TWI735642B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可改善以密封劑進行密封之液晶顯示元件中之密封密著性，且所得之液晶配向膜沒有著色為黑褐色且不失去透明性、液晶配向性或預傾角等之特性良好的液晶配向劑。 　　一種液晶配向劑，其特徵為含有選自含有具有式[1]之構造之二胺、具有式[2]之構造之二胺及具有式[3]之構造之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成之群中的至少1個聚合物；

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
[0001] 本發明係關於液晶配向處理劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。
[0002] 液晶配向膜係為作為顯示裝置廣泛被使用的液晶顯示元件的構成構件，擔任將液晶配向於一定方向的角色。現在使用於工業上的主要液晶配向膜係由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)或聚醯亞胺的溶液所成的液晶配向處理劑所形成。具體而言，於基板塗佈液晶配向處理劑，經加熱‧燒成後，藉由進行液晶配向處理而得。 　　[0003] 以往，在液晶配向處理時，主要藉由摩擦進行表面處理，但在摩擦處理時通常難以高度地進行均等配向處理，有引起液晶的配向不良或引起液晶配向膜之缺損，藉此產生顯示缺陷，產生塵埃等問題。近年來，藉由使用於面板的基板之大型化、高精度化、低成本化等，有著基板面積擴大、凹凸變大等傾向。於如此基板上形成配向膜時，在摩擦處理時，更進一步，留下改善的餘地。 　　[0004] 另一方面，作為改變為摩擦法之配向處理的方法，有人提出利用光反應的液晶配向處理。具體而言，已知於基板表面上形成具有引起聚乙烯桂皮酸酯等光反應的特定部位之聚合物的膜，藉由照射偏光或非偏光之放射線，賦予液晶配向能之方法(光配向法)。依據該方法，不會產生靜電氣或塵埃，可實現均勻液晶配向，亦可能藉由配向分割而提高視野角等(參照專利文獻1、2)。 　　[0005] 又，對於TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)等晶胞，液晶配向膜為必須具有將液晶分子對基板面以所定角度(預傾角)進行傾斜配向的功能。已知欲表現預傾角，使用具有烷基側鏈、類固醇骨架之側鏈、具有環結構之側鏈等聚醯胺酸、聚醯亞胺等之液晶配向膜(專利文獻3、4、5)。使用光的液晶配向處理中，預傾角一般藉由對基板面之入射方向呈基板法線傾斜的放射線之照射而被賦予(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開平6-287453號公報 　　[專利文獻2]日本特開平9-297313號公報 　　[專利文獻3]日本特開平05-043687號公報 　　[專利文獻4]日本特開平04-281427號公報 　　[專利文獻5]日本特開平02-223916號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0007] 近年來，液晶顯示器使用於智能手機或手機等之移動電子設備。在此等用途中，為了確保盡可能大的顯示面，要求使用於接著液晶顯示元件之基板間之密封劑之寬度盡可能窄之所謂窄邊框化。隨著該面板之窄邊框化，使用於製作液晶顯示元件時之密封劑，於接近液晶配向膜之端部之位置或是液晶配向膜上重覆塗佈。然而，通常，液晶配向膜係不具有極性基或是很少，故密封劑與液晶配向膜之間中無法形成共價鍵，存在有基板彼此之接著不充分之問題點。在這種情況下，特別在高溫高濕的條件下使用中，在密封劑與液晶配向膜之間容易混入水分，在液晶顯示元件之邊框附近產生發生顯示不均之問題。因此，必須使液晶配向膜與密封劑或與基板之接著性(密著性)提昇。另一方面，改善該液晶配向膜之密封劑或與基板之接著性，必須達成不使液晶配向膜所具有之液晶配向性或電特性降低。 　　本發明之主要目的係提供不降低液晶配向性或電特性，且可使液晶配向膜與密封劑或與基板之密著性提升之液晶配向劑。 [用以解決課題之手段] 　　[0008] 本發明者欲達到上述目的而進行詳細研究之結果，以完成本發明。 　　本發明係以一種液晶配向劑，其特徵為含有選自含有具有下述式[1]之構造之二胺與具有下述式[2]之構造之二胺與具有下述式[3]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成之群中的至少1個聚合物為要旨；
Figure 02_image003
式中，A係表示藉由溫度150~300℃之加熱而置換為氫原子之熱解離性基，苯環所具有之氫原子係可藉由碳數1~5之烷基或是烷氧基或鹵素基取代，m係1~18之整數，m為3~18之時，任意之碳－碳鍵間可存在-O-，n係2~18之整數，n為3~18之時，任意之碳－碳鍵間可存在-O-，*係表示鍵結處。 [發明之效果] 　　[0009] 本發明之液晶配向劑係可改善以密封劑進行密封之液晶顯示元件等中之密封密著性，且所得之液晶配向膜無法著色為黑褐色且不失去透明性、液晶配向性或預傾角等之特性為良好。 [實施發明之最佳形態] 　　[0010] 本發明之液晶配向劑，其特徵為含有選自含有具有上述式[1]表示之構造之二胺(以下，亦稱為特定二胺1)、具有上述式[2]表示之構造之二胺(以下，亦稱為特定二胺2)及具有上述式[3]表示之構造之二胺(以下，亦稱為特定二胺3)的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成之群中的至少1個聚合物。 　　[0011] ＜特定二胺1＞ 　　本發明之液晶配向劑所含有之特定二胺1係具有下述之式[1]表示之構造之二胺；
Figure 02_image005
式[1]中，A係表示藉由溫度150~300℃之加熱而置換為氫原子之熱解離性基，熱解離性基係以較佳為170~300℃、特別佳為180~250℃進行解離更佳，*係表示鍵結處。 　　[0012] 作為熱解離性基係可舉例苄氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、第三級丁氧基羰基(亦稱為Boc基)等代表之胺基甲酸酯系之有機基。由解離之效率為佳、於比較低的溫度且解離之時，為無害之氣體之方面看來，Boc基或是9-茀基甲氧基羰基為特別佳。 　　[0013] 特定二胺所具有之胺基係第一級胺基為佳，但可為第二級胺基。為第二級胺基之情況時，例如甲基、乙基、丙基、丁基等之比較分子量小的烷基可取代為胺基。 　　式[1]中之苯環所具有之氫原子係可藉由碳數1~5、較佳為1~3之烷基或是烷氧基、或是氯原子、溴原子、氟原子等之鹵素基任意取代。 　　作為式[1]表示之二胺之較佳具體例係可舉例以下之二胺。尚，式中之Boc係表示tert-丁氧基羰基。 　　[0014]
Figure 02_image007
[0015] ＜特定二胺2＞ 　　本發明之液晶配向劑所含有之特定二胺2係具有下述之式[2]表示之構造之二胺。
Figure 02_image009
式中，m係1~18之整數，較佳為2~18之整數。再者，m為3~18之整數之時，任意之碳－碳鍵間可存在-O-。*係表示與其他之原子之鍵結處。 　　式[2]中之苯環所具有之氫原子係藉由碳數1~5，較佳為1~3之烷基或是烷氧基或是氫原子、溴原子、氟原子等之鹵素基，可任意取代。 　　作為具有式[2]表示之構造之二胺之較佳的具體例係可舉出以下之二胺，但不限定於此等。 　　[0016]
Figure 02_image011
[0017] ＜特定二胺3＞ 　　本發明之液晶配向劑所含有之特定二胺3係具有下述之式[3]表示之構造之二胺。
Figure 02_image013
式中，n係2~18之整數，n為3~18之整數之時，任意之碳－碳鍵間可存在-O-。A之定義及該較佳的範圍係與式[1]之A相同。*係表示鍵結處。 　　式[3]中之苯環所具有之氫原子係可藉由碳數1~5，較佳為1~3之烷基或是烷氧基或是氯原子、溴原子、氟原子等之鹵素基，任意地取代任意。 　　作為式[3]表示之二胺之較佳的具體例係可舉出以下之二胺，但並不限定於此等。 　　[0018]
Figure 02_image015
[0019] ＜四羧酸二酐成分＞ 　　欲得本發明之聚醯亞胺前驅物，將下述式[7]表示之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)使用作為四羧酸二酐成分之一部分為佳。
Figure 02_image017
[0020] 式[7]中，Z1 係碳數4~13之4價之有機基，且含有芳香族環状烴基。具體而言，下述式[7a]~[7k]之任一者表示之基為佳。
Figure 02_image019
[0021] 式[7]中，Z1 之較佳的基係由聚合反應性或合成之容易性看來，為式[7a]或是式[7g]表示之基。其中，式[7a]為最佳。 　　使用式[7a]之構造之四羧酸二酐之時，將其為四羧酸二酐成分全體中之20質量%以上者為佳，更佳為30質量%以上。藉由使用於聚醯亞胺前驅物之製造，可得所期望之效果。更佳為30質量%以上。將使用於聚醯亞胺合成之四羧酸成分之全部亦可作為式[7a]之構造之四羧酸二酐。 　　[0022] 在本發明中，可使用特定四羧酸二酐以外之脂肪族四羧酸二酐或其他之四羧酸成分。 　　作為脂肪族四羧酸二酐係可舉例1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。再者，作為脂環式四羧酸二酐係可舉例1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環已烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、聯環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、聯環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、聯環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6.3.0.0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、聯環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烯-2：3,5：6二羧酸二酐等。 　　作為其他之四羧酸成分係可舉例將四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐、四羧酸之羧酸基經二烷基酯化之酯化物、將四羧酸二鹵化物之羧酸基經二烷基酯化之酯化物等。 　　[0023] 考慮上述之其他之四羧酸成分為所形成之液晶配向膜之液晶配向性、電壓保持特性及累積電荷等之特性，可使用1種或是2種以上。 　　[0024] ＜聚合物＞ 　　在液晶配向劑中，含有將聚醯胺酸及/或是該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺(以下，總稱亦稱為聚合物)。 　　其中，所謂本發明之聚合物係意指含有特定二胺1、2及3之二胺成分與藉由與四羧酸二酐成分之反應所得之聚醯胺酸及/或是將該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺。另一方面，所謂本發明以外之聚合物係意指含有無法藉由熱解離性保護之二胺之二胺成分與藉由與四羧酸二酐成分之反應所得之聚醯胺酸及/或是將該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺。 　　[0025] ＜聚醯胺酸＞ 　　聚醯胺酸係藉由含有二胺之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得。 　　藉由與四羧酸二酐成分之反應，為了得本發明之聚合物之聚醯胺酸之二胺成分中之特定二胺1、2及3之含有比例，特定二胺1較佳為5~95莫耳%、更佳為10~60莫耳%。 　　再者，為了得本發明之聚合物之聚醯胺酸之二胺成分中之特定二胺2及特定二胺3之合計含有比例，較佳為10~60莫耳%，更佳為20~40莫耳%。特定二胺2：特定二胺3之含有比例(莫耳比)，10：90~90：10為較佳、10：40~40：10為更佳。 　　為了得本發明中聚醯胺酸之二胺成分，液晶配向膜所要求之各種之特性，例如為了更使其滿足液晶之預傾角變大之特性、提高液晶之垂直配向性等之特性，可併用其他之二胺。使用其他二胺之時，其他之二胺之含量係於胺成分中，1~50mol%為佳、5~30mol%為更佳。 　　[0026] 作為上述其他之二胺係可舉例脂環式二胺、芳香族-脂肪族二胺、雜環式二胺、脂肪族二胺(但，除了式[1]~式[3]表示之二胺)等。 　　[0027] 作為脂環式二胺之例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。 　　作為芳香族二胺類之例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘基、1,5-二胺基萘基、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。 　　[0028] 作為芳香族-脂肪族二胺之例子，可舉出3-胺基苯甲基胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。 　　[0029] 作為雜環式二胺之例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。 　　作為脂肪族二胺之例子，可舉出1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。 　　[0030] 可併用於側鏈具有烷基、含有氟之烷基、芳香環、脂肪族環、雜環或彼等所成的大環狀取代體之二胺化合物。具體而言，可舉出下述式[DA1]~[DA26]所示二胺；
Figure 02_image021
(R6 為具有碳數1~22之烷基或者含有氟之烷基) 　　[0031]
Figure 02_image023
(S5 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-，R6 表示具有碳數1~22之烷基或者含有氟之烷基) 　　[0032]
Figure 02_image025
(S6 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -或-CH2 OCO-，R7 係具有碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或者含有氟之烷氧基) 　　[0033]
Figure 02_image027
(S7 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -或-CH2 -，R8 係具有碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或者含有氟之烷氧基) 　　[0034]
Figure 02_image029
(S8 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-或-NH-，R9 係氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基) 　　[0035]
Figure 02_image031
(R10 係碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基順-反異構性各為反式體)。 　　[0036]
Figure 02_image033
[0037]
Figure 02_image035
Figure 02_image037
[0038] 對於藉由光進行配向處理之情況中，藉由併用一般式[1]的二胺與上述[DA-1]~[DA-26]的二胺，可得到更安定預傾角者為佳。作為可併用的較佳二胺，以式[DA-10]~[DA-26]為佳，較佳為[DA-10]~[DA-16]的二胺。此等二胺之較佳含量雖無特別限定，以二胺成分中之5~50 mol%為佳，由印刷性之觀點來看以5~30 mol%為較佳。 　　又，亦可併用以下二胺。 　　[0039]
Figure 02_image039
(m表示0~3的整數，式[DA-34]中，n表示1~5的整數)。 　　藉由含有式[DA-27]、式[DA-28]等二胺，可提高作為液晶配向膜時的電壓保持特性，式[DA-29]~[DA-34]的二胺對於累積電化之減低有效果。 　　[0040] 且，如下述式[DA-35]所示的二胺基矽氧烷等亦可作為其他二胺舉出。
Figure 02_image041
(m為1~10的整數)。 　　其他二胺配合作為液晶配向膜時的液晶定向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，可混合1種類或2種類以上後使用。 　　[0041] ＜聚醯胺酸之製造＞ 　　藉由四羧酸二酐成分與二胺成分之反應，得到本發明之聚醯胺酸的方法，可使用已知手法。一般為將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐成分與二胺之反應在有機溶劑中比較容易進行，且有著不會產生副產物的優點。 　　[0042] 與為使用於四羧酸二酐成分與二胺之反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。以下舉出其具體例。 　　可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可單獨使用，亦可混合後使用。且即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。 　　[0043] 又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑儘可能使用經過脱水乾燥者為佳。 　　將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行反應時，攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液，將四羧酸二酐成分直接或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等，使用此等任一方法皆可。又，四羧酸二酐成分或二胺成分係由複數種化合物所成時，可預先混合之狀態下進行反應，或亦可各別順序進行反應，且各別反應之低分子量體可經混合反應後作為高分子量體。 　　[0044] 使四羧酸二酐成分與二胺成分反應之溫度可選擇-20~150℃之任意溫度，但較佳為-5~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，高分子量之聚合物的獲得變的困難，濃度過高時，反應液之黏性會過高，而難以均勻攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分之反應溶液中的合計濃度以1~50質量%為佳，較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。 　　對於聚醯胺酸之聚合反應，四羧酸二酐成分之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數的比以0.8~1.2為佳，以0.9~1.1為較佳。與一般聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。 　　[0045] ＜聚醯亞胺之製造＞ 　　本發明的聚醯亞胺係為將前述聚醯胺酸經脱水閉環後所得之聚醯亞胺，可作為欲得到液晶配向膜之聚合物使用。 　　對於本發明之聚醯亞胺，醯胺酸基之脱水閉環率(醯亞胺化率)無須一定要100%，可對應用途或目的任意地調整。 　　作為將聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，可舉出將聚醯胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化法、及於聚醯胺酸之溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化法。 　　將聚醯胺酸在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，一邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外，一邊進行為佳。 　　[0046] 聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化為，可於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，藉由在-20~250℃，較佳為在0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中亦以吡啶因具有適合於進行反應之鹼性故較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中亦以使用乙酸酐時反應終了後的純化容易進行故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間等而控制。 　　[0047] 含於本發明之液晶配向處理劑的聚合物之分子量，若考慮到所得之塗膜強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。 　　[0048] ＜液晶配向處理劑＞ 　　本發明的液晶配向處理劑係為形成液晶配向膜時的塗佈液，其為欲形成樹脂被膜時的樹脂成分溶解於有機溶劑之溶液。其中，前述樹脂成分包含選自上述本發明的聚合物之至少一種聚合物。樹脂成分的液晶配向處理劑中之含有量以1~20質量%為佳，較佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。 　　樹脂成分可皆為本發明之聚合物，亦可混合除此以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之前述其他聚合物的含有量以0.5~15質量%為佳，較佳為1~10質量%。 　　該其他聚合物，例如作為與四羧酸二酐成分進行反應之二胺成分，可舉出使用特定二胺化合物以外的二胺化合物所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺等。 　　[0049] 使用於本發明的液晶配向處理劑之有機溶劑僅為可溶解樹脂成分的有機溶劑即可，並無特別限定。以下舉出其具體例。 　　可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合後使用。 　　[0050] 本發明的液晶配向處理劑可含有上述以外之成分。作為該例子有塗佈液晶配向處理劑時的膜厚均勻性或提高表面平滑性之溶劑多物質等，提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。 　　作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)的具體例，可舉出以下者。 　　[0051] 例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、二丙二醇二甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯酯、乳酸乙酯酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。 　　此等弱溶劑可使用1種類亦可使用混合複數種類者。使用上述溶劑時，液晶配向處理劑所含之溶劑全體的5~80質量%為佳，較佳為20~60質量%。 　　[0052] 作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。 　　更具體例如可舉出Eftop EF301、EF303、EF352 (TOHKEM PRODUCTS CORP製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比率對於液晶配向處理劑所含之樹脂成分的100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。 　　[0053] 作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物、環氧基含有化合物等。 　　例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二氧化丙烯醚、聚乙二醇二氧化丙烯醚、丙二醇二氧化丙烯醚、三丙二醇二氧化丙烯醚、聚丙二醇二氧化丙烯醚、新戊二醇二氧化丙烯醚、1,6-己二醇二氧化丙烯醚、甘油二氧化丙烯醚、2,2-二溴新戊二醇二氧化丙烯醚、1,3,5,6-四氧化丙烯基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’，-四氧化丙烯基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二氧化丙烯基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’，-四氧化丙烯基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。 　　[0054] 除進一步提高基板與膜之密著性以外，以欲防止因背光所引起的電氣特性降低等為目的，含有如以下之酚醛塑料系的添加劑為佳。具體如以下所示酚醛塑料系添加劑。
Figure 02_image043
[0055] 使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於樹脂成分100質量份而言以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。使用量若未達0.1質量份時，無法期待密著性之提高效果，若比30質量份多時，有時液晶的配向性會變差。 　　本發明的液晶配向處理劑中，除上述以外，若為不損害本發明的效果的範圍內，以改變液晶定向膜之介電率、導電性等電氣特性為目的，亦可添加提高使其成為介電質、導電物質，進而為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物等。 　　[0056] ＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞ 　　本發明的液晶配向處理劑塗佈於基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或是在垂直定向用途等上無經配向處理而作為液晶配向膜使用。此時，作為使用的基板為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯基板、聚碳酸酯基板等塑質基板等。又，使用液晶驅動時的ITO電極等所形成之基板時，可使製程簡單化的點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中若為單面基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用反射鋁等光之材料。 　　液晶配向處理劑的塗佈方法並無特別限定，但一般在工業上進行網版印刷、柯式印刷、揉版印刷、噴射印刷等方法。作為其他塗佈方法，有浸漬、輥塗佈、縫隙塗佈、旋轉塗佈器等配合目的而進行。 　　[0057] 將液晶配向處理劑塗佈於基板上後之燒成可藉由加熱板等加熱手段，在50~300℃，較佳為80~250℃下進行，使溶劑蒸發後形成塗膜。燒成後所形成之塗膜厚度若過厚時，由液晶顯示元件的消費電力之層面來看變的不利，過薄時有時液晶顯示元件之信頼性會降低，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。將液晶呈水平配向或傾斜配向時，將燒成後的塗膜進行摩擦或偏光紫外線照射等處理。 　　本發明的液晶顯示元件係為藉由上述手法由本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作晶胞，作為液晶顯示元件者。 　　[0058] 若要舉出晶胞製作之一例，準備液晶配向膜所形成之1對基板，於單面基板的液晶配向膜上散步間隔物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一面的基板，將液晶減壓注入後封止之方法，或於散佈間隔物的液晶配向膜面滴入液晶後貼合基板使其封止的方法等可例示。間隔物厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
[實施例] 　　[0059] 以下對於本發明，為了更詳細說明而舉出實施例，但本發明之解釋並未限定於此等實施例。實施例等使用之縮寫、及特性評估方法如下。 　　[0060]
Figure 02_image045
[0061] ＜有機溶劑＞ 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑 ＜添加劑＞ 　　LS-4668：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 　　[0062] ＜黏度測定＞ 　　溶液的黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，於溫度25℃中，測定樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1 (1°34’、R24)。 　　[0063] ＜液晶顯示元件之製作＞ 　　首先，準備附電極之基板。基板係長30mm×寬35mm之長方形、厚度為0.7mm之玻璃基版。在基板上形成有具備作為第1層之構成對向電極的固體狀的圖型的IZO電極。在第1層之對向電極上形成有以CVD法成膜的氮化矽(SiN)膜作為第2層。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，且具有作為層間絕緣膜的機能。第2層的SiN膜上配置將IZO膜圖型化而形成的梳齒狀的像素電極作為第3層，形成第1像素及第2像素的2個像素。各像素的尺寸為長10mm、寬約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的像素電極係以第2層的SiN膜之作用而電絕緣。 　　[0064] 第3層的像素電極具有複數排列中央部分彎曲的「く字」形狀的電極要素所構成的梳齒狀的形狀。各電極要素的寬方向的寬為3μm，且電極要素間之間隔為6μm。形成各像素的像素電極由中央部分彎曲的「く字」形電極要素經複數排列而構成，因此各像素的形狀不是長方形狀，而具備與電極要素同樣地在中央部分發生彎曲的、類似於粗體的「く字」的形狀。並且，各像素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分上側的第1區域和下側的第2區域。 　　[0065] 比較各像素的第1區域和第2區域時，構成此等的像素電極的電極要素的形成方向不同。即，將後述液晶配向膜的摩擦方向作為基準時，在像素的第1區域中，以呈現+10°的角度(順時針)的方式形成像素電極的電極要素，在像素的第2區域中，以呈現-10°的角度(順時針)的方式形成像素電極的電極要素。藉由此，各像素的第1區域與第2區域如下構成：透過在像素電極與對向電極之間施加電壓而誘發的液晶的、基板面內的旋轉動作(平面切換)的方向互為相反方向。 　　[0066] 接著，將液晶配向劑以1.0μm的過濾器進行過濾後，各自旋轉塗佈在經準備之上述附電極之基板與作為對向基板之背面形成有ITO膜且具有高度4μm的柱狀之間隔件之玻璃基板。接著，在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥後、在230℃進行20分鐘燒成，在各基板上得到膜厚60nm的聚醯亞胺膜。於該聚醯亞胺膜上，以特定之磨擦方向，藉由人造絲布實施摩擦(以輥徑120mm、滾筒旋轉數500rpm、移動速度30mm/sec、壓入量0.3mm)處理後，在純水中進行1分鐘超音波照射，在80℃進行10分鐘乾燥，作為液晶配向膜。 　　[0067] 使用所得之附液晶附配向膜的2種類的基板，以各自摩擦方向反向平行之方式組合，留下液晶注入口而將周圍密封，製作晶胞間隙為3.5μm的空晶胞。在該空晶胞使液晶(MLC-3019、默克公司製)在常溫真空注入後，將注入口密封而作成反向平行配向的液晶晶胞。得到的液晶晶胞構成FFS模式液晶顯示元件。之後，使所得到之液晶晶胞在120℃進行1小時加熱，放置一晩後用於各評估。 　　[0068] ＜液晶配向性之評估＞ 　　使用上述製作之液晶胞，於60℃之恆溫環境下，以頻率30Hz，施加10VPP之交流電壓168小時。接著，使液晶胞之像素電極與對向電極之間為短路的狀態，直接於室溫中放置一天。放置之後，將液晶胞設置於以偏光軸垂直的方式配置的兩片偏光板之間，在未施加電壓的狀態下預先點亮背光，調整液晶胞的配置角度，以使透射光的亮度達到最小。並且，使液晶胞從第1像素的第2區域為最暗的角度旋轉至第1區域為最暗的角度時的旋轉角度作為角度A來算出。第2像素亦同樣地，對第2區域與第1區域進行對比，算出同樣的角度A。然後，將第1像素與第2像素的角度△值的平均值作為液晶胞之角度△而算出。液晶胞之角度△越小，液晶配向性越高。 　　[0069] ＜預傾角之測定＞ 　　測定以上述製作之液晶胞的預傾角。又，將該液晶胞於熱循環烘箱中以110℃加熱1小時後，測定預傾角，使用微小預傾角測定裝置(shintec社製 OPTI-PRO)進行。 　　[0070] ＜接著性評估樣本之製作＞ 　　將液晶配向劑以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，於附透明電極之玻璃基板上進行旋轉塗佈，於80℃之加熱板上乾燥2分鐘後，於230℃下燒成20分鐘，得到膜厚70nm之塗膜。準備由此方式得到之2片之基板，於一面之基板之液晶配向膜面上，散布直徑4μm珠粒間隔(日揮觸媒化成公司製、真絲球、SW-D1)後，滴下UV(紫外線)硬化型接著劑。接著，將另一面基板之液晶配向膜面設置於內側，以基板之重疊寬度為0.5cm之方式，進行貼合。此時，以貼合後之密封劑之直徑約為3mm之方式，調整密封劑之滴下量。將貼合之2片之基板以夾子固定後，使用波長325nm以下之截止過濾器照射波長365nm之UV3.0J後，於120℃下熱硬化1小時，製作接著性評估用之樣本。 　　[0071] ＜接著力之測定＞ 　　將製作完之樣本以桌上型精密廣用測試器，固定上下基板之端之部分後，自基板短邊之兩端上下拉伸，測定剝離之時的壓力(N)。因此，藉由經測量之密封劑之直徑以估算之面積(mm2 )，使用將壓力(N)經規格化之值，實施接著力之評估。觀察3mm徑之密封破斷面。判定密封斷面之密著面積為一半以上時為佳，密封之密著面積為一半以下時為不佳。 　　[0072] (合成例1) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 1.56g(5.28mmol)、DA-4 1.91g(7.82mmol)及DA-6 0.724g (1.30mmol)，加入NMP 46.5g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，在室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：485.1mPa‧s、PAA-1)。 　　[0073] (合成例2) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.773g(2.58mmol)、DA-4 2.22g(9.09mmol)及DA-6 0.724g(1.30mmol)，加入NMP 46.5g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：505.4mPa･s、PAA-2)。 　　[0074] (合成例3) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶成為氮氣氛，量取DA-1 0.723g(2.41mmol)、DA-4 2.06g(8.40mmol)及DA-6 0.724g(1.30mmol)後，加入NMP 46.9g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：456.1mPa･s、PAA-3)。 　　[0075] (合成例4) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 1.16g(3.87mmol)、DA-4 1.91g(7.82mmol)及DA-6 0.723g (1.30mmol)，加入NMP 47.7g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：513.9mPa･s、PAA-4)。 　　[0076] (合成例5) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.778g(2.60mmol)、DA-4 2.06g(8.43mmol)及DA-6 1.09g (1.96mmol)，加入NMP 48.7g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：80.9mPa･s、PAA-5)。 　　[0077] (合成例6) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.973g(3.25mmol)、DA-4 1.91g(7.82mmol)及DA-6 1.09g (1.96mmol)，加入NMP 48.7g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：471.4mPa･s、PAA-6)。 　　[0078] (合成例7) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 1.16g(3.86mmol)、DA-4 1.74g(7.12mmol)及DA-6 1.09g (1.96mmol)，加入NMP 49.2g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：462.8mPa･s、PAA-7)。 　　[0079] (合成例8) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.780g(2.61mmol)、DA-4 1.91g(7.82mmol)及DA-6 1.45g (2.60mmol)，加入NMP 50.2g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：475.2mPa･s、PAA-8)。 　　[0080] (合成例9) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.973g(3.23mmol、DA-4 1.74g(7.12mmol)及DA-6 1.45g (2.61mmol)，加入NMP 50.4g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：451.6mPa･s、PAA-9)。 　　[0081] (合成例10) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 1.16g(3.88mmol)、DA-4 1.58g(6.47mmol)及DA-6 1.44g (2.60mmol)，加入NMP 50.7g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：41.4mPa･s、PAA-10)。 　　[0082] (合成例11) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶成為氮氣氛，量取DA-1 0.778g(2.59mmol)、DA-4 2.60g(9.08mmol)及DA-6 0.724g(1.3mmol)，加入NMP 50.0g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(黏度：498.1mPa･s、PAA-11)。 　　[0083] (合成例12) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-2 22.3g(0.112mol)、DA-3 5.55g(0.026mol)，加入NMP 442g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-3 26.3g(0.105mol)，在50℃下進行2小時攪拌後，添加酸二酐(CA-2)6.18g(0.032mol)，一邊以冷水冷卻一邊攪拌2小時，得到聚醯胺酸溶液(黏度：1442mPa･s、PAA-12)。 　　[0084] (合成例13) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-4 3.17g(13.0mmol)，加入NMP 43.0g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時後，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：550.1mPa･s、PAA-13)。 　　[0085] (合成例14) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-4 2.86g(11.7mmol)及DA-6 0.724g(1.3mmol)，加入NMP 46.1g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：523.2mPa･s、PAA-14)。 　　[0086] (合成例15) 　　使附攪拌裝置50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-4 2.54g(10.4mmol)及DA-6 1.45g(2.60mmol)，加入NMP 49.1g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：502.7mPa･s、PAA-15)。 　　[0087] (合成例16) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，加入DA-2 0.518g(2.60mmol)及DA-4 2.51g(10.3mmol)，加入NMP 42.3g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：531.5mPa･s、PAA-16)。 　　[0088] (合成例17) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，加入DA-2 1.04g(5.22mmol)及DA-4 1.91g(7.82mmol)，加入NMP 41.4g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：542.2mPa･s、PAA-17)。 　　[0089] (合成例18) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-5 3.72g(13.0mmol)，加入NMP 47.2g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g (12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：525.2mPa･s、PAA-18)。 　　[0090] (合成例19) 　　使附攪拌裝置之50ml的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-2 0.51g(2.61mmol)及DA-5 2.97g(10.4mmol)，加入NMP 47.2g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：547.1mPa･s、PAA-19)。 　　[0091] (合成例20) 　　使附攪拌裝置之50ml(公升)的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.773g(2.50mmol)及DA-4 2.54g(10.4mmol)，加入NMP 46.5g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：510.7mPa．s、PAA-20)。
(合成例21)
使附攪拌裝置之50ml(公升)的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 0.773g(2.58mmol)及DA-5 2.98g(10.4mmol)，加入NMP 47.4g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：525.3mPa．s、PAA-21)。
(合成例22)
使附攪拌裝置之50ml(公升)的四口燒瓶為氮氣氛，量取DA-1 1.56g(5.21mmol)及DA-4 2.23g(7.79mmol)，加入NMP 47.7g，一邊送入氮一邊攪拌使其溶解。使該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 2.71g(12.4mmol)，於室溫下攪拌2小時，在50℃下進行24小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(黏度：510.4mPa．s、PAA-22)。
(實施例1~11)
各別量取合成例1~11得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)~ (PAA-11)4.36g。各別於其中，加入合成例12得到的聚醯酸胺溶液(PAA-12)11.3g，一邊攪拌一邊加入NMP 13.9g、BCS 8.00g、包含LS-4668 1重量%之NMP溶液2.4g，藉由進一步於室溫下攪拌2小時，得到各自之液晶配配向劑(AL-1)~(AL-11)。
(比較例1~10)
各自量取合成例13~22得到的聚醯胺酸溶液(PAA-13)~(PAA-22)4.36g。各別於其中，加入合成例12得到的聚醯胺酸溶液(PAA-12)11.3g，一邊攪拌一邊加入NMP 13.9g、BCS 8.00g、包含LS-4668 1重量%之NMP溶液2.4g，藉由進一步於室溫下攪拌2小時，得到各自之液晶配配向劑(AL-13)~(AL-22)
<評估>
對於上述所得到之實施例1~11及比較例1~10之各自之液晶配向劑(AL-1)~(AL-21)，進行液晶配向性、預傾角之評估及密封密著性之評估。結果如表1所示。
[0097]
Figure 02_image047
[產業上之可利用性] 　　[0098] 本發明之液晶配向劑係可使用於窄邊框型、高密封性之智能手機或手機等之移動用液晶顯示元件、被要求高精細化、低成本化之大型液晶顯示元件等之廣泛的領域。 　　尚，2016年8月30日申請的日本專利申請2016-168471號說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全內容引用於此，作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有選自含有具有下述式[1]表示之構造之二胺與具有下述式[2]表示之構造之二胺與具有下述式[3]表示之構造之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成之群中的至少1個聚合物；
    Figure 106129431-A0305-02-0048-1
    Figure 106129431-A0305-02-0048-2
    Figure 106129431-A0305-02-0048-3
     (式中，A係表示藉由溫度150~300℃之加熱而置換為氫原子之熱解離性基，苯環所具有之氫原子亦可藉由碳數1~3之烷基或是烷氧基或鹵素基取代，m係1~18之整數，m為3~18之時，任意之碳-碳鍵間可存在-O-，n係2~18之整數，n為3~18之時，任意之碳-碳鍵間可存在-O-，*係表示鍵結處)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述熱解離性基為tert-丁氧基羰基或是9-茀基甲氧基羰基。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中具有前述式[1]表示之構造之二胺為以下述之任一者之式表示之二胺，但，式中之Boc係表示tert-丁氧基羰基，
    Figure 106129431-A0305-02-0049-4
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中具有前述式[2]表示之構造之二胺，為下述之任一者之式表示之二胺，
    Figure 106129431-A0305-02-0050-5
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中具有前述式[3]表示之構造之二胺，為下述之任一者之式表示之二胺，但，式中之Boc係表示tert-丁氧基羰基，
    Figure 106129431-A0305-02-0050-6
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述二胺成分中之具有式[1]表示之構造之二胺之含量為5~95mol%。
  7. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中具有前述式[2]表示之構造之二胺與具有式[3]表示之構造之二胺之合計含 有比例為10~60莫耳%，且具有式[2]表示之構造之二胺：具有式[3]表示之構造之二胺之含有比例(莫耳比)為10：90~90：10。
  8. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述四羧酸二酐為下述式[7]表示之化合物，
    Figure 106129431-A0305-02-0051-7
     (式中，Z1係碳數4~13之4價之有機基，且具有芳香族環狀烴基)。
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中Z1為下述式[7a]~[7k]表示之構造之任一者，
    Figure 106129431-A0305-02-0051-8
  10. 一種液晶配向膜，其特徵為由如請求項1~9中之任一項之液晶配向劑所得。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如請求項10之液晶 配向膜。
  12. 如請求項11之液晶顯示元件，其中液晶顯示元件之基板間的密封寬度為狹窄的邊緣元件。
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