WO2012091088A1

WO2012091088A1 - ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子

Info

Publication number: WO2012091088A1
Application number: PCT/JP2011/080378
Authority: WO
Inventors: 悟志南
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2012-07-05
Also published as: TWI519569B; CN103415583B; JPWO2012091088A1; JP5831712B2; KR101856808B1; TW201241046A; CN103415583A; KR20130130033A

Abstract

　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させ得られるポリイミド前駆体、及びこれをイミド化したポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した下記の式［Ａ］で表される二官能化合物とを含有するポリイミド膜形成用塗布液、該塗布液からなる液晶配向剤、該塗布液を基板に塗布し焼成して得られるポリイミド膜、前記ポリマーが下記の式［Ａ］で表される二官能化合物で架橋されたポリイミドからなるポリイミド膜、該ポリイミド膜からなる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子。（式中、Ｙ、Ｒ_１及びＲ_２は、請求項１又は４で規定される基）

Description

ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子

　本発明は、新規のポリイミド膜形成用塗布液及び液晶配向剤、これらを用いて形成したポリイミド膜及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子に関する。

　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

　このような液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドの構造の変更、特性の異なるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドのブレンドや、添加剤を加える等の手法により、液晶配向性や電気特性等の改善や、プレチルト角のコントロール等が行われている。

　ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献１参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献３参照）などが知られている。

　また、このように液晶のプレチルト角を大きくする為のジアミンは、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献４，５参照）。更には、このような環構造を３個から４個側鎖に有するジアミンも提案されている（例えば特許文献６参照）。

　近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されるのに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗布されることが求められてきた。

　液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミック酸の溶液や溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷などで行うことが一般的である。塗布液の溶媒は、樹脂の溶解性に優れる溶媒（以下、良溶媒ともいう）であるＮ－メチル－２－ピロリドンやγ－ブチロラクトンなどに加えて、塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミック酸やポリイミドを溶解させる能力に劣る為、多量に混合すると析出が発生する（例えば特許文献７参照）。特に、溶媒可溶性ポリイミドの溶液では、この問題が顕著に表れる。また、前記したような側鎖を有するジアミンを使用して得られるポリイミドは、溶液の塗布均一性が低下する傾向にあるため、貧溶媒の混合量を多くする必要があり、このような溶媒の混合許容量もポリイミドの重要な特性となる。

　また、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、液晶配向剤を基板に塗布した際にタクトタイムが長くなることによる析出や分離による印刷不良の発生や、蓄積電荷（ＲＤＣ）による焼き付きなどの問題が課題となっており、従来の技術ではこの両者を同時に解決することは難しい。

　このように、ポリイミド系液晶配向膜においては、所望の特性を改善するために種々のジアミン成分を原料の一部として用いることが行われるが、他の特性との関係においては所望のジアミン成分を自由に用いることができない場合もある。

　さらに、ポリイミドはその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、液晶配向膜以外に、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられており、このような材料として用いられる場合にも、同様にポリイミドの原料となるジアミン成分を改良することが行われるが、所望のジアミン成分を自由に用いることができない点も同様である。そして、これら所望の特性の改善は、容易に行なえることが望まれている。

特開平２－２８２７２６号公報特開平３－１７９３２３号公報特開平４－２８１４２７号公報特開平９－２７８７２４号公報国際公開第２００４／５２９６２号パンフレット特開２００４－６７５８９号公報特開平２－３７３２４号公報

　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、容易に種々の特性を比較的自由に改善したポリイミド膜を得ることができるポリイミド膜形成用塗布液及び液晶配向剤、これらを用いて形成したポリイミド膜及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子を提供することにある。

　上記課題を解決する本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した下記式［Ａ］で表される二官能化合物とを含有することを特徴とする。

（式中、Ｙは前記ジアミン化合物由来の２価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ－Ｈ、または、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１～３５の一価の有機基であり、Ｙの一部と連結し環を形成していてもよく、また、Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよい。）

　本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド膜形成用塗布液からなることを特徴とする。

　また、本発明のポリイミド膜は、上記ポリイミド膜形成用塗布液を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とする。

　そして、本発明のポリイミド膜は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーが、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した下記式［Ａ］で表される二官能化合物で架橋されたポリイミドからなることを特徴とする。

　また、本発明の液晶配向膜は、上記ポリイミド膜からなることを特徴とする。

　また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備することを特徴とする。

　本発明によれば、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した上記式［Ａ］で表される二官能化合物を含有する液晶配向剤等のポリイミド膜形成用塗布液とすることにより、種々の特性を比較的自由に改善した液晶配向膜等のポリイミド膜を得ることができる。そして、上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入したものであり、このジアミン化合物として、従来検討されていた所望の特性を得るためのジアミン成分を適用することができるため、得られるポリイミド膜の種々の特性を、容易に改善することができる。また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドは、加熱により上記式［Ａ］で表される二官能化合物で架橋されるため、得られるポリイミド膜は、有機溶剤に対する耐性があり、また硬い膜となるという効果も奏する。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した下記式［Ａ］で表される二官能化合物を含有するものである。

　上記式［Ａ］において、Ｙは上述したように、上記式［Ａ］で表される二官能化合物の原料であるジアミン化合物由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されないが、Ｙの具体例としては、下記式(Ｙ－１)～(Ｙ－１２０)で表される２価の有機基などが挙げられる。中でも、得られるポリイミド膜を液晶配向膜として使用する場合、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミン化合物を原料とする構造であることが好ましく、このようなＹとしては、(Ｙ－７)、(Ｙ－１０)、(Ｙ－１１)、(Ｙ－１２)、(Ｙ－１３)、(Ｙ－２１)、(Ｙ－２２)、(Ｙ－２３)、(Ｙ－２５)、(Ｙ－２６)、(Ｙ－２７)、(Ｙ－４１)、(Ｙ－４２)、(Ｙ－４３)、(Ｙ－４４)、(Ｙ－４５)、(Ｙ－４６)、(Ｙ－４８)、(Ｙ－６１)、(Ｙ－６３)、(Ｙ－６４)、(Ｙ－６５)、(Ｙ－６６)、(Ｙ－６７)、(Ｙ－６８)、(Ｙ－６９)、(Ｙ－７０)、(Ｙ－７１)、(Ｙ－７８)、(Ｙ－７９)、(Ｙ－８０)、(Ｙ－８１)、(Ｙ－８２)や(Ｙ－１０９)などが挙げられる。また、得られるポリイミド膜を、液晶のプレチルト角を高くするための液晶配向膜とする場合は、側鎖に長鎖アルキル基（例えば炭素数１０以上のアルキル基）、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミン化合物を原料とする構造であることが好ましく、このようなＹとしては、(Ｙ－８３)、(Ｙ－８４)、(Ｙ－８５)、(Ｙ－８６)、(Ｙ－８７)、(Ｙ－８８)、(Ｙ－８９)、(Ｙ－９０)、(Ｙ－９１)、(Ｙ－９２)、(Ｙ－９３)、(Ｙ－９４)、(Ｙ－９５)、(Ｙ－９６)、(Ｙ－９７)、(Ｙ－９８)、(Ｙ－９９)、(Ｙ－１００)、(Ｙ－１０１)、(Ｙ－１０２)、(Ｙ－１０３)、(Ｙ－１０４)、(Ｙ－１０５)、(Ｙ－１０６)、(Ｙ－１０７)、又は(Ｙ－１０８)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、液晶表示素子の電気特性を向上させたい場合は、(Ｙ－３１)、(Ｙ－４０)、(Ｙ－６４)、(Ｙ－６５)、(Ｙ－６６)、(Ｙ－６７)、(Ｙ－１０９)、(Ｙ－１１０)などが挙げられる。また、液晶配向膜に光反応性を付与させたい場合は、(Ｙ－１７)、(Ｙ－１８)、(Ｙ－１１１)、(Ｙ－１１２)、(Ｙ－１１３)、(Ｙ－１１４)、(Ｙ－１１５)、(Ｙ－１１６)、(Ｙ－１１７)、(Ｙ－１１８)、(Ｙ－１１９)などが挙げられる。

　ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、例えば、オルトギ酸トリメチル中、または、オルトギ酸トリエチル中、あるいは、一般的な有機合成で用いられる有機溶媒（例えば、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中で、オルトギ酸トリメチルやオルトギ酸トリエチルと共に、下記式［Ｂ］で表されるジアミン化合物とメルドラム酸を反応させることにより製造することができる。下記式［Ｂ］で表されるジアミン化合物として、従来検討されていた所望の特性を得るためのジアミン成分、すなわち、テトラカルボン酸成分と重合反応させてポリイミド前駆体やポリイミドを製造するためのジアミン成分であって所望の特性を得るためのジアミン成分を適用することができる。なお、反応温度や反応時間に特に制限はないが、例えば６０～１２０℃、３０分～２時間程度反応させればよい。

（Ｙ、Ｒ_１及びＲ_２は、上記式［Ａ］におけるＹ、Ｒ_１及びＲ_２と同じである。）

　勿論、上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

　また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーを含有する。勿論、このポリイミド前駆体やポリイミドは、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指す。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体は、上述したようにテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるものである。

　ジアミン成分としては、例えば、上記式［Ｂ］で表されるジアミン化合物が挙げられる。また、従来ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリイミド前駆体を得る際に用いられているジアミン成分を用いることができる。なお、このポリイミド前駆体の原料であるジアミン成分を、一部または全部が上記式［Ａ］で表される二官能化合物の原料であるジアミン化合物と同一の化合物としてもよく、また、ジアミン成分と上記式［Ａ］で表される二官能化合物の原料であるジアミン化合物とを異なる化合物としてもよい。

　また、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分として、従来ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリイミド前駆体を得る際に用いられているテトラカルボン酸成分を用いることができる。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、下記式［Ｃ］で表されるテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン成分とを反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、ジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分とを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、ポリアミック酸エステルを得ることができる。

（Ｘは４価の有機基である。）

　上記式［Ｃ］のＸの具体例としては、下記式(Ｘ－１)～(Ｘ－４６)で表される４価の有機基が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘは、(Ｘ－１)、(Ｘ－２)、(Ｘ－３)、(Ｘ－４)、(Ｘ－５)、(Ｘ－６)、(Ｘ－８)、(Ｘ－１６)、(Ｘ－１７)、(Ｘ－１９)、(Ｘ－２１)、(Ｘ－２５)、(Ｘ－２６)、(Ｘ－２７)、(Ｘ－２８)、(Ｘ－３２)や(Ｘ－４６)であることが好ましい。得られるポリイミド膜の透明性を向上させたい場合は、脂肪族及び脂肪族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘとしては、(Ｘ－１)、(Ｘ－２)、及び(Ｘ－２５)がより好ましく、ジアミン成分との反応性の観点から、(Ｘ－１)がさらに好ましい。

　テトラカルボン酸ジエステルの具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどの脂肪族テトラカルボン酸ジエステルや、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。

　勿論、ジアミン成分やテトラカルボン酸成分はそれぞれ１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させてポリイミド前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の合成手法を用いることができる。

　例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。その際に用いる有機溶媒は、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

　また、ポリアミック酸エステルは、上記のようにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化することでも得ることができる。

　具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１時間～４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。

　塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。

　また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下にて重縮合する場合、塩基として、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム　テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）４－メトキシモルホリウムクロリド　ｎ－水和物などが使用できる。

　また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は反応させるジアミンまたはテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１～１．０倍モル量であることが好ましい。

　上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることがよく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより得られる。このポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。

　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

　なお、ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドは、得られるポリイミド膜の強度、ポリイミド膜形成時の作業性、ポリイミド膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。

　なお、本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、重合体成分として、上記ポリイミド前駆体やポリイミド以外の重合体を含有していてもよい。ポリイミド前駆体やポリイミド以外の重合体としては、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリシロキサンやポリアミドなどが挙げられる。

　このような、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した上記式［Ａ］で表される二官能化合物とを含有することにより、すなわち、例えば従来の液晶配向膜等を形成するためのポリイミド膜形成用塗布液に、さらに、上記式［Ａ］で表される二官能化合物を含有させることにより、種々の特性を比較的自由に改善したポリイミド膜を得ることができるポリイミド膜形成用塗布液となる。

　詳述すると、上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、メルドラム酸構造、すなわち、メルドラム酸由来の構造を、両端に２個有しており、このメルドラム酸構造は、加熱される（例えば１８０～２５０℃以上。）ことにより、二酸化炭素とアセトンの脱離を伴い、ケテン（すなわち、二価の基である＞Ｃ＝Ｃ＝Ｏを持つカルボニル化合物）となり、ケテン単独で二量化したり、ポリイミド前駆体やポリイミドが有するカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基、アルデヒド、ケトン、不飽和結合（例えば、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、イミン(炭素－窒素二重結合)、カルボジイミド、硫黄イリド、リンイリド）、アミド結合やエステル結合、イミド結合のカルボニル基、活性メチレン基等と反応するものである。したがって、上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、高温に加熱されていない（たとえば１００℃以下。）のポリイミド膜形成用塗布液の状態ではポリイミド前駆体やポリイミドと反応しないが、加熱されることにより、メルドラム酸構造を介してポリイミド前駆体やポリイミドに導入される。なお、上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、メルドラム構造を２個有しているため、加熱後は、ポリイミドが上記式［Ａ］で表される二官能化合物により架橋された構造になると推測される。

　よって、本発明のポリイミド膜形成用塗布液を基板に塗布し焼成して得られるポリイミド膜は、上記式［Ａ］で表される二官能化合物が有するＹの構造、すなわち、式［Ａ］で表される二官能化合物の原料であるジアミン化合物由来のＹの構造が、ポリイミドに導入されたものとなる。

　ここで、従来、ポリイミド膜はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性のために、液晶配向膜や、電気・電子分野における保護材料、絶縁材料として広く用いられており、所望の特性を改善するために種々のジアミン成分を原料の一部として用いることが行われているが、所望のジアミン成分を自由に用いることができない場合もある。例えば、液晶配向膜においては、液晶配向性やプレチルト角の向上等、所望の特性を改善するために種々のジアミン成分を原料の一部として用いることが行われているが、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類、組み合わせや量によっては、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応性が悪くなるため、所望の特性を得るためのジアミン成分の種類、組み合わせや量が制限されてしまう場合がある。また、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類や組み合わせごとに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応条件を検討する必要がある。そして、均一なポリイミド膜を形成できるポリイミド膜形成用塗布液とするためには、含有成分が溶媒に溶解した溶液状態とする必要があるが、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類、組み合わせや量によっては、ポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドの溶解性が悪くなるという問題がある。

　本発明においては、ポリイミド膜形成用塗布液の段階では、ポリイミド前駆体やポリイミドと、所望の特性を得るための化合物である上記式［Ａ］で表される二官能化合物とを別個の化合物として含有するものであり、ポリイミド膜形成用塗布液を加熱（焼成）する段階で、所望の特性を得るための化合物である上記式［Ａ］で表される二官能化合物をポリイミド前駆体やポリイミドに導入するものである。したがって、ポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドは所望の特性を得るためのジアミン成分を原料とする必要がないため、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応性が悪くなるという問題、所望の特性を得るために用いるジアミン成分の種類や組み合わせごとにジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応条件を検討する必要があるという問題や、ポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドの溶解性が悪くなるという問題は生じない。よって、本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応性、重合反応条件の検討の必要性や、ポリイミド前駆体やポリイミドの溶解性を考慮することなく、所望の特性を得るためのジアミン化合物を用いることができるため、従来のポリイミド膜形成用塗布液と比較して、得られるポリイミド膜の種々の特性を比較的自由に改善することができる。

　また、上記式［Ａ］で表される二官能化合物は、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入したものであり、このジアミン化合物として、従来検討されていた所望の特性を得るためのジアミン成分、すなわち、テトラカルボン酸成分と重合反応させてポリイミド前駆体やポリイミドを製造するためのジアミン成分であって所望の特性を得るためのジアミン成分を適用することができる。したがって、得られるポリイミド膜の種々の特性を、容易に改善することができる。

　さらに、本発明のポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドは、加熱により上記式［Ａ］で表される二官能化合物で架橋されるため、得られるポリイミド膜は、有機溶剤に対する耐性があり、また硬い膜となる。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液の製造方法は特に限定されず、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した上記式［Ａ］で表される二官能化合物とを、溶媒に溶解させればよい。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液の溶媒は、上記テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した上記式［Ａ］で表される二官能化合物とを溶解させることができるものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、塗布により均一なポリイミド膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０～９７質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜等のポリイミド膜の膜厚によって適宜変更することができる。

　また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液における、ポリイミド前駆体及びポリイミドの含有量は、３～３０質量％であることが好ましい。この含有量も、目的とする液晶配向膜等のポリイミド膜の膜厚によって適宜変更することができる。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液における、上記式［Ａ］で表される二官能化合物の含有量は、ポリイミド前駆体及びポリイミドの総量１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し所望の膜硬化性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは１～１００質量部であり、特に好ましくは、１～５０質量部である。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、本発明の効果を損なわない限り、本発明のポリイミド膜形成用塗布液を塗布した際のポリイミド膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる。）または化合物を用いることができる。さらに、ポリイミド膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。

　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例として、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、ポリイミド膜形成用塗布液に含まれる有機溶媒全体の１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。

　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられ、具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、ポリイミド膜形成用塗布液に含有される重合体成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。

　ポリイミド膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどの官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。

　これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、本発明のポリイミド膜形成用塗布液に含有される重合体成分総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

　また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミド膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

　また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基またはオキセタン基を有する架橋性化合物、さらには、ヒドロキシル基またはアルコキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物や、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を混合してもよい。

　このような本発明のポリイミド膜形成用塗布液は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として使用することができる。なお、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。

　本発明のポリイミド膜形成用塗布液を、基板に塗布し、焼成することにより、ポリイミド膜を形成することができる。また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液を液晶配向剤として用いる場合は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜を形成することができる。

　基板としては、ポリイミド膜形成用塗布液を塗布することができるものであれば特に限定されないが、液晶配向膜を形成する場合は透明性の高いものであることが好ましい。具体例としては、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などが挙げられる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。そして、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

　ポリイミド膜形成用塗布液の基板への塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

　ポリイミド膜形成用塗布液を基板上に塗布し、必要に応じて溶媒の一部または全部を乾燥させた後、焼成する。この焼成は、上記式［Ａ］で表される二官能化合物のメルドラム酸構造がケテン等になりポリイミド前駆体やポリイミドが有するカルボキシル基等と反応することができる温度に加熱すればよい。例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により１８０～２５０℃で行い、溶媒を蒸発させると共にメルドラム酸構造をポリイミド前駆体やポリイミドと反応させることにより、ポリイミド前駆体やポリイミドに上記式［Ａ］で表される二官能化合物が導入され、本発明のポリイミド膜を形成することができる。このようにして得られたポリイミド膜は、ポリイミドが上記式［Ａ］で表される二官能化合物により架橋された構造を有するため、硬い膜となり、削れ耐性に優れる。

　焼成後に形成されるポリイミド膜の厚みは、液晶配向膜とする場合、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明のポリイミド膜形成用塗布液からなる液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式等、種々のものが挙げられる。

　本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記ポリイミド膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。

　また、液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。

　本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９などを用いることができる。

　液晶セル作製方法の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。

　以上のようにして作製された液晶表示素子は、所望の特性を導入できる上記式［Ａ］で表される二官能化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドの少なくとも一方を有する液晶配向剤を用いて作成されるものであるため、種々の特性が改善されたものとすることができる。

　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［上記式［Ａ］で表される二官能化合物の合成］
　＜合成例１＞
下記式[４]で表される化合物5,5'-(1,4-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４７ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、パラフェニレンジアミン［３］（５．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［４］を１５．８ｇ得た（収率８２％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.29(2H, d), 8.56(2H, d), 7.64(4H, s), 1.68(12H, s).

　＜合成例２＞
下記式[６]で表される化合物5,5'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４７ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、メタフェニレンジアミン［５］（５．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［６］を１４．１ｇ得た（収率７２％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.28(2H, s), 8.74(2H, s), 7.98(1H, s), 7.44(3H, s), 1.68(12H, s).

　＜合成例３＞
下記式[８]で表される化合物5,5'-(pyridine-2,6-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１６．０ｇ、１１１ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１６０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、２，６－ジアミノピリジン［７］（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［８］を１６．７ｇ得た（収率８０％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.42(2H, d), 9.15(2H, d), 7.96(1H, t), 7.52(2H, d), 1.67(12H, s).

　＜合成例４＞
下記式［１０］で表される化合物5,5'-(4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４７ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’－ジアミノジフェニルメタン［９］（５．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１０］を１４．１ｇ得た（収率７２％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.23(2H, d), 8.54(2H, d), 7.50-7.48(4H, m), 7.31-7.29(4H, m), 3.96(2H, m), 1.66(12H, s).

　＜合成例５＞
下記式［１２］で表される化合物5,5'-(4,4'-oxybis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．９２ｇ、５４．９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７８ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル［１１］（５．０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１２］を１１．７ｇ得た（収率９２％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.30(2H, d), 8.51(2H, d), 7.62(4H, d), 7.08(4H, d), 1.67(12H, s).

　＜合成例６＞
下記式［１４］で表される化合物5,5'-(4,4'-azanediylbis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．９６ｇ、５５．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７９ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’－ジアミノジフェニルアミン［１３］（５．０ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１４］を１０．１ｇ得た（収率７９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.29(2H, d), 8.51(2H, d), 7.62(4H, d), 7.08(4H, d), 4.97(1H, s), 1.67(12H, s).

　＜合成例７＞
下記式［１６］で表される化合物5,5'-(4,4'-(methylazanediyl)bis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) の合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１４．９ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、４，４’－ジアミノジフェニルメチルアミン［１５］（１０．０ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１６］を２１．７ｇ得た（収率８６％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.21(2H, d), 8.44(2H, d), 7.45-7.42(4H, m), 7.03-7.01(4H, m), 3.24(3H, s), 1.62(12H, s).

　＜合成例８＞
下記式［１８］で表される化合物5,5'-(4,4'-(pentane-1,5-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１６．６ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１１１ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１７］（１５．０ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［１８］を２０．８ｇ得た（収率６７％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.23(2H, s), 8.45(2H, s), 7.51-7.47(4H, m), 7.00-6.94(4H, m), 4.01(4H, t), 1.82-1.72(4H, m), 1.67(12H, s), 1.62-1.54(2H, m).

　＜合成例９＞
下記式［２０］で表される化合物1,3-bis(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl)ureaの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２８．６ｇ、１４７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［１９］（２０．０ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［２０］を４０．３ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.17(2H, d), 8.48(2H, d), 7.40(4H, d), 7.21(4H, d), 5.89(2H, t), 3.18-3.14(4H, m), 2.62(4H, t), 1.62(12H, s).

　＜合成例１０＞
下記式［２２］で表される化合物5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,13-diyl)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．３８ｇ、５１．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［２１］（１０．０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［２２］を１７．９ｇ得た（収率９６％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.16(2H, d), 8.50(2H, d), 7.19(2H, d), 7.01-6.98(2H, m), 6.93(2H, m), 4.09-4.08(4H, m), 4.04-4.02(4H, m), 3.79(8H, m), 1.61(12H, s).

　＜合成例１１＞
下記式［２４］で表される化合物5-((3-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２３．６ｇ、１６４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、３－アミノベンジルアミン［２３］（１０．０ｇ、８１．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥させ化合物［２４］を３６．２ｇ得た（収率１００％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.21(1H, s), 10.04-9.97(1H, m), 8.55(1H, s), 8.30(1H, d), 7.57(1H, s), 7.48-7.38(2H, m), 7.23(1H, d), 4.65(2H, d), 1.63(6H, s), 1.55(6H, s).

　＜合成例１２＞
下記式［２６］で表される化合物5,5'-(4,4'-(propane-1,3-diyl)bis(piperidine-4,1-diyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１１．７ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１２８ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、１，３－ジ－４－ピペリジルプロパン　［２５］（８．５２ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥させ化合物［２６］を２０．２ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.09(2H, s), 4.06-3.97(4H, m), 3.56-3.49(2H, m), 3.28-3.25(2H, m), 1.84-1.81(4H, m), 1.61-1.56(12H, m), 1.32-1.23(12H, m).

　＜合成例１３＞
下記式［２８］で表される化合物5,5'-(propane-1,3-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４２．８ｇ、２９７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、１，３－ジアミノプロパン［２７］（１０．０ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［２８］を２４．８ｇ得た（収率４８％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):9.57-9.54(2H, m), 8.16(2H, d), 3.59(4H, q), 2.11(2H, quin), 1.71(12H, s).

　＜合成例１４＞
下記式［３０］で表される化合物5,5'-(cyclohexane-1,3-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４４．６ｇ、３０９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（ｃｉｓ－／ｔｒａｎｓ－混合物）［２９］（２０．０ｇ、１４１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［３０］　（ｃｉｓ－／ｔｒａｎｓ－混合物）を５８．３ｇ得た（収率９２％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.63-9.60(2H, m), 8.11-7.97(2H, m), 3.51-3.12(4H, m), 1.87-0.54(22H, m).

　＜合成例１５＞
下記式[３２]で表される化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoic acidの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１０．４ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１０５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、３，５－ジアミノ安息香酸［３１］（５．０ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［３２］を９．０ｇ得た（収率５９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.34(2H, d), 8.74(2H, d), 7.92(2H, d), 1.69(12H, s).

　＜合成例１６＞
下記式[３４]で表される化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamideの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（６．５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６６ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［３３］（５．０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して化合物［３４］を１１．３ｇ得た（収率９８％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.35(2H, d), 9.27(1H, t), 8.78(2H, d), 8.59(1H, d), 8.49-8.47(1H, m), 8.16-8.15(1H, m), 7.84(2H, d), 7.77-7.74(1H, m), 7.40-7.36(1H, m), 4.55(2H, d), 1.69(12H, s).

　＜合成例１７＞
下記式[３６]で表される化合物N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzamideの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１０．１ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［３５］（５．０ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して化合物［３６］を１３．４ｇ得た（収率１００％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.27(2H, s), 8.71-8.65(3H, m), 8.01(1H, t), 7.99(1H, t), 7.75(2H, d), 7.32(1H, t), 7.05(1H, t), 4.07-4.03(2H, m), 3.25-3.18(2H, m), 1.97(2H, t), 1.64(12H, s).

　＜合成例１８＞
下記式[３８]で表される化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl furan-2-carboxylateの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．７ｇ、９４．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［３７］（１０．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［３８］を２１．１ｇ得た（収率９０％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.22(2H, d), 8.67(2H, d), 7.94-7.93(1H, m), 7.87-7.86(1H, m), 7.46-7.45(2H, m), 7.38(1H, dd), 6.68-6.66(1H, m), 5.28(2H, s), 1.63(12H, s).

　＜合成例１９＞
下記式[４０]で表される化合物5,5'-(4-(dodecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１０．８ｇ、７５．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［３９］（１０．０ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［４０］を２９．７ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.57(1H, d), 11.20(1H, d), 8.90(1H, d), 8.64(1H, d), 8.09(1H, d), 7.31(1H, dd), 7.13(1H, d), 4.06(2H, t), 1.74-1.68(2H, m), 1.63(12H, s), 1.46-1.40(2H, m), 1.25-1.16(16H, m), 0.79(3H, t).

　＜合成例２０＞
下記式[４２]で表される化合物5,5'-(4-(octadecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．２ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４２ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４１］（５．０ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［４２］を６．４ｇ得た（収率７１％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.63(1H, d), 11.26(1H, d), 8.99(1H, d), 8.72(1H, d), 8.19(1H, d), 7.40(1H, dd), 7.20(1H, d), 4.13(2H, t), 1.80-1.74(2H, m), 1.68(12H, s), 1.49-1.45(2H, m), 1.25-1.22(28H, m), 0.85(3H, t).

　＜合成例２１＞
下記式[４４]で表される化合物5,5'-(4-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．２ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４１ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４３］（５．０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［４４］を９．０ｇ得た（収率９８％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.64(1H, d), 11.30(1H, d), 9.03(1H, d), 8.76(1H, d), 8.31(1H, d), 7.40(1H, dd), 7.28(2H, d), 7.03(2H, d), 6.97(1H, d), 1.81(2H, d), 1.69(10H, d), 1.44-1.34(1H, m), 1.26-1.78(10H, m), 1.07-1.01(1H, m), 0.86(3H, t).

　＜合成例２２＞
下記式[４６]で表される化合物5,5'-(4-(trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（９．０ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１２０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４５］（１２．３ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［４６］を２０．６８ｇ得た（収率９８％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.64(1H, d), 11.30(1H, d), 9.03(1H, d), 8.76(1H, d), 8.31(1H, d), 7.39(1H, dd), 7.27(1H, d), 7.02(2H, d), 6.97(2H, d), 1.88-1.03(43H, m), 0.86(3H, t).

　＜合成例２３＞
下記式[４８]で表される化合物5,5'-(5-((trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)methyl)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１９．０ｇ、９８．６ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４７］（２０．０ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［４８］を３３．４ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.29(2H, d), 8.74(2H, d), 7.94(1H, s), 7.53(2H, d), 7.12(2H, d), 6.92(2H, d), 5.09(2H, s), 1.81-1.68(20H, m), 1.36-0.84(23H, m).

　＜合成例２４＞
下記式[５０]で表される化合物4'-pentylbi(trans-cyclohexan)-4-yl 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoateの合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．３ｇ、９２．０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［４９］（１５．０ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［５０］を２８．８ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.28(2H, s), 8.67(2H, s), 8.17(1H, t), 7.86(2H, d), 4.79-4.73(1H, m), 2.02(2H, d), 1.74-1.64(18H, m), 1.44-1.32(2H, m), 1.29-0.76(20H, m).

　＜合成例２５＞
下記式[５２]で表される化合物N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzamideの合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（８．２ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（８０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５１］（１０．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［５２］を１６．０ｇ得た（収率９２％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.36-11.27(2H, m), 10.38(1H, s), 8.80-8.74(2H, m), 8.09(1H, s), 7.87(2H, d), 7.44(1H, dd), 7.34(2H, d), 2.51-2.46(3H, m), 1.77(2H, d), 1.66(6H, s), 1.59(6H, s), 1.50-1.37(3H, m), 1.29-1.14(8H, m), 0.99(2H, q), 0.82(3H, t).

　＜合成例２６＞
下記式[５４]で表される化合物N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)benzamideの合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１１．７ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５３］（１５．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［５４］を２６．１ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.36-11.27(2H, m), 10.38(1H, s), 8.78(2H, t), 8.10(1H, s), 7.88(2H, d), 7.44(1H, dd), 7.35(3H, d), 2.52(2H, t), 1.78(2H, d), 1.65(6H, s), 1.60(6H, s), 1.50-1.37(2H, m), 1.29-1.12(14H, m), 0.99(2H, q), 0.82(3H, t).

　＜合成例２７＞
下記式[５６]で表される化合物5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-5-methylhexan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．１ｇ、２９ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５５］（１０．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで反応溶液を冷却し、析出した固体をろ過、ヘキサンで洗浄し、その後固体を乾燥させ、化合物［５６］を９．９ｇ得た（収率９９％）。

　＜合成例２８＞
下記式[５８]で表される化合物(E)-2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate の合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（７．３ｇ、３７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（７５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５７］（７．４６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［５８］を１２．５ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.57(1H, d), 11.29(1H, s), 8.82(1H, dd), 8.23(1H, dd), 8.04(1H, s), 7.57-7.46(5H, m), 6.92(2H, d), 6.35(1H, d), 4.34(2H, t), 3.99(2H, t), 1.74-1.65(15H, m), 1.43-1.21(15H, m), 0.85(3H, t).

　＜合成例２９＞
下記式[６０]で表される化合物(E)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylateの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（６．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６３ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［５９］（６．３ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［６０］を１０．７ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.25(1H, d), 8.71(1H, d), 7.93(1H, s), 7.67-7.62(3H, m), 7.48(2H, d), 6.91(2H, d), 6.52(1H, d), 5.19(2H, s),
3.96(2H, t), 3.62-3.60(2H, m), 1.68-1.63(15H, m), 1.38-1.20(15H, m), 0.81(3H, t).

　＜合成例３０＞
下記式［６２］で表される5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,14-diyl)bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．８７ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（６０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６１］（６．００ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［６２］を１０．４ｇ得た（収率９７％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.21(2H, d), 8.54(2H, d), 7.26(2H, d), 7.05(2H, dd), 6.96(2H, d), 4.15-4.06(8H, m), 3.88-3.80(6H, m), 3.17(2H, d), 1.67(12H, s).

　＜合成例３１＞
下記式［６４］で表される5,5'-((1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane-7,16-diyl)bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２４．１７ｇ、１６７．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６３］（２０．００ｇ、７６．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［６４］を４３．２ｇ得た（収率１００％）。

　＜合成例３２＞
下記式［６６］で表される5,5'-(((((oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)の合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２２．００ｇ、１５３ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（２００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６５］（２０．００ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥して、化合物［６６］を４０．２ｇ得た（収率９７％）。
　¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):11.23(2H, d), 8.44(2H, d), 7.50-7.48(2H, m), 7.01-6.99(4H, m), 4.42-4.12(4H, m), 3.89-3.78(4H, m), 1.67(12H, s).

　＜合成例３３＞
下記式［６８］で表される2-(methacryloyloxy)ethyl3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzoateの合成

　５００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２４．１８ｇ、１６８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（３００ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６７］（２０．００ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、ヘキサンを加えろ過した後、乾燥を行い、化合物［６８］を４３．７ｇ得た（収率１００％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.36(2H, d), 8.72(2H, d), 7.80(2H, d), 7.37(1H, t), 6.17(1H, t), 5.64-5.62(1H, m), 4.67-4.65(2H, m), 4.55-4.52(2H, m), 3.79(1H, s), 3.47(1H, s), 3.34(2H, s), 1.97-1.96(3H, m), 1.78-1.76(13H, m).

　＜合成例３４＞
下記式［７０］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4'-butoxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl)acrylateの合成

　１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．００ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［６９］（４．００ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［７０］を６．８ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.59(1H, d), 11.29(1H, d), 8.84(1H, d), 8.78(1H, d), 8.23(1H, s), 8.04(1H, s), 7.70-7.64(7H, m), 7.62(1H, d), 7.48(2H, s), 7.03(2H, d), 6.53(1H, d), 4.41(2H, t), 4.01(2H, t), 3.66-3.63(6H,m), 1.68-1.57(10H, m), 1.56(1H, s), 1.44-1.39(1H, m), 0.94(3H, t).

　＜合成例３５＞
下記式［７２］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-cyclohexylphenyl)acrylateの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（４．３５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［７１］（５．００ｇ、１４ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［７２］を９．６３ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.63(1H, d), 11.30(1H, d), 8.64-8.63(2H, m), 7.60(1H, d), 7.42-7.39(3H, m), 7.29-7.27(2H, m), 7.21-7.15(3H, m), 6.37(1H, d), 4.49-4.46(2H, m), 3.33-3.11(2H, m), 2.59-2.42(1H, m), 1.86-1.45(2H, m), 1.76-1.70(14H, m), 1.42-1.20(6H, m).

　＜合成例３６＞
下記式［７４］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-([trans-1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenyl)acrylateの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（２．８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［７３］（４．００ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［７４］を６．６ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.63(1H, d), 11.30(1H, d), 8.67-8.60(2H, m), 7.60(1H, d), 7.41-7.39(3H, m), 7.26-7.14(4H, m), 6.36(1H, d), 4.48(2H, t), 3.12(2H, t), 2.52-2.45(1H, m), 1.91-1.70(24H, m), 1.52-1.01(8H, m).

　＜合成例３７＞
下記式［７６］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１３．５５ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１４０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［７５］（１３．７９ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［７６］を２２．４ｇ得た（収率９５％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.63(1H, d), 11.27(1H, d), 8.68-8.57(2H, m), 7.41-7.39(3H, m), 7.26-7.14(4H, m), 6.36(1H, d), 4.48(2H, t), 3.80-3.76(3H, m), 3.48(2H, d), 3.34(1H, s), 3.12(2H, d), 2.47(2H, t), 1.86(6H, d), 1.77-1.68(10H, m), 1.47-1.20(10H,m), 1.06-0.90(5H, m).

　＜合成例３８＞
下記式［７８］で表される(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成

　１００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（３．４３ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［７７］（５．００ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［７８］を８．３ｇ得た（収率１００％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.64(1H, d), 11.28(1H, d), 8.70-8.63(2H, m), 7.61(1H, d), 7.45-7.40(3H, m), 7.27-7.15(3H, m), 6.37(1H, d), 4.46(2H, t), 3.60(2H, d), 3.12(2H, t), 2.34(1H, t), 1.87(4H, d), 1.85-1.75(15H, m), 1.42-1.38(2H, m), 1.33-1.26(10H,m), 1.07-1.02(2H, m), 0.89(3H, t).

　＜合成例３９＞
下記式［８０］で表される(E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylateの合成

　３００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１１．３１ｇ、７８．５ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（１５０ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［７９］（１５．００ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［８０］を２５．３ｇ得た（収率９９％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.30(2H, d), 8.66(2H, d), 7.74(1H, d), 7.49(2H, d), 7.26-7.19(4H, m), 7.08(1H, d), 6.49(1H, d), 5.27(2H, s), 2.49(1H, t), 1.93-1.77(18H, m), 1.65-0.87(14H, m).

　＜合成例４０＞
下記式［８２］で表される(E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylateの合成

　２００ｍＬ四つ口フラスコに、メルドラム酸［１］（１．８３ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、及びオルトギ酸トリメチル［２］（４５ｇ）を加え、１時間加熱還流を行った。その後、化合物［８１］（３．００ｇ、５．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去、乾燥し化合物［８２］を４．８ｇ得た（収率１００％）。
　¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):11.27(2H, d), 8.64(2H, d), 7.85(1H, d), 7.21(2H, d), 7.14(2H, d), 7.10-7.09(1H, m), 7.00-6.98(2H, m), 5.57(1H, d), 5.19(2H, s), 3.81(1H, s), 3.47-3.46(1H, m), 3.33(4H, s), 1.91-1.72(20H, m), 1.41-0.84(13H, m).

　[ポリアミック酸又はポリイミドの合成及びその溶液の作成]
　下記で用いた略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物

（ジアミン）
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＰＣＨ７ＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

（分子量の測定）
　本実施例において、ポリマー（ポリアミック酸、ポリイミド）の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。

（イミド化率の測定）
　本実施例において、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
　ポリイミド粉末約２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）約０．５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定措置にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００

　＜ポリアミック酸(ＰＡＡ－１)の合成及びその溶液の作製＞
　１００ｍＬ四口フラスコに、ＤＤＭ　７．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２０ｇ）を加え溶解させた後、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ　７．４６ｇ（３８ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（６７ｇ）スラリー溶液を加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の濃度１５質量％の溶液を得た。

　このポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の濃度１５質量％の溶液８８ｇを２００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを８７．６ｇ、ＢＣＳを４３．８ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液を作成した。このポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の数平均分子量は１２，０８１、重量平均分子量は３０，４４９であった。

　＜ポリアミック酸(ＰＡＡ－２)の合成及びその溶液の作製＞
　２００ｍＬ四口フラスコに、ｐ－ＰＤＡ　８．６５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（４９ｇ）を加え溶解させた後、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ　１４．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（８０ｇ）スラリー溶液を加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の濃度１５質量％の溶液を得た。

　このポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の濃度１５質量％の溶液１２５ｇを３００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１１８．５ｇ、ＢＣＳを６０．９ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液を作成した。このポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の数平均分子量は７，６０９、重量平均分子量は１５，８３７であった。

　＜ポリアミック酸（ＰＡＡ－３)の合成及びその溶液の作製＞
　２００ｍＬ四口フラスコに、ｐ－ＰＤＡ　８．０５ｇ（７４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢ　２．１３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１１８ｇ）を加え溶解させた後、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡ　１４．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１００ｇ）スラリー溶液を加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の濃度１０質量％の溶液を得た。

　このポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の濃度１０質量％の溶液２３４ｇを３００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを７０．８ｇ、ＢＣＳを７６．２ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液を作成した。このポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の数平均分子量は６，０９２、重量平均分子量は１２，００２であった。

　＜可溶性ポリイミド(ＳＰＩ－１)の合成及びその溶液の作製＞
　３００ｍＬ四口フラスコに、ＢＯＤＡ（１６．９ｇ，６８ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（６．８ｇ，６３ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢ（１０．３ｇ，２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１００ｇ）中で混合し、４０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５２ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１３０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６ｇ）、ピリジン（１２ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１．６Ｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１８,３００、重量平均分子量は４５,３００であった。このポリイミドにおけるカルボキシル基の量は、繰り返し単位に対して０．９２個である。

　上記で得たポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）（１２．０ｇ）にＮＭＰ（９８ｇ）、ＢＣＳ（９０ｇ）を加え、８０℃にて４０時間攪拌して溶解させ、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液を作製した。

　［ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)の調製］
　＜実施例１～９＞
　上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（１０．０ｇ）に、上記式［Ａ］で表される化合物として上記合成例で作成した下記表１に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－１））に対して１０ｍｏｌ％となるように加え、均一溶液となるまで、室温（２５℃）で撹拌を行い、実施例１～９のポリイミド膜形成用塗布液（機能性ポリマー膜形成用塗布液）を調製した。

　＜実施例１０～３４＞
　上記で作成したポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（１０．０ｇ）に、上記式［Ａ］で表される化合物として上記合成例で作成した下記表２に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－１））に対して下記表２に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例１０～３４のポリイミド膜形成用塗布液を調整した。

　＜実施例３５～４５＞
　上記で作成したポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液（１０．０ｇ）に、上記式［Ａ］で表される化合物として上記合成例で作成した下記表３に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－２））に対して１０ｍｏｌ％となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例３５～４５のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　＜実施例４６～５９＞
　上記で作成したポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液（４０．０ｇ）に、上記式［Ａ］で表される化合物として上記合成例で作成した下記表４に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－３））に対して表４に記載する質量％となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例４６～５９のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

＜実施例６０～６２＞
　上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液（７０．０ｇ）に、上記式［Ａ］で表される化合物として上記合成例で作成した下記表５に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－２）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－２））に対して下記表５に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例６０～６２のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　＜実施例６３～７６＞
　上記で作成した可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液（１０．０ｇ）に、上記式［Ａ］で表される化合物として上記合成例で作成した下記表６に記載される化合物を、それぞれ可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液の固形分（すなわち可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１））に対して、下記表６に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例６３～７６のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　＜実施例７７～８６及び比較例１＞[架橋効果の確認試験（ストリッピングテスト）]
　上記実施例６３～７２のポリイミド膜形成用塗布液をシリコンウエハにスピンコート（２５００ｒｐｍ/３０秒）し、２３０℃のホットプレート上で３０分間焼成を行い、塗膜[ａ１]を形成させた。得られた塗膜[ａ１]の膜厚を(株)小坂研究所社製サーフコーダＥＴ４０００Ｍを用いて測定した。次に、塗膜[ａ１]が形成されたシリコンウエハを再度スピンコーターにセットして、ＮＭＰをシリコンウエハ全面が覆われるまで滴下し、６０秒静置した後、ＮＭＰをスピンドライ（１５００ｒｐｍ／３０秒）し、１００℃のホットプレート上で３０秒間焼成を行い、残膜を塗膜[ａ２]とした。この塗膜[ａ２]の膜厚を再度測定し、以下の計算式の基づき、残膜率を算出した。なお、比較例１として、上記で作成した可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液、すなわち、上記式［Ａ］で表される化合物を含有していない可溶性ポリイミド溶液についても同様の操作を行い、残膜率を算出した。結果を表７に示す。
　　残膜率（％）＝塗膜[ａ２]の膜厚／塗膜[ａ１]の膜厚×１００

　この結果、上記式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)を用いることで、塗膜（ポリイミド膜）の溶媒耐性を改善するできることが確認された。したがって、可溶性ポリイミドが上記式［Ａ］で表される化合物により架橋されたものと推測される。さらには、添加する上記式[Ａ]で表される二官能化合物を適切に選択することにより、塗膜の溶解性を比較的自由に制御できることが確認された。

　なお、同様にして実施例１～６２及び実施例７３～７６のポリイミド膜形成用塗布液を用いて塗膜を形成しストリッピングテストを行なったところ、それぞれ上記式［Ａ］で表される化合物を添加していないものと比較して、残膜率が高くなり、上記式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いることで、ポリイミド膜の溶媒耐性を改善するできることが確認された。

　［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
　上記各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。

　ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)をガラス基板またはＩＴＯ透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、所定の焼成条件で、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。

　その後、ラビングによる液晶配向処理については、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、所定のラビング条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。光による液晶配向処理については、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、照射強度８．０ｍＷ／ｃｍ^－２）を露光量０ｍＪ～１０００ｍＪの間で変化させ、プレートの法線に対して４０°傾け照射することにより行なった。なお、直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。

　このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が互いに平行になるようにして張り合わせる（アンチパラレル液晶セル、実施例８７～１１６）、または、直行するようにして張り合わせる（ツイストネマティック液晶セル、実施例１５５～１７９、実施例２９６～３１５、実施例３１６～３２１）、あるいは、ＵＶ照射したものに関しては照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ（垂直配向モード用アンチパラレル液晶セル、実施例１８０～１８２、１８３～２９４）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、アンチパラレル液晶セルにおいては、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク社製）を、ツイストネマティック液晶セルにおいてはカイラル剤入りの液晶ＭＬＣ－２００３（メルク社製）を注入し、垂直配向モード用アンチパラレル液晶セルにおいては液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、各々の液晶セルを得た。

　［液晶セルの評価］
　作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法は以下の通りである。なお、各測定、評価において作成した液晶配向膜や液晶セルの基板、焼成条件及びラビング条件を、合わせて示す。

　＜実施例８７～１１６及び比較例２～４＞＜液晶配向性評価＞
　表８に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作成した液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。なお、液晶配向性評価用に作成した液晶セルは、基板としてガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１５ｍｍとして作製した。また、合わせて、上記式［Ａ］で表される化合物や架橋剤を未添加のもの（比較例２）、及び一般的な市販の架橋剤として、下記架橋剤を添加した塗布液（比較例３または比較例４）を調整し、効果を比較した。結果を表８に示す。
評価基準
　◎：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
　○：液晶は配向しているが、流動配向が若干観察される
　×：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される

　この結果、比較例３及び比較例４のように、市販架橋剤を用いた場合、一般に液晶の配向性は阻害されやすい傾向にあるが、本発明の式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いた場合には、液晶の配向性を阻害することなく、場合によっては、配向性を向上させることもできることが確認された。

　＜実施例１１７～１５４及び比較例５～６＞＜ラビング耐性評価＞
　表９－１～表９－２に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作成した液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価を行った。なお、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量を０．５ｍｍとして作成した。また、合わせて、上記式［Ａ］で表される化合物を未添加のもの（比較例５及び比較例６）を調整し、効果を比較した。結果を表９－１～表９－２に示す。
　○：削れカスやラビング傷が観察されない。
　△：削れカスやラビング傷が観察される。
　×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。

　この結果、上記式［Ａ］で表される化合物を添加していない比較例５及び比較例６と比較して、本発明の上記式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いた場合には、いずれのポリマーを用いても削れ耐性が改善することが確認された。

　＜実施例１５５～１７９及び比較例７＞＜ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角測定＞
　表１０に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、１０５℃で５分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ　Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。なお、ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角測定用に作成した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍとして作製した。また、合わせて、上記式［Ａ］で表される化合物を未添加のもの（比較例７）を調整し、効果を比較した。結果を表１０に示す。

　この結果、上記式［Ａ］で表される化合物の種類と添加量を適切に選択することにより、所望のプレチルト角を任意に得ることができることが確認された。

　＜実施例１８０～１８２及び比較例８＞＜アンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定＞
　表１１に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ　Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。なお、アンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定用に作成した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱した熱風循環式オーブン内で３０分間焼成とし、配向処理を行わず、前述の液晶セル作成を行った。また、合わせて、上記式［Ａ］で表される化合物を未添加のもの（比較例８）を調整し、効果を比較した。結果を表１１に示す。

　この結果、上記式［Ａ］で表される化合物を添加していない比較例８と比較して、上記式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いた場合には、顕著にプレチルト角を大きくすることができることが確認された。したがって、上記式［Ａ］で表される化合物を添加することで、ベースポリマー、すなわち、ポリイミド膜形成用塗布液が含有するポリイミド前駆体やポリイミドに液晶を立たせる側鎖成分を導入していなくても、液晶を垂直に配向させることができることが確認された。

　＜実施例１８３～２９４＞＜液晶配向性評価及びアンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定＞
　表１２－１～１２－４に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察したところ、良好な配向性を示した。その後、３Ｖの交流電圧を液晶セルに印加し、液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。なお、液晶配向性評価用に作成した液晶セルは、基板としてガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱した熱風循環式オーブンで３０分間焼成とし、得られた塗膜付きのガラス基板に前述の光配向処理を行った後に作製した。
評価基準
　良好：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
　不良：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される

　また、表１２－１～１２－４に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作成した液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ　Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。

　この結果、光反応性側鎖を有する上記式[Ａ]で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)を用いることで、光配向処理を行った場合においても良好な垂直配向性が得られることが確認された。また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)に偏光の紫外線を照射することで、垂直から僅かに傾けた状態で液晶を配向させる能力があることが確認された。さらに、添加量と照射量を制御することにより、プレチルト角を微調整できることも確かめられた。これらのことから、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)は、垂直配向方式の液晶表示素子用の液晶配向膜に利用可能であり、また光配向法で使用する液晶配向膜としても有用であると言える。

　＜実施例２９５～３１５及び比較例９＞＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
　表１３に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製した液晶セルについて、初期状態の電圧保持率測定を行なった。電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。なお、電圧保持率（ＶＨＲ）の測定用に作成した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍとして作製した。また、合わせて、上記式［Ａ］で表される化合物を未添加のもの（比較例９）を調整し、効果を比較した。結果を表１３に示す。

　この結果、上記式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いることで、未添加時よりも良好な電圧保持率特性を得ることができることが確認された。

　＜実施例３１６～３２１及び比較例１０＞＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり＞
　表１４に示す各実施例で調製したポリイミド膜形成用塗布液を用いて作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。５分間アースした後、交流電圧３．０Ｖ、直流電圧５．０Ｖを印加し、１時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作成した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった（フリッカー参照法）。なお、蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり測定用に作成した液晶セルは、基板としてＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用い、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とし、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍとして作製した。また、合わせて、上記式［Ａ］で表される化合物を未添加のもの（比較例１０）を調整し、効果を比較した。結果を表１４に示す。

　この結果、上記式［Ａ］で表される化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液を用いることで、ＲＤＣが小さい液晶セルを得ることができることが確認された。

　＜実施例３２２～３２９及び比較例１１＞エージング試験前後のイオン密度の測定
　上記ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（１０．０ｇ）に修飾用化合物として合成例で作製した表１５に示す化合物をそれぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－１））に対して下記表１５に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、ポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　そして、これらポリマー膜形成用塗布液（液晶配向剤）をそれぞれ用いて作製したツイストネマティック液晶セルについて、初期状態（２３℃）のイオン密度を測定し、また、６０℃で３０時間保持（エージング）した後のイオン密度測定を行った。イオン密度測定においては、液晶セルに電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚの三角波を印加した時のイオン密度を測定した。測定温度は８０℃で行った。測定装置は、いずれの測定も東陽テクニカ社製６２４５型液晶物性評価装置を用いた。結果を表１５に示す。

　なお、ツイストネマティック液晶セルは、ポリイミド膜形成用塗布液の塗膜の焼成条件を２００℃に加熱したホットプレート上で３０分間焼成とした以外は上記ツイストネマティック液晶セル（実施例１５５～１７９）と同様の操作を行って作製した。また、合わせて、修飾用化合物を未添加のものについても同様の操作を行って、効果を比較した。

　この結果、修飾用化合物の種類と添加量を適切に選択することにより、未添加の場合と比較して、液晶セル中のイオン性不純物を大幅に低減させられることが確認された。

　＜実施例３３０～３４２＞
　上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表１６に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－１））に対して下記表１６に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例３３０～３４２のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　＜実施例３４３～３４４＞
　上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液（４０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表１７に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－３）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－３））に対して表１７に記載する質量％となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例３４３～３４４のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　＜実施例３４５～４４７＞＜液晶配向性評価及び垂直配向モード用アンチパラレル液晶セルのプレチルト角測定＞
　［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
　上記各実施例３３０～３４４で調製したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。

　ポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)をガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２００℃に加熱した熱風循環式オーブンで３０分間焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。

　その後、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、照射強度８．０ｍＷ／ｃｍ^－２）を露光量０ｍＪ～１０００ｍＪの間で変化させ、プレートの法線に対して４０°傾け照射した。なお、直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。

　このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、各垂直配向モード用アンチパラレル液晶セルを得た。

　そして、作製した上記液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察したところ、良好な配向性を示した。その後、３Ｖの交流電圧を液晶セルに印加し、液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。結果を表１８－１～１８－４に示す。
評価基準
　良好：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
　不良：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される

　また、作製した上記液晶セルについて、１２０℃で１時間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はＡｘｏ　Ｍｅｔｒｉｘ社の「Ａｘｏ　Ｓｃａｎ」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。結果を表１８－１～１８－４に示す。

　この結果、表１８－１～１８－４に示すように、光反応性側鎖を有する修飾用化合物を添加したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)を用いることで、光配向処理を行った場合においても良好な垂直配向性が得られることが確認された。また、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)に偏光の紫外線を照射することで、垂直から僅かに傾けた状態で液晶を配向させる能力があることが確認された。さらに、添加量と照射量を制御することにより、プレチルト角を微調整できることも確かめられた。これらのことから、本発明のポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向処理剤)は、垂直配向方式の液晶表示素子用の液晶配向膜に利用可能であり、また光配向法で使用する液晶配向膜としても有用であると言える。

　＜実施例４４８～４７１＞
　上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（１０．０ｇ）に、修飾用化合物として上記合成例で作製した下記表１９に記載される化合物を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－１））に対して下記表１９に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、実施例４４８～４７１のポリイミド膜形成用塗布液を調製した。

　＜実施例４７２～４９５＞＜水平配向モード用アンチパラレルセルの液晶配向性評価＞
　［液晶配向膜及び液晶セルの作製］
　上記各実施例４４８～４７１で調製したポリイミド膜形成用塗布液(液晶配向剤)を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。

　その後、この塗膜面に直線偏光ＵＶ光線（ＵＶ波長３１３ｎｍ、照射強度８．０ｍＷ／ｃｍ^－２）を露光量０ｍＪ～１０００ｍＪの間で変化させ、基板に対して真上から照射した。なお、直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。

　このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い照射した偏光の方向が平行となるようにして張り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、水平配向モード用アンチパラレル液晶セルを得た。

　そして、作製した上記水平配向モード用アンチパラレル液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や流動配向の有無で液晶が配向しているかを目視にて観察した。その際、下記の基準で評価した。結果を表２０に示す。
評価基準
◎：液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がない
○：液晶は配向しているが、流動配向が若干観察される
△：液晶は配向しているが、流動配向が多く観察される
×：液晶がまったく配向していない

　この結果、いずれの液晶セルにおいても光照射を行なっていない液晶セルではまったく配向性を示さないが、光照射を行なった液晶セルにおいては、修飾用化合物の添加量および光照射量に応じて、液晶が配向することが確認された。なお、配向が認められた各液晶セルを１３０℃で３０分アイソトロピック処理した場合においても配向性に顕著な変化は認められなかった。すなわち、添加剤の種類と添加量を適切に選択することで、容易に水平配向性セルの作製が可能であることが確認された。

Claims

　テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーと、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した下記式［Ａ］で表される二官能化合物とを含有することを特徴とするポリイミド膜形成用塗布液。

（式中、Ｙは前記ジアミン化合物由来の２価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ－Ｈ、または、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１～３５の一価の有機基であり、Ｙの一部と連結し環を形成していてもよく、また、Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよい。）
　請求項１に記載するポリイミド膜形成用塗布液からなることを特徴とする液晶配向剤。
　請求項１に記載するポリイミド膜形成用塗布液を基板に塗布し、焼成して得られることを特徴とするポリイミド膜。
　テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一方のポリマーが、ジアミン化合物の二つのアミノ基のそれぞれにメルドラム酸構造を導入した下記式［Ａ］で表される二官能化合物で架橋されたポリイミドからなることを特徴とするポリイミド膜。

（式中、Ｙは前記ジアミン化合物由来の２価の有機基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ－Ｈ、または、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１～３５の一価の有機基であり、Ｙの一部と連結し環を形成していてもよく、また、Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよい。）
　請求項３または４に記載するポリイミド膜からなることを特徴とする液晶配向膜。
　請求項５に記載する液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。