KR102469387B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

축적 전하의 방출 등 면에서 우수한 전기 특성을 갖고, 또한 착색되지 않고 투명성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다. 식 [1] 의 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. (A 는, 온도 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기를 나타낸다. 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은, 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향제로 형성된다. 구체적으로는, 기판에 액정 배향제를 도포하여 가열·소성한 후, 액정 배향 처리를 실시함으로써 얻어진다.
종래, 액정 배향 처리로는, 주로 러빙에 의한 표면 처리가 실시되고 있지만, 러빙 처리에서는, 통상적으로, 고도로 균등한 배향 처리가 곤란하여, 액정의 배향 불량이나, 액정 배향막의 결손이 일어나고, 그로 인한 표시 결함이 발생하거나, 먼지를 발생시키거나 하는 문제를 갖는 경우가 있다. 최근, 패널에 사용하는 기판의 대형화, 고정세화, 저비용화 등에 의해, 기판의 면적의 확대, 요철이 커지거나 하는 경향이 있어, 이와 같은 기판 상에 배향막을 형성시킬 때, 러빙 처리는, 더욱 개선의 여지를 남기고 있다.
한편, 러빙법을 대신하는 배향 처리의 방법으로서, 광 반응을 이용한 배향 처리가 제안되어 있다. 구체적으로는, 기판 표면에 폴리비닐신나메이트 등의 광 반응을 일으키는 특정 부위를 가진 중합체의 막을 형성하고, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 방법 (광 배향법) 이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있어, 배향 분할에 의한 시야각 향상 등도 가능하다 (특허문헌 1, 2 참조).
또, TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic) 등의 액정 셀에서는, 액정 배향막은, 액정 분자를 기판면에 대해 소정의 각도 (프레틸트각) 로 경사 배향시키는 기능을 가질 필요가 있다. 프레틸트각을 발현시키기 위해서, 알킬 측사슬, 스테로이드 골격의 측사슬, 고리 구조를 갖는 측사슬 등을 갖는 폴리아믹산이나 폴리이미드 등을 사용한 액정 배향막이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4, 5). 광을 사용한 배향 처리에서는, 프레틸트각은, 통상적으로, 기판면으로의 입사 방향이 기판 법선 방향에 대해 경사진 방사선의 조사에 의해 부여된다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평6-287453호 일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 평05-043687호 일본 공개특허공보 평04-281427호 일본 공개특허공보 평02-223916호
상기와 같이, 종래, 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향제에 의해 형성되지만, 이러한 액정 배향제에는, 최근, 패널에 사용하는 기판의 대형화, 고정세화, 저비용화 등에 의해, 여러 가지의 과제가 있어, 개선의 여지가 있다. 이와 같은 과제 중 하나를 해결하기 위해서, 하기의 식 (DA-3) 으로 나타내는 디아민을 원료로 하고, 이것을 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112019029314801-pct00001
이러한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는, 전기 특성 (축적 전하의 방출 등) 면에서 우수한 특성을 갖는다. 한편, 이러한 액정 배향제를 사용한 경우, 얻어지는 액정 배향막이, 흑갈색으로 착색되고 또한 투명성을 잃어, 결과적으로, 액정 배향막을 갖는 액정 배향 소자에 악영향을 주는 경우가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 액정 배향제에 함유되는 중합체인 폴리아믹산의 원료로서, 상기의 디아민 화합물의 사용에 의한 우수한 특성은 유지하면서, 한편으로, 얻어지는 액정 배향막은, 흑갈색으로 착색되고 또한 투명성을 잃는 등의 액정 배향 소자에 악영향을 주지 않고 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 요지로 한다.
[화학식 2]
Figure 112019029314801-pct00002
(식 중, A 는, 온도 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기를 나타낸다. 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
본 발명의 액정 배향제는, 식 [1] 로 나타내는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 을 원료로 하는 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 점에 특징이 있는데, 이러한 중합체는, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매에 있어서의 용해성이 매우 높아, 중합시의 핸들링이 양호하고, 이러한 중합체를 함유하는 액정 배향제는 도포·성막성이 우수하고, 또한 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막이 얻어진다.
추가로, 본 발명의 액정 배향제는, 특정 아민과 유사 구조를 갖는 후기하는 디아민 화합물 (DA-3) 을 원료로 하는 폴리아믹산이나 그 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 비하여, 얻어지는 액정 배향막이, 흑갈색으로 착색되지 않고 또한 투명성을 가지므로 액정 표시 소자에 악영향을 주지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 어째서 상기와 같은 우수한 효과가 얻어지는지에 대해서는, 대략 이하와 같이 추정된다. 즉, 특정 디아민과 동일한 디페닐아민 골격의 유사 구조를 갖는 상기 식 (DA-3) 의 디아민은, 그 구조 중에, 1 급 아미노기에 비해 보다 반응성이 풍부한 2 급 아미노기가 존재하고, 그 2 급 아미노기는, 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복실산 2 무수물 성분과의 반응 과정 등에서 반응해 버려, 바람직하지 않은 삼차원적인 반응을 일으킨다. 그 결과, 얻어지는 반응물은 착색 현상을 일으킴과 함께, 액정 배향제로서의 특성이 저하되는 것으로 생각된다.
한편, 본 발명의 특정 디아민은, 그 구조 중에, 상기한 식 (DA-3) 과 동일하게 반응성이 풍부한 2 급 아미노기를 갖는데, 그 2 급 아미노기는, 열 탈리성기로 보호되어 있기 때문에, 폴리아믹산을 얻기 위한 테트라카르복실산 2 무수물 성분과의 반응 과정에서는, 바람직하지 않은 삼차원적인 반응을 일으키지 않고, 결과적으로, 착색 현상을 일으키지 않아, 액정 배향제로서의 특성이 저하되지 않는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에서는, 함유되는 중합체인 폴리아믹산이나 폴리이미드가, 열 탈리성기로 보호된 아미노기를 갖게 되지만, 이 열 탈리성기로 보호된 아미노기는, 후술하는 바와 같이, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 액정 배향막을 형성하는 과정에 있어서의, 소성 과정에 있어서의 가열에 의해, 열 탈리성기가 탈보호된 아미노기로 변화시킬 수 있다.
상기 탈보호된 아미노기는, 다시, 반응성을 회복하고, 탈리에 의해 발생한 아미노기가 분자 내에서 반응함으로써 복소 고리 등을 형성시켜, 리지드한 측사슬을 생성시켜, 이 측사슬 구조가 프레틸트각의 양호한 유발 부위로서 기능하게 된다. 또, 열 탈리성기가 제거된 아미노기는, 그 모두가 상기 고리화 반응에 사용되는 것은 아니고, 일부는 분자간 반응에도 사용되어, 막 강도의 향상이나, 중합체 중의 저분자 성분과 가교함으로써 신뢰성의 향상에 기여한다.
이렇게 해서, 본 발명의 특정 디아민을 사용한 폴리아믹산이나 폴리이미드는, 러빙 처리시의 깎임 현상이 잘 일어나지 않게 되어, 장기간의 고온, 백라이트 조사 등에 노출되어도, 전압 유지율의 저하나 이온 밀도의 증가가 잘 일어나지 않는 것이 된다.
＜본 발명의 특정 디아민＞
본 발명의 액정 배향제의 원료로서 사용되는 디아민은, 하기의 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민이다.
[화학식 3]
Figure 112019029314801-pct00003
상기 식 [1] 중, A 는, 본 발명의 액정 배향제의 소성 온도인, 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소로 치환되는 열 탈리성기이다. 이 열 탈리성기는, 바람직하게는 170 ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 에서 탈리가 가능하면 바람직하다. * 는 결합손을 나타낸다.
열 탈리성기로는, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 제 3 급 부톡시카르보닐기 (Boc 기라고도 한다) 등으로 대표되는 카바메이트계의 유기기를 들 수 있다. 탈리의 효율이 좋고, 비교적 낮은 온도이고 또한 탈리시에 무해한 기체인 점에서, Boc 기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
식 [1] 에 있어서의 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수가 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐기에 의해, 임의로 치환되어 있어도 된다.
특정 디아민이 갖는 아미노기는, 제 1 급 아미노기가 바람직하다. 또, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 비교적 분자량이 작은 알킬기가 치환된 제 2 급 아미노기여도 된다.
특정 디아민의 바람직한 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한 식 중의 Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112019029314801-pct00004
＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 하기 식 [7] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112019029314801-pct00005
식 [7] 중, Z1 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 방향족 고리형 탄화수소기를 갖는다. 구체적으로는, 하기 식 [7a] ∼ [7k] 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019029314801-pct00006
식 [7] 중, Z1 의 바람직한 기는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [7a] 또는 식 [7g] 로 나타내는 기이다. 그 중에서도, 식 [7a] 가 가장 바람직하다.
식 [7a] 의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 이것을, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체 중 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30 질량％ 이상이다. 폴리이미드 전구체의 제조에 사용하는 테트라카르복실산 성분의 모두를 식 [7a] 의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물로 할 수도 있다.
본 발명에서는, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이나 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 지환형 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 2,3,5-트리 카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로 [6.3.0.0＜2,6＞] 운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2 무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2 무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산의 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 에스테르화물, 테트라카르복실산디할라이드의 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기의 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성을 고려하여, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
＜본 발명의 중합체＞
본 발명에 있어서의 중합체란, 폴리아믹산, 및/또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 의미한다.
＜폴리아믹산＞
본 발명의 폴리아믹산은, 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어진다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분과의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분에 있어서, 특정 디아민의 함유 비율에 제한은 없다. 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민의 함유량은, 100 ％ 여도 된다. 그러나, 액정 배향막에 요구되는 여러 가지의 특성, 예를 들어, 액정의 프레틸트각을 크게 하는 특성, 액정의 수직 배향성을 높이거나 하는 특성을 만족시킨다는 점에서, 여러 가지의 디아민을 병용할 수 있다. 따라서, 중합에 사용되는 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민의 함유 비율은, 1 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하다.
상기 디아민 성분에 있어서, 특정 디아민이 100 ㏖％ 미만인 경우에 병용되는, 특정 디아민 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다) 으로는, 지환형 디아민, 방향족-지방족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
지환형 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA26] 으로 나타내는 디아민이 예시된다.
[화학식 7]
Figure 112019029314801-pct00007
(R6 은, 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 8]
Figure 112019029314801-pct00008
(S5 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure 112019029314801-pct00009
(S6 은, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 10]
Figure 112019029314801-pct00010
(S7 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 11]
Figure 112019029314801-pct00011
(S8 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)
[화학식 12]
Figure 112019029314801-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019029314801-pct00013
(R10 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스트랜스 이성은, 각각 트랜스체이다)
[화학식 14]
Figure 112019029314801-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019029314801-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019029314801-pct00016
광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 특정 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-26] 의 디아민을 병용시킴으로써, 더욱 안정적인 프레틸트각을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 병용할 수 있는 보다 바람직한 디아민으로는, 식 [DA-10] ∼ [DA-26] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들 디아민의 바람직한 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 디아민 성분 중의 5 ∼ 50 ㏖％ 가 바람직하고, 인쇄성 면에서는 5 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하다.
또, 이하의 디아민을 병용시켜도 된다.
[화학식 17]
Figure 112019029314801-pct00017
(m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA-34] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다).
식 [DA-27], 식 [DA-28] 등의 디아민을 함유시킴으로써, 액정 배향막으로 했을 때의 전압 유지 특성을 향상시킬 수 있고, 식 [DA-29] ∼ [DA-34] 의 디아민은 축적 전화의 저감에 효과가 있다.
또한, 하기의 식 [DA-35] 로 나타내는 디아미노실록산 등도, 그 밖의 디아민으로서 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112019029314801-pct00018
(m 은, 1 ∼ 10 의 정수이다)
그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜폴리아믹산의 제조＞
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은, 이미 알려진 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이것들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 추가로 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 온도는 ―20 ∼ 150 ℃ 중 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 ―5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
＜폴리이미드의 제조＞
본 발명의 폴리이미드는, 상기의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화법, 및 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화법을 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, ―20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적합한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매로 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은, 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 수지 성분의 액정 배향제 중의 함유량은, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
수지 성분은, 모두가 본 발명의 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 다물질 등, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥사놀, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가파크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하등을 방지할 목적에서, 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112019029314801-pct00019
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율, 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적에서, 유전체, 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지하는 방법 등을 예시할 수 있다. 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
실시예
이하에 본 발명에 대해, 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 실시예를 들지만, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 등에서 사용한 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.
[화학식 20]
Figure 112019029314801-pct00020
＜유기 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 BCS : 부틸셀로솔브
＜첨가제＞
LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
＜점도 측정＞
용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 및 콘로터 TE-1 (1 °34', R24) 로 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜액정 표시 소자의 제작＞
먼저 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 세로 30 ㎜ × 가로 35 ㎜ 의 장방 형상으로, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡진 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡진 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡진, 굵은 글씨의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ―10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 이로써, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역은, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성함으로써, 각 기판 상에 막 두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향으로, 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막으로 하였다.
얻어진 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.5 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-3019, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티 패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
＜액정 배향성의 평가＞
상기에서 얻어진 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경 하, 주파수 30 Hz 에서 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 치의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다.
액정 셀의 각도 Δ 가 작을수록, 액정 배향막의 액정 배향성이 높은 것을 의미한다.
＜가드너 색수＞
얻어진 액정 배향제를 실온에서 24 시간 방치 후, 가드너 색수를 측정하였다. 색조를 나타내는 가드너 색수는 일본 공업 규격 JIS K 0071-2 에 기초하여 측정을 실시하였다. 가드너 색수가 작을수록, 얻어진 액정 배향제의 색이 연한 것을 의미한다.
(합성예 1)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.773 g (2.58 m㏖), 및 DA-4 를 2.54 g (10.4 m㏖) 을 칭량하여, NMP 를 46.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-1, 점도 : 510.7 mPa·s) 을 얻었다.
(합성예 2)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.55 g (5.18 m㏖), 및 DA-4 를 1.90 g (7.78 m㏖) 칭량하여, NMP 를 54.6 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2, 점도 : 505.4 mPa·s) 을 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.773 g (2.58 m㏖), DA-4 를 2.22 g (9.09 m㏖), 및 DA-6 을 0.724 g (1.30 m㏖) 칭량하여, NMP 를 46.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-3, 점도 : 505.4 mPa·s) 을 얻었다.
(합성예 4)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.773 g (2.58 m㏖), 및 DA-5 를 2.98 g (10.4 m㏖) 을 칭량하여, NMP 를 47.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-4, 점도 : 525.3 mPa·s) 을 얻었다.
(합성예 5)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 1.56 g (5.21 m㏖), 및 DA-5 를 2.23 g (7.79 m㏖) 을 칭량하여, NMP 를 47.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-5, 점도 : 510.4 mPa·s) 을 얻었다.
(합성예 6)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 0.778 g (2.60 m㏖), DA-5 를 2.60 g (9.08 m㏖), 및 DA-6 을 0.724 g (1.30 m㏖) 칭량하여, NMP 를 50.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-6, 점도 : 498.1 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 1)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-3 을 2.79 g (14.0 m㏖) 을 칭량하여, NMP 를 47.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 2.44 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 폴리아믹산 용액 (PAA-7, 점도 : 121.1 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 2)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-3 을 0.518 g (2.60 m㏖), 및 DA-4 를 2.51 g (10.3 m㏖) 칭량하여, NMP 를 42.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-8, 점도 : 531.5 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 3)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-3 을 1.04 g (5.21 m㏖), 및 DA-4 를 1.91 g (7.82 m㏖) 칭량하여, NMP 를 41.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-9, 점도 : 542.2 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 4)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-3 을 0.51 g (2.56 m㏖), 및 DA-5 를 2.97 g (10.4 m㏖) 칭량하여, NMP 를 47.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-10, 점도 : 547.1 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 5)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-3 을 0.51 g (2.56 m㏖), 및 DA-5 를 2.97 g (10.4 m㏖) 칭량하여, NMP 를 47.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-2 를 2.71 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 2 시간 실온에서 교반한 후, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-11, 점도 : 547.1 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 6)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ (리터) 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 3.29 g (11.0 m㏖) 을 칭량하여, NMP 를 46.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 1.91 g (9.7 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 폴리아믹산 용액 (PAA-12, 점도 : 121.1 mPa·s) 을 얻었다.
(비교 합성예 7)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 2.77 g (13.0 m㏖) 을 칭량하여, NMP 를 46.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (CA-1) 을 2.34 g (11.9 m㏖) 첨가하고, 15 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 폴리아믹산 용액 (PAA-13 점도 : 110.4 mPa·s) 을 얻었다.
＜실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7＞
상기한 합성예 1 ∼ 6 및 비교 합성예 1 ∼ 7 에 있어서 얻어진 10 ∼ 12 ％ 의 폴리아믹산 용액 PAA-1 ∼ PAA13 의 각각을 24.0 g 분취하고, 각각에 대해, NMP 를 5.6 g, BCS 를 8.00 g, 및 LS-4668 을 1 중량％ 함유하는 혼합 용액을 2.4 g 교반하면서 첨가하고, 이어서 실온에서 2 시간 교반함으로써, 각각, 액정 배향제 (AL-1) ∼ (AL-13) 을 얻었다.
＜평가＞
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 의 각각의 액정 배향제 (AL-1) ∼ (AL-13) 에 대해, 상기에서 기재한, 액정 배향성 및 가드너 색수의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 가드너 색수가 「-」는, 미측정을 의미한다.
Figure 112019029314801-pct00021
본 발명의 액정 배향제는, 고정세화, 저비용화가 요구되는 대형 액정 표시 소자나, 스마트 폰, 휴대 전화 등의 모바일용 액정 표시 소자 등의 광범위한 분야에서 사용된다.
또한, 2016년 8월 30일에 출원된 일본 특허출원 2016-168461호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응으로 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,
    Figure 112022058690499-pct00022

    (식 중, A 는, 온도 150 ∼ 300 ℃ 의 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기를 나타낸다. 벤젠 고리가 갖는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민이, 하기 중 어느 식으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
    (식 중의 Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
    Figure 112022058690499-pct00027
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아민 성분 중의 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민의 함유량이, 5 ∼ 95 ㏖％ 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
    Figure 112022058690499-pct00024

    (식 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 방향족 고리형 탄화수소기를 갖는다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    Z1 이, 하기 식 [7a] ∼ [7k] 중 어느 것으로 나타내는 구조 중 어느 것인 액정 배향제.
    Figure 112022058690499-pct00025
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  6. 제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
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