KR102222790B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체로서, 하기 (A) 성분과 하기 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 테트라카르복실산 성분이 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 등에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 디아민 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 중합체

(식 (1) 중, P¹ 은 단결합 등을 나타내고, Q¹, Q², Q³ 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 등을 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, P² 는, 수소 원자 등을 나타낸다.)
(B) 성분: 상기 테트라카르복실산 성분과, 또한 디아민 성분이 주사슬에 -CR²¹ ₂-기 (여기서, 2 개의 R²¹ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타낸다) 를 갖는 디아민만으로 이루어지는 중합체

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향제, 이것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 배열하기 위한 막이지만, 액정의 배향 균일성뿐만 아니라 여러 가지 특성이 필요로 된다.

예를 들어, 액정 배향막의 제작 공정에 있어서는, 천으로 고분자막의 표면을 문지르는 러빙이라는 배향 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 액정 배향막의 러빙 내성이 불충분하면, 막이 깎여 흠집이나 분진을 발생시키거나, 막 그 자체가 박리되거나 해, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시켜 버린다. 또, 액정 표시 소자는 액정에 전압을 걸어 구동시키고 있다. 이 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율 (VHR) 이 낮으면 액정에 충분한 전압이 걸리지 않고, 표시의 콘트라스트가 저하되어 버린다. 또, 액정을 구동시키는 전압에 의해 액정 배향막에 전하가 축적되거나, 축적된 전하가 빠져나가는 데에 시간이 걸리면, 잔상이나 표시의 번인과 같은 현상이 발생해 버린다.

상기와 같은 요구 특성의 몇 가지를 동시에 만족시키는 것으로는, 여러 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 러빙 내성이 우수하고, 또한 잔상이나 번인이 적은 액정 배향막을 얻는 방법으로서 특허문헌 1 과 같은 제안이 이루어져 있다. 또, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 또한 전하 축적을 저감한, 액정 배향막을 얻는 방법으로서 특허문헌 2 와 같은 제안이 이루어져 있다.

국제 공개 제WO02/33481호 팜플렛 국제 공개 제WO2004/053583호 팜플렛

최근에는, 다기능형 휴대전화 (스마트 폰) 나 타블렛형 단말로 사진 등의 고정세 (高精細) 한 화상을 표시하거나 동영상을 표시하거나 하는 등, 이들에 탑재되는 액정 표시 소자에 대해서는 텔레비전이나 PC 등과 동등 이상의 고품질의 표시 성능이 요구되게 되었다.

그런데, 휴대전화나 타블렛 단말 용도의 표시 화면은, 표시를 빈번하게 온-오프 (또는 백라이트를 빈번하게 온-오프) 한다는 점, 또 표시된 순간부터 이용자에게 주시된다는 점 등, 다른 용도에서는 그다지 보이지 않는 특징이 있다. 이와 같은 점에서, 전하 축적 등에 관해서는, 종래보다 더 요구가 엄격해지고 있다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 러빙 내성을 유지하면서, 전압 유지율이 높고, 또한 전하 축적이 매우 작은 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 이하를 요지로 하는 본 발명에 도달하였다.

1. 하기 (A) 성분과 하기 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체로서, 상기 테트라카르복실산 성분이 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르디클로라이드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 상기 디아민 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 중합체

[화학식 1]

(식 (1) 중, P¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, Q¹, Q², Q³ 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, P² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)

(B) 성분: 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체로서, 상기 테트라카르복실산 성분이 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르디클로라이드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 상기 디아민 성분이 주사슬에 -CR²¹ ₂-기 (여기서, 2 개의 R²¹ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 2 개의 R²¹ 이 하나가 됨으로써 고리형 구조를 형성해도 된다.) 를 갖는 디아민만으로 이루어지는 중합체

2. (B) 성분에 있어서, 상기 디아민 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1. 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (2) 중, 2 개의 X 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단결합을 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 2 개의 R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타내거나, 2 개의 R²² 가 하나가 되어, 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 형성함으로써, 고리형 구조를 형성해도 된다.)

3. (A) 성분에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (3) 중, P¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, Q¹, Q², Q³ 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, P² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)

4. 1. ∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

5. 4.에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제는 특정한 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하므로, 종래부터 필요로 되어 온 특성인 러빙 내성을 유지하면서, 전압 유지율이 높고, 또한 현대에 있어서의 엄격한 요구도 만족시킬 만큼 전하 축적이 매우 작은 액정 배향막을 형성할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 함유하는 것이다. 또한, 액정 배향제란 액정 배향막을 제작하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 각 성분에 대해, 이하에 상세히 서술한다.

＜(A) 성분＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 (A) 성분은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 불린다) 이나, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

그리고, (A) 성분에 있어서는, 상기 테트라카르복실산 성분은, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물 (이하 「TDA」라고도 기재한다), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르 (이하 「TDA 디에스테르」라고도 기재한다), 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르디클로라이드 (이하 「TDA 디에스테르디클로라이드」라고도 기재한다) 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다. 따라서, 상세하게는 후술하지만, (A) 성분의 중합체는, TDA, TDA 디에스테르나 TDA 디에스테르디클로라이드에서 유래하는 하기 식 (4) 로 나타내는 4 가의 구조를 갖는 중합체이다.

[화학식 4]

(A) 성분에 있어서의, 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 TDA, TDA 디에스테르 및 TDA 디에스테르디클로라이드의 총량의 함유율은, 예를 들어 20 ∼ 100 몰％ 이지만, 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.

또한, (A) 성분에 있어서는, 테트라카르복실산 성분과 중합 반응시키는 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함한다. 또한, 디아민의 주사슬이란 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조이고, 또 디아민의 측사슬이란 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조로부터 분기한 구조이다. 따라서, (A) 성분의 중합체는, 원료의 디아민 성분이 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하므로, 상세하게는 후술하지만, (A) 성분의 중합체는, 예를 들어 주사슬에 벤젠 고리를 갖고, 이 벤젠 고리에 결합한 -P¹-(Q¹)_p-(Q²)_q-(Q³)_r-P² 를 측사슬로서 갖는 구조이다.

식 (1) 로 나타내는 측사슬에 있어서, 3 ∼ 5°의 비교적 낮은 프레틸트각이 요구되는 TN (Twisted Nematic) 모드나, 8 ∼ 20°의 프레틸트가 요구되는 OCB (Optically Compensated Bend) 모드 등에서는, 틸트 발현능이 비교적 낮은 측사슬 (-P¹-(Q¹)_p-(Q²)_q-(Q³)_r-P²) 이 바람직하다.

비교적 틸트 발현능이 작은 구조로는, 식 (1) 중, P¹ 은 -O-, -NHCO- 또는 -CONH-, 가 바람직하고, p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 이 바람직하고, p 및/또는 q 가 1 인 경우, P² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬이 바람직하고, p=q=r=0 인 경우, P² 는 탄소수 10 ∼ 22 의 직사슬 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로부터 선택되는 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 작은 측사슬의 구체적인 구조예를 표 1 에 나타내지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유기기란, 예를 들어 -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO- 나, N 또는 O 를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.

[표 1]

전기 특성의 관점에서는, 표 1 의 [1-1] 과 같은 장사슬 알킬 측사슬을 갖는 디아민이 바람직하고, 액정 배향성, 프레틸트의 안정성의 관점에서 표 1 의 [1-9] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이 바람직하다.

한편, VA (Vertical Alignment) 모드 등은 틸트 발현능이 큰 측사슬을 병용함으로써 수직 배향성을 얻을 수 있다. VA 모드에 있어서의 식 (1) 의 바람직한 구조로는, 식 중, P¹ 은 -O-, -COO-, 또는 -CH₂O- 가 바람직하고, p 는 0 ∼ 1, q 는 0 ∼ 1, r 은 0 ∼ 1 이 바람직하고, P² 는 2 ∼ 22 가 바람직하다. p=q=r=0 인 경우, P² 는 탄소수 18 ∼ 22 의 직사슬 알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기인 2 가의 유기기가 바람직하다. 틸트 발현능이 큰 측사슬의 구체적인 구조를 표 2-1 및 표 2-2 에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

이들 측사슬은 틸트 발현능이 높아, VA 모드에 사용하는 경우 바람직하다. 특히, [1-15], [1-31] 등의 측사슬을 갖는 디아민은, 틸트 발현능이 높아, 비교적 적은 측사슬량으로 수직 배향을 나타내므로 바람직하고, 특히 [1-18] 이나 [1-34] 의 측사슬을 갖는 디아민은, 매우 틸트 발현능이 높아, 매우 적은 측사슬량으로 수직 배향을 얻을 수 있기 때문에 액정 배향제의 인쇄성의 점에서 바람직하다.

한편, 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민에 있어서는, P¹ 은, -NHCO- 가 바람직하고, P² 는, 탄소수 1 ∼ 16, 바람직하게는 3 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 또, Q¹, Q², Q³ 및 p, q, r 은, 적절한 조합이 선택된다. 또, 이러한 디아민이 주사슬에 벤젠 고리를 갖고, 이 벤젠 고리에 결합한 -P¹-(Q¹)_P-(Q²)_q-(Q³)_r-P² 를 측사슬로서 갖는 구조인 경우에는, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민의 예로서, 예를 들어 하기의 [DA-1] ∼ [DA-26] 을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 [DA-1] 내지 식 [DA-5] 중, R₆ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 6]

(식 [DA-6] 내지 식 [DA-9] 중, S₅ 는, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 7]

(식 [DA-10] 및 식 [DA-11] 중, S₆ 은, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는-CH₂OCO- 를 나타내고, R₇ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 8]

(식 [DA-12] 내지 식 [DA-14] 중, S₇ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₈ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 9]

(식 [DA-15] 및 식 [DA-16] 중, S₈ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₉ 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)

[화학식 10]

[화학식 11]

(식 [DA-17] 내지 식 [DA-20] 중, R₁₀ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스체이다.)

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민의 함유량은, 디아민 성분 전체량에 대해 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 프레틸트의 균일성이나 인쇄성의 관점에서 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.

또한, (A) 성분에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민으로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민, 즉 주사슬에 벤젠 고리를 갖고, 이 벤젠 고리에 결합한 -P¹-(Q¹)_p-(Q²)_q-(Q³)_r-P² 를 측사슬로서 갖는 구조인 디아민이, 입수성 등의 점에서 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다.

(A) 성분의 원료인 테트라카르복실산 성분은, 상기 TDA, TDA 디에스테르나 TDA 디에스테르디클로라이드 이외의 기타 테트라카르복실산 유도체를 포함해도 된다. 이와 같은 (A) 성분에 있어서의 기타 테트라카르복실산 유도체로서, 예를 들어 이하의 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

상기 테트라카르복실산 2 무수물은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

또, (A) 성분의 원료인 테트라카르복실산 성분이 함유하고 있어도 되는 기타 테트라카르복실산 유도체로서, 테트라카르복실산디알킬에스테르나, 테트라카르복실산디알킬디에스테르디클로라이드를 들 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 성분이 이와 같은 테트라카르복실산디알킬에스테르나 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드를 함유하면, 중합체는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르가 된다. 사용 가능한 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지방족 테트라카르복실산디에스테르, 방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또, (A) 성분의 원료인 테트라카르복실산 성분이 함유하고 있어도 되는 기타 테트라카르복실산 유도체로서의 테트라카르복실산디알킬디에스테르디클로라이드는, 상기 테트라카르복실산디에스테르의 디클로라이드를 들 수 있다.

(A) 성분에 있어서의, 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 TDA, TDA 디에스테르 및 TDA 디에스테르디클로라이드 이외의 기타 테트라카르복실산 유도체의 총량의 함유율은, 바람직하게는 0 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 몰％ 이다.

또, (A) 성분의 원료인 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 이외의 기타 디아민을 포함해도 된다. 이와 같은 (A) 성분에 있어서의 기타 디아민으로서, 예를 들어 이하의 지환식 디아민, 방향족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민이나 우레아 결합 함유 디아민을 들 수 있다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 하기 식 [DAM] 으로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

(식 [DAM] 중, Ar 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R₁ 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이고, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.

방향족-지방족 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

우레아 결합 함유 디아민의 예로는, N,N'-비스(4-아미노페네틸)우레아 등을 들 수 있다.

또, (A) 성분에 있어서의 디아민 성분은, 이하의 디아민을 함유해도 된다.

[화학식 16]

식 [DA-31] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA-34] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. [DA-27] 이나 [DA-28] 은 도입함으로써, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자의 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 을 보다 향상시킬 수 있다. 그리고, [DA-29] ∼ [DA-34] 는, 그러한 액정 표시 소자의 축적 전하 저감에 보다 효과가 있기 때문에, 바람직하다.

또한, (A) 성분에 있어서의 디아민 성분으로서, 하기의 식 [DA-35] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 17]

(식 [DA-35] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다)

이들 (A) 성분에 있어서의 디아민 성분은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 그때의 혼재하는 비율은 한정되지 않는다.

또, (A) 성분의 중합체 (폴리이미드 전구체, 폴리이미드) 의 분자량은, 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 액정 배향막 형성 시의 작업성, 액정 배향막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

또한, (A) 성분의 중합체는 폴리이미드인 것이 바람직하다. (A) 성분은, 액정 배향막으로 했을 때에 액정 배향막 표면 (즉 기판과는 반대측) 에 존재하는 경향이 있고, 액정 배향막의 표면에 존재하는 중합체는 액정과 접촉해 VHR 의 값에 직접 기여하기 때문에, 가역 반응이 일어나지 않는 이미드기를 다수 가지는 편이 좋기 때문이다. 또, 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다.

＜(B) 성분＞

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 (B) 성분은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 불린다) 이나, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

그리고, (B) 성분에 있어서는, 상기 테트라카르복실산 성분은, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르, 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르디클로라이드의 적어도 1 종을 포함한다. 따라서, 상세하게는 후술하지만, (B) 성분의 중합체도, TDA, TDA 디에스테르나 TDA 디에스테르디클로라이드에서 유래하는 상기 식 (4) 로 나타내는 4 가의 구조를 갖는 중합체이다.

(B) 성분에 있어서의, 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 TDA, TDA 디에스테르 및 TDA 디에스테르디클로라이드의 총량의 함유율은, 20 ∼ 100 몰％ 이지만, 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.

또한, (B) 성분에 있어서는, 테트라카르복실산 성분과 중합 반응시키는 디아민 성분은, 주사슬에 -CR²¹ ₂-기 (여기서, 2 개의 R²¹ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 2 개의 R²¹ 이 하나가 됨으로써 고리형 구조를 형성해도 된다) 를 갖는 디아민 (이하 「주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민」이라고도 기재한다) 만으로 이루어진다. 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민이라면, 1 종류라도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. (B) 성분의 중합체는, 원료의 디아민 성분이 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민만이기 때문에, 상세하게는 후술하지만, (B) 성분의 중합체는 주사슬에 -CR²¹ ₂- 를 가지는 구조이다. 또한, 디아민의 주사슬이란, 디아민의 2 개의 아미노기를 연결하는 구조이다. 또, 상기 -CR²¹ ₂-기의 R²¹ 의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기, 불소 원자 등을 들 수 있다. 또, 2 개의 R²¹ 이 하나가 되어, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 형성함으로써, 고리형 구조를 형성해도 된다.

이와 같은 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민으로는, 하기의 지환식 디아민, 방향족 디아민, 방향족-지방족 디아민, 지방족 디아민, 우레아 결합 함유 디아민 등을 들 수 있다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 하기 식 [DAM] 으로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 18]

(식 [DAM] 중, Ar 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, R₁ 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이고, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

방향족-지방족 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

우레아 결합 함유 디아민의 예로는, N,N'-비스(4-아미노페네틸)우레아 등을 들 수 있다.

또한, (B) 성분에 있어서의 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민으로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민이, 입수성 등의 점에서 바람직하다. 이와 같은 디아민으로는, 예를 들어 (B) 성분의 기재에 있어서, 방향족 디아민으로서 예시된 디아민 등을 들 수 있다.

이와 같이 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민과 TDA, TDA 디에스테르나 TDA 디에스테르디클로라이드 (이하 「TDA 등」이라고도 기재한다) 를 함유하는 테트라카르복실산 성분을 중합하여 얻어진 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 상기 (A) 성분과 함께 액정 배향제에 함유시킴으로써, 매우 저항이 높은 액정 배향막이 얻어진다고 추측된다. 그리고, 이 저항이 매우 높은 액정 배향막은, 전압을 걸었을 때, 저저항인 액정 배향제에 비해 전류가 흐르기 어렵고 그만큼 액정 배향막 자체에 전압이 축적되기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서 전하 축적이 매우 작은 액정 배향막이 얻어졌다고 추측된다. 또한, 축적 전하 자체가 매우 작기 때문에, 축적된 전하가 빠져나가는 데에 시간이 걸려 잔상이나 표시의 번인이 생긴다는 종래의 문제도 발생하지 않는다.

(B) 성분의 원료인 테트라카르복실산 성분은, 상기 TDA, TDA 디에스테르나 TDA 디에스테르디클로라이드 이외의 기타 테트라카르복실산 유도체를 포함해도 된다. 이와 같은 (B) 성분에 있어서의 기타 테트라카르복실산 유도체로서, 상기 (A) 성분에 있어서의 기타 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.

(B) 성분에 있어서의, 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 TDA, TDA 디에스테르 및 TDA 디에스테르디클로라이드 이외의 기타 테트라카르복실산 유도체의 총량의 함유율은, 바람직하게는 0 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％ 이다.

(B) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 성분은, (A) 성분에 있어서의 테트라카르복실산 성분과 동일하거나 상이하여도 된다.

또, (A) 성분의 중합체 (폴리이미드 전구체, 폴리이미드) 의 분자량은, 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 액정 배향막 형성 시의 작업성, 액정 배향막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

또한, (B) 성분의 중합체는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 왜냐하면 (B) 성분은, 액정 배향막으로 했을 때에 액정 배향제를 도포하는 기판측 (즉 액정 배향막 표면과는 반대측) 에 존재하는 경향이 있어, 기판과 접촉하는 (B) 성분의 중합체가 극성기를 다수 가짐으로써 기판과의 밀착성이 양호하고 인쇄성이 우수하게 되기 때문이다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 (A) 성분과 (B) 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질량비로, (A) 성분 : (B) 성분 = 5 ∼ 50 : 95 ∼ 50, 바람직하게는 질량비로 (A) 성분 : (B) 성분 = 5 ∼ 30 : 95 ∼ 70 이다.

이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, TDA 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분과 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체인 특정 (A) 성분과, TDA 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분과 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민만으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체인 특정 (B) 성분을 함유하므로, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 종래부터 필요로 되어 온 특성인 러빙 내성을 유지하면서, 전압 유지율이 높고, 또한 현대에 있어서의 엄격한 요구도 만족시킬 만큼 전하 축적이 매우 작은 액정 배향막을 형성할 수 있다. 따라서, 표시를 빈번하게 온-오프 (또는 백라이트를 빈번하게 온-오프) 한다는 점, 또 표시된 순간부터 이용자에게 주시된다는 점 등, 다른 용도에서는 그다지 보이지 않는 특징이 있는 휴대전화나 타블렛 단말 용도의 표시 화면 용도에도, 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 효과는, TDA 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분과 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체인 특정 (A) 성분과, TDA 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분과 주사슬에 -CR²¹ ₂-기를 갖는 디아민만으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체인 특정 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제로 함으로써 비로소 발휘되는 효과이다. 예를 들어, TDA 등을 원료로 하지 않는 중합체를 사용하면, RDC 가 커, 즉 전하 축적이 크고, 나아가서는 내러빙성도 양호하지 않아, 본 발명의 액정 배향제의 효과를 발휘할 수 없다. 또, (B) 성분에 대해서도, TDA 등을 원료로 하지 않는 중합체를 사용하면 RDC 가 크다. 또, TDA 등을 원료로 한 경우라도, 원료의 디아민 성분으로서 주사슬에 -CR²¹ ₂- 를 갖지 않는 디아민을 사용하면 RDC 가 크다.

또한, 각각의 원료의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합 반응에 의해, 상기 (A) 성분의 중합체나 (B) 성분의 중합체를 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그때의 중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 상기 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 0 ％ 내지 100 ％ 의 범위에서 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로는, 상기 테트라카르복실산디에스테르를 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화옥살릴, 옥시염화인 등의 할로겐화제와 반응시켜 얻어지는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

축합제 존재하에서 축합 중합을 실시하는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 ∼ 1.0 배몰량인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 중합할 때에 사용되는 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산이나, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

이와 같은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식 [a] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 또, 이와 같은 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킨 것이, 폴리이미드이다.

[화학식 19]

(식 [a] 중, R₁₁ 은 원료의 테트라카르복실산 성분 (예를 들어 하기 식 (c)) 에서 유래하는 4 가의 유기기이고, R₁₂ 는, 원료의 디아민 성분 (예를 들어 하기 식 (b)) 에서 유래하는 2 가의 유기기이고, A₁₁ 및 A₁₂ 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, j 는 양의 정수를 나타낸다.)

상기 식 [a] 에 있어서, R₁₁ 및 R₁₂ 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체이어도 되고, 또 R₁₁ 이나 R₁₂ 가 복수종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다.

상기 식 [a] 에 있어서, R₁₁ 은 원료인 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 기이기 때문에, (A) 성분 및 (B) 성분의 폴리이미드 전구체는, R₁₁ 은 상기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는다. 또, R₁₂ 는 원료인 디아민 성분에서 유래하는 기이기 때문에, (A) 성분의 폴리이미드 전구체는, R₁₂ 는 -P¹-(Q¹)_p-(Q²)_q-(Q³)_r-P² 로 나타내는 측사슬을 갖고, 또 (B) 성분의 폴리이미드 전구체는, R₁₂ 는 주사슬에 -CR²¹ ₂- 를 갖는다.

[화학식 20]

(식 [b] 및 식 [c] 중, R₁₁ 및 R₁₂ 는, 식 [a] 에서 정의한 것과 동일하다)

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 (A) 성분과 (B) 성분에 추가로, 유기 용매를 함유한다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 성분과 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다.

본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분 및 (B) 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는 한, 그 제조는 불문이다. 예를 들어, (A) 성분 및 (B) 성분의 분말을 혼합하고, 유기 용매에 용해하는 방법, (A) 성분의 분말과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법, (A) 성분의 용액과 (B) 성분의 분말을 혼합하는 방법, (A) 성분의 용액과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법이 있다. (A) 성분이 용해하는 양용매와 (B) 성분이 용해하는 양용매가 상이한 경우라도 균일한 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, (A) 성분의 용액과 (B) 성분의 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.

여기서, (A) 성분의 용액이나 (B) 성분의 용액은, (A) 성분이나 (B) 성분을 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체이어도 되고, 또 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, (A) 성분이나 (B) 성분을 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, (A) 성분이나 (B) 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 (A) 성분이나 (B) 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매라도, (A) 성분이나 (B) 성분이 석출되지 않는 범위라면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 중합체 성분으로서 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 중합체는, 예를 들어 TDA, TDA 디에스테르 및 TDA 디에스테르디클로라이드의 어느 것도 원료로 하지 않는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체 성분의 함유량 (농도) 은, 형성시키려고 하는 액정 배향막 (폴리이미드막) 의 두께에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 유기 용매에 대해, 중합체 성분의 함유량은 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다. 또한, 이 경우, 미리 중합체 성분의 농후 용액을 제조하고, 이러한 농후 용액으로부터 액정 배향제로 하는 경우에 희석해도 된다. 이러한 중합체 성분의 농후 용액의 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 중합체 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제작할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 중합체도 함유하는 경우에는, 중합체 성분 중에 있어서의 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이니폰잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 추가로, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 더 방지할 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 액정 배향제에 도입해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 21]

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 액정 배향제를 기판에 도포한 단계에서, (A) 성분의 층과 (B) 성분의 층으로 분리되어 있다고 추측된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 배향막은, (A) 성분에서 유래하는 층과, (B) 성분에서 유래하는 층의 2 층으로 분리되어 있다고 추측된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 등, 여러 가지 것을 들 수 있다.

액정 셀 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 해, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정에는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정, 구체적으로는, 예를 들어 메르크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.

이상과 같이 해, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 종래부터 필요로 되어 온 특성인 내러빙성을 유지하면서, 전압 유지율이 높고, 또한 현대에 있어서의 엄격한 요구도 만족시킬 만큼 전하 축적이 매우 작은 것이 되어, 예를 들어 휴대전화나 타블렛 단말 등에도 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 더 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않는 것은 물론이다. 또한, 하기에서 사용하는 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

PPHT : N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일카르보닐)-1,4-페닐렌디아민

(디아민)

DBA : 3,5-디아미노벤조산

p-PDA : p-페닐렌디아민

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

BAPU : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

APC16 : 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠

APC18 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-5MG : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

(첨가제)

LS-2450 : 3-아미노프로필디에톡시메틸실란

LS-3150 : 3-아미노프로필트리에톡시실란

TM-BIP : 2,2'-비스[4-하이드록시-3,5-비스(하이드록시메틸)페닐]프로판

또한, LS-2450, LS-3150 은, 각각 신에츠 화학 공업 주식회사의 상품명이다.

[중합체의 분자량의 측정]

합성예에 있어서의 폴리이미드 및 폴리아믹산의 분자량은, GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플: 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900000, 150000, 100000, 30000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12000, 4000, 1000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900000, 100000, 12000, 1000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150000, 30000, 4000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정하였다.

[이미드화율의 측정]

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 해 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 폴리아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 다음 식에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 폴리아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 폴리아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[액정 셀의 제작]

액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 60 초 건조시킨 후, 220 ℃ 의 IR (적외선) 오븐을 이용하여 질소 분위기하에서 20 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 코튼천 (요시카와 제조 YA-25C) 을 이용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위로부터 시일제 (스미토모 화학 (주) NX-1500T) 를 시일 디스펜서로 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 해 접착시킨 후, 시일제를 경화 (가경화: 80 ℃ 10 분, 본경화 : 150 ℃ 1 시간 45 분) 시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (메르크 재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다. 또한, 이들 조작은, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 액정 배향제를 이용하여 실시했다.

[내러빙성의 평가]

[액정 셀의 제작] 에서 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 단계에서, 액정 배향막의 표면을, 공초점 레이저 현미경 및 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 평가를 실시했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

○ : 육안으로도 레이저 현미경으로도 깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰되지 않는다.

△ : 육안으로는 깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰되지 않지만, 레이저 현미경으로 깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰된다.

× : 막이 박리되거나 또는 레이저 현미경으로도 육안으로도 러빙 흠집이 관찰된다.

[VHR (전압 유지율) 의 측정]

상기 [액정 셀의 제작] 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 60 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 동안 인가하고, 166.7 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산하고, 하기의 기준으로 평가를 실시했다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

◎ : 85 ％ 초과

○ : 80 ％ ∼ 85 ％

△ : 80 ％ 미만

[체적 저항률의 측정]

각 조성물 [AL-1] ∼ [AL-10] 을, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조 후, 220 ℃ 에서 20 분 소성하여, 막두께 220 ㎚ 의 막을 형성시켰다. 이 도포막 표면에 마스크를 개재하여 진공 증착법으로 알루미늄을 1.0 × 10^-3 Pa 의 진공도, 증착 레이트 1 ㎚/s 로 증착시켜, 1.0 ㎜φ 의 상부 전극을 형성하여 체적 저항률 측정용의 시료로 했다.

이 시료의 ITO 전극과 알루미늄 전극 사이에 10 V 의 전압을 인가하고, 전압 인가로부터 180 초 후의 전류값을 측정하고, 이 값과 전극 면적, 막두께의 측정값으로부터 체적 저항률을 산출하였다.

또한, 저항값 측정은, 시료 기판 아래에 LED 의 백라이트를 설치해 두고, 점등하에서 측정을 실시했다. 측정에 사용한 장치는 KEITHLEY 제조 6517A ELECTROMETER 로, MEASURE Jig 사 제조 포지셔너 장착 실드 박스 SM-1 을 이용하여 질소 분위기하에서 측정을 실시했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[RDC (잔류 DC 전압) 의 측정]

상기 [액정 셀의 제작] 에 기재된 방법으로 제작한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 로부터 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨 광전 변환 장치를 이용하여 측정하고, 플리커 진폭 레벨과 인가 전압에 있어서의 검량선을 작성하였다. 액정 셀을 5 분간 어스하고, 방치 후, 교류 전압을 V50 (휘도가 절반이 되는 전압), 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 후, 직류 전압만 0 V 로 한 직후의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 미리 작성한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 견적하였다. 또한, 이 RDC 의 견적 방법은, 플리커 참조법이라고 한다. 또, RDC 가 작으면 전하 축적이 작다고 말할 수 있다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

◎ : 0.05 미만

○ : 0.05 이상 0.08 미만

△ : 0.08 이상 0.20 미만

× : 0.20 이상

[합성예]

테트라카르복실산 성분이나, 디아민 성분 등의 뒤에 기재되어 있는 괄호 안의 수치는, 중합체 합성 시에 있어서의 원료 모노머의 몰분율을 나타낸다.

(합성예 1)

폴리아믹산 [PAA-1 : TDA (50) CBDA (50)/DDM (100)] 의 중합과 조성물 [AL-1 : TDA (50) CBDA (50)/DDM (100)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 2.78 g (14.01 m㏖) 측정해 취하고, GBL 을 17.40 g 첨가해 용해시켜, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 2.10 g (6.99 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 1.26 g (6.42 m㏖) 과 NMP 를 17.40 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-1] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-1] 의 수평균 분자량은 15,200, 중량 평균 분자량은 47,500 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-1] 의 용액을 15.02 g 측정해 취하고, GBL 16.89 g, BCS 5.64 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-1] 을 얻었다.

(합성예 2)

조성물 [AL-2 : TDA (50) CBDA (50)/DDM (100) ＋ LS-3150 (1)] 의 조제

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-1] 의 용액을 14.12 g 측정해 취하고, GBL 15.56 g, BCS 5.56 g, LS-3150 을 NMP 로 2 질량％ 로 희석한 용액 0.42 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-2] 를 얻었다.

(합성예 3)

조성물 [AL-3 : TDA (50) CBDA (50)/DDM (100) ＋ LS-3150 (1) ＋ TM-BIP (1)] 의 조제

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-1] 의 용액을 14.12 g 측정해 취하고, GBL 15.35 g, BCS 5.35 g, LS-3150 을 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.42 g, TM-BIP 를 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.42 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-3] 을 얻었다.

(합성예 4)

폴리아믹산 [PAA-2 : TDA (50) CBDA (50)/BAPU (20) DDM (80)] 의 중합과 조성물 [AL-4 : TDA (50) CBDA (50)/BAPU (20) DDM (80) ＋ LS-3150 (1) ＋ TM-BIP (1)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, BAPU 를 0.71 g (2.38 m㏖), DDM 을 1.90 g (9.58 m㏖) 측정하여 취하고, GBL 을 20.18 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 1.80 g (6.30 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 1.08 g (5.44 m㏖) 과 NMP 를 20.18 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 12 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-2] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-2] 의 수평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 38,200 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-2] 의 용액을 15.01 g 측정해 취하고, GBL 9.78 g, BCS 4.50 g, LS-3150 을 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.36 g, TM-BIP 를 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.36 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-4] 를 얻었다.

(합성예 5)

폴리아믹산 [PAA-3 : TDA (30) CBDA (70)/DDM (100)] 의 중합과 조성물 [AL-5 : TDA (30) CBDA (70)/DDM (100) ＋ LS-3150 (1) ＋ TM-BIP (1)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 2.97 g (14.98 m㏖) 측정해 취하고, GBL 을 18.09 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 1.35 g (4.50 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 2.05 g (10.50 m㏖) 과 NMP 를 18.09 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-3] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-3] 의 수평균 분자량은 11,000, 중량 평균 분자량은 41,000 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-3] 의 용액을 15.00 g 측정해 취하고, GBL 15.97 g, BCS 5.63 g, LS-3150 을 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.45 g, TM-BIP 를 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.45 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-5] 를 얻었다.

(합성예 6)

폴리아믹산 [PAA-4 : TDA (70) CBDA (30)/DDM (100)] 의 중합과 조성물 [AL-6 : TDA (70) CBDA (30)/DDM (100) ＋ LS-3150 (1) ＋ TM-BIP (1)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 2.97 g (14.98 m㏖) 측정해 취하고, GBL 을 19.86 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 3.15 g (10.48 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 0.88 g (4.50 m㏖) 과 NMP 를 19.86 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-4] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-4] 의 수평균 분자량은 14,500, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-4] 의 용액을 15.00 g 측정해 취하고, GBL 15.97 g, BCS 5.63 g, LS-3150 을 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.45 g, TM-BIP 를 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.45 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-6] 을 얻었다.

(합성예 7)

폴리아믹산 [PAA-5 : TDA (100)/p-PDA (90) APC18 (10)] 의 중합

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, TDA 를 9.00 g (0.030 ㏖), p-PDA 를 2.92 g (0.027 ㏖), APC18 을 1.13 g (0.0030 ㏖) 을 이용하여, NMP 73.40 g 중에서, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 [PAA-5] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-5] 의 수평균 분자량은 15,800, 중량 평균 분자량은 49,200 이었다.

(합성예 8)

폴리이미드 [SPI-1 : TDA (100)/p-PDA (90) APC18 (10)] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 [PAA-5] 의 용액을 20.00 g, NMP 를 30.67 g, 무수 아세트산을 7.16 g, 피리딘을 3.32 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 214 g 의 메탄올에 천천히 따라 폴리머 (폴리이미드) 를 석출시켜, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 [SPI-1] 의 이미드화율은 85 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.60 g 에 GBL 을 29.00 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 4.00 g, LS-2450 의 2 질량％ GBL 용액을 6.15 g 첨가해, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-1a] 를 얻었다.

(합성예 9)

폴리아믹산 [PAA-6 : TDA/BAPU (30) p-PDA (60) APC18] 의 중합

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, TDA 를 9.31 g (0.031 ㏖), BAPU 를 2.77 g (0.0093 ㏖), p-PDA 를 2.01 g (0.019 ㏖), APC18 을 1.17 g (0.0031 mol) 을 이용하여, NMP 86.38 g 중에서, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 [PAA-6] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-6] 의 수평균 분자량은 10,500, 중량 평균 분자량은 35,900 이었다.

(합성예 10)

폴리이미드 [SPI-2 : TDA/BAPU (30) p-PDA (60) APC18] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 [PAA-6] 의 용액을 30.00 g, NMP 를 50.50 g, 무수 아세트산을 10.01 g, 피리딘을 4.65 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 580 g 의 메탄올에 천천히 따라 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 [SPI-2] 의 이미드화율은 82 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.66 g 에 GBL 을 30.59 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 6.55 g, LS-2450 의 2 질량％ GBL 용액을 6.83 g 첨가해, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-2a] 를 얻었다.

(합성예 11)

폴리아믹산 [PAA-7 : TDA (100)/p-PDA (90) APC16 (10)] 의 중합

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, TDA 를 7.51 g (0.025 ㏖), p-PDA 를 2.43 g (0.023 ㏖), APC16 을 0.87 g (0.0025 ㏖) 을 이용하고, NMP 61.26 g 중에서, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 [PAA-7] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-7] 의 수평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 50,200 이었다.

(합성예 12)

폴리이미드 [SPI-3 : TDA (100)/p-PDA (90) APC16 (10)] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 [PAA-7] 의 용액을 20.00 g, NMP 를 30.67 g, 무수 아세트산을 7.18 g, 피리딘을 3.33 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 214 g 의 메탄올에 천천히 따라 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 [SPI-3] 의 이미드화율은 88 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.60 g 에 GBL 을 29.90 g 첨가해, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 4.00 g, LS-2450 의 2 질량％ GBL 용액을 6.15 g 첨가해, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-3a] 를 얻었다.

(비교 합성예 1)

폴리아믹산 [PAA-8 : PPHT (90) CBDA (10)/p-PDA (90) APC18 (10)] 의 중합

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, PPHT 를 2.44 g, CBDA 를 0.12 g, p-PDA 를 0.58 g, APC18 을 0.26 g, NMP 19.11 g 중에서 4 시간 반응시켜, 폴리아믹산 [PAA-8] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-8] 의 수평균 분자량은 13,000, 중량 평균 분자량은 45,000 이었다.

(비교 합성예 2)

폴리이미드 [SPI-4 : PPHT (90) CBDA (10)/p-PDA (90) APC18 (10)] 의 조제

교반자를 구비한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 [PAA-8] 의 용액을 22.49 g, NMP 를 33.72 g, 무수 아세트산을 5.96 g, 피리딘을 2.77 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 250 g 의 메탄올에 천천히 따라 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 [SPI-4] 의 이미드화율은 88 ％ 였다.

얻어진 폴리이미드 분말 2.60 g 에 GBL 을 33.00 g 첨가해, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-4a] 를 얻었다.

(비교 합성예 3)

폴리아믹산 [PAA-9 : TDA (50) CBDA (50)/DDM (20) p-PDA (80)] 의 중합과 조성물 [AL-7 : TDA (50) CBDA (50)/DDM (20) p-PDA (80) ＋ LS-3150 (1)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 1.58 g (8.00 m㏖), p-PDA 를 3.46 g (32.00 m㏖) 측정해 취하고, GBL 을 41.32 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 6.00 g (20.00 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 3.52 g (18.00 m㏖) 과 NMP 를 41.32 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-9] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-9] 의 수평균 분자량은 7,100, 중량 평균 분자량은 15,000 이었다.

얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-9] 의 용액에, GBL 97.2 g, BCS 48.6 g, LS-3150 0.15 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-7] 을 얻었다.

(비교 합성예 4)

폴리아믹산 [PAA-10 : TDA (70) CBDA (30)/DDM (20) p-PDA (80)] 의 중합과 조성물 [AL-8 : TDA (70) CBDA (30)/DDM (20) p-PDA (80) ＋ LS-3150 (1)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 1.58 g (8.00 m㏖), p-PDA 를 3.46 g (32.00 m㏖) 측정해 취하고, GBL 을 43.46 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 8.40 g (28.00 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 1.88 g (9.60 m㏖) 과 NMP 를 43.46 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-10] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-10] 의 용액의 수평균 분자량은 7,100, 중량 평균 분자량은 15,000 이었다.

얻어진 폴리아믹산 [PAA-10] 의 용액에, GBL 97.2 g, BCS 48.6 g, LS-3150 0.15 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-8] 을 얻었다.

(비교 합성예 5)

폴리아믹산 [PAA-11 : TDA (50) CBDA (50)/DBA (30) DDM (70)] 의 중합과 조성물 [AL-9 : TDA (50) CBDA (50)/DBA (30) DDM (70) ＋ LS-3150 (1) ＋ TM-BIP (1)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DDM 을 2.08 g (10.50 m㏖), DBA 를 0.68 g (4.50 m㏖) 측정해 취하고, GBL 을 18.06 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 2.25 g (7.5 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA 를 1.35 g (6.90 m㏖) 과 NMP 를 18.06 g 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 [PAA-11] 의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 [PAA-11] 의 수평균 분자량은 9,400, 중량 평균 분자량은 25,900 이었다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 [PAA-11] 의 용액을 15.05 g 측정해 취하고, GBL 16.02 g, BCS 5.64 g, LS-3150 을 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.45 g, TM-BIP 를 NMP 로 5 질량％ 로 희석한 용액 0.45 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 6.0 질량％, GBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 조성물 [AL-9] 를 얻었다.

(비교 합성예 6)

폴리아믹산 [PAA-12 : TDA (20) CBDA (80)/DADPA (80) DDM (20)] 의 중합과 조성물 [AL-10 : TDA (20) CBDA (80)/DADPA (80) DDM (20)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DADPA 를 2.39 g (12.00 m㏖), DDM 을 0.59 g (3.00 m㏖) 측정해 취하고, NMP 를 55.37 g 첨가해 용해시키고, 질소 분위기하에서 약 10 ℃ 로 냉각하고, TDA 를 0.90 g (3.0 m㏖) 과 CBDA 를 2.26 g (11.55 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 [PAA-12] 의 용액을 얻었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 의 삼각 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 [PAA-12] 의 용액을 61.01 g 측정해 취하고, BCS 를 24.60 g, NMP 를 36.91 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.0 질량％, NMP 가 75 질량％, BCS 가 20 질량％ 인 조성물 [AL-10] 을 얻었다.

(비교 합성예 7)

폴리아믹산 [PAA-13 : TDA (100)/DA-5MG (100)] 의 중합과 폴리이미드 [SPI-5 : TDA (100)/DA-5MG (100)] 의 조제

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-5MG 3.72 g, TDA 3.70 g 을 NMP 66.88 g 중에서 4 시간 반응시켜, 폴리아믹산 [PAA-13] 의 용액을 얻었다.

교반자를 구비한 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 얻어진 폴리아믹산 [PAA-13] 의 용액을 74.31 g, NMP 를 72.31 g, 무수 아세트산을 15.48 g, 피리딘을 7.19 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 500 g 의 메탄올에 천천히 따라 폴리머를 석출시키고, 30 분 교반한 후, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 폴리이미드 ([SPI-5]) 분말을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 분말 5.00 g 에 GBL 을 80.00 g, BCS 를 15.00 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.0 질량％, NMP 가 80 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-5a] 를 얻었다.

(실시예 1) [AL-1] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-1] 과 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 2) [AL-2] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-2] 와 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 3) [AL-3] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-3] 과 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 4) [AL-3] : [SPI-2a] = 80 : 20

[AL-3] 과 [SPI-2a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 5) [AL-5] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-5] 와 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 6) [AL-6] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-6] 과 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 7) [AL-3] : [SPI-3a] = 80 : 20

[AL-3] 과 [SPI-3a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(실시예 8) [AL-4] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-4] 와 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 1) [AL-9] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-9] 와 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 2) [AL-3] : [SPI-4a] = 80 : 20

[AL-3] 과 [SPI-4a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 3) [AL-7] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-7] 과 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 4) [AL-8] : [SPI-1a] = 80 : 20

[AL-8] 과 [SPI-1a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

(비교예 5) [AL-10] : [SPI-5a] = 80 : 20

[AL-10] 과 [SPI-5a] 질량비가 80 : 20 이 되도록 혼합하여, 실온에서 2 시간 교반시켜, 액정 배향제를 얻었다.

[표 3]

[표 4]

표 3 에 나타내는 바와 같이, TDA 를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 중합체와, TDA 를 포함하는 테트라카르복실산 성분과 주사슬에 -CR²¹ ₂- 를 가지는 디아민만으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 중합체를 갖는 액정 배향제인 실시예 1 ∼ 8 은, 모두 VHR 및 러빙 내성이 우수하고, 또한 RDC 도 매우 낮았다.

한편, TDA 를 원료로 하지 않는 중합체를 사용한 비교예 2, (B) 성분으로서 원료의 디아민 성분이 주사슬에 -CR²¹ ₂- 를 가지지 않는 디아민도 포함하는 중합체를 사용한 비교예 1, 3 및 4 나, (A) 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 사용하지 않은 비교예 5 는, 모두 RDC 가 실시예 1 ∼ 8 에 비해 현저하게 컸다. 또한, 표 4 로부터, 주사슬에 -CR²¹ ₂- 를 가지지 않는 디아민도 포함하는 중합체를 사용한 조성물 [AL-7] ∼ [AL-10] 은 체적 저항률이 낮고, 이 때문에 조성물 [AL-7] ∼ [AL-10] 을 (B) 성분으로서 사용한 비교예 1, 3 ∼ 5 는, RDC 가 컸다고 추측된다.

Claims (5)

1. 하기 (A) 성분과 하기 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체로서, 상기 테트라카르복실산 성분이 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르디클로라이드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 상기 디아민 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 중합체
   

   

   
   (식 (1) 중, P¹ 은 -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO- 나, N 또는 O 를 가지고 있어도 되는 탄화수소기인 2 가의 유기기를 나타내고, Q¹, Q², Q³ 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p=1, q=1, r=0 의 경우 및 p=q=r=0 의 경우, P¹ 은 산소 원자는 아니고, P² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
   (B) 성분 : 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체로서, 상기 테트라카르복실산 성분이 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디에스테르디클로라이드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 중합체
   단,
   (B) 성분에 있어서, 상기 디아민 성분이 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민만으로 이루어지고
   

   

   
   (식 (2) 중, 2 개의 X 는 각각 독립적으로 산소 원자를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 2 개의 R²² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타내거나, 2 개의 R²² 가 하나가 되어, 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌을 형성함으로써, 고리형 구조를 형성해도 된다.)
   (A) 성분에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민이 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민임
   

   

   
   (식 (3) 중, P¹ 은 2 가의 유기기를 나타내고, Q¹, Q², Q³ 은 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p=1, q=1, r=0 의 경우 및 p=q=r=0 의 경우, P¹ 은 산소 원자는 아니고, P² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기는, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO- 나, N 또는 O 를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.)
2. 제 1 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
3. 제 2 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
4. 삭제
5. 삭제