JP5839200B2 - ジアミン - Google Patents

Description

本発明は、新規のジアミン、ポリイミド前駆体及びポリイミド、液晶表示素子に用いる液晶配向剤、液晶配向膜並びに液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

このような液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドの構造の変更、特性の異なるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドのブレンドや、添加剤を加える等の手法により、液晶配向性や電気特性等の改善や、プレチルト角のコントロール等が行われている。例えば、高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いること（特許文献１参照）や、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすること（特許文献２参照）、また、ポリアミック酸の原料であるジアミンに１−フェニルインドール構造を導入することにより、高い電圧保持率を保ちつつ残留ＤＣを低下させること（特許文献３参照）等、様々な技術が提案されている。

しかしながら、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、液晶配向剤を基板に塗布した際にタクトタイムが長くなることによる析出や分離による印刷不良の発生や、蓄積電荷（ＲＤＣ）による焼き付きなどの問題が課題となっており、従来の技術ではこの両者を同時に解決することは難しい。

特開平２−２８７３２４号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開２０１０−７０５３７号公報

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、印刷性が良好な液晶配向剤を得ることができ、且つ、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができるジアミン、ポリイミド前駆体及びポリイミド、それらを用いた液晶配向剤、液晶配向膜並びに液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として下記式［１］で表される特定のジアミンを使用したポリイミド前駆体やポリイミドを含む液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、下記式［１］で表されるジアミン化合物は、文献未載の新規化合物である。

前記課題を解決する本発明の新規のジアミンは、下記式［１］で表されることを特徴とする。

（式［１］中、Ｒ _１ 〜Ｒ _４ のうち一つは１級アミノ基、残りは水素原子またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ _５ 〜Ｒ _９ のうち一つは１級アミノ基、残りは水素原子またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２であり、環を形成している飽和炭化水素部の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）

また、上記ジアミンは下記式[２]で表されることが好ましい。

（式［２］中、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ_１０はアルキル基を表し、−（Ｒ_１０）_ｐは置換基Ｒ_１０がｐ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｑは０〜４の整数を表し、Ｒ_１１はアルキル基を表し、−（Ｒ_１１）_ｑは置換基Ｒ_１１がｑ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２であり、環を形成している飽和炭化水素部の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）

さらに、上記ジアミンは、下記式[３]で表されることが好ましい。

（式［３］中、ｎは１又は２であり、ｍは０〜２(ｎ＋１)の整数であり、Ｒ_１２は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、−（Ｒ_１２）_ｍは置換基Ｒ_１２がｍ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

また、好ましくは、Ｒ_１２がメチル基である。

そして、ｎ＝１であることが好ましい。

また、下記式［４−ａ］〜［４−ｄ］で表されるジアミンであってもよい。

本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種と、上記ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られることを特徴とする。

上記ポリイミド前駆体において、上記ジアミンは、テトラカルボン酸及びその誘導体の総モル量を１００モル％とするとき、５〜９５モル％であることが好ましい。

また、本発明のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られることを特徴とする。

そして、本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体、及び、上記ポリイミドから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。

本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られることを特徴とする。

本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備することを特徴とする。

本発明によれば、印刷性が良好な液晶配向剤を得ることができ、且つ、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる新規なジアミンを提供することができる。そして、このジアミンを用いることにより、印刷性が良好な液晶配向剤となる。また、この液晶配向剤を用いることにより、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜が得られるため、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、コントラストの低下や焼きつきが起こりにくく、表示特性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジアミンは、下記式[１]で表されるものである。

（式［１］中、Ｒ_１〜Ｒ_９のうち二つは１級アミノ基、残りは水素原子またはアミノ基以外の一価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２であり、環を形成している飽和炭化水素部の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基以外の一価の有機基で置換されていてもよい。）

式［１］において、ハロゲン原子としては、フッ素原子などが挙げられる。また、式［１］において、アミノ基以外の一価の有機基としては、炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、またはカルボキシル基を含む炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などの結合基によって連結された炭化水素基、ケイ素原子を含有する炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。また、アミノ基以外の一価の有機基として、アミノ基が例えばｔ−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系の保護基によって保護された不活性な基なども挙げられる。

また、式［１］において、アミノ基の位置は特に限定されず、ジアミンであれば特に限定はないが、液晶配向性や合成のし易さの観点から、下記式[２]で表される位置が好ましい。

（式［２］中、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ_１０はアミノ基以外の一価の有機基を表し、−（Ｒ_１０）_ｐは置換基Ｒ_１０がｐ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｑは０〜４の整数を表し、Ｒ_１１はアミノ基以外の一価の有機基を表し、−（Ｒ_１１）_ｑは置換基Ｒ_１１がｑ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２であり、環を形成している飽和炭化水素部の水素原子はハロゲン原子又はアミノ基以外の有機基で置換されていてもよい。）

また、上記式[２]に示すように、アミノ基を有するベンゼン環の水素原子は、アミノ基以外の一価の有機基であるＲ_１０やＲ_１１で置換されていてもよく、試薬の入手性などにより種々選択できる。なお、式［２］において、アミノ基以外の一価の有機基Ｒ_１０、Ｒ_１１としては、炭化水素基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、またはそれらを有する炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などの結合基によって連結された炭化水素基、ケイ素原子を含有する炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒ_１０やＲ_１１として、アミノ基が例えばｔ−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系の保護基によって保護された不活性な基なども挙げられる。しかしながら、試薬の入手性や合成のし易さの観点において、アミノ基を有するベンゼン環の水素原子は未置換であることが好ましい。更に具体的な構造例を下記式[３]に示す。

（式［３］中、ｎは１又は２であり、ｍは０〜２(ｎ＋１)の整数であり、Ｒ_１２はフッ素原子又はアミノ基以外の１価の有機基を表し、−（Ｒ_１２）_ｍは置換基Ｒ_１２がｍ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

式［１］〜［３］において、ｎ＝１の場合はインドリン構造を有するジアミン、ｎ＝２の場合はテトラヒドロキノリン構造を有するジアミンとなる。いずれも環を形成する飽和炭化水素部位を有するが、この飽和炭化水素部の炭素の水素原子は、フッ素原子などのハロゲン原子や、アミノ基以外の１価の有機基で置換されていてもよい。なお、式［３］においては、飽和炭化水素部の水素原子を置換する置換基は、Ｒ_１２である。飽和炭化水素部の水素原子を置換するアミノ基以外の１価の有機基としては、炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。ここにおける炭化水素基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、そして、炭化水素基の水素原子の一部はカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、或いはケイ素原子やハロゲン原子などに置き換えられてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などの結合基によって連結されていてもよい。一方で、合成のし易さや試薬の入手性の点で、Ｒ_１２は炭素原子と水素原子のみで構成される炭化水素基であるのが好ましい。

飽和炭化水素部の炭素の水素原子を置換する置換基は、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。本発明のジアミンを用いたポリアミック酸等のポリイミド前駆体やポリイミドは溶媒への溶解性が高いので印刷性が良好であるが、飽和炭化水素部の水素原子が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジアミンとすると、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体やポリイミドの有機溶媒への溶解性がさらに高くなって、印刷性がさらに良好になるためである。また、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体やポリイミドの溶媒への溶解性が高くなるため、他の重合体との相溶性に優れ、本発明のジアミンを用いたポリイミド前駆体やポリイミドとその他の重合体とを混合して用いた場合においても分離や析出が起こりにくくなり、印刷性に優れる。炭素数１〜６の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基、フェニル基などが挙げられるが、これに限定されない。

これらの置換基で飽和炭化水素部の水素原子が置換される場合、置換位置や数は特に限定されず、合成のし易さや試薬の入手性で種々選択できる。特に好ましい構造は、飽和炭化水素部の水素原子がメチル基で置換されたものである。また、合成のし易さの観点からは、飽和炭化水素部の水素原子が置換されていないものが好ましい。以下に好ましい本発明のジアミンの具体例を示すが、これに限定されない。

特に好ましい本発明のジアミンは、以下である。

このような上記式［１］で表される本発明のジアミンを原料とするポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドは、有機溶媒への溶解性が良好なので、液晶配向膜を形成する際にピンホールの形成やエッジ部等の膜厚のムラが生じず印刷性が良好な液晶配向剤を得ることができる。また、この液晶配向剤を用いると、電荷の蓄積が起こりにくく、かつ蓄積した電荷の抜けが早い液晶配向膜を得ることができるため、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、コントラストの低下や焼きつきが起こりにくく、表示特性に優れるという効果を奏する。また、長期に渡る使用によるイオン密度の増加も抑制することができる。さらに、液晶配向性も良好である。

このような効果は、本発明のジアミンが、立体障害として働く部位を有するジフェニルアミン構造及び飽和炭化水素部を有するため、ジフェニルアミンの電気的性質を保ったまま溶解性向上やポリマーの相溶性向上が可能となり、上記のような特性を発現することが可能であると推測される。一方、特許文献３のジアミンは、本発明のジアミンにおける飽和炭化水素部の位置に二重結合を有し飽和炭化水素部を有さない構造であり、この特許文献３のようなジアミンを用いると、後述する比較例に示すように、本発明のジアミンを用いた場合のように、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることはできず、また、液晶配向性も悪くなり、そして、ポリイミドの有機溶剤への溶解性や相溶性も悪い結果が得られている。これは、特許文献３のジアミンは、平面性に富み、また、ジフェニルアミンとは異なる電子状態を取るフェニルインドール骨格を有しているためと推測される。

このような本発明のジアミンの主な合成法について説明する。尚、以下で説明した方法は合成例であり、これに限定されない。

本発明のジアミンは、下記反応式で示すように、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで、得ることができる。なお、下記反応式においては、ベンゼン環及び飽和炭化水素部の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子やアミノ基以外の一価の有機基で置換されていないジアミンを例として、記載している。

ジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって還元を行う方法が例示できる。必要に応じてオートクレープなどを用いて加圧下で行ってもよい。一方で、ベンゼン環や飽和炭化水素部の水素原子を置換する置換基の構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボンなどを用いるとこの不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう恐れがあるため、還元鉄や錫、塩化錫などの遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。

ジニトロ化合物の合成においては、下記反応式に示すように、市販のニトロインドリン誘導体、またはニトロテトラヒドロキノリン誘導体を、ハロゲンなどの脱離基Ｘが置換されたニトロベンゼンと反応させることにより、該ジニトロ化合物を得ることができる。好ましい脱離基Ｘとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート（−ＯＴｓ）、メシラート（−ＯＭｓ）などが挙げられる。

上記反応は、塩基存在下にて行なうことができる。用いる塩基は合成可能であれば特に限定はないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。また、場合によっては、ジベンジリデンアセトンパラジウムやジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウムのようなパラジウム触媒や銅触媒などを併用すると、収率を向上させることができる。合成のし易さの観点では、下記反応式で示すように、ニトロインドリン誘導体、またはニトロテトラヒドロキノリン誘導体に存在する−ＮＨ−の水素を、水素化ナトリウムなどの塩基を用いて引き抜き、４−ニトロフルオロベンゼンを反応させる方法が好ましいが、この方法以外でも合成は可能であるため、特に合成法は限定されない。

本発明のジアミンは、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種と反応させることにより、本発明のポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を得ることができる。このポリイミド前駆体を得るために、本発明のジアミンと、テトラカルボン酸及びその誘導体とを反応させる割合に特に限定はないが、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体の総モル量を１００モル％とするとき、本発明のジアミンが５〜９５モル％であることが好ましい。

テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と、本発明のジアミンを含むジアミン成分とを反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、本発明のジアミンを含むジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルと本発明のジアミンを含むジアミン成分とを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、ポリアミック酸エステルを得ることができる。なお、本明細書において、ジアミン成分とは、ポリイミド前駆体やポリイミドを得るために、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種と反応させるジアミンであり、本発明のジアミン単独でも、本発明のジアミンとその他のジアミンとの併用でもよい。

そして、このポリイミド前駆体をイミド化する、具体的には、ポリアミック酸を脱水閉環させる、または、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることにより、本発明のポリイミドを得ることができる。

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドについて、以下にさらに詳述する。上記テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種との反応によりポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分において、本発明のジアミンの含有割合に制限はない。本発明のポリイミド前駆体やこれをイミド化したポリイミドを用いて得られる液晶配向膜は、上記に示した本発明のジアミンの含有割合が多くなるほど、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる。

蓄積した電荷の緩和を早くする目的では、ジアミン成分の１モル％以上が本発明のジアミンであることが好ましい。一方で、液晶配向性、プレチルト角特性等、その他の特性を考慮すると、重合に用いられるジアミン成分における本発明のジアミン成分の含有割合は２０〜９０モル％が好ましく、特に好ましくは３０〜８０モル％である。

上記ジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンが１００モル％未満の場合に使用される、式［１］で表されるジアミン以外のその他のジアミンは特に限定されない。あえてその具体例を挙げるとすれば以下の通りである。

脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］プロパン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ブタン、１，５−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ペンタン、１，６−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ヘキサン、１，７−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ヘプタン、１，８−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］オクタン、１，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ノナン、１，１０−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］デカンなどが挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。

また、その他のジアミンとして、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を挙げることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−３０］で示されるジアミンを例示することができる。

（式中、Ｒ_１３は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表し、Ｓ_５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表す。）

（式中、Ｓ_６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を表し、Ｒ_１４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。）

（式中、Ｓ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を表し、Ｒ_１５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。）

（式中、Ｓ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表し、Ｒ_１６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）

（式中、Ｒ_１７は炭素数３〜１２のアルキル基を表し、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）

光により配向処理する場合においては、上記式［１］のジアミンと上記［ＤＡ−１］〜［ＤＡ−３０］のジアミンを併用させることで、さらに安定したプレチルトを得ることができる。併用するジアミンとしては式［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−３０］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は特に限定されないが、ジアミン成分全量に対して、５〜５０モル％が好ましく、印刷性の観点では５〜３０モル％が好ましい。

また、その他のジアミンとして、以下のジアミンも挙げられる。

（式中、ｉは０〜３の整数であり、ｊは１〜５の整数である。）

[ＤＡ−３１]や[ＤＡ−３２]を導入することにより電圧保持率（ＶＨＲ）を向上させることができ、また、[ＤＡ−３３]〜［ＤＡ−３８］は蓄積電荷を低減させることができる。

また、下記の式［ＤＡ−３９］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。

（式中、ｋは、１〜１０の整数である。）

このようなその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸及びその誘導体は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

本発明のポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルも特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

なお、本発明のジアミン等のジアミン成分を、ジカルボン酸と反応させることにより、ポリアミドを合成することもできる。ポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

ジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。

脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。

複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。

上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、液晶分子の配向性を保つために、直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４鋳タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましい。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。

上記テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸やその誘導体は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を併用することができる。

ジアミン成分と、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種とを反応させてポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得る方法として、公知の合成手法を用いることができる。

例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得る方法として、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

その際の重縮合の温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、重縮合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比（テトラカルボン酸二無水物の合計モル数／ジアミン成分の合計モル数）は、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

また、ポリアミック酸エステルは、上記のようにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。

具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。

塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下にて重縮合する場合、塩基として、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は反応させるジアミンまたはテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることがよく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

本発明のポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環させることにより得られる。本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。

ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化や、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

また、上述のように、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。

なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体や、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミド前駆体やポリイミドは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収したポリイミド前駆体やポリイミドを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体及びポリイミドは、溶媒と共に用いて、液晶配向剤とすることができる。液晶配向剤とは液晶配向膜を形成するための溶液であり、液晶配向膜を形成するための重合体成分を有機溶媒に分散または溶解した溶液である。なお、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。そして、本発明においては、上記重合体成分として、本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体及びポリイミドから選択される少なくとも一種を含有する。

本発明の液晶配向剤において、含有する重合体成分は、全てが本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドであってもよく、また、本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドに、その他の重合体が混合されていてもよい。重合体成分としてその他の重合体を含有する場合、重合体成分全量におけるその他の重合体の含有量は０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％である。複数種の重合体の混合物とすることにより、液晶配向剤や液晶配向膜の特性を向上させることができる。

このようなその他の重合体としては、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、本発明の上記式[１]で表されるジアミン以外のジアミンを使用して得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルやポリイミドなどが挙げられる。

液晶配向剤において、本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体及びポリイミドから選択される少なくとも一種、及び、必要に応じて混合するその他の重合体の含有割合は、重合体成分全量で１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等の官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。

更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入してもよい。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。このような本発明の液晶配向膜は、本発明のジアミンを用いて形成されたポリイミド前駆体やポリイミドを含有するため、ピンホールの形成やエッジ部等の膜厚のムラがなく、また、電荷の蓄積が起こりにくく、かつ蓄積した電荷の抜けが早いものである。

基板としては透明性の高いものであれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。そして、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。

本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。

また、液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。

本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−２００３、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などを用いることができる。

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。

以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
［ジアミンの合成］
下記で用いた略号は以下の通りである。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＲＴ：室温（２５℃）

（合成実施例１）下記式で表される１−（４−アミノフェニル）−５−アミノインドリン[Ｄｉａｍｉｎｅ−１]の合成

（第一工程）１−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロインドリンの合成

５００ｍＬ二口フラスコに水素化ナトリウム（純度５５％）９．３０ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１００ｍＬを加え、窒素雰囲気下にて撹拌しながら５−ニトロインドリンのＤＭＦ溶液（５−ニトロインドリン：３５．０ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：１００ｍＬ）を３０℃を超えないように滴下した。滴下終了後室温にて２時間撹拌した。この反応溶液に４−フルオロニトロベンゼンのＤＭＦ溶液（４−フルオロニトロベンゼン：３３．０ｇ（２３４．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：１００ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下室温にて６時間撹拌した。

反応終了後、反応溶液を撹拌しながら純水１００ｍＬをゆっくり注ぎ、固体を析出させ、析出した固体をろ過し、再度ＤＭＦに溶解させ、純水５００ｍＬに注ぎ再沈殿させ再び固体をろ過し回収した。得られた固体をメタノール、ｎ−ヘキサンにて分散洗浄し、真空乾燥させることにより橙色の固体５４．７ｇ（収率９０％）を得た。

（第二工程） Ｄｉａｍｉｎｅ−１の合成

３００ｍＬ四口フラスコに第一工程で得られた１−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロインドリン１５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）と、１０質量％パラジウムカーボン１．５０ｇを測り取り、エタノール１５０ｍＬを加え、十分窒素置換した後、水素ガス雰囲気にし、室温にて激しく撹拌させた。

反応終了後、パラジウムカーボンをガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた残渣をアセトンに溶解させ活性炭を加えしばらく撹拌し、活性炭をろ過し、ロータリーエバポレーターにてアセトンを除去した後、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶液（２：３質量比）にて再結晶を行い、目的のジアミン（Ｄｉａｍｉｎｅ−１）である薄紫色の固体１０．５ｇ（収率：８９％）を得た。その構造は、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルである^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ： ６．８７−６．２３（Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ、７Ｈ）、４．７７−４．６８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．３９−４．３８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、３，６２−３，５８（ｔ、２Ｈ）、２．８９−２．８７（ｔ、２Ｈ）

（合成実施例２）下記式で表される１−（４−アミノフェニル）−２−メチル−５−アミノインドリン[Ｄｉａｍｉｎｅ−２]の合成（ラセミ混合）

（第一工程）１−（４−ニトロフェニル）−２−メチル−５−ニトロインドリンの合成

５００ｍＬ二口フラスコに水素化ナトリウム（純度５５％）２．４５ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１００ｍＬ加え、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２−メチル−５−ニトロインドリンのＤＭＦ溶液（２−メチル−５−ニトロインドリン：１０．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：５０ｍＬ）を３０℃を超えないように滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。この反応溶液に４−フルオロニトロベンゼンのＤＭＦ溶液（４−フルオロニトロベンゼン：８．７ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：５０ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下室温にて６時間撹拌した。

反応終了後、反応溶液を撹拌しながら純水１００ｍＬをゆっくり注ぎ、固体を析出させ、析出した固体をろ過し、再度ＤＭＦに溶解させ、純水５００ｍＬに注ぎ再沈殿させ再び固体をろ過し回収した。得られた固体をメタノール、ｎ−ヘキサンにて分散洗浄し、真空乾燥させることにより橙色の固体１４．４ｇ（収率：８６％））を得た。

（第二工程）Ｄｉａｍｉｎｅ−２の合成

３００ｍＬ四口フラスコに第一工程で得られた１−（４−ニトロフェニル）−２−メチル−５−ニトロインドリン１０．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）と、１０質量％パラジウムカーボン１．００ｇを測り取り、エタノール１５０ｍＬを加え、十分窒素置換した後、水素ガス雰囲気にし、室温にて激しく撹拌させた。

反応終了後、パラジウムカーボンをガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた残渣をアセトンに溶解させ活性炭を加えしばらく撹拌し、活性炭をろ過し、ロータリーエバポレーターにてアセトンを除去した後、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶液（２：３質量比）にて再結晶を行い、目的のジアミン（Ｄｉａｍｉｎｅ−２）である薄ピンク色の固体７．０３ｇ（収率：８９％）を得た。その構造は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ： ６．８６−６．８４（ｄ、２Ｈ）、６．５６−６．２２（Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ、７Ｈ）、４．７７−４．６８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．３９−４．３８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．８３−４．８１（ｍ、１Ｈ）、３，４２−３，３８（ｄｄ、１Ｈ）、２．８９−２．８７（ｄｄ、１Ｈ）１．４８−１．４７（ｓ、３Ｈ）

（合成実施例３）１−（４−アミノフェニル）−２，３，３−トリメチル−５−アミノインドリン[Ｄｉａｍｉｎｅ−３]の合成（ラセミ混合）

（第一工程）１−（４−ニトロフェニル）−２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドリンの合成

５００ｍＬ二口フラスコに水素化ナトリウム（純度５５％）２．１６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１００ｍＬを加え、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドリンのＤＭＦ溶液（２，３，３−トリメチル−５−ニトロインドリン：１０．０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：５０ｍＬ）を３０℃を超えないように滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。この反応溶液に４−フルオロニトロベンゼンのＤＭＦ溶液（４−フルオロニトロベンゼン：７．５２ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：５０ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下室温にて６時間撹拌した。

反応終了後、反応溶液を撹拌しながら純水１００ｍＬをゆっくり注ぎ、固体を析出させ、析出した固体をろ過し、再度ＤＭＦに溶解させ、純水５００ｍＬに注ぎ再沈殿させ再び固体をろ過し回収した。得られた固体をメタノール、ｎ−ヘキサンにて分散洗浄し、真空乾燥させることにより橙色の固体１３．５ｇ（収率：８５％）を得た。

（第二工程）Ｄｉａｍｉｎｅ−３の合成

３００ｍＬ四口フラスコに第一工程で得られた１−（４−ニトロフェニル）−２，３，３−ジメチル−５−ニトロインドリン１０．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）と、１０質量％パラジウムカーボン１．００ｇを測り取り、エタノール１５０ｍＬを加え、十分窒素置換した後、水素ガス雰囲気にし、室温にて激しく撹拌させた。

反応終了後、パラジウムカーボンをガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた残渣をアセトンに溶解させ活性炭を加えしばらく撹拌し、活性炭をろ過し、ロータリーエバポレーターにてアセトンを除去した後、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶液（２：３質量比）にて再結晶を行い、目的のジアミン（Ｄｉａｍｉｎｅ−３）である薄紫色の固体７．５０ｇ（収率：９２％）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ： ６．８６−６．２２（Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ、７Ｈ）、４．７４−４．６６（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．４１−４．３９（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．２３−４．２１（ｍ、１Ｈ）、１．４８−１．１４（ｓ、９Ｈ）

（合成実施例４）下記式で表される１−（４−アミノフェニル）−６−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン[Ｄｉａｍｉｎｅ−４]の合成

（第一工程）６−（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）アミノキノリンの合成

２００ｍＬ四口フラスコに６−アミノキノリン５．００ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、二炭酸ｔｅｒｔブチルを７．５７ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下にて２０時間還流させた。

反応終了後、ロータリーエバポレーターによりＴＨＦを除去し、酢酸エチルを加え、純水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。ろ過にて無水硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒（１：４体積比）にて再結晶を行い、白色の固体７．２９ｇ（８６％）を得た。

（第二工程）６−（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの合成

１００ｍＬ二口フラスコに第一工程で得られた６−（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）アミノキノリン５．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）と１０質量％パラジウムカーボン０．５０ｇを測り取り、メタノール５０ｍＬを加え、十分窒素置換した後、水素ガス雰囲気にし、６０℃にて激しく撹拌させた。

反応終了後、パラジウムカーボンをガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた残渣をアセトンに溶解させ活性炭を加えしばらく撹拌し、活性炭をろ過し、ロータリーエバポレーターにてアセトンを除去した後、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶液（２：３質量比）にて再結晶を行い、白色のガラス状固体３．６５ｇ（収率：７２％）を得た。

（第三工程）１−（４−ニトロフェニル）−６−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの合成

１００ｍＬ二口フラスコに水素化ナトリウム（純度５５％）０．６１５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下にて撹拌しながら第二工程で得られた６−（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンのＤＭＦ溶液（６−（ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル）アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン：３．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：２０ｍＬ）を３０℃を超えないように滴下した。滴下終了後２時間撹拌した。この反応溶液に４−フルオロニトロベンゼンのＤＭＦ溶液（４−フルオロニトロベンゼン：２．１９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：２０ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下にて室温で２０時間撹拌した。

反応終了後、反応溶液を撹拌しながら純水３０ｍＬをゆっくり注ぎ、固体を析出させ、析出した固体をろ過し、再度ＤＭＦに溶解させ、純水１００ｍＬに注ぎ再沈殿させ再び固体をろ過し回収した。ｎ−ヘキサンにて分散洗浄し、真空乾燥させることにより黄色の固体を得た。この固体に４Ｎ塩酸−酢酸エチル溶液を加え、４０℃で２時間撹拌させた。反応溶液に純水を加え、水層を回収し、炭酸水素ナトリウムを用いて中和し、酢酸エチルを加え抽出し、水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。ろ過にて無水硫酸マグネシウムを除去した後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー法（酢酸エチルとジクロロエタンの混合溶媒１：１体積比）にて行い、黄色の固体２．２０ｇ（収率：５８％）を得た。

（第四工程）１−（４−アミノフェニル）−６−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン[Ｄｉａｍｉｎｅ−４]の合成

５００ｍＬ四口フラスコに第三工程で得られた１−（４−ニトロフェニル）−６−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを１０．０（３７．１ｍｍｏｌ）、１０質量％パラジウムカーボン１．００ｇを測り取り、エタノール３００ｍＬを加え、十分窒素置換した後、水素ガス雰囲気にし、室温にて激しく撹拌させた。

反応終了後、パラジウムカーボンをガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた残渣をアセトンに溶解させ活性炭を加えしばらく撹拌し、活性炭をろ過し、ロータリーエバポレーターにてアセトンを除去した後、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶液（５：１質量比）にて再結晶を行い、目的のジアミン（Ｄｉａｍｉｎｅ−４）である薄紫色の固体７．３０ｇ（収率：８２％）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ： ６．８５−６．３５（Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ、７Ｈ）、５．００−４．９８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．５９−４．５８（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、３，９４−３，９３（ｍ、２Ｈ）、２．８９−２．８７（ｍ、２Ｈ）、２．６６−２．６４（ｍ、２Ｈ）

（合成比較例１）１−（４−アミノフェニル）−５−アミノインドール[Ｄｉａｍｉｎｅ−５]の合成

（第一工程）１−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロインドールの合成

５００ｍＬ二口フラスコに水素化ナトリウム（純度５５％）４．４８ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下にて撹拌しながら５−ニトロインドールのＤＭＦ溶液（５−ニトロインドール：１５．０ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：１００ｍＬ）を３０℃を超えないように滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。この反応溶液に４−フルオロニトロベンゼンのＤＭＦ溶液（４−フルオロニトロベンゼン：１３．１ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ：１００ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下室温にて６時間撹拌した。

反応終了後、反応溶液を撹拌しながら純水１００ｍＬをゆっくり注ぎ、固体を析出させ、析出した固体をろ過し、再度ＤＭＦに溶解させ、純水５００ｍＬに注ぎ再沈殿させ再び固体をろ過し回収した。得られた固体をメタノール、ｎ−ヘキサンにて分散洗浄し、真空乾燥させることにより黄色の固体２５．０ｇ（収率９５％）を得た。

（第二工程）１−（４−アミノフェニル）−５−アミノインドール[Ｄｉａｍｉｎｅ−５]の合成

５００ｍＬ四口フラスコに第一工程で得られた１−（４−ニトロフェニル）−５−ニトロインドールを２０．０ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）、１０質量％パラジウムカーボン２．００ｇを測り取り、エタノール３００ｍＬを加え、十分窒素置換した後、水素ガス雰囲気にし、４２時間還流させた。

反応終了後、パラジウムカーボンをガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた残渣をアセトンに溶解させ活性炭を加えしばらく撹拌し、活性炭をろ過し、ロータリーエバポレーターにてアセトンを除去した後、残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄することにより、目的のジアミン（Ｄｉａｍｉｎｅ−５）である薄ピンク色の固体１５．０ｇ（収率：９５％）を得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，［Ｄ_６］−ＤＭＳＯ）δ： ７．２５−６．２８（Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ、９Ｈ）、５．２０（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）、４．５６（ｓ−ｂｒ、２Ｈ）

［ポリアミック酸及びポリイミドの合成並びに液晶配向剤の調製］
下記に使用した化合物の略号は、以下のとおりである。また、各実施例及び比較例で合成した重合体の原料及び液晶配向剤の組成を表１及び表２に示す。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＣＢＤＥ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステル

＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１６ＤＡＢ：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン

＜縮合剤＞
ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリマーの分子量は、該ポリマーをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

（実施例１）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−１を用いたポリアミック酸の合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ−１を１．５０ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５．３ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．２２ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液１５．０ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、本発明の液晶配向剤−１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は３３，１００であった。

（実施例２）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−２を用いたポリアミック酸の合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例２で得られたＤｉａｍｉｎｅ−２を１．５０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５．０ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．１４ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１５．０ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、本発明の液晶配向剤−２を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３，７００、重量平均分子量は３５，６００であった。

（実施例３）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−３を用いたポリアミック酸の合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例３で得られたＤｉａｍｉｎｅ−３を１．５０ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１４．３ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．０２ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−３）溶液１５．０ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、本発明の液晶配向剤−３を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は３１，３００であった。

（実施例４）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−４を用いたポリアミック酸の合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例４で得られたＤｉａｍｉｎｅ−４を１．５０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５．０ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．１４ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−４）溶液１５．０ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、本発明の液晶配向剤−４を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は３６，７００であった。

（比較例１）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−５を用いたポリアミック酸の合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成比較例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ−５を１．５０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１５．４ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．２３ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−５）溶液１５．０ｇを５０ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを１５．０ｇ、ＢＣを７．５０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、比較対象とする液晶配向剤−５を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は３２，１００であった。

（実施例５）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−１、Ｃ１６ＤＡＢを用いた可溶性ポリイミドの合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ−１を２．００ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．７７４ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２７．２ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．８１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の濃度１５質量％の溶液を得た。

ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）溶液２０ｇに、ＮＭＰを３０．０ｇ加えて希釈し、無水酢酸２．１９ｇとピリジン０．９０ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１８０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の薄紫色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，２００、重量平均分子量は２３，５００であった。また、イミド化率は８１％であった。

ポリイミド（ＳＰＩ−１）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ１２．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−１）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが３０質量％の液晶配向剤−６を得た。

（実施例６）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−２、Ｃ１６ＤＡＢを用いた可溶性ポリイミドの合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例２で得られたＤｉａｍｉｎｅ−２を２．００ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．７２８ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６．３ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．９０ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の濃度１５質量％の溶液を得た。

ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）溶液２０ｇに、ＮＭＰを３０．０ｇ加えて希釈し、無水酢酸２．１２ｇとピリジン０．８８ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１６０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の薄紫色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，８００、重量平均分子量は２４，２００であった。また、イミド化率は８０％であった。

ポリイミド（ＳＰＩ−２）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ１２．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−２）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが３０質量％の液晶配向剤−７を得た。

（実施例７）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−３、Ｃ１６ＤＡＢを用いた可溶性ポリイミドの合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例３で得られたＤｉａｍｉｎｅ−３を２．００ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．６５１ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２４．７ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．５１ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の濃度１５質量％の溶液を得た。

ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）溶液２０ｇに、ＮＭＰを３０．０ｇ加えて希釈し、無水酢酸２．００ｇとピリジン０．８３ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１６０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の薄紫色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，５００、重量平均分子量は２２，２００であった。また、イミド化率は８１％であった。

ポリイミド（ＳＰＩ−３）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ１２．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−３）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが３０質量％の液晶配向剤−８を得た。

（実施例８）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−４、Ｃ１６ＤＡＢを用いた可溶性ポリイミドの合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例４で得られたＤｉａｍｉｎｅ−４を２．００ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．７２８ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを６．３ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを１．９０ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の濃度１５質量％の溶液を得た。

ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）溶液２０ｇに、ＮＭＰを３０．０ｇ加えて希釈し、無水酢酸２．１２ｇとピリジン０．８８ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール１８０ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール１００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の薄紫色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，２００、重量平均分子量は２８，９００であった。また、イミド化率は８２％であった。

ポリイミド（ＳＰＩ−４）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ１２．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−４）が５質量％、γ−ＢＬが６５質量％、ＢＣが３０質量％の液晶配向剤−９を得た。

（比較例２）ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−５、Ｃ１６ＤＡＢを用いた可溶性ポリイミドの合成
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成比較例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ−５を２．００ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．７８１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２７．３ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを２．０４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の濃度１５質量％の溶液を得た。

ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）溶液２０ｇに、ＮＭＰを３０．０ｇ加えて希釈し、無水酢酸２．２０ｇとピリジン０．９１ｇを加え、４０℃で反応させたが、しばらく経つとゲル化が始まり撹拌不能となった。可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−５）の調製はできなかった。よって比較対象となる液晶配向剤−１０は調製できなかった。

（実施例９）
＜ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−１、ＤＤＭを用いたポリアミック酸の合成＞
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ−１を２．５０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．９４３ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７．９ｇ、γ−ＢＬを１７．９ｇ加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを２．８９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）溶液３０．０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを２８．０ｇ、γ−ＢＬを２．２０ｇ、ＢＣを１５．０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、γ−ＢＬが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、ブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ１）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，４００、重量平均分子量は２９，１００であった。

＜ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ，Ｃ１６ＤＡＢを用いた可溶性ポリイミドの合成＞
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを２．００ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．７１８ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを３５．４ｇを加え、約１０℃に冷却し、ＴＤＡを６．１２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下４０℃で２０時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）の濃度２０質量％の溶液を得た。

ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）溶液４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸９．５１ｇとピリジン７．３６ｇを加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約１０℃に冷やしたメタノール５００ｍＬ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール３００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，５００、重量平均分子量は２０，９００であった。また、イミド化率は８５％であった。

ポリイミド（ＳＰＩ−６）７．００ｇに、γ−ＢＬ８０．５ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ２９．２ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−６）が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％の溶液とし、ブレンド用ポリイミド溶液（ＢＬ−ＳＰＩ）を得た。

＜ブレンド系液晶配向剤の調製＞
調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ１）を２００ｍＬ三角フラスコに４０ｇ測り取り、調製したブレンド用ポリイミド溶液（ＢＬ−ＳＰＩ）１０．０ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−１を得た。

（実施例１０）
＜ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−２、ＤＤＭを用いたポリアミック酸の合成＞
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例２で得られたＤｉａｍｉｎｅ−２を２．５０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．８８７ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７．３ｇ、γ−ＢＬを１７．３ｇ加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを２．７２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）溶液３０．０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを２８．０ｇ、γ−ＢＬを２．２０ｇ、ＢＣを１５．０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、γ−ＢＬが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、ブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ２）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１１，２００、重量平均分子量は３１，０００であった。

＜ブレンド系液晶配向剤の調製＞
調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ２）を２００ｍＬ三角フラスコにそれぞれ４０ｇ測り取り、実施例９と同様の方法で調製したブレンド用ポリイミド溶液（ＢＬ−ＳＰＩ）１０．０ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−２を得た。

（実施例１１）
＜ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−３、ＤＤＭを用いたポリアミック酸の合成＞
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例３で得られたＤｉａｍｉｎｅ−３を２．５０ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．７９４ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．２ｇ、γ−ＢＬを１６．２ｇ加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを２．４３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）溶液３０．０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを２８．０ｇ、γ−ＢＬを２．２０ｇ、ＢＣを１５．０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、γ−ＢＬが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、ブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ３）を得たこのポリアミック酸の数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は３６，０００であった。

＜ブレンド系液晶配向剤の調製＞
調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ３）を２００ｍＬ三角フラスコにそれぞれ４０ｇ測り取り、実施例９と同様の方法で調製したブレンド用ポリイミド溶液（ＢＬ−ＳＰＩ）１０．０ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−３を得た。

（実施例１２）
＜ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−４、ＤＤＭを用いたポリアミック酸の合成＞
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成実施例４で得られたＤｉａｍｉｎｅ−４を２．５０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．８８７ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１７．３ｇ、γ−ＢＬを１７．３ｇ加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを２．７２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）溶液３０．０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを２８．０ｇ、γ−ＢＬを２．２０ｇ、ＢＣを１５．０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、γ−ＢＬが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、ブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ４）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３０，８００であった。

＜ブレンド系液晶配向剤の調製＞
調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ４）を２００ｍＬ三角フラスコにそれぞれ４０ｇ測り取り、実施例９と同様の方法で調製したブレンド用ポリイミド溶液（ＢＬ−ＳＰＩ）１０．０ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−４を得た。

（比較例３）
＜ＣＢＤＡ／Ｄｉａｍｉｎｅ−５、ＤＤＭを用いたポリアミック酸の合成＞
５０ｍＬ四口フラスコにジアミン成分として、合成比較例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ−５を２．５０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＤＤＭを０．９５２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１８．１ｇ、γ−ＢＬを１８．１ｇ加え、約１０℃に冷却し、ＣＢＤＡを２．９２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の濃度１５質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）溶液３０．０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを２８．０ｇ、γ−ＢＬを２．２０ｇ、ＢＣを１５．０ｇを加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、γ−ＢＬが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液とし、ブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ５）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は３７，７００であった。

＜ブレンド系液晶配向剤の調製＞
調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ４）を２００ｍＬ三角フラスコにそれぞれ４０ｇ測り取り、実施例９と同様の方法で調製したブレンド用ポリイミド溶液（ＢＬ−ＳＰＩ）１０．０ｇを加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−５を得た。

（実施例１３）
＜ブレンド用ＰＡＥ＞
１００ｍＬ四口フラスコにＣＢＤＥを６．３５ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを２５０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、Ｃ１６ＤＡＢを０．８９６ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを７１．５ｇ、トリエチルアミン０．６０ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）を加え、約１０℃に冷却し、ＤＭＴ−ＭＭを２１．３ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し窒素雰囲気下２４時間反応させ、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の濃度１２質量％の溶液を得た。

このポリアミック酸（ＰＡＥ−１）溶液にＮＭＰを８１．２ｇ加え、約１０℃に冷やしたメタノール１．０Ｌ中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。沈殿した固体を回収し、さらに、メタノール５００ｍＬで計２回分散洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は２７，０００であった。

このポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）７．００ｇに、γ−ＢＬ８０．５ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ２９．２ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％の溶液とし、ブレンド用ポリアミック酸エステル溶液（ＢＬ−ＰＡＥ）を得た。

＜ブレンド系液晶配向剤の調製＞
実施例９と同様の方法で調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ１）を２００ｍＬ三角フラスコに４０ｇ測り取り、調製したブレンド用ポリアミック酸エステル溶液（ＢＬ−ＰＡＥ）を１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−６を得た。

（実施例１４）
実施例１０と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ２）を２００ｍＬ三角フラスコに４０ｇ測り取り、実施例１３と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸エステル溶液（ＢＬ−ＰＡＥ）を１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−７を得た。

（実施例１５）
実施例１１と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ３）を２００ｍＬ三角フラスコに４０ｇ測り取り、実施例１３と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸エステル溶液（ＢＬ−ＰＡＥ）を１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−８を得た。

（実施例１６）
実施例１２と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ４）を２００ｍＬ三角フラスコに４０ｇ測り取り、実施例１３と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸エステル溶液（ＢＬ−ＰＡＥ）を１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−９を得た。

（比較例４）
比較例３と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸溶液（ＢＬ−ＰＡＡ５）を２００ｍＬ三角フラスコに４０ｇ測り取り、実施例１３と同様にして調製したブレンド用ポリアミック酸エステル溶液（ＢＬ−ＰＡＥ）を１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌させ、ブレンド系液晶配向剤ＢＬ−１０（比較例）を得た。

（試験例１）ワニス（液晶配向剤）印刷性試験
実施例１〜１６及び比較例１〜４で調製した液晶配向剤を、洗浄したＣｒ板上に配向膜印刷機（日本写真印刷社製「オングストローマー」）を用いてフレキソ印刷を行なうことにより塗布性試験を行なった。アニロックスロールに約１．０ｍＬの液晶配向剤を滴下し、空運転を１０回実施した後、１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚に印刷を行い、印刷後の基板は７０℃のホットプレート上に５分間放置して、塗膜の仮乾燥を行い、膜状態の観察を行った。観察は目視と光学顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００」）にて５０倍で観察した。ピンホールが観察されなかった場合を良好、ピンホールが観察された場合を不良とし、また、エッジ部の膜厚にムラが生じなかった場合を良好、エッジ部の膜厚にムラが生じた場合を不良として評価した。結果を表３に示す。

［液晶セルの作製］
実施例１〜１６及び比較例１〜４で調製した液晶配向剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理について、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。

このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせ（ツイストネマティック液晶セル）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ツイストネマティックセルにおいては液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

（試験例２）高温エージング試験前後のイオン密度の測定
上記の［液晶セルの作製］に記載の方法で作製した液晶セルについて、初期状態のイオン密度を測定し、また、１００℃で３０時間保持（高温エージング）した後のイオン密度測定を行った。イオン密度測定においては、液晶セルに電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚの三角波を印可した時のイオン密度を測定した。測定温度は８０℃で行った。測定装置は、いずれの測定も東陽テクニカ社製６２４５型液晶物性評価装置を用いた。結果を表３に示す。

（試験例３）高温エージング試験前後の蓄積電荷（ＲＤＣ）測定
作製した液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、フリッカー振幅と印加直流電圧における検量線を作成した。５分間アースした後、輝度が半分となる交流電圧（Ｖ_５０）と、直流電圧５．０Ｖを印加し、１時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作成した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった（フリッカー参照法）。その後、直流電圧を０Ｖにし、同様の方法にて１０分後のＲＤＣを見積もることで、ＲＤＣの緩和を測定した。このようにして測定したＲＤＣを、表３の「ＤＣｏｎ １ｈ後（蓄積）及びＤＣｏｆｆ １０ｍｉｎ後のＲＤＣ（緩和）」の欄に示す。また、尚、表３に示したＲＤＣのデータは液晶セルを１００℃で３０時間保持（高温エージング）した後のＲＤＣの結果である。

（試験例４）配向性の評価
作製した液晶セルを目視にて観察し、液晶の配向状態を観察した。液晶が欠陥なく配向していた場合を良好、配向欠陥が生じた場合を不良として、結果を表３に示す。
この結果、実施例１〜４及び比較例１は、ジアミンとＣＢＤＡのホモポリマー（ポリアミック酸）とした評価であるが、本発明のジアミン化合物を用いた実施例１〜４は、本発明のジアミン化合物を用いなかった比較例１と比較して、ＲＤＣの蓄積（ＤＣｏｎ １時間後のＲＤＣ値）と、緩和（ＤＣｏｆｆ １０分後のＲＤＣ値）が、顕著に小さかった。また、ポリアミック酸単独であるため印刷性に大きな差は確認できなかったが、実施例１〜４は、比較例１と比較して、初期状態も高温エージング後もイオン密度が小さく、実用上問題のない値であった。そして、実施例１〜４では、液晶が欠陥無く配向していたが、比較例１では液晶に欠陥が生じ実施例１〜４と比較して配向性が悪かった。

実施例５〜８及び比較例２は、可溶性ポリイミドとした評価であるが、本発明のジアミンを用いた実施例５〜８では、可溶性ポリイミドを作成でき、印刷時の相分離や析出は生じずピンホール及び膜ムラもなく、印刷性が良好であった。また、実施例５〜８では、ＲＤＣの蓄積と緩和も、顕著に小さかった。そして、初期状態も高温エージング後もイオン密度が小さく、実用上問題のない値であった。一方、特許文献３のジアミンであるＤｉａｍｉｎｅ−５を用いた比較例２では、可溶性ポリイミドを作成できなかった。また、実施例５〜８では、液晶が欠陥無く配向していた。

実施例９〜１２及び比較例３は、可溶性ポリイミドと、本発明のジアミンを用いたポリアミック酸とのブレンド系材料の評価であるが、本発明のジアミンは可溶性ポリイミドとの相溶性に優れるため、実施例９〜１２の液晶配向剤においては、印刷時の相分離や析出は生じずピンホール及び膜ムラもなく、印刷性は良好であった。一方、比較例３では、可溶性ポリイミドとポリアミック酸が局在化して相分離し、本印刷試験中に分離しエッジ部の印刷性が悪い結果となった。また、実施例９〜１２では、ＲＤＣの蓄積と緩和が、比較例３と比較して顕著に小さかった。そして、実施例９〜１２は、比較例３と比較して、初期状態も高温エージング後もイオン密度が小さく、実用上問題のない値であった。また、実施例９〜１２のいずれにおいても、液晶が欠陥無く配向していた。

実施例１３〜１６及び比較例４においては、ポリアミック酸エステルと、本発明等のジアミンを用いたポリアミック酸とのブレンド系材料の評価であるが、本発明のジアミンはポリアミック酸エステルとの相溶性に優れるため、実施例１３〜１６の液晶配向剤においては、印刷時の相分離や析出が生じずピンホール及び膜ムラもなく、印刷性は良好であった。一方、比較例４の液晶配向剤は、比較例３と同様に、相分離性が悪く、印刷時に分離する傾向にあり、エッジ部の印刷性が悪い結果となった。また、実施例１３〜１６では、ＲＤＣの蓄積と緩和が、比較例４と比較して顕著に小さかった。そして、実施例１３〜１６は、比較例４と比較して、初期状態も高温エージング後もイオン密度が小さく、実用上問題のない値であった。また、実施例１３〜１６のいずれにおいても、液晶が欠陥無く配向していた。

これらの結果より、本発明のジアミンを用いた液晶配向剤および液晶配向膜は、印刷性が良好で、かつ、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができることが確認された。

※括弧内はモル比を表す。

※括弧内はモル比を表す。

本発明のジアミンを用いた液晶配向剤は印刷性が良好で、且つ、蓄積電荷が少なく蓄積した電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ（Twisted Nematic）液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ（Optically self-Compensated Birefringence）液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (6)

1. 下記式［１］で表されることを特徴とするジアミン。
   

   

   （式［１］中、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち一つは１級アミノ基、残りは水素原子またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ_５〜Ｒ_９のうち一つは１級アミノ基、残りは水素原子またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２であり、環を形成している飽和炭化水素部の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
2. 下記式[２]で表されることを特徴とする請求項１に記載のジアミン。
   

   

   （式［２］中、ｐは０〜３の整数を表し、Ｒ_１０はアルキル基を表し、−（Ｒ_１０）_ｐは
   置換基Ｒ_１０がｐ個あることを表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｑは０〜４の整数を表し、Ｒ_１１はアルキル基を表し、−（Ｒ_１１）_ｑは置換基Ｒ_１１がｑ個あること
   を表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１又は２であり、環を形成している飽和炭化水素部の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
3. 下記式[３]で表されることを特徴とする請求項２に記載のジアミン。
   

   

   （式［３］中、ｎは１又は２であり、ｍは０〜２(ｎ＋１)の整数であり、Ｒ_１２は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、−（Ｒ_１２）_ｍは置換基Ｒ_１２がｍ個あることを表しそれぞ
   れ同一でも異なっていてもよい。）
4. Ｒ_１２がメチル基であることを特徴とする請求項３に記載のジアミン。
5. ｎ＝１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のジアミン。
6. 下記式[４−ａ]〜[４−ｄ]で表されることを特徴とする請求項１に記載のジアミン。