WO2013147083A1 - ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2013147083A1
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polyamic acid
crystal aligning
acid ester
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Inventor
裕充 松本
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on a substrate, and is a display element utilizing the response of the liquid crystal molecules by voltage.
  • the liquid crystal alignment film has an important role of controlling the alignment direction and pretilt angle of the liquid crystal molecules in an arbitrary state.
  • the liquid crystal alignment film is generally produced by performing a so-called “rubbing process” in which the surface of a polyimide film formed on a substrate is rubbed against the surface with rayon, nylon cloth, or the like. The rubbing treatment determines the alignment direction of the liquid crystal molecules.
  • means for increasing the pretilt angle of the liquid crystal means for introducing a long-chain alkyl group into the structure of the polyimide forming the liquid crystal alignment film is known (for example, see Patent Document 1).
  • a method of applying a solution such as polyamic acid and imidizing on the substrate there are a method of applying a solution of soluble polyimide.
  • the method using a soluble polyimide solution is capable of forming a polyimide film having good characteristics when used as a liquid crystal alignment film, even when firing at a relatively low temperature.
  • the strength of the film is low, and the rubbing treatment tends to cause scratches and peeling of the film surface.
  • flexographic printing is widely used industrially as a means for applying a polymer solution to a substrate when preparing a liquid crystal alignment film.
  • a solution of a soluble polyimide having a high imidization rate is inferior in printability such as causing a whitening phenomenon, it is necessary to devise such as using a mixture of soluble polyimides having a low imidization rate (for example, Patent Document 2). reference).
  • Patent Document 2 a long-chain alkyl group is introduced into the structure of the soluble polyimide in order to give a large pretilt angle to the liquid crystal, this printability tends to deteriorate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-282726 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-297312 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-037324
  • the object of the present invention is to obtain a liquid crystal alignment film having good rubbing resistance, good printability even when the imidization ratio of soluble polyimide is high, voltage holding ratio (VHR), accumulated charge (
  • An object of the present invention is to provide a polyimide-based liquid crystal aligning agent containing soluble polyimide having excellent electrical characteristics such as (RDC).
  • the present inventor conducted research to improve the printing characteristics at the time of film formation without impairing the characteristics and electrical characteristics of the polyimide-based liquid crystal aligning agent containing the soluble polyimide. It discovered that the liquid-crystal aligning agent containing the polyamic acid ester which has a specific structure with the soluble polyimide which has can achieve this objective. That is, the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester having a specific structure together with a soluble polyimide having a specific structure does not cause a whitening phenomenon at the time of coating film formation even if the imidization rate is high, and has good printability. In addition, it is possible to provide a liquid crystal alignment film having good coating film rubbing resistance. Further, the obtained liquid crystal alignment film was found to have excellent electrical characteristics, and in particular, has excellent characteristics that are not found in the past in terms of voltage holding ratio and accumulated charge (RDC).
  • RDC accumulated charge
  • a liquid crystal aligning agent comprising a soluble polyimide represented by the following formula (1) and a polyamic acid ester represented by the following formula (2).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • X 2 is a tetravalent organic group
  • Y 2 is 2.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. 10 alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups.
  • 6. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 5 above, wherein the polyamic acid ester has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 above, wherein the soluble polyimide has an imidization ratio of 50% or more and has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. 8).
  • the ratio of the content of the soluble polyimide and the content of the polyamic acid ester is 1/9 to 9/1 in a mass ratio of 1 to 7 above
  • the liquid-crystal aligning agent in any one.
  • the organic solvent that dissolves the soluble polyimide and the polyamic acid ester, and the total content of the soluble polyimide and the polyamic acid ester is 0.5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the organic solvent.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 8. 10.
  • the liquid crystal aligning agent according to 11 above, wherein the solvent is butyl cellosolve. 13.
  • 14 14 The liquid crystal alignment film as described in 13 above, wherein the coating film obtained by applying and baking the liquid crystal alignment treatment agent has a thickness of 5 to 300 nm.
  • 15. 15 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in 13 or 14 above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention even if the imidization ratio of the soluble polyimide is high, the liquid crystal has good printability without causing a whitening phenomenon at the time of coating film formation, and good rubbing resistance of the coating film. An alignment film is obtained. Further, the obtained liquid crystal alignment film has excellent electrical characteristics, and in particular, has excellent characteristics that are not present in terms of voltage holding ratio and accumulated charge (RDC).
  • the polyamic acid ester by using a polyamic acid ester, the polarity and fat solubility are close to those of a soluble polyimide. Therefore, the polyamic acid ester does not have two layers as shown below, and the polyamic acid ester has a concentration at the interface in contact with the liquid crystal. It seems that it exists in.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention when a polyamic acid is used instead of the polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the whitening phenomenon at the time of coating film formation is improved, but the obtained liquid crystal alignment film has a voltage holding Results in unsatisfactory results in properties such as rate, stored charge (RDC), etc.
  • polyamic acid is used instead of polyamic acid ester, the cause of deterioration in electrical characteristics is not always clear, but when polyamic acid is used, the polarity and fat solubility are different from soluble polyimide, so liquid crystal alignment This is probably due to a two-layer system in which a soluble polyimide component is located in the upper layer of the film and a polyamic acid component is located in the lower layer.
  • the soluble polyimide used in the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group.
  • Specific preferred examples of X 1 include X-1 to X-46 shown below. From the availability of monomers, X 1 is X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 or X-32 is preferred. Of these, X 1 is, in a case having an aliphatic structure or alicyclic structure is preferable because the resulting liquid crystal alignment film has a high voltage holding ratio characteristics.
  • X 1 having a preferred aliphatic structure is preferably X-1, X-16, X-19, and particularly preferably X-1, X-19.
  • Y 1 is a divalent organic group and is not particularly limited.
  • Y 1 includes Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y- 27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75 and Y-98 are more preferred, and diamine compounds having these structures are preferred.
  • Y 1 is Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, In the case of Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, or Y-97, The pretilt angle can be increased.
  • the soluble polyimide used in the present invention can be obtained by imidizing a polyimide precursor by a known method.
  • a polyimide precursor means a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • the polyamic acid is produced by dehydrating and ring-closing, and in the case of using a polyamic acid ester, the polyamic acid ester is produced by heating and ring-closing.
  • the method of dehydrating and ring-closing polyamic acid is more preferable because the imidization rate can be increased.
  • the imidation ratio of the soluble polyimide in the present invention can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, etc. in the imidization reaction.
  • the imide rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the imidization rate is more preferably 80 to 90%.
  • a polyamic acid is obtained by a known method by the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid dihydrate.
  • the polyamic acid ester can be reacted with a diamine component and a tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base or a tetracarboxylic acid diester and a diamine in the presence of an appropriate condensing agent or base according to a known method. Can be obtained.
  • the polyamic acid ester used in the present invention has a structure represented by the following formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, particularly a methyl group, from the viewpoint of ease of imidization by heat.
  • X 2 includes an X 1 in the formula (1), Y 2 in the formula (2), and Y 1 in the formula (1), the same definition, respectively.
  • X 2 in the formula (2) is, when having an aromatic structure is preferable because the resulting liquid crystal alignment film has a high voltage holding ratio characteristics.
  • X 2 having an aromatic structure includes X-26 to X-45 described above, and X-26 is particularly preferable.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a cyclopentyl group.
  • alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure, More specifically, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group And cyclohexenyl group.
  • alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more Specific examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group or an allyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are combined to form a ring structure.
  • the polyamic acid ester represented by the above formula (2) is obtained by reacting any of the tetracarboxylic acid derivatives represented by the following formulas (6) to (8) with the diamine compound represented by the formula (9). be able to. (In the above formula, X 2 , Y 2 , R 1 , A 1 and A 2 are as defined above.)
  • the polyamic acid ester represented by the above formula (2) can be synthesized by any of the methods (A) to (C) described below.
  • (A) When synthesizing from polyamic acid The polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • esterifying agent those that can be easily removed by purification are preferable.
  • N, N-dimethylformamide dimethyl acetal is preferable.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents, more preferably 3 to 4 molar equivalents, per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone from the viewpoint of the solubility of the polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are mixed in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times by mole, more preferably 2 to 3 times by mole with respect to the tetracarboxylic acid diester dichloride, from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • a tetracarboxylic acid diester and a diamine are mixed in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can be synthesized by reacting for a time.
  • Condensation agents include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazinyl Methylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times by mole, more preferably 2 to 2.5 times by mole with
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol, more preferably 2 to 3 times mol with respect to the diamine component, from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the organic solvent used in the above reaction N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferable in view of the solubility of the monomer and the polymer. These may be used alone or in combination.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • the Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0-fold mol, more preferably 0.2 to 0.5-fold mol based on the diamine component.
  • a high molecular weight polyamic acid ester is obtained, and therefore the method (A) or the method (B) is particularly preferable.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid ester powder.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned, Methanol and ethanol are preferable.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the soluble polyimide represented by above-described Formula (1), and the polyamic acid ester represented by Formula (2).
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is a form of the solution which melt
  • a polyamic acid ester and / or polyamic acid is synthesized in an organic solvent
  • the resulting reaction solution itself may be used. It may be diluted.
  • the polyamic acid ester and / or polyamic acid is obtained as a powder, it may be dissolved in an organic solvent to form a solution.
  • the weight average molecular weight of the soluble polyimide is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000, because of its solubility in an organic solvent.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid ester is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • the content of the polyimide and the content of the polyamic acid ester are preferably polyamic acid ester / polyamic acid (mass ratio) of 1/9 to 9/1, more preferably. Is from 2/8 to 8/2, particularly preferably from 3/7 to 7/3. By setting the ratio within this range, it is possible to provide a liquid crystal alignment treatment agent having both good liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
  • the content (concentration) of the polymer in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film.
  • the content of the polymer component is preferably 0.5% by mass or more with respect to 100% by mass of the organic solvent, and is preferably 15% by mass or less, more preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of storage stability of the solution. %.
  • a solution having a high concentration of polymer may be prepared in advance, and the concentrated solution may be diluted when used as a liquid crystal alignment treatment agent.
  • the concentration of the concentrated solution of the polymer component is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass.
  • the polymer component powder may be heated when dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
  • the heating temperature is preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • the organic solvent contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if a polymer component melt
  • a polymer component melt dissolves uniformly.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • those having high polarity such as N-methyl-pyrrolidone and N-ethyl-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of solubility.
  • an organic solvent you may use 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is an organic solvent in which a polymer component cannot be melt
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply
  • a solvent a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used.
  • ethyl cellosolve examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like.
  • butyrocellosolve ethyl carbitol and the like are preferably used. Two types of these solvents may be used in combination.
  • the above organic solvent for dissolving the polymer component and the solvent for improving the uniformity of the coating film may be used in combination,
  • the volume ratio is 30/70 to 90/10, preferably 60/40 to 80/20.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may contain various additives such as a silane coupling agent and a crosslinking agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment treatment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • a silane coupling agent is given to the following, it is not limited to this.
  • the amount of the silane coupling agent added is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation, and if too small, the effect on adhesion will not appear, so the amount of the silane coupling agent is 0 with respect to the solid content of the polymer. 0.01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
  • silane coupling agent when adding a silane coupling agent, add it to the polyamic acid ester solution, the polyamic acid solution, or both the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution before mixing the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution. Can do. Moreover, it can add to the mixed solution of polyamic acid ester and polyamic acid. Since the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the polymer and the substrate, as a method for adding the silane coupling agent, the silane coupling agent is added to a polyamic acid solution that can be unevenly distributed in the film and the substrate interface, and the polymer is added.
  • a method in which the silane coupling agent is sufficiently reacted with the polyamic acid ester solution is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention After applying the liquid crystal aligning agent of this invention to a board
  • the specific example of the imidation promoter of polyamic acid ester is given to the following, it is not limited to this.
  • each D is independently a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the content of the imidization accelerator is not particularly limited as long as the effect of promoting thermal imidation of the polyamic acid ester is obtained, but the following formula contained in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent is not limited.
  • the imidization accelerator itself remaining in the film after baking minimizes adverse effects on various properties of the liquid crystal alignment film, the following formula (included in the polyamic acid ester in the liquid crystal alignment treatment agent (The amount of the imidization accelerator is preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, and still more preferably 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the amic acid ester moiety of 12).
  • the liquid crystal alignment film of this invention is a film
  • the substrate to which the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. It is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving is formed from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include spin coating, printing, and inkjet.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking process after apply
  • drying is performed at 50 to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, preferably 60 to 100 ° C. for 2 to 5 minutes, and then at 150 to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. Baked at a temperature of 180 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method, but the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly useful when used in the rubbing method.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method and performing alignment treatment, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is not particularly limited.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 2 with the liquid crystal alignment film surface inside.
  • a method is generally employed in which a 10 ⁇ m spacer is placed and then the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method in which sealing is performed after dropping the liquid crystal.
  • DMT-MM 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholin-4-nium (organic solvent)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BC Butyl cellosolve
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • Example 1 CBDA (70) PMDA / B76 (30) 3ABA (50) APC16 As a tetracarboxylic dianhydride component, 13.53 g (0.069 mol) of CBDA, 6.54 g (0.030 mol) of PMDA, 6.10 g (0.030 mol) of B76 as a diamine component, 3-ABA Using 6.11 g (0.050 mol) and 6.96 g (0.020 mol) of C18DAB, the reaction was carried out in NMP 222.39 g at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-1).
  • PAA-1 polyamic acid solution
  • TDA / p-PDA (90) APC18 As the tetracarboxylic dianhydride component, 7.51 g (0.025 mol) of TDA, 2.43 g (0.023 mol) of p-PDA and 0.94 g (0.0025 mol) of C18DAB were used as the diamine component, The reaction was performed in 61.66 g of NMP at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-2).
  • PAA-2 polyamic acid solution
  • Example 3 CBDE (50) PMDE / DDM
  • DDM dicarboxylic acid diester component
  • 10 g (0.050 mol) 83.20 g (0.30 mol) of DMT-MM was used as a condensing agent and reacted in NMP 719.18 g at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-1).
  • PAE-1 polyamic acid ester solution
  • This polyamic acid ester solution was put into 4692 g of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyamic acid ester (PAE-1). The number average molecular weight of this polyamic acid ester was 12,900, and the weight average molecular weight was 28,800. To 2.15 g of the obtained polyamic acid ester (PAE-1), 15.77 g of NMP was added and stirred at room temperature for 4 hours. At the end of stirring, the polyamic acid ester was completely dissolved.
  • CBDE / Me-DADPA 50) DADPA (30) DDM
  • DDM As the dicarboxylic acid diester component, 8.57 g (0.033 mol) of CBDE, as the diamine component, 3.73 g (0.018 mol) of Me-DADPA, 2.10 g (0.011 mol) of DADDA, and 1.39 g of DDM (0.0070 mol), 1.81 g (0.018 mol) of triethylamine as a base, and 25.19 g (0.091 mol) of DMT-MM as a condensing agent were reacted in 247.11 g of NMP at room temperature for 4 hours. A polyamic acid ester solution (PAE-2) was obtained.
  • This polyamic acid ester solution was put into 1594 g of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a white powder of polyamic acid ester (PAE-2).
  • the number average molecular weight of this polyamic acid ester was 12,300, and the weight average molecular weight was 33,500.
  • NMP 19.62g was added to 2.18g of obtained polyamic acid ester (PAE-2), and it stirred at room temperature for 5 hours. At the end of stirring, the polyamic acid ester was completely dissolved. Further, 1.01 g of ⁇ -BL and 6.54 g of BC were added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the polyamic acid ester was 6% by mass, ⁇ -BL was 57% by mass, NMP was 17% by mass, and BC was 20% by mass. % Solution was prepared. The prepared polyamic acid ester solution was used as a liquid crystal aligning agent (AL-4). Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid.
  • CBDA 50
  • PMDA PMDA
  • DDM diamine
  • PAA-1 polyamic acid solution
  • polyamic acid solution PAA-1
  • PAA-1 polyamic acid solution
  • ⁇ -BL 14.63 g
  • NMP nuclear magnetic resonance
  • BC solid content
  • ⁇ -BL 59% by mass
  • a solution containing 20% by mass of NMP and 15% by mass of BC was prepared.
  • This polyamic acid had a number average molecular weight of 20,900 and a weight average molecular weight of 57,900.
  • SPI-1 polyimide solution prepared in Example 1
  • PAE-1 polyamic ester acid solution prepared in Example 3
  • SPI-2 polyimide solution
  • PAE-1 polyamic ester acid solution
  • Example 3 3/7
  • the polyimide solution (SPI-2) prepared in Example 1 and the polyamic ester acid solution (PAE-1) prepared in Example 3 were mixed at a weight ratio of 30:70.
  • the mixture was stirred for a time to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-6). Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid.
  • the polyimide solution (SPI-1) prepared in Example 1 and the polyamic ester acid solution (PAE-2) prepared in Example 4 were mixed at a weight ratio of 30:70.
  • the mixture was stirred for a time to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-7). Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid.
  • the polyimide solution (SPI-2) prepared in Example 2 and the polyamic ester acid solution (PAE-2) prepared in Example 4 were mixed at a weight ratio of 30:70.
  • the mixture was stirred for a period of time to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-8). Evaluation similar to Example 1 was performed using this coating liquid.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, Tetrahydrofuran (THF) 10ml / L) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, and molecular weight manufactured by Polymer Laboratories) 1,000).
  • liquid crystal cells were produced as follows.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a 70 ° C. hot plate for 70 seconds, and then baked on a 210 ° C. hot plate for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you.
  • This coating film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • VHR voltage holding ratio
  • the voltage holding ratio of the manufactured twisted nematic liquid crystal cell is measured by applying a voltage of 4 V for 60 ⁇ s at a temperature of 90 ° C. and measuring the voltage after 166.7 ms to determine how much the voltage can be held. Calculated as retention.
  • the voltage holding ratio was measured using a voltage holding ratio measuring device (VHR-1) manufactured by Toyo Technica.
  • RDC (after OFF) shows the value immediately after applying AC voltage 3.0V and DC voltage 5.0V for 1 hour
  • RDC (after 5 minutes) is the AC voltage immediately after OFF and 30 minutes after OFF.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention even if the imidization ratio of the soluble polyimide is high, the liquid crystal has good printability without causing a whitening phenomenon at the time of coating film formation, and good rubbing resistance of the coating film.
  • An alignment film can be obtained, and electrical characteristics such as voltage holding ratio (VHR) and accumulated charge (RDC) of the obtained liquid crystal alignment film are excellent.
  • a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film is a TN element, STN It is widely useful for devices, TFT liquid crystal devices, and vertical alignment type liquid crystal display devices.

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Abstract

　耐ラビング性、及びイミド化率が高くても印刷性が良く、かつ電圧保持率、蓄積電荷等に優れた液晶配向膜を形成する液晶配向処理剤を提供する。　下記式（１）で表される可溶性ポリイミドと、下記式（２）で表されるポリアミック酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。 （Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）

Description

ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、ポリイミド系の液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、液晶分子が基板上に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、この液晶分子が電圧によって応答することを利用した表示素子である。
　液晶配向膜は、液晶分子の配向方向とプレチルト角を任意の状態に制御するという重要な役割を有する。
　液晶配向膜は、一般的には基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨン、ナイロン布などによってその表面に圧力をかけて擦る、いわゆる“ラビング処理”を行って作製されている。このラビング処理によって液晶分子の配向方向が決定される。
　液晶のプレチルト角を大きくする手段としては、液晶配向膜を形成しているポリイミドの構造中に長鎖のアルキル基を導入する手段が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　基板上にポリイミド膜を形成させる手段としては、ポリアミック酸などの溶液を塗布して基板上でイミド化させる方法と、可溶性ポリイミドの溶液を塗布する方法とがある。中でも、可溶性ポリイミドの溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、形成された膜の強度が低く、ラビング処理により膜表面への傷及び膜の剥離が起き易いという問題がある。
　また、液晶配向膜を作製する際にポリマー溶液を基板へ塗布する手段として、現在、工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられている。しかし、イミド化率の高い可溶性ポリイミドの溶液は白化現象を起こすなど印刷性が劣るため、イミド化率の低い可溶性ポリイミドなどを混合して用いるなどの工夫が必要であった（例えば、特許文献２参照）。
　更には、液晶に大きいプレチルト角を与える為に、可溶性ポリイミドの構造に長鎖アルキル基を導入すると、この印刷性が悪化する傾向があった。
　ポリマー溶液の基板への印刷性の改善手段としては、ブチルセロソルブなどの溶媒を加える方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、一般的に可溶性ポリイミドはポリアミック酸などと比較して溶解性が低いため、ブチルセロソルブなどの溶媒を多量に使用することはできなかった。
日本特開平２－２８２７２６号公報 日本特開平９－２９７３１２号公報 日本特開平２－０３７３２４号公報
　本発明の目的は、耐ラビング性が良好である液晶配向膜が得られ、かつ、可溶性ポリイミドのイミド化率が高くても印刷性が良好であり、かつ電圧保持率（ＶＨＲ）、蓄積電荷（ＲＤＣ）などの電気的特性に優れた、可溶性ポリイミドを含むポリイミド系の液晶配向処理剤を提供することにある。
　本発明者は、上記可溶性ポリイミドを含むポリイミド系の液晶配向処理剤の特性、電気的特性を損なうことなく、特に、被膜形成時における印刷特性を改善すべく研究を進めたところ、特定の構造を有する可溶性ポリイミドとともに、特定の構造を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向処理剤が、かかる目的を達成できることを見出した。
　すなわち、特定の構造を有する可溶性ポリイミドとともに、特定の構造を有するポリアミック酸エステルを含有する液晶配向処理剤は、イミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず、印刷性が良好であり、かつ塗膜の耐ラビング性が良好である液晶配向膜の提供が可能である。また、得られる液晶配向膜は、電気的特性に優れ、特に、電圧保持率及び蓄積電荷（ＲＤＣ）においては、従来にない優れた特性を有することを見出した。
　すなわち、本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の要旨を有するものである。
１．下記式（１）で表される可溶性ポリイミドと、下記式（２）で表されるポリアミック酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。式（２）中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
２．式（２）中のＲ１がメチル基である上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ４．式（２）において、Ｘ２が芳香族環を有する以下の構造である上記１～３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
５．式（１）において、Ｘ１が脂肪族構造又は脂環式構造を有する上記１～３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
６．前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が、５，０００～２００，０００ある上記１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
７．前記可溶性ポリイミドが、イミド化率５０％以上を有し、かつ重量平均分子量が５，０００～２００，０００である上記１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
８．前記可溶性ポリイミドの含有量と前記ポリアミック酸エステルの含有量との比（可溶性ポリイミドの含有量／ポリアミック酸エステルの含有量）が、質量比率で１／９～９／１である上記１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
９．前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸エステルとを溶解する有機溶媒を含み、可溶性ポリイミドの含有量とポリアミック酸エステルとの合計量が、有機溶媒１００質量％に対して０．５～１５質量％である上記１～８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１０．前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ－エチル－ピロリドン、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記９に記載の液晶配向処理剤。
１１．さらに、溶媒を含む上記１～１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１２．前記溶媒が、ブチルセロソルブである上記１１に記載の液晶配向処理剤。
１３．上記１～１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
１４．前記液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られた塗膜の厚さが、５～３００ｎｍである上記１３に記載の液晶配向膜。
１５．上記１３又は１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤によれば、可溶性ポリイミドのイミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず印刷性が良好であり、かつ塗膜の耐ラビング性が良好である液晶配向膜が得られる。また、得られた液晶配向膜は、電気的特性に優れ、特に、電圧保持率及び蓄積電荷（ＲＤＣ）においては、従来にない優れた特性を有する。
　本発明においては、ポリアミック酸エステルを使用することにより、極性や脂溶性が可溶性ポリイミドと近いために、下記のような２層とはならず、液晶と接する界面においても、ポリアミック酸エステルがある濃度で存在するためと思われる。
　一方、本発明の液晶配向処理剤に含まれるポリアミック酸エステルの代わりに、ポリアミック酸を使用した場合には、塗膜形成時における白化現象は改善されるものの、得られる液晶配向膜は、電圧保持率、蓄積電荷（ＲＤＣ）等の特性において、満足し得ない結果をもたらす。
　ポリアミック酸エステルの代わりにポリアミック酸を使用した場合における、電気的特性の低下をもたらす原因は必ずしも明らかではないが、ポリアミック酸を使用した場合、極性や脂溶性が可溶性ポリイミドと異なるために、液晶配向膜の上層に可溶性ポリイミド成分、下層にポリアミック酸成分が位置する二層系になることに起因するものと思われる。
＜可溶性ポリイミド＞
　本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、下記の式（１）に示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基である。
　Ｘ１の好ましい具体例を示すならば、以下に示すＸ－1～Ｘ－４６が挙げられる。モノマーの入手性から、Ｘ１は、Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８又はＸ－３２が好ましい。
　なかでも、Ｘ１は、脂肪族構造又は脂環式構造を有する場合に、得られる液晶配向膜が高い電圧保持率特性を有するために好ましい。好ましい脂肪族構造を有するＸ１は、Ｘ－１，Ｘ－１６，Ｘ－１９が好ましく、特に、Ｘ－１，Ｘ－１９が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、式（１）において、Ｙ１は２価の有機基であり、特に限定されるものではない。Ｙ１の好ましい具体例を示すと、下記のＹ－１～Ｙ－９７が挙げられる。
　なかでも、Ｙ１としては、Ｙ－７、Ｙ－１０、Ｙ－１１、Ｙ－１２、Ｙ－１３、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６１、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、Ｙ－９８がより好ましく、これらの構造を有するジアミン化合物が好ましい。
　また、Ｙ１が、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７である場合には、プレチルト角を高くすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明で使用される可溶性ポリイミドは、ポリイミド前駆体を既知の方法によりイミド化することにより得られる。ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを意味する。
　イミド化においてポリアミック酸を使用する場合には、ポリアミック酸を脱水閉環することにより、また、ポリアミック酸エステルを使用する場合には、ポリアミック酸エステルを加熱閉環することにより製造される。
　なかでも、本発明では、ポリアミック酸を脱水閉環する方法がイミド化率を上げることができるためにより好ましい。
　本発明における可溶性ポリイミドのイミド化率は、イミド化反応における、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。本発明では、イミド化率が高いポリイミドでも使用できるので、イミド率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。なかでも、イミド化率は８０～９０％がより好ましい。
　ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二水物との反応により既知の方法により得られる。
　また、ポリアミック酸エステルは、既知の方法にしたがって、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基の存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下に反応させることによって得られる。
＜ポリアミック酸エステル＞
　本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、下記の式（２）に示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記式（２）において、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基である。
　ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ1は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、炭素数１又は２のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
　上記式（２）において、Ｘ２は、上記式（１）におけるＸ１と、上記式（２）のＹ２は、上記式（１）におけるＹ１と、それぞれ同じ定義を有する。なかでも、式（２）におけるＸ２が、芳香族構造を有する場合は、得られる液晶配向膜が高い電圧保持率特性を有するために好ましい。芳香族構造を有する好ましいＸ２としては、上記したＸ－２６～Ｘ－４５が挙げられ、特には、Ｘ－２６が好ましい。
　上記式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。
　置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　Ａ１及びＡ２としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　上記式（２）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）～（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （上記式中、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ１、Ａ１及びＡ２はそれぞれ上記で定義したとおりである。）
　上記式（２）で表されるポリアミック酸エステルは、以下に記載する（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法で合成することができる。
（Ａ）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールが好ましい。
　エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましく、３～４モル当量がより好ましい。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　合成時のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。
　塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、N－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。
　縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましく、２～２．５倍モルがより好ましい。
　塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。
　塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
　上記の反応に用いる有機溶媒としては、モノマー及びポリマーの溶解性から、N－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましく、０．２～０．５倍モルがより好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ａ）又は上記（Ｂ）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、上記した式（１）で表わされる可溶性ポリイミドと式（２）で表わされるポリアミック酸エステルとを含有する。通常、本発明の液晶配向処理剤は、可溶性ポリイミド及びポリアミック酸エステル（以下、合わせて、ポリマーという場合がある。）が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる溶液の形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
　可溶性ポリイミドは、有機溶媒への溶解性の関係上、その重量平均分子量は、好ましくは５，０００～２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～５０，０００である。
　一方、ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向処理剤における前記ポリイミドの含有量と前記ポリアミック酸エステルの含有量は、ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸（質量比率）で、１／９～９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８～８／２であり、特に好ましくは３／７～７／３である。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向処理剤を提供することができる。
　本発明の液晶配向処理剤におけるポリマーの含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みによっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒１００質量％に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１～１０質量％である。
　なお、この場合、予め、ポリマーの濃度の濃い溶液を作製し、かかる濃厚な溶液を、液晶配向処理剤とする時に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚な溶液の濃度は、１０～３０質量％が好ましく、１０～１５質量％がより好ましい。
　また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を作製する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。なかでも、溶解性の点から、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ－エチル－ピロリドンなどの極性の大きいものが好ましい。
　有機溶媒としては、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない有機溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、混合して用いてもよい。
　本発明の液晶配向処理剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向処理剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。なかでも、ブチロセロソルブ、エチルカルビトール等が好ましく用いられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤においては、ポリマー成分を溶解するための上記有機溶媒と、塗膜の均一性を向上させるための溶媒を併用する場合があるが、有機溶媒と溶媒の使用量は、容積比率で３０／７０～９０／１０、好ましくは６０／４０～８０／２０である。
　また、本発明の液晶配向処理剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向処理剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。
　上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。
　上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸との混合溶液に添加することができる。
　シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤を基板へ塗布した後、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
　以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１７）におけるＤは、それぞれ独立して、tert-ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
　ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向処理剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向処理剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向処理剤を基板に塗布し、乾燥した後、焼成して得られる膜である。
　本発明の液晶配向処理剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１分～１０分、好ましくは６０～１００℃で２～５分乾燥させ、その後１５０～３００℃で５分～１２０分、好ましくは１８０～２３０℃で１０～６０分焼成される。
　焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向処理剤は、ラビング法で使用する場合に特に有用である。
［液晶表示素子］
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
　液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後で液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後で封止を行う滴下法などが例示できる。
　以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
　なお、実施例及び比較例で使用する略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：２,５－ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸
ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
（ジカルボン酸ジエステル）
ＣＢＤＥ：２,４－ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン１，３－ジカルボン酸
ＰＭＤＥ：２,５－ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸
（ジアミン）
Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ：Ｎ１-(４-アミノフェニル)-N1-メチルベンゼン-１，４－ジアミン
ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
Ｂ７６：２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン
３－ＡＢＡ：３－（アミノメチル）アニリン
Ｃ１６ＤＡＢ：４－ヘキサデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
Ｃ１８ＤＡＢ：４－オクタデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
（縮合剤）
ＤＭＴ－ＭＭ：４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル)－４－メチルモルホリン－４－ニウム
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
（実施例１）
　ＣＢＤＡ（７０）ＰＭＤＡ／Ｂ７６（３０）３ＡＢＡ（５０）ＡＰＣ１６
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ７６を６．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、３－ＡＢＡを６．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを６．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ２２２．３９ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）２０．００ｇに、ＮＭＰを３０．００ｇ、無水酢酸を３．９０ｇ、及びピリジンを１．８１ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、５０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、１９５ｇのメタノール中にゆっくり注ぎ、ポリマーを析出させた後、３０分攪拌し、濾過により固体を回収した。得られた個体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は３３，８００、イミド化率は９０％であった。
　ポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）６．４７ｇに、γ－ＢＬを５８．２３ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌して溶解させ、完全に溶解しているのを確認した。その後、γ－ＢＬを１５．２８ｇ、ＢＣを１９．７３加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが７４質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）得た。得られたポリイミド溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ－１）とした。この塗布液を用いてラビング耐性、白化、及び電圧保持率（ＶＨＲ）の評価を行った。
　実施例１の塗布液を用いて得られたラビング耐性、白化、及びＶＨＲの各評価結果は、ポリマー溶液の組成比（重量比）とあわせて表１に示す。
（実施例２）
　ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ（９０）ＡＰＣ１８
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを７．５１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ－ＰＤＡを２．４３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、Ｃ１８ＤＡＢを０．９４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ６１．６６ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
　ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）２０．００ｇに、ＮＭＰを３０．６７ｇ、無水酢酸を７．１８ｇ、ピリジンを３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌し反応させた。反応終了後、２１４ｇのメタノール中にゆっくり注ぎ、ポリマーを析出させた後、３０分攪拌し、濾過により固体を回収した。得られた個体をメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥させることにより、ポリイミド粉末（ＳＰＩ－２）を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，４００、重量平均分子量は２７，４００、イミド化率は８６％であった。
　ポリイミド粉末（ＳＰＩ－２）２．６０ｇにγ－ＢＬを２９．９０ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌して溶解させ、完全に溶解しているのを確認した。その後、γ－ＢＬを２．１６ｇ、ＢＣを８．６７ｇ加え、５０℃で２４分攪拌することで、ポリイミドが６．０質量％、γ－ＢＬが９４質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）得た。得られたポリイミド溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ－２）とした。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（実施例３）
　ＣＢＤＥ（５０）ＰＭＤＥ／ＤＤＭ
　ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤＥを１１．９７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、ＰＭＤＥを１４．１２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを１９．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩基として、トリエチルアミンを５．１０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、縮合剤として、ＤＭＴ－ＭＭを８３．２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７１９．１８ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール４６９２ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は２８，８００であった。
　得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）２．１５ｇに、ＮＭＰ１５．７７ｇを加え、室温で４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ５．４７ｇ、及びＢＣ９．２０ｇを加え、室温で２時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を調製した。調製して得られたポリアミック酸エステル溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ－３）とした。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（実施例４）
　ＣＢＤＥ／Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ（５０）ＤＡＤＰＡ（３０）ＤＤＭ
　ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤＥを８．５７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ－ＤＡＤＰＡを３．７３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ＤＡＤＰＡを２．１０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ＤＤＭを１．３９ｇ（０．００７０ｍｏｌ）、塩基として、トリエチルアミンを１．８１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、縮合剤として、ＤＭＴ－ＭＭを２５．１９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ２４７．１１ｇ中、室温で４時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－２）を得た。
　このポリアミック酸エステル溶液をメタノール１５９４ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－２）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は３３，５００であった。
　得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－２）２．１８ｇに、ＮＭＰ１９．６２ｇを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ-ＢＬ１．０１ｇ、及びＢＣ６．５４ｇを加え、室温で１時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、γ-ＢＬが５７質量％、ＮＭＰが１７質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を調製した。調製して得られたポリアミック酸エステル溶液は、液晶配向処理剤（ＡＬ－４）とした。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（実施例５）
　ＣＢＤＡ（５０）ＰＭＤＡ／ＤＤＭ
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを９．８１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１０．２５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを１９．８３ｇ（０．００６０ｍｏｌ）を用い、γ-ＢＬ１１３．００ｇ及びＮＭＰ１１３．００ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
　ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ－１)１９８．９７ｇを、γ-ＢＬ２０４．２３ｇ、ＮＭＰ１４．６３ｇ、及びＢＣ７３．７４ｇを用いて希釈し、固形分（ポリアミック酸）が６質量％、γ-ＢＬ５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが１５質量％の溶液を調製した。　このポリアミック酸は、数平均分子量が２０，９００、重量平均分子量が５７，９００であった。
（実施例６）
（実施例１）／（実施例３）＝３／７
　実施例１にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）と、実施例３にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ－１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ－５）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（実施例７）
（実施例２）／（実施例３）＝３／７
　実施例１にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）と、実施例３にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ－１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ－６）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（実施例８）
（実施例１）／（実施例４）＝３／７
　実施例１にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）と、実施例４にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ－２）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ－７）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（実施例９）
（実施例２）／（実施例４）＝３／７
　実施例２にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）と、実施例４にて調製したポリアミックエステル酸溶液（ＰＡＥ－２）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤（ＡＬ－８）を得た。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例１）
（実施例２）／（実施例５）＝３／７
　実施例２にて調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）と、実施例５にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向処理剤を得た（ＡＬ－９）。この塗布液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
＜分子量の測定＞
　重合反応により得られたポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＧＰＣ－１０１）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３とＫＤ８０５の直列）
　カラム温度：５０℃
　溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（LiBr・H2O）が30mmol/Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/Ｌ、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約900,000、150,000、100,000、及び30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約12,000、4,000、及び1,000）。
＜液晶セルの作製＞
　実施例１～４及び６～１０で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
　液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
　次いで、液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　作製した各液晶セルの物性の測定、及び特性の評価の方法を以下に記述した。
　なお、実施例２～４、実施例６～９、及び比較例１における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定及び特性の評価等の結果は、表１にまとめて示した。
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
　作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で、４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
　なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置（ＶＨＲ－１）を使用した。
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の見積もり＞
　作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を、0Ｖから0.1Ｖ間隔で１.0Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定して、検量線を作成した。5分間アース（接地）した後、交流電圧3.0Ｖ、及び直流電圧5.0Ｖを印加し、1時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）。
ここで、ＲＤＣ（OFF後）は、交流電圧3.0Ｖ、及び直流電圧5.0Ｖを1時間印加した直後の値を示し、ＲＤＣ（５分後）は、交流電圧をＯＦＦ直後、及びＯＦＦ後３０分の蓄積電荷の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　本発明の液晶配向処理剤によれば、可溶性ポリイミドのイミド化率が高くても塗膜形成時において白化現象を起こさず印刷性が良好であり、かつ塗膜の耐ラビング性が良好である液晶配向膜が得られるとともに、得られた液晶配向膜の有する電圧保持率（ＶＨＲ）及び蓄積電荷（ＲＤＣ）などの電気的特性も優れ、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
　なお、２０１２年３月３０日に出願された日本特許出願２０１２－０８２７２９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される可溶性ポリイミドと、下記式（２）で表されるポリアミック酸エステルを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。式（２）中、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は２価の有機基であり、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。）
  2. 　式（２）中のＲ１がメチル基である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　式（１）、式（２）におけるＸ１及びＸ２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　式（２）において、Ｘ２が芳香族環を有する以下の構造である請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　式（１）において、Ｘ１が脂肪族構造又は脂環式構造を有する請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  6. 　前記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が、５，０００～２００，０００ある請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  7. 　前記可溶性ポリイミドが、イミド化率５０％以上を有し、かつ重量平均分子量が５，０００～２００，０００である請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  8. 　前記可溶性ポリイミドの含有量と前記ポリアミック酸エステルの含有量との比（可溶性ポリイミドの含有量／ポリアミック酸エステルの含有量）が、質量比率で１／９～９／１である請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  9. 　前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸エステルとを溶解する有機溶媒を含み、可溶性ポリイミドの含有量とポリアミック酸エステルとの合計量が、０．５～１５質量％である請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  10. 　前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ－エチル－ピロリドン、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項９に記載の液晶配向処理剤。
  11. 　さらに、溶媒を含む請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  12. 　前記溶媒が、ブチルセロソルブである請求項１１に記載の液晶配向処理剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
  14. 　前記液晶配向処理剤を塗布し、焼成して得られた塗膜の厚さが、５～３００ｎｍである請求項１３に記載の液晶配向膜。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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