KR20140009126A

KR20140009126A - 디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20140009126A
Application number: KR1020137007446A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 노다; 히사시 데츠타니
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-01-22
Also published as: CN103180294B; JP2016029058A; TW201226390A; KR101875240B1; TWI436980B; JP6249182B2; WO2012029763A1; CN103180294A; JP5839200B2; JPWO2012029763A1

Abstract

하기 식 [1] 로 나타내는 디아민으로 한다.

(식 [1] 중, R₁ ∼ R₉ 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 아미노기 이외의 1 가의 유기기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 또는 2 이고, 고리를 형성하고 있는 포화 탄화수소부의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다)

Description

디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {DIAMINE, POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 신규의 디아민, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 막형성함으로써 제조된다. 또한, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 막형성한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리를 하고 있다. 또한, 러빙 처리에 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있고, 최근에는 공업화를 향한 검토가 이루어지고 있다.

이와 같은 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 블렌드나, 첨가제를 첨가하는 등의 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선이나, 프레틸트각의 컨트롤 등이 이루어지고 있다. 예를 들어, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서, 특정한 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것 (특허문헌 1 참조) 이나, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써, 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것 (특허문헌 2 참조), 또한, 폴리아믹산의 원료인 디아민에 1-페닐인돌 구조를 도입함으로써, 높은 전압 유지율을 유지하면서 잔류 DC 를 저하시키는 것 (특허문헌 3 참조) 등 다양한 기술이 제안되어 있다.

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 거기에 더하여 다양한 환경하에서의 사용이 이루어지게 되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격한 것이 되어 왔다. 특히, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에 택 타임이 길어지는 것에 따른 석출이나 분리에 의한 인쇄 불량의 발생이나, 축적 전하 (RDC) 에 의한 베이킹 등의 문제가 과제가 되고 있으며, 종래의 기술로는 이 양자를 동시에 해결하는 것은 어렵다.

일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 2010-70537호

본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있고, 또한 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있는 디아민, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 그들을 사용한 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 디아민 성분으로서 하기 식 [1] 로 나타내는 특정한 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물은 문헌 미기재의 신규 화합물이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 신규의 디아민은 하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

또한, 상기 디아민은 하기 식 [2] 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 [2] 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R₁₀ 은 아미노기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, -(R₁₀)_p 는 치환기 R₁₀ 이 p 개 있는 것을 나타내고 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R₁₁ 은 아미노기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, -(R₁₁)_q 는 치환기 R₁₁ 이 q 개 있는 것을 나타내고 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 또는 2 이고, 고리를 형성하고 있는 포화 탄화수소부의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 아미노기 이외의 유기기로 치환되어 있어도 된다)

또한 상기 디아민은 하기 식 [3] 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 [3] 중, n 은 1 또는 2 이고, m 은 0 ∼ 2 (n＋1) 의 정수이고, R₁₂ 는 불소 원자 또는 아미노기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, -(R₁₂)_m 은 치환기 R₁₂ 가 m 개 있는 것을 나타내고 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)

또한, 상기 R₁₂ 가 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R₁₂ 가 메틸기이다.

그리고, n = 1 인 것이 바람직하다.

또한, 하기 식 [4-a] ∼ [4-d] 로 나타내는 디아민이어도 된다.

[화학식 4]

본 발명의 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 디아민은 테트라카르복실산 및 그 유도체의 총몰량을 100 몰％ 로 할 때, 5 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 액정 배향제는 상기 폴리이미드 전구체, 및 상기 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 소자는 상기 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있고, 또한 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규 디아민을 제공할 수 있다. 그리고, 이 디아민을 사용함으로써, 인쇄성이 양호한 액정 배향제가 된다. 또한, 이 액정 배향제를 사용함으로써, 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 콘트라스트의 저하나 베이킹이 잘 일어나지 않고, 표시 특성이 우수하다는 효과를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 디아민은 하기 식 [1] 로 나타내는 것이다.

[화학식 5]

식 [1] 에 있어서, 할로겐 원자로는 불소 원자 등을 들 수 있다. 또한, 식 [1] 에 있어서, 아미노기 이외의 1 가의 유기기로는 탄화수소기, 하이드록실기, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 또는 카르복실기를 함유하는 탄화수소기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결된 탄화수소기, 규소 원자를 함유하는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 아미노기가 예를 들어 t-부톡시카르보닐기 등의 카르바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성의 기 등도 들 수 있다.

또한, 식 [1] 에 있어서, 아미노기의 위치는 특별히 한정되지 않고, 디아민이면 특별히 한정은 없지만, 액정 배향성이나 합성의 용이함의 관점에서, 하기 식 [2] 로 나타내는 위치가 바람직하다.

[화학식 6]

또한, 상기 식 [2] 에 나타내는 바와 같이, 아미노기를 갖는 벤젠고리의 수소 원자는 아미노기 이외의 1 가의 유기기인 R₁₀ 이나 R₁₁ 로 치환되어 있어도 되고, 시약의 입수성 등에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 또한, 식 [2] 에 있어서, 아미노기 이외의 1 가의 유기기 R₁₀, R₁₁ 로는 탄화수소기, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 또는 그들을 갖는 탄화수소기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결된 탄화수소기, 규소 원자를 함유하는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, R₁₀ 이나 R₁₁ 로서 아미노기가 예를 들어 t-부톡시카르보닐기 등의 카르바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성의 기 등도 들 수 있다. 그러나, 시약의 입수성이나 합성의 용이함의 관점에 있어서, 아미노기를 갖는 벤젠고리의 수소 원자는 비치환인 것이 바람직하다. 더욱 구체적인 구조예를 하기 식 [3] 에 나타낸다.

[화학식 7]

식 [1] ∼ [3] 에 있어서, n = 1 의 경우에는 인돌린 구조를 갖는 디아민, n = 2 의 경우에는 테트라하이드로퀴놀린 구조를 갖는 디아민이 된다. 모두 고리를 형성하는 포화 탄화수소 부위를 갖지만, 이 포화 탄화수소부의 탄소의 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자나, 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 식 [3] 에 있어서는, 포화 탄화수소부의 수소 원자를 치환하는 치환기는 R₁₂ 이다. 포화 탄화수소부의 수소 원자를 치환하는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로는 탄화수소기, 하이드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 여기에 있어서의 탄화수소기는 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 포화 탄화수소이어도 되고 불포화 탄화수소이어도 되고, 그리고 탄화수소기의 수소 원자의 일부는 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 혹은 규소 원자나 할로겐 원자 등으로 치환되어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결되어 있어도 된다. 한편으로, 합성의 용이함이나 시약의 입수성의 관점에서, R₁₂ 는 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 탄화수소기인 것이 바람직하다.

포화 탄화수소부의 탄소의 수소 원자를 치환하는 치환기는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 본 발명의 디아민을 사용한 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 높기 때문에 인쇄성이 양호하지만, 포화 탄화수소부의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디아민으로 하면, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 높아져, 인쇄성이 더욱 양호해지기 때문이다. 또한, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 다른 중합체와의 상용성이 우수하고, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드와 그 밖의 중합체를 혼합하여 사용한 경우에 있어서도 분리나 석출이 잘 일어나지 않게 되어, 인쇄성이 우수하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기, 페닐기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

이들 치환기로 포화 탄화수소부의 수소 원자가 치환되는 경우, 치환 위치나 수는 특별히 한정되지 않고, 합성의 용이함이나 시약의 입수성으로 다양하게 선택할 수 있다. 특히 바람직한 구조는 포화 탄화수소부의 수소 원자가 메틸기로 치환된 것이다. 또한, 합성의 용이함의 관점에서는, 포화 탄화수소부의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이하에 바람직한 본 발명의 디아민의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

특히 바람직한 본 발명의 디아민은 이하이다.

[화학식 11]

이와 같은 상기 식 [1] 로 나타내는 본 발명의 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 양호하므로, 액정 배향막을 형성할 때에 핀홀의 형성이나 에지부 등의 막두께의 불균일이 생기지 않아 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 이 액정 배향제를 사용하면 전하의 축적이 잘 일어나지 않고, 또한 축적된 전하의 누락이 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있기 때문에, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 콘트라스트의 저하나 베이킹이 잘 일어나지 않고, 표시 특성이 우수하다는 효과를 나타낸다. 또한, 장기간에 걸친 사용에 따른 이온 밀도의 증가도 억제할 수 있다. 게다가 액정 배향성도 양호하다.

이와 같은 효과는 본 발명의 디아민이, 입체 장해로서 작용하는 부위를 갖는 디페닐아민 구조 및 포화 탄화수소부를 갖기 때문에 디페닐아민의 전기적 성질을 유지한 채로 용해성 향상이나 폴리머의 상용성 향상이 가능해져, 상기와 같은 특성을 발현하는 것이 가능하다고 추측된다. 한편, 특허문헌 3 의 디아민은 본 발명의 디아민에 있어서의 포화 탄화수소부의 위치에 이중 결합을 갖고 포화 탄화수소부를 갖지 않는 구조로, 이 특허문헌 3 과 같은 디아민을 사용하면, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 디아민을 사용한 경우와 같이, 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향성도 나빠지고, 그리고 폴리이미드의 유기 용제에 대한 용해성이나 상용성도 나쁜 결과가 얻어진다. 이것은, 특허문헌 3 의 디아민은 평면성이 풍부하고, 또한 디페닐아민과는 상이한 전자 상태를 취하는 페닐인돌 골격을 가지고 있기 때문으로 추측된다.

이와 같은 본 발명의 디아민의 주된 합성법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 합성예이며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 디아민은 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 디니트로 화합물을 환원하여 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 하기 반응식에 있어서는, 벤젠고리 및 포화 탄화수소부의 수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자나 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있지 않은 디아민을 예로서 기재하고 있다.

[화학식 12]

디니트로 화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한은 없고, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 이용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 히드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 필요에 따라 오토 클레이프 등을 이용하여 가압하에서 실시해도 된다. 한편으로, 벤젠고리나 포화 탄화수소부의 수소 원자를 치환하는 치환기의 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금 카본 등을 사용하면 이 불포화 결합 부위가 환원되게 되어, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 환원철이나 주석, 염화주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용한 환원 조건이 바람직하다.

디니트로 화합물의 합성에 있어서는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 시판되는 니트로인돌린 유도체, 또는 니트로테트라하이드로퀴놀린 유도체를, 할로겐 등의 탈리기 X 가 치환된 니트로벤젠과 반응시킴으로써, 그 디니트로 화합물을 얻을 수 있다. 바람직한 탈리기 X 로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실레이트 (-OTs), 메실레이트 (-OMs) 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 반응은 염기 존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기는 합성 가능하면 특별히 한정은 없지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 디벤질리덴아세톤팔라듐이나 디페닐포스피노페로센팔라듐과 같은 팔라듐 촉매나 구리 촉매 등을 병용하면, 수율을 향상시킬 수 있다. 합성의 용이함의 관점에서는, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 니트로인돌린 유도체, 또는 니트로테트라하이드로퀴놀린 유도체에 존재하는 -NH- 의 수소를, 수소화나트륨 등의 염기를 이용하여 빼내고, 4-니트로플루오로벤젠을 반응시키는 방법이 바람직하지만, 이 방법 이외에도 합성은 가능하기 때문에, 특별히 합성법은 한정되지 않는다.

[화학식 14]

본 발명의 디아민은 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서, 본 발명의 디아민과 테트라카르복실산 및 그 유도체를 반응시키는 비율에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 테트라카르복실산 및 그 유도체의 총몰량을 100 몰％ 로 할 때, 본 발명의 디아민이 5 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 테트라카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물 등, 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 디아민 성분이란, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 얻기 위해서, 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 반응시키는 디아민으로, 본 발명의 디아민 단독이어도 되고, 본 발명의 디아민과 그 밖의 디아민의 병용이어도 된다.

그리고, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하는, 구체적으로는, 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 또는 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 촉진하여 폐환시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드에 대해, 이하에 더욱 상세히 서술한다. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과의 반응에 의해 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분에 있어서, 본 발명의 디아민의 함유 비율에 제한은 없다. 본 발명의 폴리이미드 전구체나 이것을 이미드화한 폴리이미드를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기에 나타낸 본 발명의 디아민의 함유 비율이 많아질수록, 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다.

축적된 전하의 완화를 빠르게 할 목적으로는, 디아민 성분의 1 몰％ 이상이 본 발명의 디아민인 것이 바람직하다. 한편으로, 액정 배향성, 프레틸트각 특성 등, 그 밖의 특성을 고려하면, 중합에 사용되는 디아민 성분에 있어서의 본 발명의 디아민 성분의 함유 비율은 20 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 이다.

상기 디아민 성분에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민이 100 몰％ 미만인 경우에 사용되는, 식 [1] 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 든다면 이하와 같다.

지환식 디아민류의 예로는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로는 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소고리식 디아민류의 예로는 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민류의 예로는 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 디아민으로서 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향고리, 지방족고리, 복소고리, 그리고 그들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 [DA-1] ∼ 식 [DA-30] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 15]

(식 중, R₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, S₅ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타낸다)

[화학식 16]

(식 중, S₆ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R₁₄ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)

[화학식 17]

(식 중, S₇ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₁₅ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)

[화학식 18]

(식 중, S₈ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₁₆ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기를 나타낸다)

[화학식 19]

(식 중, R₁₇ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스체이다)

[화학식 20]

광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 상기 식 [1] 의 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-30] 의 디아민을 병용시킴으로써, 더욱 안정적인 프레틸트를 얻을 수 있다. 병용하는 디아민으로는 식 [DA-10] ∼ [DA-30] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들 디아민의 바람직한 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 디아민 성분 전체량에 대해 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 인쇄성의 관점에서는 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다.

또한, 그 밖의 디아민으로서 이하의 디아민도 들 수 있다.

[화학식 21]

(식 중, i 는 0 ∼ 3 의 정수이고, j 는 1 ∼ 5 의 정수이다)

[DA-31] 이나 [DA-32] 를 도입함으로써 전압 유지율 (VHR) 을 향상시킬 수 있고, 또한 [DA-33] ∼ [DA-38] 은 축적 전하를 저감시킬 수 있다.

또한, 하기 식 [DA-39] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 22]

(식 중, k 는 1 ∼ 10 의 정수이다)

이와 같은 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 및 그 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르도 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸 4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 디아민 등의 디아민 성분을 디카르복실산과 반응시킴으로써, 폴리아미드를 합성할 수도 있다. 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.

디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라이인산, 세바크산 및 수베르산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.

지환식계의 디카르복실산으로는 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄 2 아세트산, 캠퍼산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-트란디카르복실산, 4,4'-카르보닐 2 벤조산, 4,4'-술포닐 2 벤조산, 4,4'-디티오 2 벤조산, p-페닐렌 2 아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 2 부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2 부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복실산을 들 수 있다.

복소 고리를 함유하는 디카르복실산으로는 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기의 각종 디카르복실산은 산디할라이드 혹은 무수의 구조의 것이어도 된다. 이들 디카르복실산류는 액정 분자의 배향성을 유지하기 위해서, 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복실산류인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4주터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산디할라이드 등이 바람직하다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그들을 함유하는 혼합물이어도 된다. 또한, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복실산류는 상기의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

상기 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산이나 그 유도체는 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.

디아민 성분과, 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 얻는 방법으로서 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법으로서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합된 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 나아가 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그 때의 중축합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체가 잘 얻어지지 않게 되고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와 디아민 성분의 합계 몰수의 비 (테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수/디아민 성분의 합계 몰수) 는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

또한, 폴리아믹산에스테르는 상기와 같이 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 상기의 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성시키고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화하는 것으로도 얻을 수 있다.

구체적으로는 예를 들어 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.

염기로는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 조심스럽게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

또한, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴륨클로라이드n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화나, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 따른 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하고, 탈알코올을 촉진시켜 폐환시키는 것에 의해서도 폴리이미드를 얻을 수 있다.

또한, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 보다 더 정제의 효율이 올라가므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 용매와 함께 이용하여, 액정 배향제로 할 수 있다. 액정 배향제란 액정 배향막을 형성하기 위한 용액으로, 액정 배향막을 형성하기 위한 중합체 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액이다. 또한, 액정 배향막이란 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 중합체 성분으로서 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 함유하는 중합체 성분은 모두가 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드이어도 되고, 또한, 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에, 그 밖의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 중합체 성분으로서 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 중합체 성분 전체량에 있어서의 그 밖의 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 50 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 복수 종의 중합체의 혼합물로 함으로써, 액정 배향제나 액정 배향막의 특성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 그 밖의 중합체로는, 예를 들어 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 본 발명의 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드 등을 들 수 있다.

액정 배향제에 있어서, 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종, 및 필요에 따라 혼합시키는 그 밖의 중합체의 함유 비율은 중합체 성분 전체량에서 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지할 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 도입해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 23]

(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다)

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부 보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 디아민을 이용하여 형성된 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 함유하기 때문에, 핀홀의 형성이나 에지부 등의 막두께의 불균일이 없고, 또한 전하의 축적이 잘 일어나지 않고, 또한 축적된 전하의 누락이 빠른 것이다.

기판으로는 투명성이 높은 것이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 그리고, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이 된다면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것에도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또한, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 액정 배향막은 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것으로, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되며, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 어떠한 것도 한정되는 것은 아니다.

[디아민의 합성]

하기에서 사용한 약호는 이하와 같다.

DMF : N,N-디메틸포름아미드

THF : 테트라하이드로푸란

RT : 실온 (25 ℃)

(합성 실시예 1) 하기 식으로 나타내는 1-(4-아미노페닐)-5-아미노인돌린 [Diamine-1] 의 합성

[화학식 24]

(제 1 공정) 1-(4-니트로페닐)-5-니트로인돌린의 합성

[화학식 25]

500 ㎖ 2 구 플라스크에 수소화나트륨 (순도 55 ％) 9.30 g (213 m㏖), 탈수 DMF 100 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 5-니트로인돌린의 DMF 용액 (5-니트로인돌린 : 35.0 g (213 m㏖), DMF : 100 ㎖) 을 30 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 4-플루오로니트로벤젠의 DMF 용액 (4-플루오로니트로벤젠 : 33.0 g (234.5 m㏖), DMF : 100 ㎖) 을 적하하고, 질소 분위기하 실온에서 6 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 순수 100 ㎖ 를 조심스럽게 부어, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과하여, 재차 DMF 에 용해시키고, 순수 500 ㎖ 에 부어 재침전시켜 다시 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 메탄올, n-헥산으로 분산 세정하고, 진공 건조시킴으로써 오렌지색의 고체 54.7 g (수율 90 ％) 을 얻었다.

(제 2 공정) Diamine-1 의 합성

[화학식 26]

300 ㎖ 4 구 플라스크에 제 1 공정에서 얻어진 1-(4-니트로페닐)-5-니트로인돌린 15.0 g (52.6 m㏖) 과 10 질량％ 팔라듐카본 1.50 g 을 칭량하여 담고, 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 수소 가스 분위기로 하여, 실온에서 강하게 교반시켰다.

반응 종료 후, 팔라듐카본을 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 첨가하여 잠시 교반하고, 활성탄을 여과하여, 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거한 후, n-헥산과 아세트산에틸의 혼합 용액 (2 : 3 질량비) 으로 재결정을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 (Diamine-1) 인 연보라색의 고체 10.5 g (수율 : 89 ％) 을 얻었다. 그 구조는 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼인 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

(합성 실시예 2) 하기 식으로 나타내는 1-(4-아미노페닐)-2-메틸-5-아미노인돌린 [Diamine-2] 의 합성 (라세미 혼합)

[화학식 27]

(제 1 공정) 1-(4-니트로페닐)-2-메틸-5-니트로인돌린의 합성

[화학식 28]

500 ㎖ 2 구 플라스크에 수소화나트륨 (순도 55 ％) 2.45 g (56.1 m㏖), 탈수 DMF 100 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 2-메틸-5-니트로인돌린의 DMF 용액 (2-메틸-5-니트로인돌린 : 10.0 g (56.1 m㏖), DMF : 50 ㎖) 을 30 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 4-플루오로니트로벤젠의 DMF 용액 (4-플루오로니트로벤젠 : 8.7 g (61.7 m㏖), DMF : 50 ㎖) 을 적하하고, 질소 분위기하 실온에서 6 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 순수 100 ㎖ 를 조심스럽게 부어, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과하여, 재차 DMF 에 용해시키고, 순수 500 ㎖ 에 부어 재침전시켜 다시 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 메탄올, n-헥산으로 분산 세정하고, 진공 건조시킴으로써 오렌지색의 고체 14.4 g (수율 : 86 ％)) 을 얻었다.

(제 2 공정) Diamine-2 의 합성

[화학식 29]

300 ㎖ 4 구 플라스크에 제 1 공정에서 얻어진 1-(4-니트로페닐)-2-메틸-5-니트로인돌린 10.0 g (56.1 m㏖) 과 10 질량％ 팔라듐카본 1.00 g 을 칭량하여 담고, 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 수소 가스 분위기로 하여, 실온에서 강하게 교반시켰다.

반응 종료 후, 팔라듐카본을 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 첨가하여 잠시 교반하고, 활성탄을 여과하여, 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거한 후, n-헥산과 아세트산에틸의 혼합 용액 (2 : 3 질량비) 으로 재결정을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 (Diamine-2) 인 연핑크색의 고체 7.03 g (수율 : 89 ％) 을 얻었다. 그 구조는 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

(합성 실시예 3) 1-(4-아미노페닐)-2,3,3-트리메틸-5-아미노인돌린 [Diamine-3] 의 합성 (라세미 혼합)

[화학식 30]

(제 1 공정) 1-(4-니트로페닐)-2,3,3-트리메틸-5-니트로인돌린의 합성

[화학식 31]

500 ㎖ 2 구 플라스크에 수소화나트륨 (순도 55 ％) 2.16 g (48.5 m㏖), 탈수 DMF 100 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 2,3,3-트리메틸-5-니트로인돌린의 DMF 용액 (2,3,3-트리메틸-5-니트로인돌린 : 10.0 g (48.5 m㏖), DMF : 50 ㎖) 을 30 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 4-플루오로니트로벤젠의 DMF 용액 (4-플루오로니트로벤젠 : 7.52 g (53.3 m㏖), DMF : 50 ㎖) 을 적하하고, 질소 분위기하 실온에서 6 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 순수 100 ㎖ 를 조심스럽게 부어, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과하여, 재차 DMF 에 용해시키고, 순수 500 ㎖ 에 부어 재침전시켜 다시 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 메탄올, n-헥산으로 분산 세정하고, 진공 건조시킴으로써 오렌지색의 고체 13.5 g (수율 : 85 ％) 을 얻었다.

(제 2 공정) Diamine-3 의 합성

[화학식 32]

300 ㎖ 4 구 플라스크에 제 1 공정에서 얻어진 1-(4-니트로페닐)-2,3,3-디메틸-5-니트로인돌린 10.0 g (30.5 m㏖) 과 10 질량％ 팔라듐카본 1.00 g 을 칭량하여 담고, 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 수소 가스 분위기로 하여, 실온에서 강하게 교반시켰다.

반응 종료 후, 팔라듐카본을 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 첨가하여 잠시 교반하고, 활성탄을 여과하여, 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거한 후, n-헥산과 아세트산에틸의 혼합 용액 (2 : 3 질량비) 으로 재결정을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 (Diamine-3) 인 연보라색의 고체 7.50 g (수율 : 92 ％) 을 얻었다. 그 구조는 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

(합성 실시예 4) 하기 식으로 나타내는 1-(4-아미노페닐)-6-아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 [Diamine-4] 의 합성

[화학식 33]

(제 1 공정) 6-(tert-부톡시카르보닐)아미노퀴놀린의 합성

[화학식 34]

200 ㎖ 4 구 플라스크에 6-아미노퀴놀린 5.00 g (34.7 m㏖) 을 THF 100 ㎖ 에 용해시켜, 이탄산tert부틸을 7.57 g (34.7 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 환류시켰다.

반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 THF 를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하고, 순수, 포화 식염수로 세정하여, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과로 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1 : 4 체적비) 에 의해 재결정을 실시하고, 백색의 고체 7.29 g (86 ％) 을 얻었다.

(제 2 공정) 6-(tert-부톡시카르보닐)아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 합성

[화학식 35]

100 ㎖ 2 구 플라스크에 제 1 공정에서 얻어진 6-(tert-부톡시카르보닐)아미노퀴놀린 5.00 g (20.4 m㏖) 과 10 질량％ 팔라듐카본 0.50 g 을 칭량하여 담고, 메탄올 50 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 수소 가스 분위기로 하여, 60 ℃ 에서 강하게 교반시켰다.

반응 종료 후, 팔라듐카본을 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 첨가하여 잠시 교반하고, 활성탄을 여과하여, 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거한 후, n-헥산과 아세트산에틸의 혼합 용액 (2 : 3 질량비) 에 의해 재결정을 실시하여, 백색의 유리상 고체 3.65 g (수율 : 72 ％) 을 얻었다.

(제 3 공정) 1-(4-니트로페닐)-6-아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 합성

[화학식 36]

100 ㎖ 2 구 플라스크에 수소화나트륨 (순도 55 ％) 0.615 g (14.1 m㏖), 탈수 DMF 20 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 제 2 공정에서 얻어진 6-(tert-부톡시카르보닐)아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 DMF 용액 (6-(tert-부톡시카르보닐)아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 : 3.50 g (14.1 m㏖), DMF : 20 ㎖) 을 30 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 2 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 4-플루오로니트로벤젠의 DMF 용액 (4-플루오로니트로벤젠 : 2.19 g (15.5 m㏖), DMF : 20 ㎖) 을 적하하고, 질소 분위기하에서 실온에서 20 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 순수 30 ㎖ 를 조심스럽게 부어, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과하여, 재차 DMF 에 용해시키고, 순수 100 ㎖ 에 부어 재침전시켜 다시 고체를 여과하여 회수하였다. n-헥산으로 분산 세정하고, 진공 건조시킴으로써 황색의 고체를 얻었다. 이 고체에 4 N 염산-아세트산에틸 용액을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반시켰다. 반응 용액에 순수를 첨가하여, 수층을 회수하고, 탄산수소나트륨을 이용하여 중화시시키고, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 물, 포화 식염수에 의해 세정하여, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시켰다. 여과로 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피법 (아세트산에틸과 디클로로에탄의 혼합 용매 1 : 1 체적비) 에 의해 실시하여, 황색의 고체 2.20 g (수율 : 58 ％) 을 얻었다.

(제 4 공정) 1-(4-아미노페닐)-6-아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 [Diamine-4] 의 합성

[화학식 37]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 제 3 공정에서 얻어진 1-(4-니트로페닐)-6-아미노-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린을 10.0 (37.1 m㏖), 10 질량％ 팔라듐카본 1.00 g 을 칭량하여 담고, 에탄올 300 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 수소 가스 분위기로 하여, 실온에서 강하게 교반시켰다.

반응 종료 후, 팔라듐카본을 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 첨가하여 잠시 교반하고, 활성탄을 여과하여, 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거한 후, n-헥산과 아세트산에틸의 혼합 용액 (5 : 1 질량비) 으로 재결정을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 (Diamine-4) 인 연보라색의 고체 7.30 g (수율 : 82 ％) 을 얻었다. 그 구조는 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

(합성 비교예 1) 1-(4-아미노페닐)-5-아미노인돌 [Diamine-5] 의 합성

[화학식 38]

(제 1 공정) 1-(4-니트로페닐)-5-니트로인돌의 합성

[화학식 39]

500 ㎖ 2 구 플라스크에 수소화나트륨 (순도 55 ％) 4.48 g (101.8 m㏖), 탈수 DMF 50 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 5-니트로인돌의 DMF 용액 (5-니트로인돌 : 15.0 g (92.5 m㏖), DMF : 100 ㎖) 을 30 ℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 4-플루오로니트로벤젠의 DMF 용액 (4-플루오로니트로벤젠 : 13.1 g (92.5 m㏖), DMF : 100 ㎖) 을 적하하고, 질소 분위기하 실온에서 6 시간 교반하였다.

반응 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 순수 100 ㎖ 를 조심스럽게 부어, 고체를 석출시키고, 석출된 고체를 여과하여, 재차 DMF 에 용해시키고, 순수 500 ㎖ 에 부어 재침전시켜 다시 고체를 여과하여 회수하였다. 얻어진 고체를 메탄올, n-헥산으로 분산 세정하고, 진공 건조시킴으로써 황색의 고체 25.0 g (수율 95 ％) 를 얻었다.

(제 2 공정) 1-(4-아미노페닐)-5-아미노인돌 [Diamine-5] 의 합성

[화학식 40]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 제 1 공정에서 얻어진 1-(4-니트로페닐)-5-니트로인돌을 20.0 g (70.6 m㏖), 10 질량％ 팔라듐카본 2.00 g 을 칭량하여 담고, 에탄올 300 ㎖ 를 첨가하고, 충분히 질소 치환한 후, 수소 가스 분위기로 하여, 42 시간 환류시켰다.

반응 종료 후, 팔라듐카본을 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 잔류물을 아세톤에 용해시키고 활성탄을 첨가하여 잠시 교반하고, 활성탄을 여과하여, 로터리 이배퍼레이터로 아세톤을 제거한 후, 잔류물을 n-헥산에 의해 세정함으로써, 목적으로 하는 디아민 (Diamine-5) 인 연핑크색의 고체 15.0 g (수율 : 95 ％) 을 얻었다. 그 구조는 ¹H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다. 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

[폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성 그리고 액정 배향제의 조제]

하기에 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 합성한 중합체의 원료 및 액정 배향제의 조성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

<테트라카르복실산 2 무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

CBDE : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디메틸에스테르

[화학식 41]

<디아민>

p-PDA : 1,4-페닐렌디아민

DDM : 4,4-디아미노디페닐메탄

C16DAB : 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠

[화학식 42]

<축합제>

DMT-MM : 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴륨클로라이드 n-수화물

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BC : 부틸셀로솔브

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

<분자량의 측정>

중합 반응에 의해 얻어진 폴리머의 분자량은, 그 폴리머를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로 하여 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀 (주) 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 M㎐ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한, 상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y)×100

(실시예 1) CBDA/Diamine-1 을 사용한 폴리아믹산의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 1 에서 얻어진 Diamine-1 을 1.50 g (6.65 m㏖), NMP 를 15.3 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.22 g (6.20 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 15.0 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.50 g 첨가하여 희석시키고, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향제-1 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,300, 중량 평균 분자량은 33,100 이었다.

(실시예 2) CBDA/Diamine-2 를 사용한 폴리아믹산의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 2 에서 얻어진 Diamine-2 를 1.50 g (6.25 m㏖), NMP 를 15.0 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.14 g (5.80 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 15.0 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.50 g 을 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-2) 가 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향제-2 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,700, 중량 평균 분자량은 35,600 이었다.

(실시예 3) CBDA/Diamine-3 을 사용한 폴리아믹산의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 3 에서 얻어진 Diamine-3 을 1.50 g (5.80 m㏖), NMP 를 14.3 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.02 g (5.20 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-3) 용액 15.0 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.50 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향제-3 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11,000, 중량 평균 분자량은 31,300 이었다.

(실시예 4) CBDA/Diamine-4 를 사용한 폴리아믹산의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 4 에서 얻어진 Diamine-4 를 1.50 g (6.25 m㏖), NMP 를 15.0 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.14 g (5.80 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-4) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-4) 용액 15.0 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.50 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-4) 가 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향제-4 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 14,200, 중량 평균 분자량은 36,700 이었다.

(비교예 1) CBDA/Diamine-5 를 사용한 폴리아믹산의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 비교예 1 에서 얻어진 Diamine-5 를 1.50 g (6.75 m㏖), NMP 를 15.4 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.23 g (6.25 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-5) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-5) 용액 15.0 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.50 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-5) 가 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 비교 대상으로 하는 액정 배향제-5 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,300, 중량 평균 분자량은 32,100 이었다.

(실시예 5) CBDA/Diamine-1, C16DAB 를 사용한 가용성 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 1 에서 얻어진 Diamine-1 을 2.00 g (8.88 m㏖), C16DAB 를 0.774 g (2.22 m㏖), NMP 를 27.2 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.81 g (10.3 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-6) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 (PAA-6) 용액 20 g 에 NMP 를 30.0 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.19 g 과 피리딘 0.90 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 차갑게 한 메탄올 180 ㎖ 중에 교반하면서 조심스럽게 부어, 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 추가로 메탄올 100 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 (SPI-1) 의 연보라색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,200, 중량 평균 분자량은 23,500 이었다. 또한, 이미드화율은 81 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-1) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 추가로 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 12.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드 (SPI-1) 이 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 30 질량％ 인 액정 배향제-6 을 얻었다.

(실시예 6) CBDA/Diamine-2, C16DAB 를 사용한 가용성 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 2 에서 얻어진 Diamine-2 를 2.00 g (8.36 m㏖), C16DAB 를 0.728 g (2.09 m㏖), NMP 를 6.3 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.90 g (9.71 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-7) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 (PAA-7) 용액 20 g 에 NMP 를 30.0 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.12 g 과 피리딘 0.88 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 차갑게 한 메탄올 160 ㎖ 중에 교반하면서 조심스럽게 부어, 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 추가로 메탄올 100 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 (SPI-2) 의 연보라색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,800, 중량 평균 분자량은 24,200 이었다. 또한, 이미드화율은 80 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-2) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 추가로 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 12.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드 (SPI-2) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 30 질량％ 인 액정 배향제-7 을 얻었다.

(실시예 7) CBDA/Diamine-3, C16DAB 를 사용한 가용성 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 3 에서 얻어진 Diamine-3 을 2.00 g (7.47 m㏖), C16DAB 를 0.651 g (1.87 m㏖), NMP 를 24.7 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.51 g (8.68 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-8) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 (PAA-8) 용액 20 g 에 NMP 를 30.0 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.00 g 과 피리딘 0.83 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 차갑게 한 메탄올 160 ㎖ 중에 교반하면서 조심스럽게 부어, 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 추가로 메탄올 100 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 (SPI-3) 의 연보라색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,500, 중량 평균 분자량은 22,200 이었다. 또한, 이미드화율은 81 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-3) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 추가로 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 12.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드 (SPI-3) 이 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 30 질량％ 인 액정 배향제-8 을 얻었다.

(실시예 8) CBDA/Diamine-4, C16DAB 를 사용한 가용성 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 4 에서 얻어진 Diamine-4 를 2.00 g (8.36 m㏖), C16DAB 를 0.728 g (2.09 m㏖), NMP 를 6.3 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 1.90 g (9.71 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-8) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 (PAA-8) 용액 20 g 에 NMP 를 30.0 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.12 g 과 피리딘 0.88 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 차갑게 한 메탄올 180 ㎖ 중에 교반하면서 조심스럽게 부어, 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 추가로 메탄올 100 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하여, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 (SPI-4) 의 연보라색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,200, 중량 평균 분자량은 28,900 이었다. 또한, 이미드화율은 82 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-4) 2.00 g 에 γ-BL 18.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 추가로 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 12.0 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드 (SPI-4) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 30 질량％ 인 액정 배향제-9 를 얻었다.

(비교예 2) CBDA/Diamine-5, C16DAB 를 사용한 가용성 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 비교예 1 에서 얻어진 Diamine-5 를 2.00 g (8.96 m㏖), C16DAB 를 0.781 g (2.24 m㏖), NMP 를 27.3 g 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 2.04 g (10.4 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-9) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 (PAA-9) 용액 20 g 에 NMP 를 30.0 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 2.20 g 과 피리딘 0.91 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 반응시켰지만, 조금 지나자 겔화가 시작되어 교반 불능이 되었다. 가용성 폴리이미드 (SPI-5) 의 조제는 할 수 없었다. 따라서 비교 대상이 되는 액정 배향제-10 은 조제할 수 없었다.

(실시예 9)

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 1 에서 얻어진 Diamine-1 을 2.50 g (11.1 m㏖), DDM 을 0.943 g (4.77 m㏖), NMP 를 17.9 g, γ-BL 을 17.9 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 2.89 g (14.8 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-10) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-10) 용액 30.0 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 28.0 g, γ-BL 을 2.20 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-10) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, γ-BL 이 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10,400, 중량 평균 분자량은 29,100 이었다.

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 p-PDA 를 2.00 g (18.5 m㏖), C16DAB 를 0.718 g (2.06 m㏖), NMP 를 35.4 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, TDA 를 6.12 g (20.4 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-15) 의 농도 20 질량％ 의 용액을 얻었다.

폴리아믹산 (PAA-15) 용액 40.0 g 에 NMP 를 93.3 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 9.51 g 과 피리딘 7.36 g 을 첨가하여, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 차갑게 한 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 조심스럽게 부어, 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 추가로 메탄올 300 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하여, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 (SPI-6) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,500, 중량 평균 분자량은 20,900 이었다. 또한, 이미드화율은 85 ％ 였다.

폴리이미드 (SPI-6) 7.00 g 에 γ-BL 80.5 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 추가로 이 용액에 γ-BL 29.2 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리이미드 (SPI-6) 이 6 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리이미드 용액 (BL-SPI) 를 얻었다.

<블렌드계 액정 배향제의 조제>

조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA1) 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 40 g 칭량하여 담고, 조제한 블렌드용 폴리이미드 용액 (BL-SPI) 10.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-1 을 얻었다.

(실시예 10)

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 2 에서 얻어진 Diamine-2 를 2.50 g (10.4 m㏖), DDM 을 0.887 g (4.47 m㏖), NMP 를 17.3 g, γ-BL 을 17.3 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 2.72 g (13.9 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-11) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-11) 용액 30.0 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 28.0 g, γ-BL 을 2.20 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-11) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, γ-BL 이 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11,200, 중량 평균 분자량은 31,000 이었다.

<블렌드계 액정 배향제의 조제>

조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA2) 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 각각 40 g 칭량하여 담고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 조제한 블렌드용 폴리이미드 용액 (BL-SPI) 10.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-2 를 얻었다.

(실시예 11)

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 3 에서 얻어진 Diamine-3 을 2.50 g (9.35 m㏖), DDM 을 0.794 g (4.01 m㏖), NMP 를 16.2 g, γ-BL 을 16.2 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 2.43 g (12.4 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-12) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-12) 용액 30.0 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 28.0 g, γ-BL 을 2.20 g, BC 를 15.0 g 을 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-12) 가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, γ-BL 이 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA3) 을 얻었다 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 36,000 이었다.

<블렌드계 액정 배향제의 조제>

조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA3) 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 각각 40 g 칭량하여 담고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 조제한 블렌드용 폴리이미드 용액 (BL-SPI) 10.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-3 을 얻었다.

(실시예 12)

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 실시예 4 에서 얻어진 Diamine-4 를 2.50 g (10.4 m㏖), DDM 을 0.887 g (4.47 m㏖), NMP 를 17.3 g, γ-BL 을 17.3 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 2.72 g (13.9 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-13) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-13) 용액 30.0 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 28.0 g, γ-BL 을 2.20 g, BC 를 15.0 g 을 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-13) 이 6 질량％, NMP 가 54 질량％, γ-BL 이 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,500, 중량 평균 분자량은 30,800 이었다.

<블렌드계 액정 배향제의 조제>

조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA4) 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 각각 40 g 칭량하여 담고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 조제한 블렌드용 폴리이미드 용액 (BL-SPI) 10.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-4 를 얻었다.

(비교예 3)

50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 합성 비교예 1 에서 얻어진 Diamine-5 를 2.50 g (11.2 m㏖), DDM 을 0.952 g (4.80 m㏖), NMP 를 18.1 g, γ-BL 을 18.1 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, CBDA 를 2.92 g (14.9 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-14) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAA-14) 용액 30.0 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 옮기고, NMP 를 28.0 g, γ-BL 을 2.20 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-14) 가 6 질량％, NMP 가 54 질량％, γ-BL 이 20 질량％, BC 가 20 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 37,700 이었다.

<블렌드계 액정 배향제의 조제>

조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA4) 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 각각 40 g 칭량하여 담고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 조제한 블렌드용 폴리이미드 용액 (BL-SPI) 10.0 g 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-5 를 얻었다.

(실시예 13)

<블렌드용 PAE>

100 ㎖ 4 구 플라스크에 CBDE 를 6.35 g (24.4 m㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 250 g (23.1 m㏖), C16DAB 를 0.896 g (2.57 m㏖), NMP 를 71.5 g, 트리에틸아민 0.60 g (5.90 m㏖) 을 첨가하고, 약 10 ℃ 로 냉각시켜, DMT-MM 을 21.3 g (77.1 m㏖) 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 농도 12 질량％ 의 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 (PAE-1) 용액에 NMP 를 81.2 g 첨가하고, 약 10 ℃ 로 차갑게 한 메탄올 1.0 ℓ 중에 교반하면서 조심스럽게 부어, 고체를 석출시켰다. 침전된 고체를 회수하고, 추가로 메탄올 500 ㎖ 로 합계 2 회 분산 세정하여, 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수평균 분자량은 12,300, 중량 평균 분자량은 27,000 이었다.

이 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 7.00 g 에 γ-BL 80.5 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 추가로 이 용액에 γ-BL 29.2 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 이 6 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 용액으로 하여, 블렌드용 폴리아믹산에스테르 용액 (BL-PAE) 를 얻었다.

<블렌드계 액정 배향제의 조제>

실시예 9 와 동일한 방법으로 조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA1) 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 40 g 칭량하여 담고, 조제한 블렌드용 폴리아믹산에스테르 용액 (BL-PAE) 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-6 을 얻었다.

(실시예 14)

실시예 10 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA2) 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 40 g 칭량하여 담고, 실시예 13 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산에스테르 용액 (BL-PAE) 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-7 을 얻었다.

(실시예 15)

실시예 11 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA3) 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 40 g 칭량하여 담고, 실시예 13 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산에스테르 용액 (BL-PAE) 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-8 을 얻었다.

(실시예 16)

실시예 12 와 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA4) 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 40 g 칭량하여 담고, 실시예 13 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산에스테르 용액 (BL-PAE) 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-9 를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 3 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산 용액 (BL-PAA5) 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 40 g 칭량하여 담고, 실시예 13 과 동일하게 하여 조제한 블렌드용 폴리아믹산에스테르 용액 (BL-PAE) 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반시켜, 블렌드계 액정 배향제 BL-10 (비교예) 을 얻었다.

(시험예 1) 바니시 (액정 배향제) 인쇄성 시험

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 4 에서 조제한 액정 배향제를, 세정한 Cr 판 상에 배향막 인쇄기 (닛폰 사진 인쇄사 제조 「옹스트로머」) 를 이용하여 플렉소 인쇄를 실시함으로써 도포성 시험을 실시하였다. 아닐록스 롤에 약 1.0 ㎖ 의 액정 배향제를 적하하고, 공운전을 10 회 실시한 후, 10 분간 인쇄기를 멈추고, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1 장에 인쇄를 실시하고, 인쇄 후의 기판은 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 방치하여, 도포막의 가건조를 실시하고, 막 상태의 관찰을 실시하였다. 관찰은 육안과 광학 현미경 (니콘사 제조 「ECLIPSE ME600」) 으로 50 배로 관찰하였다. 핀홀이 관찰되지 않은 경우를 양호, 핀홀이 관찰된 경우를 불량으로 하고, 또한 에지부의 막두께에 불균일이 발생하지 않은 경우를 양호, 에지부의 막두께에 불균일이 발생한 경우를 불량으로 하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[액정 셀의 제조]

실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 4 에서 조제한 액정 배향제에 대해, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다. 액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 러빙에 의한 액정 배향 처리에 대해, 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 이용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이와 같이 액정 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착하여 (트위스트 네마틱 액정 셀), 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 트위스트 네마틱 셀에 있어서는 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

(시험예 2) 고온 에이징 시험 전후의 이온 밀도의 측정

상기의 [액정 셀의 제조] 에 기재된 방법으로 제조한 액정 셀에 대해, 초기 상태의 이온 밀도를 측정하고, 또한 100 ℃ 에서 30 시간 유지 (고온 에이징) 한 후의 이온 밀도 측정을 실시하였다. 이온 밀도 측정에 있어서는, 액정 셀에 전압 ±10 V, 주파수 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인하했을 때의 이온 밀도를 측정하였다. 측정 온도는 80 ℃ 에서 실시하였다. 측정 장치는 어느 측정도 토요 테크니카사 제조 6245 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(시험예 3) 고온 에이징 시험 전후의 축적 전하 (RDC) 측정

제조한 액정 셀에 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 부터 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨을 측정하여, 플리커 진폭과 인가 직류 전압에 있어서의 검량선을 작성하였다. 5 분간 어쓰한 후, 휘도가 절반이 되는 교류 전압 (V₅₀) 과 직류 전압 5.0 V 를 인가하고, 1 시간 후의 플리커 진폭 레벨을 측정하여, 미리 작성한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 추측하였다 (플리커 참조법). 그 후, 직류 전압을 0 V 로 하고, 동일한 방법으로 10 분 후의 RDC 를 추측함으로써, RDC 의 완화를 측정하였다. 이와 같이 하여 측정한 RDC 를, 표 3 의 「DCon 1h 후 (축적) 및 DCoff 10 min 후의 RDC (완화)」의 란에 나타낸다. 또한, 표 3 에 나타낸 RDC 의 데이터는 액정 셀을 100 ℃ 에서 30 시간 유지 (고온 에이징) 한 후의 RDC 의 결과이다.

(시험예 4) 배향성의 평가

제조한 액정 셀을 육안으로 관찰하여, 액정의 배향 상태를 관찰하였다. 액정이 결함 없이 배향되어 있는 경우를 양호, 배향 결함이 발생한 경우를 불량으로 하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.

이 결과, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 은 디아민과 CBDA 의 호모폴리머 (폴리아믹산) 로 한 평가인데, 본 발명의 디아민 화합물을 사용한 실시예 1 ∼ 4 는, 본 발명의 디아민 화합물을 이용하지 않은 비교예 1 과 비교해, RDC 의 축적 (DCon 1 시간 후의 RDC 값) 과 완화 (DCoff 10 분후의 RDC 값) 가 현저하게 작았다. 또한, 폴리아믹산 단독이기 때문에 인쇄성에 큰 차이는 확인할 수 없었지만, 실시예 1 ∼ 4 는, 비교예 1 과 비교해, 초기 상태도 고온 에이징 후도 이온 밀도가 작아, 실용상 문제가 없는 값이었다. 그리고, 실시예 1 ∼ 4 에서는 액정이 결함 없이 배향되어 있었지만, 비교예 1 에서는 액정에 결함이 발생하여 실시예 1 ∼ 4 와 비교해 배향성이 나빴다.

실시예 5 ∼ 8 및 비교예 2 는 가용성 폴리이미드로 한 평가인데, 본 발명의 디아민을 사용한 실시예 5 ∼ 8 에서는, 가용성 폴리이미드를 작성할 수 있고, 인쇄시의 상 분리나 석출은 발생하지 않고 핀홀 및 막 불균일도 없어, 인쇄성이 양호하였다. 또한, 실시예 5 ∼ 8 에서는, RDC 의 축적과 완화도 현저하게 작았다. 그리고, 초기 상태도 고온 에이징 후도 이온 밀도가 작아, 실용상 문제가 없는 값이었다. 한편, 특허문헌 3 의 디아민인 Diamine-5 를 사용한 비교예 2 에서는, 가용성 폴리이미드를 작성할 수 없었다. 또한, 실시예 5 ∼ 8 에서는 액정이 결함 없이 배향되어 있었다.

실시예 9 ∼ 12 및 비교예 3 은 가용성 폴리이미드와, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리아믹산의 블렌드계 재료의 평가인데, 본 발명의 디아민은 가용성 폴리이미드와의 상용성이 우수하기 때문에, 실시예 9 ∼ 12 의 액정 배향제에 있어서는, 인쇄시의 상 분리나 석출은 발생하지 않고 핀홀 및 막 불균일도 없어, 인쇄성은 양호하였다. 한편, 비교예 3 에서는, 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산이 국재화하여 상 분리되고, 본 인쇄 시험 중에 분리되어 에지부의 인쇄성이 나쁜 결과가 되었다. 또한, 실시예 9 ∼ 12 에서는 RDC 의 축적과 완화가 비교예 3 과 비교해 현저하게 작았다. 그리고, 실시예 9 ∼ 12 는 비교예 3 과 비교해, 초기 상태도 고온 에이징 후도 이온 밀도가 작아, 실용상 문제가 없는 값이었다. 또한, 실시예 9 ∼ 12 중 어느 것에 있어서도, 액정이 결함 없이 배향되어 있었다.

실시예 13 ∼ 16 및 비교예 4 에 있어서는, 폴리아믹산에스테르와, 본 발명 등의 디아민을 사용한 폴리아믹산의 블렌드계 재료의 평가인데, 본 발명의 디아민은 폴리아믹산에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 실시예 13 ∼ 16 의 액정 배향제에 있어서는, 인쇄시의 상 분리나 석출이 발생하지 않고 핀홀 및 막 불균일도 없어, 인쇄성은 양호하였다. 한편, 비교예 4 의 액정 배향제는 비교예 3 과 마찬가지로, 상 분리성이 나쁘고, 인쇄시에 분리되는 경향이 있어, 에지부의 인쇄성이 나쁜 결과가 되었다. 또한, 실시예 13 ∼ 16 에서는 RDC 의 축적과 완화가 비교예 4 와 비교해 현저하게 작았다. 그리고, 실시예 13 ∼ 16 은 비교예 4 와 비교해, 초기 상태도 고온 에이징 후도 이온 밀도가 작아, 실용상 문제가 없는 값이었다. 또한, 실시예 13 ∼ 16 중 어느 것에 있어서도, 액정이 결함 없이 배향되어 있었다.

이들 결과에서, 본 발명의 디아민을 사용한 액정 배향제 및 액정 배향막은 인쇄성이 양호하고, 또한 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 디아민을 사용한 액정 배향제는 인쇄성이 양호하고, 또한 축적 전하가 적고 축적된 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자는 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN (Twisted Nematic) 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB (Optically self-Compensated Birefringence) 액정 표시 소자 등, 다양한 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 1]

(식 [1] 중, R₁ ∼ R₉ 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 아미노기 이외의 1 가의 유기기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 또는 2 이고, 고리를 형성하고 있는 포화 탄화수소부의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다)
제 1 항에 있어서,
하기 식 [2] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 2]

(식 [2] 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R₁₀ 은 아미노기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, -(R₁₀)_p 는 치환기 R₁₀ 이 p 개 있는 것을 나타내고 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R₁₁ 은 아미노기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, -(R₁₁)_q 는 치환기 R₁₁ 이 q 개 있는 것을 나타내고 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 또는 2 이고, 고리를 형성하고 있는 포화 탄화수소부의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 아미노기 이외의 유기기로 치환되어 있어도 된다)
제 2 항에 있어서,
하기 식 [3] 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 3]

(식 [3] 중, n 은 1 또는 2 이고, m 은 0 ∼ 2 (n＋1) 의 정수이고, R₁₂ 는 불소 원자 또는 아미노기 이외의 1 가의 유기기를 나타내고, -(R₁₂)_m 은 치환기 R₁₂ 가 m 개 있는 것을 나타내고 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
제 3 항에 있어서,
상기 R₁₂ 가 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 디아민.
제 4 항에 있어서,
R₁₂ 가 메틸기인 것을 특징으로 하는 디아민.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
n = 1 인 것을 특징으로 하는 디아민.
제 1 항에 있어서,
하기 식 [4-a] ∼ [4-d] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 4]
테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종과 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제 8 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민은 테트라카르복실산 및 그 유도체의 총 몰량을 100 몰％ 로 할 때, 5 ∼ 95 몰％ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
제 8 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 제 9 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 및 제 10 항에 기재된 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 11 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.