KR20190045258A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20190045258A
KR20190045258A KR1020197008958A KR20197008958A KR20190045258A KR 20190045258 A KR20190045258 A KR 20190045258A KR 1020197008958 A KR1020197008958 A KR 1020197008958A KR 20197008958 A KR20197008958 A KR 20197008958A KR 20190045258 A KR20190045258 A KR 20190045258A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
diamine
formula
group
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR1020197008958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102469386B1 (ko
Inventor
히사시 데츠타니
우-청 린
징-뤼 우
히로부미 시다
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190045258A publication Critical patent/KR20190045258A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102469386B1 publication Critical patent/KR102469386B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

시일제로 시일하는 액정 표시 소자에 있어서의 시일 밀착성을 개선할 수 있고, 또한, 얻어지는 액정 배향막이, 흑갈색으로 착색되지 않고 또한 투명성을 잃지 않고, 액정 배향성이나 프레틸트각 등의 특성이 양호한 액정 배향제를 제공한다. 식 [1] 의 구조를 갖는 디아민, 식 [2] 의 구조를 갖는 디아민 및 식 [3] 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
Figure pct00031

(식 중의 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은, 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재이며, 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향제로 형성된다. 구체적으로는, 기판에 액정 배향제를 도포하여 가열·소성한 후, 액정 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.
종래, 액정 배향 처리로는, 주로 러빙에 의한 표면 처리가 실시되고 있지만, 러빙 처리에서는, 통상적으로, 고도로 균등한 배향 처리가 곤란하여, 액정의 배향 불량이나, 액정 배향막의 결손이 일어나고, 그에 따른 표시 결함이 발생하거나, 먼지를 발생시키는 등의 문제를 갖는 경우가 있다. 최근, 패널에 사용하는 기판의 대형화, 고정세화, 저비용화 등에 따라, 기판의 면적의 확대, 요철이 커지는 등의 경향이 있어, 이와 같은 기판 상에 배향막을 형성시킬 때, 러빙 처리는, 추가로 개선의 여지를 남기고 있다.
한편, 러빙법으로 바뀌는 배향 처리의 방법으로서, 광 반응을 이용한 배향 처리가 제안되어 있다. 구체적으로는, 기판 표면에 폴리비닐신나메이트 등의 광 반응을 일으키는 특정 부위를 갖는 중합체의 막을 형성하고, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 방법 (광 배향법) 이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있으며, 배향 분할에 의한 시야각 향상 등도 가능하다 (특허문헌 1, 2 참조).
또, TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic) 등의 액정 셀에서는, 액정 배향막은, 액정 분자를 기판면에 대해 소정의 각도 (프레틸트각) 로 경사 배향시키는 기능을 가질 필요가 있다. 프레틸트각을 발현시키기 위해, 알킬 측사슬, 스테로이드 골격의 측사슬, 고리 구조를 갖는 측사슬 등을 갖는 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 사용한 액정 배향막이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4, 5). 광을 사용한 배향 처리에서는, 프레틸트각은, 통상적으로, 기판면에 대한 입사 방향이 기판 법선 방향에 대해 경사진 방사선의 조사에 의해 부여된다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평6-287453호 일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 평05-043687호 일본 공개특허공보 평04-281427호 일본 공개특허공보 평02-223916호
최근, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 모바일용 전자 기기에 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 큰 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착에 사용하는 시일제의 폭을 가능한 한 좁게 하는 소위 프레임 협소화가 요구되고 있다. 이러한 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 액정 표시 소자를 제조할 때에 사용하는 시일제가, 액정 배향막의 단부 (端部) 에 근접한 위치에, 혹은 액정 배향막 상에 겹쳐 도포된다. 그러나, 통상적으로, 액정 배향막은, 극성기를 갖지 않거나 또는 적기 때문에, 시일제와 액정 배향막 사이에는 공유 결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다. 이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에 있어서, 시일제와 액정 배향막 사이로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하는 문제가 생긴다. 이 때문에, 액정 배향막과 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 을 향상시키는 것이 필요해진다. 한편으로, 이러한 액정 배향막의 시일제나 기판과의 접착성의 개선은, 액정 배향막이 갖는 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고 달성되는 것이 필요하다.
본 발명의 주목적은, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고, 액정 배향막과 시일제나 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 식 [1] 의 구조를 갖는 디아민과 하기 식 [2] 의 구조를 갖는 디아민과 하기 식 [3] 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 요지로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, A 는, 온도 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 열탈리성기를 나타낸다. 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 된다. m 은 1 ∼ 18 의 정수이고, m 이 3 ∼ 18 인 경우에는, 임의의 탄소-탄소 결합간에 -O- 가 존재하고 있어도 된다. n 은 2 ∼ 18 의 정수이고, n 이 3 ∼ 18 인 경우에는, 임의의 탄소-탄소 결합간에 -O- 가 존재하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
본 발명의 액정 배향제는, 시일제로 시일하는 액정 표시 소자 등에 있어서의 시일 밀착성을 개선할 수 있고, 또한, 얻어지는 액정 배향막이, 흑갈색으로 착색되지 않고 또한 투명성을 잃지 않고, 액정 배향성이나 프레틸트각 등의 특성이 양호하다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민 1 이라고도 한다), 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민 2 라고도 한다), 및 상기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민 3 이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유한다.
＜특정 디아민 1＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 디아민 1 은, 하기의 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 [1] 중, A 는, 온도 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소로 치환되는 열탈리성기이다. 열탈리성기는, 바람직하게는 170 ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 에서 탈리되면 더욱 바람직하다. * 는 결합손을 나타낸다.
열탈리성기로는, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 제 3 급 부톡시카르보닐기 (Boc 기라고도 한다) 등으로 대표되는 카르바메이트계의 유기기를 들 수 있다. 탈리의 효율이 양호하고, 비교적 낮은 온도에서 또한 탈리시에 무해한 기체인 점에서, Boc 기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
특정 디아민이 갖는 아미노기는, 제 1 급 아미노기가 바람직하지만, 제 2 급 아미노기여도 된다. 제 2 급 아미노기의 경우, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 비교적 분자량이 작은 알킬기가 아미노기로 치환된다.
식 [1] 에 있어서의 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등의 할로겐기에 의해, 임의로 치환되어 있어도 된다.
식 [1] 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 이하의 디아민을 들 수 있다. 또한, 식 중의 Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
＜특정 디아민 2＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 디아민 2 는, 하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, m 은, 1 ∼ 18 의 정수이고, 바람직하게는, 2 ∼ 18 의 정수이다. 또, m 이 3 ∼ 18 의 정수인 경우, 임의의 탄소-탄소 결합간에 -O- 가 존재하고 있어도 된다. * 는 다른 원자와의 결합손을 나타낸다.
식 [2] 에 있어서의 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등의 할로겐기에 의해, 임의로 치환되어 있어도 된다.
식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 바람직한 구체예로는, 이하의 디아민을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
＜특정 디아민 3＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 디아민 3 은, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, n 은 2 ∼ 18 의 정수이고, n 이 3 ∼ 18 의 정수인 경우에는, 임의의 탄소-탄소 결합간에 -O- 가 존재하고 있어도 된다. A 의 정의 및 그 바람직한 범위는, 식 [1] 의 A 와 동일하다. * 는 결합손을 나타낸다.
식 [3] 에 있어서의 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등의 할로겐기에 의해, 임의로 치환되어 있어도 된다.
식 [3] 으로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예로는, 이하의 디아민을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 하기 식 [7] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 [7] 중, Z1 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한, 방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 구체적으로는, 하기 식 [7a] ∼ [7k] 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 [7] 중, Z1 의 바람직한 기는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [7a] 또는 식 [7g] 로 나타내는 기이다. 그 중에서도, 식 [7a] 가 가장 바람직하다.
식 [7a] 의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 이것을, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체 중의 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30 질량％ 이상이다. 폴리이미드 전구체의 제조에 사용함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 보다 바람직하게는, 30 질량％ 이상이다. 폴리이미드 합성에 사용하는 테트라카르복실산 성분 전체를 식 [7a] 의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물로 할 수도 있다.
본 발명에서는, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이나 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2 무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2 무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3, 5 : 6 디카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산의 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 에스테르화물, 테트라카르복실산디할라이드의 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성을 고려하여, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
＜중합체＞
액정 배향제에는, 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 (이하, 총칭하여 중합체라고도 한다) 가 함유된다.
이 중, 본 발명의 중합체란, 특정 디아민 1, 2 및 3 을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 의미한다. 한편, 본 발명 이외의 중합체란, 열탈리성으로 보호되어 있지 않은 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 의미한다.
＜폴리아믹산＞
폴리아믹산은, 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어진다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과의 반응에 의해 본 발명의 중합체인 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 1, 2 및 3 의 함유 비율은, 특정 디아민 1 이 바람직하게는 5 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％ 이다.
또, 본 발명의 중합체인 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 2 및 특정 디아민 3 의 합계 함유 비율이 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 몰％ 이다. 특정 디아민 2 : 특정 디아민 3 의 함유 비율 (몰비) 은, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 바람직하고, 10 : 40 ∼ 40 : 10 이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분은, 액정 배향막에 요구되는 여러 가지의 특성, 예를 들어, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 특성, 액정의 수직 배향성을 높이는 등의 특성을 보다 양호하게 만족시키기 위해, 그 밖의 디아민을 병용할 수 있다. 그 밖의 디아민을 사용하는 경우, 그 밖의 디아민의 함유량은, 아민 성분 중, 1 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㏖％ 가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 디아민으로는, 지환식 디아민, 방향족-지방족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민 (단, 식 [1] ∼ 식 [3] 으로 나타내는 디아민은 제외한다) 등을 들 수 있다.
지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노- 2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플르오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA26] 으로 나타나는 디아민이 예시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(R6 은, 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 11]
Figure pct00011
(S5 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 12]
Figure pct00012
(S6 은, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 13]
Figure pct00013
(S7 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 14]
Figure pct00014
(S8 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(R10 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스체이다)
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 일반식 [1] 의 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-26] 의 디아민을 병용시킴으로써, 더욱 안정된 프레틸트각을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 병용할 수 있는 보다 바람직한 디아민으로는, 식 [DA-10] ∼ [DA-26] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들 디아민의 바람직한 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 디아민 성분 중의 5 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 인쇄성의 점에서는 5 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하다.
또, 이하의 디아민을 병용시켜도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA-34] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다).
식 [DA-27], 식 [DA-28] 등의 디아민을 함유시킴으로써, 액정 배향막으로 하였을 때의 전압 유지 특성을 향상시킬 수 있고, 식 [DA-29] ∼ [DA-34] 의 디아민은 축적 전하의 저감에 효과가 있다.
또한, 하기의 식 [DA-35] 로 나타나는 디아미노실록산 등도, 그 밖의 디아민으로서 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(m 은, 1 ∼ 10 의 정수이다.)
그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 하였을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜폴리아믹산의 제조＞
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은, 이미 알려진 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 중의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
＜폴리이미드의 제조＞
본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화법, 및 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화법을 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적합한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은, 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함한다. 수지 성분의 액정 배향제 중의 함유량은, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
수지 성분은, 전부가 본 발명의 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸 카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포하였을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 다물질 등, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헵탄, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕트사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시 카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시 실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율, 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체, 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하여, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하여, 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지하는 방법 등을 예시할 수 있다. 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
실시예
이하에 본 발명에 대하여, 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들지만, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 등에서 사용한 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.
[화학식 23]
Figure pct00023
＜유기 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
＜첨가제＞
LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
＜점도 측정＞
용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 로 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
먼저 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 세로 30 ㎜ × 가로 35 ㎜ 의 장방형상이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 질화규소 (SiN) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡된, 굵은 글씨의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 이로써, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인프레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성함으로써, 각 기판 상에 막 두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향에서, 레이온천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막으로 하였다.
얻어진 액정 배향막이 부착된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하여, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.5 ㎛ 인 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-3019, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패럴렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
＜액정 배향성의 평가＞
상기에서 제조한 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 이어서, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 액정 셀의 각도 Δ 가 작을수록, 액정 배향성이 높은 것을 의미한다.
＜프레틸트각의 측정＞
상기에서 제조한 액정 셀의 프레틸트각을 측정하였다. 또, 이 액정 셀을 열순환 오븐 중에서 110 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 프레틸트각을 측정하였다. 프레틸트각의 측정은, 미소 틸트각 측정 장치 (신테크사 제조 OPTI-PRO) 를 사용하여 실시하였다.
＜접착성 평가 샘플의 제조＞
액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트 하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막 두께 70 ㎚ 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구, SW-D1) 를 산포한 후, UV (자외선) 경화형 접착제를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩 폭이 0.5 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 ㎜ 가 되도록 시일제의 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 파장 325 ㎚ 이하의 컷 필터를 사용하여 파장 365 ㎚ 의 UV 를 3.0 J 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열경화시켜, 접착성 평가용의 샘플을 제조하였다.
＜접착력의 측정＞
제조한 샘플을 탁상형 정밀 만능 시험기로, 상하 기판의 끝부분을 고정시킨 후, 기판 단변의 양단으로부터 상하로 잡아당겨, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정하였다. 그리고, 계측한 시일제의 직경으로부터 추측한 면적 (㎟) 으로 압력 (N) 을 규격화한 값을 사용하여 접착력의 평가를 실시하였다. 3 ㎜ 직경의 시일 파단면을 관찰하였다. 시일 단면의 밀착 면적이 절반 이상이었던 경우를 양호, 시일의 밀착 면적이 절반 이하였던 경우를 불량으로 판정하였다.
(합성예 1)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.56 g (5.28 mmol), DA-4 를 1.91 g (7.82 mmol), 및 DA-6 을 0.724 g (1.30 mmol) 취하여, NMP 를 46.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도는 : 485.1 mPa·s, PAA-1) 을 얻었다.
(합성예 2)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.773 g (2.58 mmol), DA-4 를 2.22 g (9.09 mmol), 및 DA-6 을 0.724 g (1.30 mmol) 취하여, NMP 를 46.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 505.4 mPa·s, PAA-2) 을 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.723 g (2.41 mmol), DA-4 를 2.06 g (8.40 mmol), 및 DA-6 을 0.724 g (1.30 mmol) 취하여, NMP 를 46.9 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 456.1 mPa·s, PAA-3) 을 얻었다.
(합성예 4)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.16 g (3.87 mmol), DA-4 를 1.91 g (7.82 mmol), 및 DA-6 을 0.723 g (1.30 mmol) 취하여, NMP 를 47.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 513.9 mPa·s, PAA-4) 을 얻었다.
(합성예 5)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.778 g (2.60 mmol), DA-4 를 2.06 g (8.43 mmol), 및 DA-6 을 1.09 g (1.96 mmol) 취하여, NMP 를 48.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 80.9 mPa·s, PAA-5) 을 얻었다.
(합성예 6)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.973 g (3.25 mmol), DA-4 를 1.91 g (7.82 mmol) 및 DA-6 을 1.09 g (1.96 mmol) 취하여, NMP 를 48.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 471.4 mPa·s, PAA-6) 을 얻었다.
(합성예 7)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.16 g (3.86 mmol), DA-4 를 1.74 g (7.12 mmol) 및 DA-6 을 1.09 g (1.96 mmol) 취하여, NMP 를 49.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 462.8 mPa·s, PAA-7) 을 얻었다.
(합성예 8)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.780 g (2.61 mmol), DA-4 를 1.91 g (7.82 mmol) 및 DA-6 을 1.45 g (2.60 mmol) 취하여, NMP 를 50.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 475.2 mPa·s, PAA-8) 을 얻었다.
(합성예 9)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.973 g (3.23 mmol), DA-4 를 1.74 g (7.12 mmol), 및 DA-6 을 1.45 g (2.61 mmol) 취하여, NMP 를 50.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 451.6 mPa·s, PAA-9) 을 얻었다.
(합성예 10)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.16 g (3.88 mmol), DA-4 를 1.58 g (6.47 mmol), 및 DA-6 을 1.44 g (2.60 mmol) 취하여, NMP 를 50.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 41.4 mPa·s, PAA-10) 을 얻었다.
(합성예 11)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.778 g (2.59 mmol), DA-4 를 2.60 g (9.08 mmol), 및 DA-6 을 0.724 g (1.3 mmol) 취하여, NMP 를 50.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 498.1 mPa·s, PAA-11) 을 얻었다.
(합성예 12)
교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 22.3 g (0.112 ㏖), 및 DA-3 을 5.55 g (0.026 ㏖) 취하여, NMP 를 442 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-3 을 26.3 g (0.105 ㏖) 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 산 2 무수물 (CA-2) 을 6.18 g (0.032 ㏖) 첨가하고, 냉수로 냉각시키면서, 2 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 1442 mPa·s, PAA-12) 을 얻었다.
(합성예 13)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 3.17 g (13.0 mmol) 을 취하여, NMP 를 43.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 550.1 mPa·s, PAA-13) 을 얻었다.
(합성예 14)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 2.86 g (11.7 mmol), 및 DA-6 을 0.724 g (1.3 mmol) 취하여, NMP 를 46.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 523.2 mPa·s, PAA-14) 을 얻었다.
(합성예 15)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-4 를 2.54 g (10.4 mmol), 및 DA-6 을 1.45 g (2.60 mmol) 취하여, NMP 를 49.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 502.7 mPa·s, PAA-15) 을 얻었다.
(합성예 16)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 0.518 g (2.60 mmol), 및 DA-4 를 2.51 g (10.3 mmol) 취하여, NMP 를 42.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 531.5 mPa·s, PAA-16) 을 얻었다.
(합성예 17)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 1.04 g (5.22 mmol), 및 DA-4 를 1.91 g (7.82 mmol) 취하여, NMP 를 41.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 542.2 mPa·s, PAA-17) 을 얻었다.
(합성예 18)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-5 를 3.72 g (13.0 mmol) 취하여, NMP 를 47.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 525.2 mPa·s, PAA-18) 을 얻었다.
(합성예 19)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 0.51 g (2.61 mmol), 및 DA-5 를 2.97 g (10.4 mmol) 취하여, NMP 를 47.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 547.1 mPa·s, PAA-19) 을 얻었다.
(합성예 20)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ (리터) 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.773 g (2.50 mmol), 및 DA-4 를 2.54 g (10.4 mmol) 을 취하여, NMP 를 46.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 510.7 mPa·s, PAA-20) 을 얻었다.
(합성예 21)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.773 g (2.58 mmol) 및 DA-5 를 2.98 g (10.4 mmol) 을 취하여, NMP 를 47.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 525.3 mPa·s, PAA-21) 을 얻었다.
(합성예 22)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.56 g (5.21 mmol), 및 DA-4 를 2.23 g (7.79 mmol) 을 취하여, NMP 를 47.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.71 g (12.4 mmol) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (점도 : 510.4 mPa·s, PAA-22) 을 얻었다.
(실시예 1 ∼ 11)
합성예 1 ∼ 11 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) ∼ (PAA-12) 을 각각 4.36 g 분취하였다. 각각 거기에 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 을 11.3 g 첨가하고, 교반하면서 NMP 를 13.9 g, BCS 를 8.00 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 2.4 g 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써, 각각, 액정 배향제 (AL-1) ∼ (AL-11) 을 얻었다.
(비교예 1 ∼ 10)
비교 합성예 1 ∼ 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-13) ∼ (PAA-22) 을 각각 4.36 g 분취하였다. 각각 거기에 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 을 11.3 g 첨가하고, 교반하면서 NMP 를 13.9 g, BCS 를 8.00 g, LS-4668 을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 2.4 g 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써, 각각 액정 배향제 (AL-12) ∼ (AL-21) 을 얻었다.
＜평가＞
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 10 의 각각의 액정 배향제 (AL-1) ∼ (AL-21) 에 대해, 액정 배향성, 프레틸트각의 평가, 및 시일 밀착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00024
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 프레임 협소화형, 고시일성의 스마트폰이나 휴대 전화 등의 모바일용 액정 표시 소자, 고정세화, 저비용화가 요구되는 대형 액정 표시 소자 등이 광범위한 분야에서 사용된다.
또한, 2016년 8월 30일에 출원된 일본 특허출원 2016-168471호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 하기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 함유하는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure pct00025

    (식 중, A 는, 온도 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 열탈리성기를 나타낸다. 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 혹은 알콕시기 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 된다. m 은 1 ∼ 18 의 정수이고, m 이 3 ∼ 18 인 경우에는, 임의의 탄소-탄소 결합간에 -O- 가 존재하고 있어도 된다. n 은 2 ∼ 18 의 정수이고, n 이 3 ∼ 18 인 경우에는, 임의의 탄소-탄소 결합간에 -O- 가 존재하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열탈리성기가 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 중 어느 식으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
    단, 식 중 의 Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
    Figure pct00026
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 중 어느 식으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
    Figure pct00027
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 중 어느 식으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
    단, 식 중의 Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
    Figure pct00028
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 성분 중의 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 함유량이, 5 ∼ 95 ㏖％ 인 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 합계 함유 비율이 10 ∼ 60 몰％ 이고, 또한, 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 : 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 함유 비율 (몰비) 이, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
    Figure pct00029

    (식 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 방향족 고리형 탄화수소기를 갖는다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    Z1 이, 하기 식 [7a] ∼ [7k] 로 나타내는 구조 중 어느 것인 액정 배향제.
    Figure pct00030
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 기판간의 시일 폭이 좁은 프레임 소자인 액정 표시 소자.
KR1020197008958A 2016-08-30 2017-08-25 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR102469386B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-168471 2016-08-30
JP2016168471 2016-08-30
PCT/JP2017/030520 WO2018043326A1 (ja) 2016-08-30 2017-08-25 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190045258A true KR20190045258A (ko) 2019-05-02
KR102469386B1 KR102469386B1 (ko) 2022-11-21

Family

ID=61300833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008958A KR102469386B1 (ko) 2016-08-30 2017-08-25 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7081488B2 (ko)
KR (1) KR102469386B1 (ko)
CN (1) CN109891310B (ko)
TW (1) TWI735642B (ko)
WO (1) WO2018043326A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019189637A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 日産化学株式会社 新規な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN111971617B (zh) * 2018-04-09 2023-06-20 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶表示元件
KR20230136633A (ko) * 2021-02-04 2023-09-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자의 제조 방법 및 액정 표시 소자
CN117866199B (zh) * 2024-03-11 2024-05-28 烟台三月科技有限责任公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶显示元件

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02223916A (ja) 1989-02-27 1990-09-06 Seiko Epson Corp 配向膜および液晶装置
JPH04281427A (ja) 1991-03-11 1992-10-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH0543687A (ja) 1991-08-13 1993-02-23 Nissan Chem Ind Ltd 新規な液晶配向処理剤
JPH06287453A (ja) 1993-02-17 1994-10-11 F Hoffmann La Roche Ag 配向層としてのポリマー
JPH09297313A (ja) 1996-03-05 1997-11-18 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理方法
KR20120023757A (ko) * 2009-05-25 2012-03-13 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 액침 레지스트용 발수성 첨가제, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2015166844A (ja) * 2014-02-13 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP2016095488A (ja) * 2014-11-05 2016-05-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598466B2 (ja) * 2009-04-02 2014-10-01 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物
TWI510519B (zh) * 2010-06-30 2015-12-01 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same
JP5929298B2 (ja) * 2011-03-02 2016-06-01 Jnc株式会社 ジアミン、これを用いた液晶配向剤、液晶表示素子および液晶配向膜の形成方法
WO2013081067A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 日産化学工業株式会社 液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子
CN105659156B (zh) * 2013-10-23 2019-02-01 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR102241791B1 (ko) * 2013-10-23 2021-04-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 배향 소자
KR102331107B1 (ko) * 2014-02-05 2021-11-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP5777188B1 (ja) * 2014-11-07 2015-09-09 国立大学法人 岡山大学 水中航走体制御システム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02223916A (ja) 1989-02-27 1990-09-06 Seiko Epson Corp 配向膜および液晶装置
JPH04281427A (ja) 1991-03-11 1992-10-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH0543687A (ja) 1991-08-13 1993-02-23 Nissan Chem Ind Ltd 新規な液晶配向処理剤
JPH06287453A (ja) 1993-02-17 1994-10-11 F Hoffmann La Roche Ag 配向層としてのポリマー
JPH09297313A (ja) 1996-03-05 1997-11-18 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理方法
KR20120023757A (ko) * 2009-05-25 2012-03-13 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 액침 레지스트용 발수성 첨가제, 발수성 첨가제 함유 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2015166844A (ja) * 2014-02-13 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP2016095488A (ja) * 2014-11-05 2016-05-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109891310A (zh) 2019-06-14
WO2018043326A1 (ja) 2018-03-08
KR102469386B1 (ko) 2022-11-21
TW201825595A (zh) 2018-07-16
TWI735642B (zh) 2021-08-11
CN109891310B (zh) 2020-07-10
JPWO2018043326A1 (ja) 2019-06-24
JP7081488B2 (ja) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106575061B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR102222792B1 (ko) 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP6314827B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102184058B1 (ko) 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6083388B2 (ja) 液晶配向剤の製造方法
KR101819769B1 (ko) 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20180098328A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102469386B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2013008906A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR102469387B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN109791332B (zh) 具备具有曲面形状的液晶面板的液晶表示元件及用于其的液晶取向剂
KR102222790B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6330662B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN108700776B (zh) 液晶表示元件、液晶光学元件及液晶结构体稳定化膜用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant