使用具有特定官能基的二胺。作為這種二胺,例如可舉出:具有選自由含氮雜環、二級氨基及三級氨基所組成的組群中的至少一種的含氮結構的二胺,或具有羧基的二胺等。
作為具有含氮結構的二胺,例如可舉出:2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、下述式(E-3-1)~式(E-3-6)分別所表示的化合物等。 [化20]
作為具有羧基的二胺,例如可舉出:3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等單羧酸; 4,4'-二氨基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二氨基聯苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二氨基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基醚-3,3'-二羧酸等多元羧酸等。
就充分獲得聚合物對於溶媒的溶解性的改善效果或由交流電壓引起的液晶顯示元件的燒印減少的效果的觀點而言,相對於二胺的總體量,合成聚醯胺酸時所使用的二胺優選為將特定二胺的調配比例設為1莫耳%以上,更優選為設為3莫耳以上%,進而更優選為設為5莫耳%以上,尤其優選為設為10莫耳%以上。在可顯現出適當的預傾角的觀點中,特定二胺的使用比例的上限優選為設為70莫耳%以下,更優選為設為60莫耳%以下,進而更優選為50莫耳%以下。 就充分獲得由直流電壓引起的液晶顯示元件的燒印減少的效果的觀點而言,相對于用於合成中的二胺的總體量,具有含氮結構的二胺的使用比例優選為設為0.1莫耳%以上,更優選為1莫耳%~50莫耳%,進而更優選為2莫耳%~30莫耳%。相對于用於合成中的二胺的總體量,具有羧基的二胺的使用比例優選為設為1莫耳%以上,更優選為2莫耳%~90莫耳%,進而更優選為5莫耳%~80莫耳%。此外,其他二胺可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(特定二胺的合成) 特定二胺可通過適宜組合公知的方法來合成。作為其一例,例如可舉出以下方法:合成具有硝基的二硝基中間物來代替所述式(3)中的一級氨基,繼而,使用適當的還原系統使所得的二硝基中間物的硝基胺化的方法等。此外,合成二硝基中間物的方法可根據作為目的的化合物而適宜選擇。例如可通過使具有“-NH-”的二硝基化合物與二碳酸二-叔丁基酯在二甲基氨基吡啶等強鹼的存在下進行反應,而合成“-NH-”經叔丁氧基羰基保護的二硝基中間物。其中,特定二胺的合成方法並不限定於所述。
(聚醯胺酸的合成) 聚醯胺酸可通過使像上文所述那樣的四羧酸二酐與二胺、及視需要的分子量調整劑反應而獲得。供給至聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的氨基1當量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例,更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。
作為分子量調整劑,例如可舉出:順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸單酐,苯胺、環己胺、正丁胺等單胺化合物,異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份,分子量調整劑的使用比例優選為設為20重量份以下,更優選為設為10重量份以下。
聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶媒中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃,更優選為0℃~100℃。另外,反應時間優選為0.1小時~24小時,更優選為0.5小時~12小時。
作為用於反應的有機溶媒,例如可舉出:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。這些有機溶媒中,優選為使用選自由非質子性極性溶媒及酚系溶媒所組成的組群(第一組群的有機溶媒)中的一種以上,或選自第一組群的有機溶媒中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶媒)中的一種以上的混合物。在為後者的情況下,相對於第一組群的有機溶媒及第二組群的有機溶媒的合計量,第二組群的有機溶媒的使用比例優選為50重量%以下,更優選為40重量%以下,進而更優選為30重量%以下。
關於尤其優選的有機溶媒,優選為使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的組群中的一種以上作為溶媒,或者在所述比例的範圍內使用這些的一種以上與其他有機溶媒的混合物。有機溶媒的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以所述方式而獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶取向劑的製備,也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給液晶取向劑的製備,或還可以對所分離的聚醯胺酸進行純化後再提供給液晶取向劑的製備。聚醯胺酸的分離及純化可依據公知的方法來進行。
(聚醯亞胺) 作為聚合物(P)的聚醯亞胺,例如可通過使像上文所述那樣合成的聚醯胺酸進行脫水閉環,加以醯亞胺化而獲得。在對聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下,可將聚醯胺酸的反應溶液直接提供給脫水閉環反應,也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給脫水閉環反應,或還可以對所分離的聚醯胺酸進行純化後再提供給脫水閉環反應。
聚醯亞胺可為對作為其前體的聚醯胺酸所具有的全部醯胺酸結構進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,也可為僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。用於反應的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為10%以上,更優選為20%~99%,進而更優選為30%~99%。該醯亞胺化率是以百分率來表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計的醯亞胺環結構的數量所占的比例。這裏,醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選為通過以下方法來進行:對聚醯胺酸進行加熱的方法;或者將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中,在該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑,視需要進行加熱的方法。其中,優選為利用後一種方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳,脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環催化劑,例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~10莫耳。作為用於脫水閉環反應的有機溶媒,可舉出作為用於合成聚醯胺酸的有機溶媒而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃,更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時,更優選為2.0小時~30小時。
以所述方式而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶取向劑的製備,也可以從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後再提供給液晶取向劑的製備,也可以將聚醯亞胺分離後再提供給液晶取向劑的製備,或還可以將所分離的聚醯亞胺純化後再提供給液晶取向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。
(聚醯胺酸酯) 作為聚合物(P)的聚醯胺酸酯例如可通過以下方法來獲得:[I]使具有所述特定部分結構的聚醯胺酸與酯化劑反應的方法;[II]使四羧酸二酯與二胺反應的方法;[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應的方法等。
這裏,作為方法[I]中所使用的酯化劑,例如可舉出:含羥基的化合物、縮醛系化合物、含環氧基的化合物等。關於這些的具體例,作為含羥基的化合物,例如可舉出:甲醇、乙醇、丙醇等醇類,苯酚、甲酚等酚類等;作為縮醛系化合物,例如可舉出:N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二乙基甲醯胺二乙基縮醛等;作為含環氧基的化合物,例如可舉出環氧丙烷等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯例如可通過使用甲醇或乙醇等醇類使所述聚醯胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐開環而獲得。另外,作為方法[II]中所使用的二胺,可舉出聚醯胺酸的合成中所例示的二胺,優選為包括特定二胺。方法[II]的反應優選為在有機溶媒中且在適當的脫水催化劑的存在下進行。作為有機溶媒,可舉出作為用於合成聚醯胺酸的有機溶媒而例示的有機溶媒。作為脫水催化劑,例如可舉出:4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等。
方法[III]中所使用的四羧酸二酯二鹵化物例如可通過使像上文所述那樣所得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應而獲得。另外,作為方法[III]中所使用的二胺,可舉出聚醯胺酸的合成中所例示的二胺,優選為包括特定二胺。方法[III]的反應優選為在有機溶媒中且在適當的鹼的存在下進行。作為有機溶媒,可舉出作為用於合成聚醯胺酸的有機溶媒而例示的有機溶媒。作為鹼,例如可優選地使用吡啶、三乙胺等三級胺。
如此而獲得將聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶取向劑的製備,也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離後再提供給液晶取向劑的製備,或還可將所分離的聚醯胺酸酯純化後再提供給液晶取向劑的製備。聚醯胺酸酯的分離及純化可依據公知的方法來進行。此外,液晶取向劑所含有的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構,也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
作為聚合物(P)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的溶液粘度優選為在將其製成濃度為10重量%的溶液時,具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液粘度,更優選為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液粘度。此外,聚合物的溶液粘度(mPa·s)為使用E型旋轉粘度計在25℃下對使用聚合物的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10重量%的聚合物溶液進行測定的值。 另外,通過凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~500,000,更優選為2,000~300,000。另外,由Mw與通過GPC所測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)優選為15以下,更優選為10以下。
(聚有機矽氧烷) 作為聚合物(P)的聚有機矽氧烷(以下,也稱為“含特定基的聚有機矽氧烷”),例如可舉出: [1]使如下聚合物(以下,也稱為“含環氧基的聚有機矽氧烷”)與具有所述特定部分結構的羧酸(以下也稱為“特定羧酸”)進行反應的方法,所述聚合物是使具有環氧基的水解性的矽烷化合物(ms-1)或該矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而獲得; [2]使具有所述特定部分結構的水解性的矽烷化合物或該矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法等。 這些中,就能夠以高效率導入特定部分結構的方面而言,優選為所述[1]的方法。
作為用於合成含環氧基的聚有機矽氧烷的矽烷化合物(ms-1)的具體例,例如可舉出:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷等。作為矽烷化合物(ms-1),可單獨使用這些中的一種或混合使用兩種以上。
其他矽烷化合物只要為表示出水解性的矽烷化合物則並無特別限定,可根據液晶顯示元件的驅動模式等而適宜選擇。作為其他矽烷化合物的具體例,例如可舉出:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物; 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-環己基氨基)丙基三甲氧基矽烷等含氮·硫的烷氧基矽烷化合物; 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含不飽和鍵的烷氧基矽烷化合物; 三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、具有矽-矽鍵的烷氧基矽烷化合物等。其他矽烷化合物可單獨使用這些中的一種或組合使用兩種以上。
在可將所述特定部分結構充分地導入至聚合物的側鏈,且抑制因環氧基過量而引起的副反應的觀點中,含環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量優選為80 g/莫耳~10,000 g/莫耳,更優選為100 g/莫耳~1,000 g/莫耳。因此,在合成含環氧基的聚有機矽氧烷時,優選為將矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的使用比例以所得的聚有機矽氧烷的環氧當量成為所述範圍的方式進行調整。
矽烷化合物的水解·縮合反應是通過使像上文所述那樣的矽烷化合物的一種或兩種以上與水優選為在適當的催化劑及有機溶媒的存在下反應而進行。水解·縮合反應時,相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳,水的使用比例優選為0.5莫耳~100莫耳,更優選為1莫耳~30莫耳。
作為水解·縮合反應時所使用的催化劑,例如可舉出:酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。有機鹼優選為像三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環十一烯這樣的三級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的四級有機胺。 作為所述催化劑,在可抑制環氧基的開環等副反應的方面或可提高水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等中,這些中優選為鹼金屬化合物或有機鹼,更優選為有機鹼。 有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同,應適宜地設定,相對於所有矽烷化合物,優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳,更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
作為水解·縮合反應時使用的有機溶媒,例如可舉出:烴、酮、酯、醚、醇等。關於這些的具體例,作為烴,例如可舉出:甲苯、二甲苯等;作為酮,例如可舉出:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊酯酮、二乙基酮、環己酮、環戊酮等;作為酯,例如可舉出:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;作為醚,例如可舉出:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等;作為醇,例如可舉出:1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。優選為使用這些中的非水溶性的有機溶媒。此外,這些有機溶媒可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 相對於用於反應的所有矽烷化合物100重量份,水解縮合反應中的有機溶媒的使用比例優選為10重量份~10,000重量份,更優選為50重量份~1,000重量份。
關於水解·縮合反應,優選為將像上文所述那樣的矽烷化合物溶解於有機溶媒中,將該溶液與有機鹼及水混合,並通過例如油浴等進行加熱而實施。水解·縮合反應時,優選為將加熱溫度設為130℃以下,更優選為設為40℃~100℃。加熱時間優選為設為0.5小時~12小時,更優選為設為1小時~8小時。加熱中,可攪拌混合液,也可放置在回流下。反應結束後,優選為利用水來清洗從反應液中分取的有機溶媒層。該清洗時,通過使用包含少量的鹽的水(例如,0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗,從而清洗操作變容易,從此方面來說優選。清洗是進行到清洗後的水層變為中性為止,然後視需要利用無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieve)等乾燥劑將有機溶媒層乾燥後,將溶媒除去,由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷。
所述[1]的方法中,繼而,使通過所述反應而獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸反應。由此,含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸反應,而可獲得在側鏈具有所述特定部分結構的聚有機矽氧烷。
作為用於合成的特定羧酸,只要具有所述特定部分結構則其餘結構並無特別限制,例如可舉出下述式(4)所表示的化合物等。 [化21](式(4)中,A4
為二價的有機基;R1
及X1
的含義與所述式(1)相同)
所述式(4)的A4
可應用所述式(1)的A1
的二價的有機基的說明,優選為二價的烴基。關於R1
及X1
,可應用所述式(1)的說明。作為特定羧酸的具體例,可舉出下述式(4-1)~式(4-19)分別所表示的化合物等。 [化22][化23][化24][化25](式中,n為0~20的整數) 此外,特定羧酸可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
特定羧酸的合成方法並無特別限定,可組合現有公知的方法來合成。作為合成方法的一例,例如可舉出以下方法:通過使具有“-NHR1
”的鹵化物與二碳酸二-叔丁基酯在二甲基氨基吡啶等強鹼的存在下進行反應,而合成“-NH-”經叔丁氧基羰基保護的化合物,繼而,使所得的化合物、與具有可與鹵素原子反應的官能基的羧酸進行反應的方法等。其中,特定羧酸的合成方法並不限定於所述。
用於與含環氧基的聚有機矽氧烷的反應的羧酸可僅為特定羧酸,也可並用除特定羧酸以外的其他羧酸。 其他羧酸只要為不具有所述特定部分結構的羧酸即可,作為其具體例,例如可舉出:己酸、月桂酸、十五酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、異油酸(vaccenic acid)、亞油酸(linoleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、花生酸等碳數6~20的脂肪酸、下述式(5-1)~式(5-9)分別所表示的化合物等。 [化26](式中,j為0~12的整數,h為1~20的整數) 此外,作為其他羧酸,可單獨使用選自這些中的一種或組合使用兩種以上。
相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳,與含環氧基的聚有機矽氧烷反應的羧酸的使用比例優選為設為0.001莫耳~1.5莫耳,更優選為設為0.01莫耳~1.0莫耳。 另外,相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳,特定羧酸的使用比例優選為設為0.01莫耳~0.8莫耳。若將該使用比例設為小於0.01莫耳,則特定部分結構的導入量少,從而難以獲得液晶取向性或燒印減少、溶解性等的改善效果。另一方面,若超過0.8莫耳,則存在聚合物的溶解性劣化的傾向。優選為0.03莫耳~0.6莫耳,更優選為0.05莫耳~0.4莫耳。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選為可在催化劑及有機溶媒的存在下進行。 作為在含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中所使用的催化劑,例如可舉出:酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。這些中優選為有機鹼。相對於與羧酸反應的聚有機矽氧烷100重量份,催化劑的使用比例優選為100重量份以下,更優選為0.01重量份~100重量份,進而更優選為0.1重量份~20重量份。
作為所述反應中所使用的有機溶媒,例如可舉出:烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。就原料及產物的溶解性以及產物的純化的容易度的觀點而言,這些中優選為醚、酯、酮,作為尤其優選的溶媒的具體例,可舉出:2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶媒優選為以固體成分濃度(反應溶液中的除溶媒以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所占的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用,更優選為以成為5重量%~50重量%的比例來使用。
所述反應中的反應溫度優選為0℃~200℃,更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時,更優選為0.5小時~20小時。另外,反應結束後,優選為利用水來清洗從反應液中分取的有機溶媒層。用水清洗後,視需要利用適當的乾燥劑將有機溶媒層乾燥後,將溶媒除去,由此可獲得在側鏈具有所述特定部分結構的聚有機矽氧烷。
以所述方式而獲得的含特定基的聚有機矽氧烷優選為在將其製成濃度為10重量%的溶液時,具有1 mPa·s~500 mPa·s的溶液粘度,更優選為具有3 mPa·s~200 mPa·s的溶液粘度。此外,所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)為使用E型旋轉粘度計在25℃下對使用該聚合物的良溶媒(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10重量%的聚合物溶液進行測定的值。 關於含特定基的聚有機矽氧烷,就使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、且確保其液晶取向性的經時穩定性等觀點而言,通過凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~50,000,更優選為3,000~30,000。
<其他成分> 本發明的液晶取向劑視需要也可含有除聚合物(P)以外的其他成分。作為其他成分,例如可舉出:除聚合物(P)以外的其他聚合物、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下,稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物] 所述其他聚合物可為了改善溶液特性或電特性等各種特性而使用。所述其他聚合物為不具有所述特定部分結構的聚合物,例如可舉出:聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物或以聚(甲基)丙烯酸酯為主骨架的聚合物等。作為其他聚合物,這些中,可優選地使用選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物。 在將其他聚合物調配到液晶取向劑中時,相對于液晶取向劑中所包含的聚合物的合計(聚合物(P)與其他聚合物的合計)100重量份,其他聚合物的調配比例優選為設為50重量份以下,更優選為設為0.1重量份~40重量份,進而更優選為設為0.2重量份~30重量份。
[含環氧基的化合物] 含環氧基的化合物可為了提高液晶取向膜中的與基板表面的粘接性或電特性而使用。作為這種含環氧基的化合物,例如可舉出以下化合物作為優選化合物:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等。除此以外,作為含環氧基的化合物的例子,可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。 在將含環氧基的化合物調配到液晶取向劑中時,相對于液晶取向劑中所包含的聚合物的合計100重量份,含環氧基的化合物的調配比例優選為設為40重量份以下,更優選為設為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物] 官能性矽烷化合物可為了提高液晶取向劑的印刷性而使用。作為這種官能性矽烷化合物,例如可舉出:3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。 在將其他官能性矽烷化合物調配到液晶取向劑中時,相對于液晶取向劑中所包含的聚合物的合計100重量份,其他官能性矽烷化合物的調配比例優選為設為2重量份以下,更優選為設為0.02重量份~0.2重量份。
此外,作為其他成分,除所述以外,可舉出:在分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物或抗氧化劑、金屬螯合化合物、硬化促進劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。
本發明的液晶取向劑可僅含有一種聚合物作為聚合物成分,也可含有兩種以上的聚合物作為聚合物成分。作為聚合物成分的優選的形態,例如可舉出以下[1]~[5]等。 [1] 僅含有聚合物(P)作為聚合物成分,且聚合物(P)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種的形態。 [2]僅含有聚合物(P)作為聚合物成分,且聚合物(P)為聚有機矽氧烷的形態。 [3]僅含有聚合物(P)作為聚合物成分,且包含選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種與聚有機矽氧烷作為聚合物(P)的形態。 [4]含有聚合物(P)與其他聚合物作為聚合物成分,且聚合物(P)及其他聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種的形態。 [5]含有聚合物(P)及其他聚合物作為聚合物成分,且聚合物(P)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種,其他聚合物為聚有機矽氧烷的形態。
這些中的[4]及[5]中,可推測因保護基的導入效果而聚合物(P)的疏水性增大、與不具有保護基的聚合物間的極性差變大,從而可在液晶取向膜中使聚合物(P)偏向存在於上層,使其他聚合物偏向存在於下層。在[4]及[5]中,作為其他聚合物,就可提高減少由直流電壓引起的液晶顯示元件的燒印的效果方面而言,可優選地使用具有選自由含氮的雜環、二級氨基及三級氨基所組成的組群中的至少一種的含氮結構的聚合物,具有羧基的聚合物,以及具有所述含氮結構與羧基的聚合物中的一種或兩種以上。 關於聚合物(P)相對于液晶取向劑的固體成分(液晶取向劑的除溶媒以外的成分)的調配比例,相對于固體成分的合計重量100重量份,優選為設為40重量份以上,優選為設為50重量份以上,進而更優選為60重量份以上。
<溶劑> 本發明的液晶取向劑是以液狀組合物的形式而製備,所述液狀組合物是將聚合物(P)及視需要而使用的其他成分優選為分散或溶解於適當的溶媒中而成。
作為所使用的有機溶媒,例如可舉出:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些可單獨使用或混合使用兩種以上。
液晶取向劑中的固體成分濃度(液晶取向劑的除溶媒以外的成分的合計重量在液晶取向劑的總重量中所占的比例)是考慮粘性、揮發性等而適宜選擇,優選為1重量%~10重量%的範圍。即,將液晶取向劑像後述那樣塗布在基板表面上,優選為進行加熱,由此形成作為液晶取向膜的塗膜或成為液晶取向膜的塗膜。此時,在固體成分濃度小於1重量%的情況下,塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶取向膜。另一方面,在固體成分濃度超過10重量%的情況下,塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶取向膜,另外,存在液晶取向劑的粘性增大而塗布性降低的傾向。
尤其優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶取向劑時所用的方法而不同。例如在利用旋轉器法塗布於基板上的情況下,尤其優選為固體成分濃度(液晶取向劑中的除溶媒以外的所有成分的合計重量在液晶取向劑的總重量中所占的比例)為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下,尤其優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍,由此將溶液粘度設為12 mPa·s~50 mPa·s的範圍。在利用噴墨法的情況下,尤其優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍,由此將溶液粘度設為3 mPa·s~15 mPa·s的範圍。製備液晶取向劑時的溫度優選為10℃~50℃,更優選為20℃~30℃。
<液晶顯示元件> 本發明的液晶顯示元件具備使用所述中所說明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜。液晶顯示元件的工作模式並無特別限定,例如可應用於TN型、STN型、VA型(包括垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直取向-圖案式垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)型等各種工作模式。
液晶顯示元件例如可通過包括以下步驟(1)~步驟(3)的步驟來製造。步驟(1)中,根據所需的工作模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)中的各工作模式相同。
[步驟(1):塗膜的形成] 首先,在基板上塗布液晶取向劑,繼而對塗布面進行加熱,由此在基板上形成塗膜。 (1-A)例如在製造TN型、STN型或VA型的液晶顯示元件時,首先將設有經圖案化的透明導電膜的兩片基板作為一對基板,在各基板的形成有透明性導電膜的面上,優選為利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法來分別塗布液晶取向劑。作為基板,例如可使用:浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置在基板的一個面上的透明導電膜,可使用:包含氧化錫(SnO2
)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜,例如可利用以下方法等:形成並無圖案的透明導電膜後,利用光蝕刻(photoetching)來形成圖案的方法;在形成透明導電膜時使用具有所需圖案的掩模(mask)的方法。在塗布液晶取向劑時,為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的粘接性更良好,也可對基板表面中形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗布液晶取向劑後,為了防止所塗布的液晶取向劑的滴液等,優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃,更優選為40℃~150℃,尤其優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘,更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後,為了將溶劑完全除去,且視需要將存在於聚合物中的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化,而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃,更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘,更優選為10分鐘~100分鐘。像這樣而形成的膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm,更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-B)在製造IPS型或FFS型的液晶顯示元件時,在設有電極的基板的形成有電極的面、與未設置電極的相對向基板的一個面上分別塗布液晶取向劑,繼而將各塗布面加熱,由此形成塗膜,所述電極包含以梳齒形經圖案化的透明導電膜或金屬膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或金屬膜的圖案化方法、基板的前處理以及所形成的塗膜的優選膜厚,與所述(1-A)相同。作為金屬膜,例如可使用包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-A)及(1-B)的任一情況下,均在基板上塗布液晶取向劑後,將有機溶媒除去,由此形成液晶取向膜或成為液晶取向膜的塗膜。此時,在液晶取向劑所含有的聚合物為聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯、或者包含具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況下,也可在形成塗膜後進一步進行加熱,由此進行脫水閉環反應,從而製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2):取向處理] 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件時,對所述步驟(1)中所形成的塗膜實施賦予液晶取向能力的處理(取向處理)。由此,對塗膜賦予液晶分子的取向能力而成為液晶取向膜。作為取向處理,可舉出:利用捲繞著包含例如尼龍(nylon)、人造絲(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥對塗膜朝一定方向進行摩擦,由此對塗膜賦予液晶取向能力的摩擦處理;對在基板上形成的塗膜進行光照射,從而對塗膜賦予液晶取向能力的光取向處理等。另一方面,在製造垂直取向型液晶顯示元件的情況下,可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶取向膜,也可對該塗膜實施取向處理。
光取向處理中的光照射可通過以下方法等來進行:(1a)對後烘烤後的塗膜進行照射的方法,(2a)對預烘烤後且後烘烤前的塗膜進行照射的方法,(3a)在預烘烤及後烘烤的至少一個過程中,對塗膜加熱中的塗膜進行照射的方法。
對塗膜所照射的光可設為偏光或非偏光的放射線。作為放射線,例如可使用包含波長為150 nm~800 nm的光的紫外線及可見光線。在放射線為偏光的情況下,可為直線偏光也可為部分偏光。另外,在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下,可從垂直於基板面的方向進行照射,也可從傾斜方向進行照射,或也可將這些方向組合來進行照射。在照射非偏光的放射線的情況下,照射的方向是設為傾斜方向。 作為所使用的光源,例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子鐳射等。優選的波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾光片、衍射光柵等並用的方法等而獲得。光的照射量優選為100 J/m2
~50,000 J/m2
,更優選為300 J/m2
~20,000 J/m2
。另外,關於對塗膜的光照射,為了提高反應性,也可一面對塗膜進行加溫一面進行光照射。加溫時的溫度通常為30℃~250℃,優選為40℃~200℃,更優選為50℃~150℃。
此外,也可對摩擦處理後的液晶取向膜進一步進行以下處理,而使液晶取向膜在每個區域具有不同的液晶取向能力,所述處理為:對液晶取向膜的一部分照射放射線,由此使液晶取向膜的一部分區域的預傾角變化的處理;或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蝕劑膜後,朝與之前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後,將抗蝕劑膜除去的處理。該情況下,可改善所得的液晶顯示元件的視場特性。
在製造聚合物穩定取向(polymer sustained alignment,PSA)型的液晶顯示元件的情況下,也可直接使用所述步驟(1)中所形成的塗膜而實施以下的步驟(3),為了控制液晶分子的倒塌、利用簡便的方法進行取向分割,也可進行弱摩擦處理等取向處理。適於VA型的液晶顯示元件的液晶取向膜也可適宜地用於PSA型的液晶顯示元件。
[步驟(3):液晶單元的構築] (3-A)準備兩片像上文所述那樣的形成有液晶取向膜的基板,在經相對向配置的兩片基板間配置液晶,由此製造液晶單元。當製造液晶單元時,例如可舉出以下兩個方法。第一方法為一直以來已知的方法。首先,以各液晶取向膜相對向的方式隔著間隙(單元間隙(cell gap))而將兩片基板相對向配置,使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合,在由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後,將注入孔密封,由此製造液晶單元。另外,第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的兩片基板中的一片基板上的既定部位上,例如塗布紫外光硬化性的密封劑,進而在液晶取向膜面上的既定的幾個部位上滴加液晶後,以液晶取向膜相對向的方式貼合另一基板,並且將液晶在基板的整個面上鋪開,然後對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化,由此製造液晶單元。在利用任一方法的情況下,均理想的是對以所述方式製造的液晶單元進一步加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度後,緩慢冷卻至室溫,由此除去液晶填充時的流動取向。
作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔件(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外,作為液晶,可舉出:向列液晶及層列液晶,其中優選為向列液晶,例如可使用:席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可在這些液晶中添加以下物質而使用:例如氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、壬酸膽固醇酯(cholesteryl nonanoate)、碳酸膽固醇酯等膽固醇液晶;如作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)而銷售的手性劑;對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶等。
(3-B)在製造PSA型液晶顯示元件的情況下,除與液晶一併注入或滴加光聚合性化合物的方面以外,與所述(3-A)同樣地進行操作而構築液晶單元。然後,在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,對液晶單元進行光照射。這裏,施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流或交流。另外,作為所照射的光,例如可使用包含波長為150 nm~800 nm的光的紫外線及可見光線,優選為包含波長為300 nm~400 nm的光的紫外線。作為照射光的光源,例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子鐳射等。此外,所述優選的波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾光片、衍射光柵等並用的方法等而獲得。作為光的照射量,優選為1,000 J/m2
以上且小於200,000 J/m2
,更優選為1,000 J/m2
~100,000 J/m2
。
(3-C)在聚合物(P)的側鏈導入光聚合性基的情況下或在液晶取向劑中包含與聚合物(P)不同的含有光聚合性基的化合物的情況下,均可採用通過如下步驟來製造液晶顯示元件的方法:與所述(3-A)同樣地進行操作而構築液晶單元,然後,在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下,對液晶單元進行光照射的步驟。根據該方法,能夠以少量的光照射量實現PSA模式的優點。所施加的電壓或所照射的光的條件可應用所述(3-B)的說明。
然後,在液晶單元的外側表面上貼合偏光板,由此可獲得液晶顯示元件。作為貼合在液晶單元的外表面上的偏光板,可舉出:利用乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸取向一面使之吸收碘而成的被稱為“H膜”的偏光膜夾持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置,例如可用於鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理機、筆記本型電腦、汽車導航系統(car navigation system)、攝像機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位照相機(digital camera)、移動電話、智慧手機、各種監控器(monitor)、液晶電視、資訊顯示器(information display)等各種顯示裝置。 [實施例]
以下,通過實施例對本發明加以更具體說明,但本發明不限制於這些實施例。
以下的例子中,聚合物的重量平均分子量Mw、醯亞胺化率、聚合物溶液的溶液粘度及環氧當量是通過以下方法來測定。此外,以下有時將式X所表示的化合物僅記作“化合物X”。 [聚合物的重量平均分子量Mw] Mw為通過以下條件下的GPC所測定的聚苯乙烯換算值。 管柱:東曹(Tosoh)(股)製造、TSKgelGRCXLII 溶劑:四氫呋喃 溫度:40℃ 壓力:68 kgf/cm2
[聚合物的醯亞胺化率] 將含有聚醯亞胺的溶液投入到純水中,將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後,溶解於氘化二甲基亞碸中,將四甲基矽烷作為標準物質在室溫下測定1
H-NMR。根據所得的1
H-NMR光譜使用下述數式(1)求出醯亞胺化率。 醯亞胺化率(%)=(1-A1
/A2
×α)×100 ···(1) (數式(1)中,A1
為在化學位移10 ppm附近出現的來源於NH基的質子的峰值面積,A2
為來源於其他質子的峰值面積,α為聚合物的前體(聚醯胺酸)中的其他質子相對於NH基的一個質子的個數比例) [環氧當量] 環氧當量是利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
<化合物的合成> [合成例1-1:化合物(a-1)的合成] 依據下述流程1來合成化合物(a-1)。 [化27]
·化合物(a-1-1)的合成 取4-(4-戊基環己基)苯甲酸27.4 g、3,5-二硝基苯胺18.3 g到放入有攪拌器的2000 mL的三口燒瓶,添加二氯甲烷1200 g並攪拌。然後,冷卻至0℃,向其中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽23.0 g及N,N-二甲基氨基吡啶2.44 g,在室溫下攪拌20小時。然後,利用水800 mL對反應液進行3次分液清洗後,利用硫酸鎂對有機層進行乾燥。然後,利用旋轉式蒸發器進行緩慢濃縮直至內容量成為200 g為止,通過過濾來回收在中途所析出的白色固體。通過對該白色固體進行真空乾燥,而獲得化合物(a-1-1)37.4 g。
·化合物(a-1-2)的合成 取化合物(a-1-1)26.4 g到放入有攪拌器的500 mL的三口燒瓶,添加乙腈300 g並攪拌。然後,冷卻至0℃,向其中添加二碳酸二-叔丁基酯14.4 g及N,N-二甲基氨基吡啶0.73 g,在室溫下攪拌6小時。然後,利用旋轉式蒸發器進行濃縮直至反應液成為100 g為止後,注入至水500 g中,通過過濾來回收所析出的白色固體。通過對該白色固體進行真空乾燥,而獲得化合物(a-1-2)25.9 g。
·化合物(a-1)的合成 添加化合物(a-2-1)21.6 g、鋅52.3 g及氯化銨8.56 g到放入有攪拌器的300 mL的三口燒瓶,進行3次氮氣置換。然後,將反應容器冷卻至0℃,添加經氮氣起泡的四氫呋喃150 g及乙醇20 g並攪拌,進而通過滴加來添加水10 g,在室溫下進行攪拌。3小時後,對反應液進行矽藻土過濾,向濾液添加乙酸乙酯300 g,利用水200 mL進行3次分液清洗。然後,利用旋轉式蒸發器對有機層進行濃縮並乾固。通過利用乙醇使所得的殘渣再結晶,而獲得化合物(a-1)13.4 g。
[合成例1-2:化合物(a-2)的合成] 依據下述流程2來合成化合物(a-2)。 [化28]
·化合物(a-2-1)的合成 使用4-溴苯甲酸及4-(4-戊基環己基)苯胺作為初始物質,利用與化合物(a-1-1)同樣的合成配方而獲得化合物(a-2-1)。 ·化合物(a-2-2)的合成 使用化合物(a-2-1)代替化合物(a-1-1),利用與化合物(a-1-2)同樣的合成配方而獲得化合物(a-2-2)。 ·化合物(a-2)的合成 添加化合物(a-2-2)21.1 g、4-羧基苯基硼酸6.63 g、乙酸鈀(II)0.225 g、碳酸鉀27.6 g及1,2-雙(二苯基膦基)乙烷0.797 g到放入有攪拌器的500 mL的三口燒瓶,進行3次氮氣置換。向其中添加經氮氣起泡的四氫呋喃80 g、水80 g,在60℃下攪拌3小時。對反應液進行矽藻土過濾,向濾液添加乙酸乙酯200 g,利用水150 mL進行3次分液清洗。然後,利用旋轉式蒸發器的濃縮進行緩慢濃縮直至內容量成為50 g為止,通過過濾來回收在中途所析出的白色固體。通過對該白色固體進行真空乾燥,而獲得化合物(a-2)15.9 g。
[合成例1-3:化合物(a-3)的合成] 依據下述流程3來合成化合物(a-3)。 [化29]
使用4-溴苯胺及4-(4-辛基環己基)苯甲酸作為初始物質,利用與化合物(a-2)同樣的合成配方來合成化合物(a-3-1)、化合物(a-3-2)及化合物(a-3)。
[合成例1-4:化合物(a-4)的合成] 依據下述流程4來合成化合物(a-4)。 [化30]
·化合物(a-4-1)的合成 取2,5-二硝基苯胺18.3 g、琥珀酸酐10.0 g到放入有攪拌器的500 mL的三口燒瓶,並添加乙腈250 g,進行回流10小時。然後,利用旋轉式蒸發器使反應液濃縮、乾固,而獲得化合物(a-4-1)25.3 g。 ·化合物(a-4-2)的合成 使用b-膽甾烷醇及化合物(a-4-1)作為初始物質,利用與化合物(a-1-1)同樣的合成配方而獲得化合物(a-4-2)。 ·化合物(a-4-3)的合成 取化合物(a-4-2)26.2 g到放入有攪拌器的300 mL的三口燒瓶,向其中添加四氫呋喃120 g,冷卻至0℃。向其中滴加氯甲酸甲酯3.97 g,在室溫下攪拌3小時。向反應液添加乙酸乙酯200 g,利用1 mol/L的鹽酸150 mL及水150 mL進行3次分液清洗後,利用硫酸鎂對有機層進行乾燥。然後,通過利用旋轉式蒸發器進行濃縮,利用真空乾燥進行乾固,而獲得黃色固體的化合物(a-4-3)27.1 g。 ·化合物(a-4)的合成 使用化合物(a-4-3)作為初始物質,利用與化合物(a-1)同樣的合成配方而獲得化合物(a-4)。
[合成例1-5:化合物(a-5)的合成] 依據下述流程5來合成化合物(a-5)。 [化31]
·化合物(a-5-1)的合成 添加4-(4-丙基環己基)環己基羧酸25.2 g到放入有攪拌器的300 mL的茄型燒瓶中,並添加亞硫醯氯200 g及二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide,DMF)0.25 g,在80℃下攪拌2小時。然後,利用抽吸器(aspirator)將過量的亞硫醯氯去除,並使殘渣溶解於二氯甲烷500 g中。將其設為溶液A。 取4-羥基肉桂酸16.4 g、氫氧化鈉8 g到放入有攪拌器的2000 mL的三口燒瓶,進而添加水500 g,冷卻到0℃。花費30分鐘向其中滴加溶液A,在室溫下攪拌5小時。然後,利用水400 mL對反應液進行3次分液清洗後,利用硫酸鎂對有機層進行乾燥。然後,利用旋轉式蒸發器的濃縮進行緩慢濃縮直至內容量成為50 g為止,通過過濾來回收在中途所析出的白色固體。通過對該白色固體進行真空乾燥,而獲得化合物(a-5-1)31.9 g。 ·化合物(a-5-2)的合成 使用化合物(a-5-1)及3,5-二硝基苯胺作為初始物質,利用與化合物(a-1-1)同樣的合成配方而獲得化合物(a-5-2)。 ·化合物(a-5-3)的合成 使用化合物(a-5-2)作為初始物質,利用與化合物(a-1-2)同樣的合成配方而獲得化合物(a-5-3)。 ·化合物(a-5)的合成 使用化合物(a-5-3)作為初始物質,利用與化合物(a-1)同樣的合成配方而獲得化合物(a-5)。
[合成例1-6:化合物(a-6)的合成] 依據下述流程6來合成化合物(a-6)。 [化32]
使用4-(4'-戊基-[1,1'-雙(環己烷)]-4-基)苯甲酸及4'-羥基偶氮苯-4-羧酸作為初始物質,利用與化合物(a-5)同樣的合成配方而獲得化合物(a-6)。
[合成例1-7:化合物(a-7)的合成] 依據下述流程7來合成化合物(a-7)。 [化33]
·化合物(a-7-1)的合成 取4-氟-1,3-二硝基苯18.6 g及4-(4-戊基環己基)苯胺24.5 g到放入有攪拌器的2000 mL的茄型燒瓶,並添加四氫呋喃1000 g及三乙胺15.2 g,進行回流10小時。向反應液添加乙酸乙酯1200 g,利用水1000 mL進行3次分液清洗。然後,利用旋轉式蒸發器的濃縮進行緩慢濃縮直至內容量成為200 g為止,通過過濾來回收在中途所析出的黃色固體。通過對該黃色固體進行真空乾燥,而獲得化合物(a-7-1)38.3 g。 ·化合物(a-7-2)的合成 使用化合物(a-7-1)作為初始物質,利用與化合物(a-1-2)同樣的合成配方而獲得化合物(a-7-2)。 ·化合物(a-7)的合成 使用化合物(a-7-2)作為初始物質,利用與化合物(a-1)同樣的合成配方而獲得化合物(a-7)。
[合成例1-8:化合物(a-9)的合成] 使用化合物4-(4,4,4-三氟丁基)環己烷羧酸作為初始物質,利用與流程5的化合物(a-5)同樣的合成配方而獲得化合物(a-9)。 [化34]
<聚合物的合成> [合成例2-1:聚合物(PA-1)的合成] 將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐100莫耳份、以及作為二胺的化合物(a-1)20莫耳份及對苯二胺80莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在室溫下進行6小時反應,獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。這裏,將所得的聚醯胺酸設為聚合物(PA-1)。
[合成例2-2~合成例2-11、合成例2-19] 像下述表1那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量,除此以外,與所述合成例2-1同樣地進行操作,分別合成聚醯胺酸。將所得的聚醯胺酸分別設為聚合物(PA-2)~聚合物(PA-7)及聚合物(Ra-1)~聚合物(Ra-5)。
[表1]
表1中,二胺及酸二酐的()內的數值表示相對于用於合成聚合物的四羧酸二酐的合計100莫耳份的使用比例[莫耳份]。表1中的酸酐及二胺的簡稱分別表示以下化合物。 <酸二酐> t-1:2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 t-2:雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐 t-3:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 t-4:均苯四甲酸二酐 <二胺> a-8:下述式(a-8)所表示的化合物 b-1:下述式(b-1)所表示的化合物 b-2:下述式(b-2)所表示的化合物 b-3:下述式(b-3)所表示的化合物 b-5:下述式(b-5)所表示的化合物 b-6:下述式(b-6)所表示的化合物 b-7:下述式(b-7)所表示的化合物 b-8:下述式(b-8)所表示的化合物 b-9:下述式(b-9)所表示的化合物 d-1:對苯二胺 d-2:3,5-二氨基苯甲酸 d-3:下述式(d-3)所表示的化合物 [化35]
[合成例2-12:聚合物(PI-1)的合成] 像所述表1那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量,除此以外,與所述合成例2-1同樣地進行操作來合成聚醯胺酸。繼而,向所得的聚醯胺酸溶液添加吡啶及乙酸酐,進行化學醯亞胺化。將化學醯亞胺化後的反應溶液濃縮,利用NMP以濃度成為10重量%的方式進行製備。所得的聚合物(PI-1)的醯亞胺化率為約30%。
[合成例2-13:含環氧基的聚有機矽氧烷(EPS-1)的合成] 在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中,加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0 g、甲基異丁基酮500 g及三乙胺10.0 g,在室溫下混合。繼而,花費30分鐘自滴加漏斗滴加脫離子水100 g後,在回流下混合並在80℃下反應6小時。反應結束後,提取有機層,利用0.2重量%硝酸銨水溶液進行清洗直至清洗後的水成為中性後,在減壓下將溶媒及水蒸餾去除,由此獲得作為粘稠的透明液體的聚有機矽氧烷(EPS-1)。 對該聚有機矽氧烷(EPS-1)進行1
H-NMR分析,結果確認到:在化學位移(δ)=3.2 ppm附近,與理論強度同樣地獲得基於氧雜環丙基的峰值,且在反應中不引起環氧基的副反應。聚有機矽氧烷(EPS-1)的Mw為2,200,環氧當量為186 g/莫耳。
[合成例2-14:含特定基的聚有機矽氧烷(PS-1)的合成] 在100 mL的三口燒瓶中,加入所述合成例2-13中所合成的聚有機矽氧烷(EPS-1)2.3 g、環戊酮11.1 g、化合物(a-2)1.1 g(相當於相對於聚有機矽氧烷所具有的矽原子的30莫耳%)及氟化四丁基銨0.03 g,在90℃下反應36小時。反應結束後,在反應混合物中添加甲醇而生成沉澱,對將該沉澱物溶解於乙酸乙酯中而得的溶液進行3次水洗後,將溶劑蒸餾去除,由此獲得聚有機矽氧烷(PS-1)的白色粉末。聚有機矽氧烷(PS-1)的重量平均分子量為2,700。
[合成例2-15~合成例2-18] 將所使用的化合物的種類及量設為像下述表2那樣,除此以外,利用與所述合成例2-14同樣的合成配方來分別合成含特定基的聚有機矽氧烷(PS-2)~含特定基的聚有機矽氧烷(PS-4)及含特定基的聚有機矽氧烷(Rs-1)。
[表2]
表2中,羧酸的調配量的數值表示相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的矽原子的加入量[莫耳%]。 表2的化合物的簡稱如下所述。 b-4:所述式(b-4)所表示的化合物
[實施例1] (1)液晶取向劑的製備 在作為聚合物的所述合成例2-1中所得的聚合物(PA-1)中添加作為有機溶媒的NMP及丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve,BC),製成溶媒組成為NMP:BC=50:50(重量比)、固體成分濃度為5.0重量%的溶液。使用孔徑1 μm的篩檢程式對該溶液進行過濾,由此製備液晶取向劑(D-1)。 (2)液晶顯示元件的製造 使用在一面上具有包含ITO膜的兩系統的透明電極(電極A及電極B)的玻璃基板作為一對基板,利用旋轉器在該一對玻璃基板上塗布所述中所製備的液晶取向劑(D-1),在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後,在230℃的加熱板上進行10分鐘後烘烤,從而形成膜厚約為0.08 μm的塗膜。接著,在任一片基板的具有液晶取向膜的面的外緣塗布加入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘接劑後,隔著間隙將兩片基板相對向配置,將外緣部彼此抵接來進行壓接並使粘接劑硬化。繼而,從液晶注入口向一對基板間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造、MLC-6608)後,利用丙烯酸系光硬化粘接劑將液晶注入口密封。
3)燒印特性(AC殘像特性)的評價 將所述中所製造的液晶顯示元件置於25℃、一個大氣壓的環境下,不對電極B施加電壓,對電極A施加2小時的交流電壓3.5 V與直流電壓5 V的合成電壓。然後立即對電極A及電極B兩者施加交流4 V的電壓。測定從對兩電極開始施加交流4 V的電壓的時刻起、直到目測無法確認到電極A及電極B的透光性的差為止的時間。將該時間小於20秒的情況評價為燒印特性“良好1(◎)”;將20秒以上且小於60秒的情況評價為燒印特性“良好2(○)”;將60秒以上且小於100秒的情況評價為燒印特性“可1(△)”;將100秒以上且小於150秒的情況評價為燒印特性“可2(△△)”;而且將超過150秒的情況評價為燒印特性“不良(×)”,結果該液晶顯示元件的燒印特性為“良好1(◎)”。
(4)經過放置時間後的印刷性的評價 使用液晶取向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),將所述中所製備的液晶取向劑(D-1)塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。進行30分鐘放置後,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)而去除溶媒。然後,在200℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤),從而形成平均膜厚為0.06 μm的塗膜。利用倍率20倍的顯微鏡觀察該塗膜來調查印刷不均及針孔的有無。此外,聚合物對於溶劑的溶解性越低,放置時間中的印刷不均及針孔越容易產生。關於評價,在經過放置時間後,將幾乎未觀察到印刷不均及針孔的情況設為印刷性“良好(○)”,將少許觀察到印刷不均及針孔的情況設為印刷性“可(△)”,將明確觀察到印刷不均及針孔的至少任一者的情況設為印刷性“不良(×)”。其結果,該實施例的結果為印刷性“良好(○)”。
[實施例2~實施例9、實施例11及比較例1~比較例6] 除了將所使用的聚合物的種類及量設為下述表3中記載的那樣的方面以外,與所述實施例1同樣地進行操作來分別製備液晶取向劑。另外,使用所製備的液晶取向劑,與所述實施例1同樣地進行操作而進行各種評價。將這些結果示於下述表3。
[表3]
表3中,聚合物的調配比的數值表示相對于液晶取向劑的製備中所使用的聚合物成分的合計100重量份的各聚合物的調配比例[重量份]。
[實施例10] (1)液晶取向劑的製備 在作為聚合物的所述合成例2-5中所得的聚合物(PA-5)中添加作為有機溶媒的NMP及丁基溶纖劑(BC),製成溶媒組成為NMP:BC=50:50(重量比)、固體成分濃度為5.0重量%的溶液。使用孔徑1 μm的篩檢程式對該溶液進行過濾,由此製備液晶取向劑(D-10)。 (2)液晶顯示元件的製造 使用液晶取向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造),將所述中所製備的液晶取向劑(D-10)塗布於分別具有兩系統的ITO電極(電極A及電極B)的一對玻璃基板的各電極面上,在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)而去除溶媒後,在200℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤),從而形成平均膜厚為600 Å的塗膜,所述兩系統的ITO電極(電極A及電極B)經圖案化為像圖1所示那樣的條紋狀且被劃分為多個區域。然後,在超純水中進行1分鐘的超聲波清洗,繼而,在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥,由此獲得具有液晶取向膜的基板。重複該操作而獲得一對(兩片)具有液晶取向膜的基板。 其次,對於所述一對基板中的一片基板,在具有液晶取向膜的面的外緣塗布加入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘接劑後,將一對基板以液晶取向膜相對的方式進行重合壓接,並使粘接劑硬化。繼而,從液晶注入口向一對基板間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造、MLC-6608)後,利用丙烯酸系光硬化粘接劑將液晶注入口密封,由此製造液晶單元。對於所得的液晶單元,在對電極間施加頻率60 Hz的交流10 V且使液晶驅動的狀態下,使用將金屬鹵化物燈用作光源的紫外線照射裝置,以10,000 J/m2
的照射量照射紫外線。此外,該照射量是使用以波長365 nm為標準進行測量的光量計測量而得的值。
(3)燒印特性(AC殘像特性)的評價 將所述中所製造的液晶顯示元件置於25℃、一個大氣壓的環境下,不對電極B施加電壓,對電極A施加300小時的交流電壓10 V。經過300小時後,立即對電極A及電極B兩者施加交流3 V的電壓,測定兩電極間的透光率的差DT[%]。此時,將DT小於2%的情況評價為AC殘像特性“良好1(◎)”;將2%以上且小於3%的情況評價為殘像特性“良好2(○)”;將3%以上且小於4%的情況評價為殘像特性“可(△)”;將4%以上的情況評價為殘像特性“不良(×)”。結果該實施例中為“良好1(◎)”的評價。 (4)經過放置時間後的印刷性的評價 使用所述中所製備的液晶取向劑(D-10),與所述實施例1同樣地進行操作,對經過放置時間後的印刷性進行評價。其結果,該實施例中為印刷性“良好(○)”的結果。
根據這些實施例1~實施例11的結果,含有具有所述特定部分結構的聚合物的液晶取向劑中,在對基板進行塗布後設定30分鐘的放置時間的情況下,印刷性也良好。這暗示聚合物(P)對於溶劑的溶解性高。 另外,液晶顯示元件的燒印特性(AC殘像特性)也良好。根據該結果,可推測:導入至聚合物的保護基通過後烘烤時的加熱而脫離,由此後烘烤後的聚合物側鏈成為具有剛直的結構者,且可充分減少液晶顯示元件的AC殘像。相對於此,比較例中,燒印特性及印刷性的任一者均比實施例中的差。
A、B‧‧‧玻璃基板
圖1為表示通過實施例及比較例而製造的、且具有經圖案化的透明導電膜的液晶單元中的透明導電膜的圖案的說明圖。
A、B‧‧‧玻璃基板
Claims (8)
- 一種液晶取向劑,其特徵在於:含有具有下述式(1)所表示的部分結構的聚合物(P),(式(1)中,A1 為單鍵或二價的連結基,R1 為碳數為8以上的一價的有機基;X1 為保護基;“*”表示鍵結於聚合物的主鏈的結合鍵)。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶取向劑,其特徵在於:所述R1 為下述式(2)所表示的基,(式(2)中,A3 為單鍵或二價的連結基,R3 為液晶取向性基或光取向性基)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶取向劑,其特徵在於:所述聚合物(P)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種。
- 一種液晶取向膜,其特徵在於:其是使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶取向劑而形成。
- 一種液晶顯示元件,其特徵在於:具備如申請專利範圍第4項所述的液晶取向膜。
- 一種聚合物,其特徵在於:具有下述式(1)所表示的部分結構,(式(1)中,A1 為單鍵或二價的連結基,R1 為碳數為8以上的一價的有機基;X1 為保護基;“*”表示鍵結於聚合物的主鏈的結合鍵)。
- 一種化合物,其特徵在於:其由下述式(3)表示,(式(3)中,A1 為單鍵或二價的連結基,R1 為碳數為8以上的一價的有機基;X1 為保護基)。
- 一種化合物,其特徵在於:其由下述式(4)表示,(式(4)中,A4 為二價的有機基,R1 為碳數為8以上的一價的有機基;X1 為保護基)。
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