TWI436980B - Diamine, polyimide precursor, polyimide, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Diamine, polyimide precursor, polyimide, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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Description

二胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶表示元件
本發明為關於一種新穎之二胺、聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺、使用於液晶表示元件之液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶表示元件。
在液晶表示元件中，液晶配向膜為擔任所謂的使液晶配向於一定之方向之角色。現在，工業上被利用之主要的液晶配向膜，係將由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(亦稱為聚醯胺酸)、聚醯胺酸酯、或聚醯亞胺之溶液所成的聚醯亞胺系液晶配向劑塗佈於基板，並藉由進行成膜而製作。又，使液晶平行配向或傾斜配向於基板面時，成膜後，更藉由磨擦(rubbing)來進行表面延伸處理。又，作為取代磨擦處理者，亦有提案著使用藉由偏光紫外線照射等異向性光化學反應之方法，近年正朝向工業化進行檢討。
為了提昇如此般之液晶表示元件之表示特性，藉由變更聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之構造；摻合特性相異的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺；或添加添加劑等之手段，正進行著液晶配向性或電氣特性等之改善、或預傾角之控制等。例如，用來得到高的電壓保持率，藉由使用具有特定重複構造之聚醯亞胺樹脂(參考專利文獻1)、或除了醯亞胺基以外使用具有氮原子之可溶性聚醯亞胺，來縮短至殘像消除為止之時間(參考專利文獻2)，又，藉由將1-苯基吲哚構造導入於聚醯胺酸之原料之二胺，一邊保持高的電壓保持率一邊使殘留DC降低(參考專利文獻3)等，已有各式各樣的技術被提案著。
然而，隨著液晶表示元件之高性能化、大面積化、表示裝置之省電力化等之進展，除此之外，變得使用於各式各樣之環境下，對於液晶配向膜所要求之特性亦變得嚴苛。特別是，因為將液晶配向劑塗佈於基板之際之工站時間之變長，因析出或分離而產生的印刷不良、或因儲存電荷(RDC)的燒附等問題已成為課題，使用以往之技術難以同時解決此兩者之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平2-287324號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開2010-70537號公報
本發明之課題係以解決上述以往技術之問題點，以提供一可得到印刷性良好之液晶配向劑，且可得到儲存電荷少、已儲存電荷之緩和快之液晶配向膜的二胺、聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺、使用此等之液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶表示元件。
本發明人經深入研究之結果，發現作為二胺成分，使用下述式[1]所示特定之二胺之含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之液晶配向劑，對於用來達成上述目的極為有效，遂而完成本發明。尚，下述式[1]所示二胺化合物為未有文獻記載之新穎化合物。
解決前述課題之本發明之新穎二胺，一種下述式[1]所示之二胺，
[化1]
(式[1]中，R1 ～R9 中之二個為1級胺基，殘餘為氫原子或胺基以外之一價有機基，可分別為相同或相異。n為1或2，形成環之飽和烴部位之氫原子可被鹵素原子或胺基以外之一價有機基所取代)。
又，上述二胺，較佳如下述式[2]所示，
[化2]
(式[2]中，p示為0～3之整數，R10 示為胺基以外之一價有機基，-(R10 )p 示為具有p個取代基R10 ，並可分別為相同或相異。q示為0～4之整數，R11 示為胺基以外之一價有機基，-(R11 )q 示為具有q個取代基R11 ，並可分別為相同或相異。n為1或2，形成環之飽和烴部位之氫原子可被鹵素原子或胺基以外之有機基所取代)。
更，上述二胺，較佳如下述式[3]所示，
[化3]
(式[3]中，n為1或2，m為0～2(n+1)之整數，R12 示為氟原子或胺基以外之一價有機基，-(R12 )m 示為具有m個取代基R12 ，並可分別為相同或相異)。
又，前述R12 較佳為碳數1～6之烴基，更佳為R12 為甲基。
其中，較佳為n=1。
又，可為下述式[4-a]～[4-d]所示之二胺，
[化4]
本發明之聚醯亞胺前驅物，係使由四羧酸及該衍生物所選出之至少一種與含有上述二胺之二胺成分產生反應而得到。
在上述聚醯亞胺前驅物中，將四羧酸及該衍生物之總莫耳量定為100莫耳%時，上述二胺較佳為5～95莫耳%。
又，本發明之聚醯亞胺，係將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到。
接著，本發明之液晶配向劑，係含有由上述聚醯亞胺前驅物、及上述聚醯亞胺所選出之至少一種。
本發明之液晶配向膜，係將上述液晶配向劑塗佈、鍛燒於基板而得到。
本發明之液晶表示元件，係具備有上述液晶配向膜。
藉由本發明，可提供一種新穎之二胺，其係可得到印刷性良好之液晶配向劑，且可得到儲存電荷少、已儲存電荷之緩和快之液晶配向膜。然後，藉由使用此二胺，可成為印刷性良好之液晶配向劑。又，藉由使用此液晶配向劑，由於可得到儲存電荷少且已儲存之電荷之緩和快之液晶配向膜，故具有該液晶配向膜之液晶表示元件不易產生對比降低或燒附，可得到表示特性優異之效果。
[實施發明的最佳型態]
以下，對於本發明予以詳細說明。
本發明之二胺，係下述式[1]所示者。
[化5]
(式[1]中，R1 ～R9 中之二個為1級胺基，殘餘為氫原子或胺基以外之一價有機基，可分別為相同或相異。n為1或2，形成環之飽和烴部位之氫原子可被鹵素原子或胺基以外之一價有機基所取代)。
在式[1]中，作為鹵素原子，舉例如氟原子等。又，在式[1]中，作為胺基以外之一價有機基，舉例如烴基、羥基、羧基、羥基、硫醇基、或含有羧基之烴基；藉由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結等之鍵結基所連結之烴基；含有矽原子之烴基、鹵素化烴基等。又，作為胺基以外之一價有機基，亦可舉例如胺基為藉由例如t-丁氧基羰基等胺甲酸酯系之保護基所保護的惰性之基等。
又，在式[1]中，胺基之位置未特別限定，只要是二胺即可未特別限定，但就液晶配向性或合成之容易性之觀點，較佳為下述式[2]所示之位置。
[化6]
(式[2]中，p示為0～3之整數，R10 示為胺基以外之一價有機基，-(R10 )p 示為具有p個取代基R10 ，並可分別為相同或相異。q示為0～4之整數，R11 示為胺基以外之一價有機基，-(R11 )q 示為具有q個取代基R11 ，並可分別為相同或相異。n為1或2，形成環之飽和烴部位之氫原子可被鹵素原子或胺基以外之有機基所取代)。
又，如上述式[2]所示般，具有胺基之苯環之氫原子，可被胺基以外之一價有機基之R10 或R11 所取代，可依試劑之取得性等予以各種之選擇。尚，在式[2]中，作為胺基以外之一價有機基R10 、R11 ，舉例如烴基、羧基、羥基、硫醇基、或具有此等之烴基；藉由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結等之鍵結基所連結之烴基；含有矽原子之烴基、鹵素化烴基等。又，作為R10 或R11 ，亦可舉例如胺基為藉由例如t-丁氧基羰基等胺甲酸酯系之保護基所保護的惰性之基等。然而，就試劑之取得性或合成之容易性之觀點而言，具有胺基之苯環之氫原子較佳為未取代者。更，具體之構造例如下述式[3]所示。
[化7]
(式[3]中，n為1或2，m為0～2(n+1)之整數，R12 示為氟原子或胺基以外之一價有機基，-(R12 )m 示為具有m個取代基R12 ，並可分別為相同或相異)。
在式[1]～[3]中，n=1時，係成為具有吲哚啉構造之二胺，n=2時，係成為具有四氫喹啉構造之二胺。雖皆為具有形成環之飽和烴部位，但此飽和烴部位之碳之氫原子，可被氟原子等之鹵素原子、胺基以外之一價有機基所取代。尚，在式[3]中，取代飽和烴部位之氫原子之取代基為R12 。作為取代飽和烴部位之氫原子之胺基以外之一價有機基，舉例如烴基、羥基、羧基等。在此的烴基，可為直鏈、分支、環狀中任一者，又，可為飽和烴或不飽和烴，其中，烴基之氫原子之一部份可被羧基、羥基、硫醇基、或矽原子或鹵素原子等取代，亦可藉由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結等之鍵結基所連結。另一方面，就合成之容易性或試劑之取得性之點而言，R12 較佳為僅由碳原子與氫原子所構成之烴基。
取代飽和烴部位之碳之氫原子之取代基，較佳為碳數1～6之烴基。使用本發明之二胺之聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，由於對於溶媒之溶解性高，故印刷性良好，但如果是飽和烴部位之氫原子為被碳數1～6之烴基所取代之二胺時，聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之對於有機溶媒之溶解性會更為提高，因此印刷性變得更良好。又，因聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之對於溶媒之溶解性變高，與其他的聚合物之相溶性優異，使用本發明之二胺之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，即使是與其他之聚合物混合使用時，亦不易產生分離或析出，印刷性優異。作為碳數1～6之烴基之具體例，舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基、苯基等，但不限定於此。
飽和烴部位之氫原子若以此等之取代時，取代位置或數量無特別限定，可依合成之容易性或試劑之取得性予以各種之選擇。特佳之構造為飽和烴部位之氫原子為甲基所取代者。又，就合成之容易性之觀點，較佳為飽和烴部位之氫原子為未被取代者。以下為示例本發明之二胺之較佳具體例，但不於此。
[化8]
[化9]
[化10]
本發明之特佳之二胺如同以下。
[化11]
如此般地，將上述式[1]所示本發明之二胺作為原料之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，由於對於有機溶媒之溶解性良好，在形成液晶配向膜之際不會產生針孔之形成或邊緣部等之膜厚不均勻，故可得到印刷性良好之液晶配向劑。又，使用此液晶配向劑時，由於可得到不易產生電荷儲存，且已儲存之電荷之消除快之液晶配向膜，故具有該液晶配向膜之液晶表示元件不易產生對比降低或燒附，可得到表示特性優異之效果。又，亦可抑制因長期間使用之離子密度之增加。更，液晶配向性亦為良好。
如此般之效果，係因本發明之二胺為含有具有作用為立體阻礙之部位之二苯胺構造及飽和烴部位，能以保持二苯胺之電氣性質之狀態而提昇溶解性或提昇聚合物之相溶性，推測因而能展現出如上述般之特性。另一方面，專利文獻3之二胺，其構造在位置於本發明之二胺之飽和烴部位為具有雙鍵，但不具有飽和烴部位；使用如專利文獻3之二胺時，如同後述比較例所示般，無法得到如使用本發明之二胺時之儲存電荷少、已儲存電荷之緩和為快之液晶配向膜，又，液晶配向性亦會變差，然後，對於有機溶劑之聚醯亞胺之溶解性或相溶性亦得到不佳之結果。此為專利文獻3之二胺為富含有平面性，又，推測為具有採取與二苯胺為相異之電子狀態之苯基吲哚骨架之故。
對於如此般之本發明之二胺之主要合成法進行說明。尚，以下所說明之方法為合咸例，並不限定於此。
本發明之二胺，如下述反應式所示般，將二硝基化合物還原後，藉由將硝基變換為胺基而可得到。尚，在下述反應式中，係將苯環及飽和烴部位之氫原子為未被氟原子等鹵素原子或胺基以外之一價有機基所取代之二胺作為例來予以記載。
[化12]
將二硝基化合物還原之方法未特別限制，可示例如將鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黒、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等之溶媒中，藉由氫氣、肼、氯化氫等進行還原之方法。視必要性，亦可在使用蒸壓鍋等之加壓下進行。另一方面，若取代苯環或飽和烴部位之氫原子之取代基之構造為含有不飽和鍵結部位時，使用鈀碳或鉑碳等時，此不飽和鍵結部位會被還原，因有變成飽和鍵結之虞，故較佳為使用還原鐵或錫、氯化錫等之過渡金屬作為觸媒之還原條件。
在二硝基化合物之合成中，如下述反應式所示般，藉由使市售的硝基吲哚啉衍生物或硝基四氫喹啉衍生物與經鹵素等之脫離基X所取代之硝基苯產生反應，可得到該二硝基化合物。作為較佳的脫離基X，舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酸酯(-OTs)、mesylate(-OMs)等。
[化13]
上述反應，可在鹼存在下進行。所使用的鹼只要是能合成即可，無特別限定，舉例如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等之無機鹼、吡啶、二甲基胺基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之有機鹼等。又，視情況，若併用如二亞苄基丙酮鈀或二苯基膦二茂鐵鈀之鈀觸媒或銅觸媒等時，可使收率提昇。就合成之容易性之觀點，較佳為如下述反應式所示般，使用氫化鈉等之鹼，將存在於硝基吲哚啉衍生物或硝基四氫喹啉衍生物之-NH-之氫予以取出，使與4-硝基氟苯產生反應之方法，由於除此方法以外亦能合成，故合成法無特別限定。
[化14]
本發明之二胺，藉由與由四羧酸及四羧酸衍生物所選出之至少一種產生反應，可得到本發明之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物。用來得到此聚醯亞胺前驅物，使本發明之二胺與四羧酸及該衍生物產生反應之比例未特別限定，例如，將四羧酸及該衍生物之總莫耳量定為100莫耳%時，本發明之二胺較佳為5～95莫耳%。
作為四羧酸衍生物，舉例如四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。例如，藉由使四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等四羧酸或該衍生物，與含有本發明之二胺之二胺成分產生反應，可得到聚醯胺酸。又，藉由使四羧酸二酯二氯化物與含有本發明之二胺之二胺成分之反應，或使四羧酸二酯與含有本發明之二胺之二胺成分，在適當之縮合劑或鹼之存在下等產生反應，可得到聚醯胺酸酯。尚，本說明書中，所謂的二胺成分，係用來得到聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，而與由四羧酸及四羧酸衍生物所選出之至少一種產生反應之二胺，本發明之二胺亦可單獨或與其他之二胺併用。
接著，將此聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，具體為使聚醯胺酸脫水閉環，或以高溫將聚醯胺酸酯加熱，並藉由促使脫醇而使閉環，可得到本發明之聚醯亞胺。
關於本發明之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺，以下為更予以詳細敘述。在用來藉由與由上述四羧酸二酐等四羧酸及四羧酸衍生物所選岀之至少一種來產生反應而得到聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物之二胺成分中，本發明之二胺之含有比例無限制。使用本發明之聚醯亞胺前驅物或已將此醯亞胺化之聚醯亞胺所得到的液晶配向膜，上述所示本發明之二胺之含有比例越多時，越可得到儲存電荷少、已儲存電荷之緩和快之液晶配向膜。
以加速緩和已儲存之電荷作為目的時，較佳為二胺成分之1莫耳%以上為本發明之二胺。另一方面，若考量液晶配向性、預傾角特性等其他之特性時，聚合時所使用的二胺成分中，本發明之二胺成分之含有比例較佳為20～90莫耳%、特佳為30～80莫耳%。
在上述二胺成分中，若式[1]所示二胺之使用為未滿100莫耳%時，式[1]所示二胺以外之其他二胺並未特別限定。若要舉例該具體例時，如同下述。
作為脂環式二胺類之例，舉例如1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛酮二胺等。
作為芳香族二胺類之例，舉例如o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯胺、2,4-二胺基二苯胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蔥肽、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯(dioate)、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺之例，舉例如3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
作為雜環式二胺類之例，舉例如2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三吖、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三吖、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-二唑等。
作為脂肪族二胺類之例，舉例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
又,作為其他二胺，可舉例如於側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、以及由此等所成的大環狀取代物之二胺化合物。具體可示例如下述式[DA-1]～式[DA-30]所示之二胺。
[化15]
(式中，R13 示為碳數1～22之烷基或含氟烷基，S5 示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-)。
[化16]
(式中，S6 示為-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-，R14 示為碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化17]
(式中，S7 示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -，R15 示為碳數1～22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化18]
(式中，S8 示為-COO-、-OCO-、-CONH-.-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-，R16 示為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
[化19]
(式中，R17 示為碳數3～12之烷基，1,4-伸環己基之順-反異構性分別為反體)。
[化20]
在以光進行配向處理時，藉由使上述式[1]之二胺與上述[DA-1]～[DA-30]之二胺併用，可得到更安定之預傾。作為併用的二胺，較佳為式[DA-10]～[DA-30]，更佳為[DA-10]～[DA-16]之二胺。此等二胺之較佳含有量未特別限定，相對於二胺成分全量，較佳為5～50莫耳%，就印刷性之觀點，較佳為5～30莫耳%。
又，作為其他二胺，亦可舉例如以下之二胺。
[化21]
(式中，i為0～3之整數，j為1～5之整數)。
藉由導入[DA-31]或[DA-32]，可使電壓保持率(VHR)提昇，又，[DA-33]～[DA-38]可使儲存電荷降低。
又，亦可舉例如下述式[DA-39]所示般之二胺基矽氧烷等。
[化22]
(式中，k為1～10之整數)。
如此般地，因應在製成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、儲存電荷等之特性，亦可混合1種或2種以上的其他二胺化合物來使用。
用來得到本發明之聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物而使與二胺成分產生反應之四羧酸二酐等四羧酸及該衍生物，未特別限定。以下舉例該具體例。
作為具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐，舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
更，除了具有上述脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐以外，若使用芳香族四羧酸二酐時，液晶配向性可提昇，且可使液晶晶胞之儲存電荷降低，故宜。作為芳香族四羧酸二酐，舉例如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
用來得到本發明之聚醯胺酸酯，而使與二胺成分產生反應之四羧酸二烷基酯亦未特別限定。以下舉例該具體例。
作為脂肪族四羧酸二酯之具體例，舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7 .03,6 .19,14 .010,13 ]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作為芳香族四羧酸二烷基酯，舉例如焦蜜石酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯基酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
尚，藉由使本發明之二胺等之二胺成分與二羧酸產生反應，亦可合成聚醯胺。用來得到聚醯胺而使與二胺成分產生反應之二羧酸未特別限定。以下舉例該具體例。
作為二羧酸或該衍生物之脂肪族二羧酸之具體例，可舉例如丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、福馬酸、戊二酸、已二酸、黏康酸、2-甲基已二酸、三甲基已二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等之二羧酸。
作為脂環式系之二羧酸，可舉例如1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦二酸等。
作為芳香族二羧酸，可舉例如o-鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基異鄰苯二甲酸、5-tert-丁基異鄰苯二甲酸、5-胺基異鄰苯二甲酸、5-羥異鄰苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蔥二羧酸、1,4-蔥肽二羧酸、2,5-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、4,4"-聯三苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苄二羧酸、4,4’-茋二羧酸、4,4’-二苯乙炔二羧酸、4,4’-羰基二安息香酸、4,4’-碸基二安息香酸、4,4’-二硫代二安息香酸、p-伸苯基二乙酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二-p-伸苯基)]二丁酸、(異丙烯二-p-伸苯基二氧)二丁酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷等之二羧酸。
作為含有雜環之二羧酸，可舉例如1,5-(9-芴酮)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述的各種二羧酸可為酸二鹵化物或酐之構造者。此等之二羧酸類，為了保持液晶分子之配向性，較佳為能賦予直線構造之聚醯胺之二羧酸類。此等之中，又較佳為對苯二甲酸、異對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4,4"-聯三苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或此等之酸二鹵化物等。此等之化合物中亦有存在著異構性體者，亦可為含有該等之混合物。又，可併用2種以上之化合物。尚，使用於本發明之二羧酸類，並不限定於上述示例之化合物。
上述四羧酸二酐等之四羧酸或該衍生物，因應在製成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、儲存電荷等之特性，可併用1種或2種以上。
作為使二胺成分與由四羧酸及四羧酸衍生物所選出之至少一種產生反應，而得到聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之方法，可使用習知的合成手段。
例如，作為藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，而得到本發明之聚醯胺酸之方法，舉例如使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶媒中產生反應之方法。四羧酸二酐與二胺之反應，在有機溶媒中相對地較易進行，且在不會產生副生成物此點為有利的。
作為使用於四羧酸二酐與二胺之反應之有機溶媒，只要是已生成的聚醯胺酸為溶解者即可，未特別限定。作為具體例，舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環已酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可單獨使用，亦可混合使用。更，即使是無法溶解聚醯胺酸之溶媒，只要是已生成的聚醯胺酸為不會析出之範圍，亦可混合於上述溶媒中使用。又，有機溶媒中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使已生成的聚醯胺酸水解之原因，有機溶媒較佳為使用已盡可能脫水乾燥者。
使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶媒中反應之際，可舉例如使有機溶媒中為已分散或溶解有二胺成分之溶液攪拌，將四羧酸二酐成分原樣地添加、或使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒中再予以添加之方法，相反地，可舉例如將二胺成分添加於有機溶媒中為己分散或溶解有四羧酸二酐成分之溶液之方法、將四羧酸二酐成分與二胺成分交互地添加之方法等，可使用此等方法之任一。又，若四羧酸二酐成分或二胺成分為由複數種之化合物所成時，能使用已事先混合之狀態使產生反應，或使個別依序產生反應，更，亦可使已個別反應之低分子量體予以混合反應，以成為高分子量體。
此時之縮聚合溫度，可選擇-20～150℃之任意溫度，較佳為-5～100℃之範圍。又，縮聚合反應雖然可在任意之濃度下進行，但濃度過低時，會變得難以得到高分子量之聚合物；濃度過高時，反應液之黏性會變得過高，均勻之攪拌變得困難，故在反應溶液中四羧酸二酐與二胺成分之合計濃度較佳為1～50質量%、更佳為5～30質量%。反應初期為以高濃度進行，之後，可追加有機溶媒。
在聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數之比(四羧酸二酐之合計莫耳數/二胺成分之合計莫耳數)，較佳為0.8～1.2。與通常的縮聚合反應相同地，此莫耳比越接近1.0時，生成的聚醯胺酸之分子量變得越大。
又，聚醯胺酸酯，將如上述般之四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應、或四羧酸二酯與二胺成分，藉由在適當之縮合劑、鹼之存在下使產生反應而可得到。或，使用上述之方法事先合成聚醯胺酸，並利用高分子反應，藉由將醯胺酸中之羧酸進行酯化，亦可得到。
具體為，例如，將四羧酸二酯二氯化物與二胺化合物在鹼與有機溶劑之存在下，藉由以-20～150℃、較佳為0～50℃中，使反應30分鐘～24小時、較佳為1～4小時，可合成聚醯胺酸酯。
鹼方面，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，為了穩定地進行反應，較佳為吡啶。鹼之添加量，就容易除去之量，且容易得到高分子量體等觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2～4莫耳倍。
又，在縮合劑之存在下將四羧酸二酯與二胺成分進行縮聚合反應時，作為鹼，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎福啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并唑基)膦酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三吖-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物-n-水合物等。
又，在使用上述縮合劑之方法中，藉由添加路易斯酸作為添加劑，反應會有效率地進行。作為路易斯酸，較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰。路易斯酸之添加量，相對於使產生反應之二胺或四羧酸二酯，較佳為0.1～1.0莫耳倍之量。
使用於上述反應之溶媒，可使用與上述所示於合成聚醯胺酸之際所使用之溶媒為相同之溶媒，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等，此等能以1種或混合2種以上使用。合成時之濃度，就聚合物不易產生析出，且容易得到高分子量體之觀點而言，在反應溶液中四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等之四羧酸衍生物與二胺成分之合計濃度，較佳為1～30質量%、更佳為5～20質量%。又，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯之合成之溶媒，以盡可能為已脫水者為宜，較佳為在氮氣氛中，以防止外部氣體之混入。
本發明之聚醯亞胺，係藉由使上述聚醯胺酸脫水閉環而得到。在本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)並非一定要100%，因應用途或目的可任意進行調整。
作為使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，舉例如將聚醯胺酸之溶液依原樣地進行加熱之熱醯亞胺化、將觸媒添加於聚醯胺酸之溶液之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100～400℃、較佳為120～250℃，將因醯亞胺化反應所生成的水一邊排除至系外一邊予以進行之方法為宜。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯胺酸之溶液中，並藉由-20～250℃、較佳為0～180℃之攪拌來予以進行。鹼性觸媒之量，為醯胺酸基之0.5～30莫耳倍、較佳為2～20莫耳倍；酸酐之量，為醯胺酸基之1～50莫耳倍、較佳為3～30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，之中又以吡啶，因為具有使反應進行之適度鹼性，故宜。作為酸酐，可舉例如乙酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐等，之中有以使用乙酸酐時，因為反應結束後之純化變得容易，故宜。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間而予以控制。
又，如上述般，藉由將聚醯胺酸酯以高溫進行加熱，並促使脫醇使閉環，亦可得到聚醯亞胺。
尚，由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、或聚醯亞胺之反應溶液，將生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等回收時，只要將反應溶液投入於弱溶劑中使沈澱即可。作為使用於沈澱之弱溶劑，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基賽璐蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中使沈澱的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，在進行過濾回收後，於常壓或減壓下，能以常溫或加熱予以乾燥。又，將沈澱回收後的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺重覆2～10次之使再溶解於有機溶媒中並進行再沈澱回收之操作時，可減少聚合物中之雜質。作為此時的弱溶劑，例如，舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之中所選出的3種以上之弱溶劑時，因為純化之效率會更進一步之提昇，故宜。
本發明之液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子量，若考量所得到塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，較佳為5,000～1,000,000、更佳為10,000～150,000。
本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺，可與溶媒共同使用而製成液晶配向劑。所謂的液晶配向劑係用來形成液晶配向膜之溶液，為將用來形成液晶配向膜之聚合物成分分散或溶解於有機溶媒中之溶液。尚，所謂的液晶配向膜，係用來使液晶配向於指定方向之膜。然後，在本發明中，作為上述聚合物成分，含有由本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選岀之至少一種。
在本發明之液晶配向劑中，所含有的聚合物成分可全數為本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，又，亦可混合其他聚合物於本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中。作為聚合物成分若為含有其他聚合物時，聚合物成分全量之其他聚合物之含有量為0.5質量%～50質量%、較佳為1質量%～30質量%。藉由成為複數種聚合物之混合物，可使液晶配向劑或液晶配向膜之特性提昇。
作為如此般之其他聚合物，例如，作為使與四羧酸二酐成分產生反應之二胺成分，舉例如使用本發明之上述式[1]所示二胺以外之二胺所得到的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺等。
在液晶配向劑中，由本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選岀之至少一種，及視必要性所進行混合之其他聚合物之含有比例，就聚合物成分全量較佳為1質量%～20質量%、更佳為3質量%～15質量%、特佳為3～10質量%。
使用於本發明之液晶配向劑之溶媒，只要是使聚合物成分溶解之有機溶媒即可，無特別限定。作為該具體例，舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環已酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘二甲醚、4-羥-4-甲基-2-戊酮等。此等能以單獨使用，或混合後使用。
本發明之液晶配向劑，亦可含有上述以外之成分。作為該例，有將液晶配向劑塗佈之際，使膜厚均勻性或表面平滑性提昇之溶媒或化合物、使液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物等。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提昇之溶媒(弱溶劑)之具體例，例如，異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶媒等。
此等弱溶劑，能以1種或混合複數種予以使用。使用如上述之溶媒時，較佳為液晶配向處理劑中所含有全體溶媒之5～80質量%、更佳為20～60質量%。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提昇之化合物，舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體地，例如，舉例如F-Top EF301、EF303、EF352(Tokem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中所含有樹脂成分之100質量份，較佳為0.01～2質量份、更佳為0.01～1質量份。
作為使液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物之具體例，例如，舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二吖壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
更，除了基板與膜之密著性提昇外，以防止因背光之電氣特性之降低等目的，液晶配向處理劑中亦可含有如以下之酚醛塑料(phenoplast)系添加劑。具體的酚醛塑料系添加劑如以下所示，但不限定於此構造。
[化23]
(式中，Me示為甲基)。
使用提昇與基板之密著性之化合物時，該使用量，相對於液晶配向處理劑中所含有聚合物成分之100質量份，較佳為0.1～30質量份、更佳為1～20質量份。使用量若未滿0.1質量份時，無法期待密著性提昇之效果；若變得較30質量份為多時，液晶之配向性會有變差之情形。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述以外，只要是在不會損及本發明效果之範圍，就使液晶配向膜之介電常數或導電性等之電氣特性變化之目的，可添加介電質或導電物質，更，就提高製做成液晶配向膜之際之膜之硬度或緻密度為目的，可添加交聯性化合物。
本發明之液晶配向劑，在基板上予以塗佈、鍛燒後，以磨擦處理或光照射等進行配向處理，或在垂直配向用途等時，可作為無配向處理之液晶配向膜來使用。如此般之本發明之液晶配向膜，因為含有使用本發明之二胺所形成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，故不會有針孔形成或邊緣部等膜厚之不均勻，又，不易產生電荷之儲存，且已儲存之電荷之消除亦快。
作為基板，只要是透明性高者即可，無特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，使用已形成有用來驅動液晶之ITO電極等之基板，就程序之簡便化之觀點而言為宜。又，就反射型液晶表示元件而言，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明物，此情形之電極亦可使用鋁等將光反射之材料。又，如TFT型元件之高機能元件中，可使用在用來驅動液晶之電極與基板之間形成有如電晶體之元件者。
雖然液晶配向劑之塗佈方法無特別限定，但就工業性而言，一般有進行網板印刷、平板印刷、快乾印刷、注入等之方法。作為其他的塗佈方法，亦有浸漬、輥塗佈機、隙縫(slit)塗佈機、旋塗機等，因應目的亦可使用此等。
將液晶配向劑塗佈於基板後之鍛燒，藉由加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等之加熱手段以50～300℃、較佳為80～250℃予以進行，使溶媒蒸發，可形成塗膜。於鍛燒後所形成塗膜之厚度，若過厚時，在液晶表示元件之消耗電力方面為不利，又，若過薄時，因為會有液晶表示元件之信賴性降低之情形，較佳為5～300nm、更佳為10～100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，將鍛燒後之塗膜以磨擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶表示元件，為在以上述之手段由本發明之液晶配向劑得到附著有液晶配向膜之基板後，使用習知的方法來製作液晶晶胞，而製成液晶表示元件。若舉例一例時，係具備有以對向般所配置的2片基板、設置於基板間之液晶層、及於基板與液晶層之間所設置具有藉由本發明之液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜之液晶晶胞之液晶表示元件。
作為使用於本發明之液晶表示元件之基板，只要是透明性高之基板即可，無特別限定，通常為基板上已形成有用來驅動液晶之透明電極之基板。作為具體例，可舉例與上述液晶配向膜所記載之基板為相同者。
又，液晶配向膜，係將本發明之液晶配向劑塗佈於此基板上後，藉由進行鍛燒所形成者，詳細如同上述。
構成本發明之液晶表示元件之液晶層之液晶材料未特別限定，可使用在以往的垂直配向方式所使用的液晶材料，例如莫克公司製MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
若舉例液晶晶胞製作之一例時，可示例如準備1對已形成有液晶配向膜之基板，將珠粒等之間隔物(spacer)散布於單方基板之液晶配向膜上，並使液晶配向膜面以成為內側地將另一方之基板貼合，將液晶減壓注入後予以封止之方法，或，於已散佈有間隔物之液晶配向膜面上將液晶滴下後，將基板貼合、予以封止之方法等。此時間隔物之厚度，較佳為1～30μm、更佳為2～10μm。
如以上般，使用本發明之液晶配向劑所製作的液晶表示元件，為信賴性優異者，可適當地使用於大畫面、高精細之液晶電視等。
[實施例]
以下，根據實施例更詳細進行說明，惟，本發明並不受限於此實施例。
[二胺之合成]
下述所使用之簡稱如同以下。
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
THF：四氫呋喃
RT：室溫(25℃)
(合成實施例1)下述式所示1-(4-胺基苯基)-5-胺基吲哚啉[Diamine-1]之合成
[化24]
(第一步驟)1-(4-硝基苯基)-5-硝基吲哚啉之合成
[化25]
將氫化鈉(純度55%)9.30g(213mmol)、脫水DMF 100 mL加入於500mL二頸燒瓶中，於氮氣氛下，一邊進行攪拌一邊將5-硝基吲哚啉之DMF溶液(5-硝基吲哚啉：35.0g(213mmol)、DMF：100mL)以不超過30℃般地進行滴下。滴下結束後以室溫攪拌2小時。將4-氟硝基苯之DMF溶液(4-氟硝基苯：33.0g(234.5mmol)、DMF：100mL)滴下於此反應溶液中，於氮氣氛下以室溫攪拌6小時。
反應結束後，一邊攪拌反應溶液一邊緩慢注入純水100mL，使固體析出，將析出的固體過濾並使再度溶解於DMF中，注入於純水500mL中使再沈澱，再次將固體過濾回收。將所得到的固體使用甲醇、n-己烷進行分散洗淨，並藉由真空乾燥而得到橙色的固體54.7g(收率90%)。
(第二步驟)Diamine-1之合成
[化26]
於300mL四頸燒瓶中秤取於第一步驟所得到的1-(4-硝基苯基)-5-硝基吲哚啉15.0g(52.6mmol)及10質量%鈀碳1.50g，加入乙醇150mL，以氮充分地取代後，使成為氫氣體氣氛，以室溫激烈攪拌。
反應結束後，將鈀碳使用玻璃濾器進行過濾，濾液使用旋轉蒸發器將溶媒除去。使所得的殘渣溶解於丙酮中，加入活性碳暫時地攪拌，過濾活性碳，並使用旋轉蒸發器除去丙酮後，以n-己烷與乙酸乙酯之混合溶液(2：3質量比)進行再結晶，得到目的之二胺(Diamine-1)之微紫色的固體10.5g(收率：89%)。該構造利用分子內氫原子之核磁共振光譜之1 H-NMR光譜進行確認。測定數據如下所示。
1 H NMR(400MHz,[D6 ]-DMSO)δ：6.87-6.23(Aromatic-H、7H)、4.77-4.68(s-br、2H)、4.39-4.38(s-br、2H)、3,62-3,58(t、2H)、2.89-2.87(t、2H)
(合成實施例2)下述式所示1-(4-胺基苯基)-2-甲基-5-胺基吲哚啉[Diamine-2]之合成(外消旋混合)
[化27]
(第一步驟)1-(4-硝基苯基)-2-甲基-5-硝基吲哚啉之合成
[化28]
將氫化鈉(純度55%)2.45g(56.1mmol)、脫水DMF 100mL加入於500mL二頸燒瓶中，於氮氣氛下，一邊進行攪拌一邊將2-甲基-5-硝基吲哚啉之DMF溶液(2-甲基-5-硝基吲哚啉：10.0g(56.1mmol)、DMF：50mL)以不超過30℃般地進行滴下。滴下結束後以室溫攪拌2小時。將4-氟硝基苯之DMF溶液(4-氟硝基苯：8.7g(61.7mmol)、DMF：50mL)滴下於此反應溶液中，於氮氣氛下以室溫攪拌6小時。
反應結束後，一邊攪拌反應溶液一邊緩慢注入純水100mL，使固體析出，將析出的固體過濾並使再度溶解於DMF中，注入於純水500mL中使再沈澱，再次將固體過濾回收。將所得到的固體使用甲醇、n-己烷進行分散洗淨，並藉由真空乾燥而得到橙色的固體14.4g(收率：86%))。
(第二步驟)Diamine-2之合成
[化29]
於300mL四頸燒瓶中秤取於第一步驟所得到的1-(4-硝基苯基)-2-甲基-5-硝基吲哚啉10.0g(56.1mmol)及10質量%鈀碳1.00g，加入乙醇150mL，以氮充分地取代後，使成為氫氣體氣氛，以室溫激烈攪拌。
反應結束後，將鈀碳使用玻璃濾器進行過濾，濾液使用旋轉蒸發器將溶媒除去。使所得的殘渣溶解於丙酮中，加入活性碳暫時地攪拌，過濾活性碳，並使用旋轉蒸發器除去丙酮後，以n-己烷與乙酸乙酯之混合溶液(2：3質量比)進行再結晶，得到目的之二胺(Diamine-2)之微粉紅色的固體7.03g(收率：89%)。該構造利用1 H-NMR光譜進行確認。測定數據如下所示。
1 H NMR(400 MHz,[D6 ]-DMSO)δ：6.86-6.84(d、2H)、6.56-6.22(Aromatic-H、7H)、4.77-4.68(s-br、2H)、4.39-4.38(s-br、2H)、4.83-4.81(m、1H)、3,42-3,38(dd、1H)、2.89-2.87(dd、1H)1.48-1.47(s、3H)
(合成實施例3)1-(4-胺基苯基)-2,3,3-三甲基-5-胺基吲哚啉[Diamine-3]之合成(外消旋混合)
[化30]
(第一步驟)1-(4-硝基苯基)-2,3,3-三甲基-5-硝基吲哚啉之合成
[化31]
將氫化鈉(純度55%)2.16g(48.5mmol)、脫水DMF 100 mL加入於500mL二頸燒瓶中，於氮氣氛下，一邊進行攪拌一邊將2,3,3-三甲基-5-硝基吲哚啉之DMF溶液(2,3,3-三甲基-5-硝基吲哚啉：10.0g(48.5mmol)、DMF：50mL)以不超過30℃般地進行滴下。滴下結束後以室溫攪拌2小時。將4-氟硝基苯之DMF溶液(4-氟硝基苯：7.52g(53.3mmol)、DMF：50mL)滴下於此反應溶液中，於氮氣氛下以室溫攪拌6小時。
反應結束後，一邊攪拌反應溶液一邊緩慢注入純水100mL，使固體析出，將析出的固體過濾並使再度溶解於DMF中，注入於純水500mL中使再沈澱，再次將固體過濾回收。將所得到的固體使用甲醇、n-己烷進行分散洗淨，並藉由真空乾燥而得到橙色的固體13.5g(收率：85%)。
(第二步驟)Diamine-3之合成
[化32]
於300mL四頸燒瓶中秤取於第一步驟所得到的1-(4-硝基苯基)-2,3,3-二甲基-5-硝基吲哚啉10.0g(30.5mmol)及10質量%鈀碳1.00g，加入乙醇150mL，以氮充分地取代後，使成為氫氣體氣氛，以室溫激烈攪拌。
反應結束後，將鈀碳使用玻璃濾器進行過濾，濾液使用旋轉蒸發器將溶媒除去。使所得的殘渣溶解於丙酮中，加入活性碳暫時地攪拌，過濾活性碳，並使用旋轉蒸發器除去丙酮後，以n-己烷與乙酸乙酯之混合溶液(2：3質量比)進行再結晶，得到目的之二胺(Diamine-3)之微紫色的固體7.50g(收率：92%)。該構造利用1 H-NMR光譜進行確認。測定數據如下所示。
1 H NMR(400MHz,[D6 ]-DMSO)δ：6.86-6.22(Aromatic-H、7H)、4.74-4.66(s-br、2H)、4.41-4.39(s-br、2H)、4.23-4.21(m、1H)、1.48-1.14(s、9H)
(合成實施例4)下述式所示1-(4-胺基苯基)-6-胺基-1,2,3,4-四氫喹啉[Diamine-4]之合成
[化33]
(第一步驟)6-(tert-丁氧基羰基)胺基喹啉之合成
[化34]
在200mL四頸燒瓶中，使6-胺基喹啉5.00g(34.7mmol)溶解於THF100mL中，並加入二碳酸tert-丁酯7.57g(34.7mmol)，於氮氣氛下迴流20小時。
反應結束後，藉由旋轉蒸發器將THF除去，加入乙酸乙酯，並以純水、飽和食鹽水進行洗淨，使用無水硫酸鎂使乾燥。以過濾將無水硫酸鎂除去後，使用旋轉蒸發器將溶媒除去，並將殘渣以乙酸乙酯與n-己烷之混合溶媒(1：4體積比)進行再結晶，得到白色的固體7.29g(86%)。
(第二步驟)6-(tert-丁氧基羰基)胺基-1,2,3,4-四氫喹啉之合成
[化35]
於100mL二頸燒瓶中秤取第一步驟所得到的6-(tert-丁氧基羰基)胺基喹啉5.00g(20.4mmol)及10質量%鈀碳0.50g，加入甲醇50mL，以氮充分地取代後，使成為氫氣體氣氛，以60℃激烈攪拌。
反應結束後，將鈀碳使用玻璃濾器進行過濾，濾液使用旋轉蒸發器將溶媒除去。使所得的殘渣溶解於丙酮中，加入活性碳暫時地攪拌，過濾活性碳，並使用旋轉蒸發器除去丙酮後，以n-己烷與乙酸乙酯之混合溶液(2：3質量比)進行再結晶，得到白色的玻璃狀固體3.65g(收率：72%)。
(第三步驟)1-(4-硝基苯基)-6-胺基-1,2,3,4-四氫喹啉之合成
[化36]
將氫化鈉(純度55%)0.615g(14.1mmol)、脫水DMF 20 mL加入於100mL二頸燒瓶中，於氮氣氛下，一邊進行攪拌一邊將第二步驟所得到的6-(tert-丁氧基羰基)胺基-1,2,3,4-四氫喹啉之DMF溶液(6-(tert-丁氧基羰基)胺基-1,2,3,4-四氫喹啉：3.50g(14.1mmol)、DMF：20mL)以不超過30℃般地進行滴下。滴下結束後攪拌2小時。將4-氟硝基苯之DMF溶液(4-氟硝基苯：2.19g(15.5mmol)、DMF：20mL)滴下於此反應溶液中，於氮氣氛下以室溫攪拌20小時。
反應結束後，一邊攪拌反應溶液一邊緩慢注入純水30mL，使固體析出，將析出的固體過濾並使再度溶解於DMF中，注入於純水100mL中使再沈澱，再次將固體過濾回收。使用n-己烷進行分散洗淨，並藉由真空乾燥而得到黃色的固體。將4N鹽酸-乙酸乙酯溶液加入於此固體，以40℃使攪拌2小時。反應溶液中加入純水，將水層回收，並使用碳酸氫鈉進行中和，加入乙酸乙酯進行萃取，並以水、飽和食鹽水進行洗淨，使用無水硫酸鎂使乾燥。以過濾將無水硫酸鎂除去後，使用旋轉蒸發器將溶媒除去，並將殘渣進行管柱層析法(乙酸乙酯與二氯乙烷之混合溶媒1：1體積比)，得到黃色的固體2.20g(收率：58%)。
(第四步驟)1-(4-胺基苯基)-6-胺基-1,2,3,4-四氫喹啉[Diamine-4]之合成
[化37]
於500mL四頸燒瓶中秤取於第三步驟所得到的1-(4-硝基苯基)-6-胺基-1,2,3,4-四氫喹啉10.0g(37.1mmol)、10質量%鈀碳1.00g，加入乙醇300mL，以氮充分地取代後，使成為氫氣體氣氛，以室溫激烈攪拌。
反應結束後，將鈀碳使用玻璃濾器進行過濾，濾液使用旋轉蒸發器將溶媒除去。使所得的殘渣溶解於丙酮中，加入活性碳暫時地攪拌，過濾活性碳，並使用旋轉蒸發器除去丙酮後，以n-己烷與乙酸乙酯之混合溶液(5：1質量比)進行再結晶，得到目的之二胺(Diamine-4)之微紫色的固體7.30g(收率：82%)。該構造利用1 H-NMR光譜進行確認。測定數據如下所示。
1 H NMR(400MHz,[D6 ]-DMSO)δ：6.85-6.35(Aromatic-H、7H)、5.00-4.98(s-br、2H)、4.59-4.58(s-br、2H)、3,94-3,93(m、2H)、2.89-2.87(m、2H)、2.66-2.64(m、2H)
(合成比較例1)1-(4-胺基苯基)-5-胺基吲哚[Diamine-5]之合成
[化38]
(第一步驟)1-(4-硝基苯基)-5-硝基吲哚之合成
[化39]
將氫化鈉(純度55%)4.48g(101.8mmol)、脫水DMF 50 mL加入於500 mL二頸燒瓶中，於氮氣氛下，一邊進行攪拌一邊將5-硝基吲哚之DMF溶液(5-硝基吲哚：15.0g(92.5mmol)、DMF：100mL)以不超過30℃般地進行滴下。滴下結束後以室溫攪拌2小時。將4-氟硝基苯之DMF溶液(4-氟硝基苯：13.1g(92.5mmol)、DMF：100mL)滴下於此反應溶液中，於氮氣氛下以室溫攪拌6小時。
反應結束後，一邊攪拌反應溶液一邊緩慢注入純水100mL，使固體析出，將析出的固體過濾並使再度溶解於DMF中，注入於純水500mL中使再沈澱，再次將固體過濾回收。將所得到的固體使用甲醇、n-己烷進行分散洗淨，並藉由真空乾燥而得到黃色的固體25.0g(收率95%)。
(第二步驟)1-(4-胺基苯基)-5-胺基吲哚[Diamine-5]之合成
[化40]
於500mL四頸燒瓶中秤取於第一步驟所得到的1-(4-硝基苯基)-5-硝基吲哚20.0g(70.6mmol)、10質量%鈀碳2.00g，加入乙醇300mL，以氮充分地取代後，使成為氫氣體氣氛，使迴流42小時。
反應結束後，將鈀碳使用玻璃濾器進行過濾，濾液使用旋轉蒸發器將溶媒除去。使所得的殘渣溶解於丙酮中，加入活性碳暫時地攪拌，過濾活性碳，並使用旋轉蒸發器除去丙酮後，藉由使用n-己烷將殘渣進行洗淨，得到目的之二胺(Diamine-5)微粉紅色的固體15.0g(收率：95%)。該構造利用1 H-NMR光譜進行確認。測定數據如下所示。
1 H NMR(400MHz,[D6 ]-DMSO)δ：7.25-6.28(Aromatic-H、9H)、5.20(s-br、2H)、4.56(s-br、2H)
[聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成以及液晶配向劑之調製]
下述所使用化合物之簡稱如同以下。又，在各實施例及比較例所合成聚合物之原料及液晶配向劑之組成如表1及表2所示。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
CBDE：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二甲基酯
[化41]
<二胺>
p-PDA：1,4-苯二胺
DDM：4,4-二胺基二苯基甲烷
C16DAB：4-十六基氧-1,3-二胺基苯
[化42]
<縮合劑>
DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三吖-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物-n-水合物
<有機溶媒>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BC：丁基賽璐蘇
DPM：二丙二醇單甲基醚
<分子量之測定>
藉由聚合反應所得到的聚合物之分子量，係將該聚合物使用GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置進行測定，並以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之串連)
管柱溫度：50℃
溶離液：30mmol/L之N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)、30mmol/L之磷酸‧酐結晶(o-磷酸)、10mL/L之四氫呋喃(THF))
流速：1.0mL/分
檢量線作成用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000),及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
聚醯亞胺之醯亞胺化率係如以下般來進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入於NMR樣品管(草野科學公司製NMR sample tube standard)中，添加重氫化二甲亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)0.53mL，施予超音波使完全地溶解。使用JEOL DATUM(股)製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，係將來自於醯亞胺化前後之構造未變化之質子作為基準質子來決定，將此質子之峰累積值，與出現於9.5～10.0ppm附近之來自於醯胺酸之NH基之質子峰累積值，藉由使用以下之式所求得。尚，在上述式中，x為來自於醯胺酸之NH基之質子峰累積值、y為基準質子之峰累積值、α為當聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，相對於醯胺酸之1個NH基質子之基準質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
(實施例1)使用CBDA/Diamine-1之聚醯胺酸之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例1所得到的Diamine-1 1.50g(6.65mmol)、NMP 15.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.22g(6.20mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-1)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-1)溶液15.0g移動到50mL三角燒瓶中，加入NMP 15.0g、BC 7.50g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液，得到本發明之液晶配向劑-1。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,300、重量平均分子量為33,100。
(實施例2)使用CBDA/Diamine-2之聚醯胺酸之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例2所得到的Diamine-2 1.50g(6.25mmol)、NMP 15.0g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.14g(5.80mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-2)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-2)溶液15.0g移動到50mL三角燒瓶中，加入NMP 15.0g、BC 7.50g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液，得到本發明之液晶配向劑-2。此聚醯胺酸之數平均分子量為13,700、重量平均分子量為35,600。
(實施例3)使用CBDA/Diamine-3之聚醯胺酸之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例3所得到的Diamine-3 1.50g(5.80mmol)、NMP 14.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.02g(5.20mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-3)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-3)溶液15.0g移動到50mL三角燒瓶中，加入NMP 15.0g、BC 7.50g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液，得到本發明之液晶配向劑-3。此聚醯胺酸之數平均分子量為11,000、重量平均分子量為31,300。
(實施例4)使用CBDA/Diamine-4之聚醯胺酸之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例4所得到的Diamine-4 1.50g(6.25mmol)、NMP 15.0g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.14g(5.80mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-4)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-4)溶液15.0g移動到50mL三角燒瓶中，加入NMP 15.0g、BC 7.50g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-4)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液，得到本發明之液晶配向劑-4。此聚醯胺酸之數平均分子量為14,200、重量平均分子量為36,700。
(比較例1)使用CBDA/Diamine-5之聚醯胺酸之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成比較例1所得到的Diamine-5 1.50g(6.75mmol)、NMP 15.4g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.23g(6.25mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-5)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-5)溶液15.0g移動到50mL三角燒瓶中，加入NMP 15.0g、BC 7.50g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-5)為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液，得到作為比較對象之液晶配向劑-5。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,300、重量平均分子量為32,100。
(實施例5)使用CBDA/Diamine-1、C16DAB之可溶性聚醯亞胺之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例1所得到的Diamine-1 2.00g(8.88mmol)、C16DAB 0.774g(2.22mmol)、NMP 27.2g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.81g(10.3mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-6)之濃度15質量%之溶液。
於聚醯胺酸(PAA-6)溶液20g中加入NMP 30.0g進行稀釋，並加入乙酸酐2.19g與吡啶0.90g，以40℃使反應3小時。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，一邊攪拌一邊緩慢地注入於已冷卻至約10℃之甲醇180mL中，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步以甲醇100mL進行合計2次的分散洗淨，藉由以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-1)之微紫色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為9,200、重量平均分子量為23,500。又，醯亞胺化率為81%。
於聚醯亞胺(SPI-1)2.00g中加入γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。於攪拌結束之時間點聚醯亞胺已完全溶解。更，加入γ-BL 8.0g、BC 12.0g於此溶液中，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-1)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為30質量%之液晶配向劑-6。
(實施例6)使用CBDA/Diamine-2、C16DAB之可溶性聚醯亞胺之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例2所得到的Diamine-2 2.00g(8.36mmol)、C16DAB 0.728g(2.09mmol)、NMP 6.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.90g(9.71mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-7)之濃度15質量%之溶液。
於聚醯胺酸(PAA-7)溶液20g中加入NMP 30.0g進行稀釋，並加入乙酸酐2.12g與吡啶0.88g，以40℃使反應3小時。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，一邊攪拌一邊緩慢地注入於已冷卻至約10℃之甲醇160mL中，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步以甲醇100mL進行合計2次的分散洗淨，藉由以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-2)之微紫色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為9,800、重量平均分子量為24,200。又，醯亞胺化率為80%。
於聚醯亞胺(SPI-2)2.00g中加入γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。於攪拌結束之時間點聚醯亞胺已完全溶解。更，加入γ-BL 8.0g、BC 12.0g於此溶液中，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-2)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為30質量%之液晶配向劑-7。
(實施例7)使用CBDA/Diamine-3、C16DAB之可溶性聚醯亞胺之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例3所得到的Diamine-3 2.00g(7.47mmol)、C16DAB 0.651g(1.87mmol)、NMP 24.7g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.51g(8.68mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-8)之濃度15質量%之溶液。
於聚醯胺酸(PAA-8)溶液20g中加入NMP 30.0g進行稀釋，並加入乙酸酐2.00g與吡啶0.83g，以40℃使反應3小時。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，一邊攪拌一邊緩慢地注入於已冷卻至約10℃之甲醇160mL中，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步以甲醇100mL進行合計2次的分散洗淨，藉由以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-3)之微紫色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為9,500、重量平均分子量為22,200。又，醯亞胺化率為81%。
於聚醯亞胺(SPI-3)2.00g中加入γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。於攪拌結束之時間點聚醯亞胺已完全溶解。更，加入γ-BL 8.0g、BC 12.0g於此溶液中，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-3)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為30質量%之液晶配向劑-8。
(實施例8)使用CBDA/Diamine-4、C16DAB之可溶性聚醯亞胺之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例4所得到的Diamine-4 2.00g(8.36mmol)、C16DAB 0.728g(2.09mmol)、NMP 6.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA 1.90g(9.71mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-8)之濃度15質量%之溶液。
於聚醯胺酸(PAA-8)溶液20g中加入NMP 30.0g進行稀釋，並加入乙酸酐2.12g與吡啶0.88g，以40℃使反應3小時。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，一邊攪拌一邊緩慢地注入於已冷卻至約10℃之甲醇180mL中，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步以甲醇100mL進行合計2次的分散洗淨，藉由以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-4)之微紫色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為10,200、重量平均分子量為28,900。又，醯亞胺化率為82%。
於聚醯亞胺(SPI-4)2.00g中加入γ-BL 18.0g，以50℃攪拌20小時。於攪拌結束之時間點聚醯亞胺已完全溶解。更，加入γ-BL 8.0g、BC 12.0g於此溶液中，以50℃攪拌20小時，得到聚醯亞胺(SPI-4)為5質量%、γ-BL為65質量%、BC為30質量%之液晶配向劑-9。
(比較例2)使用CBDA/Diamine-5、C16DAB之可溶性聚醯亞胺之合成
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成比較例1所得到的Diamine-5 2.00g(8.96mmol)、C16DAB 0.781g(2.24mmol)、NMP 27.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA 2.04g(10.4mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-9)之濃度15質量%之溶液。
於聚醯胺酸(PAA-9)溶液20g中加入NMP 30.0g進行稀釋，並加入乙酸酐2.20g與吡啶0.91g，以40℃使產生反應，但經過些許時間即開始產生凝膠化，變得無法攪拌。無法調製可溶性聚醯亞胺(SPI-5)。因而無法調製比較對象之液晶配向劑-10。
(實施例9)
<使用CBDA/Diamine-1、DDM之聚醯胺酸之合成>
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例1所得到的Diamine-1 2.50g(11.1mmol)、DDM 0.943g(4.77mmol)、NMP 17.9g、γ-BL 17.9g，冷卻到約10℃，加入CBDA 2.89g(14.8mmol)，回復至室溫，並使於氮氣氛下反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-10)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-10)溶液30.0g移動到100mL三角燒瓶中，加入NMP 28.0g、γ-BL 2.20g、BC 15.0g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-10)為6質量%、NMP為54質量%、γ-BL為20質量%、BC為20質量%之溶液，得到摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA1)。此聚醯胺酸之數平均分子量為10,400、重量平均分子量為29,100。
<使用TDA/p-PDA,C16DAB之可溶性聚醯亞胺之合成>
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入p-PDA 2.00g(18.5mmol)、C16DAB 0.718g(2.06mmol)、NMP 35.4g，冷卻到約10℃，加入TDA 6.12g(20.4mmol)，於氮氣氛下以40℃使反應20小時，得到聚醯胺酸(PAA-15)之濃度20質量%之溶液。
於聚醯胺酸(PAA-15)溶液40.0g中加入NMP 93.3g進行稀釋，並加入乙酸酐9.51g與吡啶7.36g，以40℃使反應3小時。將此反應溶液冷卻至室溫程度後，一邊攪拌一邊緩慢地注入於已冷卻至約10℃之甲醇500mL中，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步以甲醇300mL進行合計2次的分散洗淨，藉由以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-6)之白色粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為9,500、重量平均分子量為20,900。又，醯亞胺化率為85%。
於聚醯亞胺(SPI-6)7.00g中加入γ-BL 80.5g，以50℃攪拌20小時。於攪拌結束之時間點聚醯亞胺已完全溶解。更，加入γ-BL 29.2g於此溶液中，以50℃攪拌20小時，得到作為聚醯亞胺(SPI-6)為6質量%、γ-BL為94質量%之溶液之摻合用聚醯亞胺溶液(BL-SPI)。
<摻合系液晶配向劑之調製>
將已調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA1)分別秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入已調製的摻合用聚醯亞胺溶液(BL-SPI)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-1。
(實施例10)
<使用CBDA/Diamine-2、DDM之聚醯胺酸之合成>
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例2所得到的Diamine-2 2.50g(10.4mmol)、DDM 0.887g(4.47mmol)、NMP 17.3g、γ-BL 17.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA　2.72g(13.9mmol)，回復至室溫後於氮氣氛下使反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-11)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-11)溶液30.0g移動到100mL三角燒瓶中，加入NMP 28.0g、γ-BL 2.20g、BC 15.0g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-11)為6質量%、NMP為54質量%、γ-BL為20質量%、BC為20質量%之溶液，得到摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA2)。此聚醯胺酸之數平均分子量為11,200、重量平均分子量為31,000。
<摻合系液晶配向劑之調製>
將已調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA2)分別秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例9為使用相同之方法所調製的摻合用聚醯亞胺溶液(BL-SPI)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-2。
(實施例11)
<使用CBDA/Diamine-3、DDM之聚醯胺酸之合成>
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例3所得到的Diamine-3 2.50g(9.35mmol)、DDM 0.794g(4.01mmol)、NMP 16.2g、γ-BL 16.2g，冷卻到約10℃，加入CBDA　2.43g(12.4mmol)，回復至室溫後於氮氣氛下使反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-12)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-12)溶液30.0g移動到100mL三角燒瓶中，加入NMP 28.0g、γ-BL 2.20g、BC 15.0g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-12)為6質量%、NMP為54質量%、γ-BL為20質量%、BC為20質量%之溶液，得到摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA3)。此聚醯胺酸之數平均分子量為13,600、重量平均分子量為36,000。
<摻合系液晶配向劑之調製>
將已調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA3)分別秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例9為使用相同之方法所調製的摻合用聚醯亞胺溶液(BL-SPI)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-3。
(實施例12)
<使用CBDA/Diamine-4、DDM之聚醯胺酸之合成>
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成實施例4所得到的Diamine-4 2.50g(10.4mmol)、DDM 0.887g(4.47mmol)、NMP 17.3g、γ-BL 17.3g，冷卻到約10℃，加入CBDA　2.72g(13.9mmol)，回復至室溫後於氮氣氛下使反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-13)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-13)溶液30.0g移動到100mL三角燒瓶中，加入NMP 28.0g、γ-BL 2.20g、BC 15.0g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-13)為6質量%、NMP為54質量%、γ-BL為20質量%、BC為20質量%之溶液，得到摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA4)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,500、重量平均分子量為30,800。
<摻合系液晶配向劑之調製>
將己調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA4)分別秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例9為使用相同之方法所調製的摻合用聚醯亞胺溶液(BL-SPI)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-4。
(比較例3)
<使用CBDA/Diamine-5、DDM之聚醯胺酸之合成>
在50mL四頸燒瓶中，作為二胺成分，加入合成比較例1所得到的Diamine-5 2.50g(11.2mmol)、DDM 0.952g(4.80mmol)、NMP 18.1g、γ-BL 18.1g，冷卻到約10℃，加入CBDA　2.92g(14.9mmol)，回復至室溫後於氮氣氛下使反應6小時，得到聚醯胺酸(PAA-14)之濃度15質量%之溶液。
將此聚醯胺酸(PAA-14)溶液30.0g移動到100mL三角燒瓶中，加入NMP 28.0g、γ-BL 2.20g、BC 15.0g進行稀釋，製成聚醯胺酸(PAA-14)為6質量%、NMP為54質量%、γ-BL為20質量%、BC為20質量%之溶液，得到摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA5)。此聚醯胺酸之數平均分子量為13,600、重量平均分子量為37,700。
<摻合系液晶配向劑之調製>
將已調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA4)分別秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例9為使用相同之方法所調製的摻合用聚醯亞胺溶液(BL-SPI)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-5。
(實施例13)
<摻合用PAE>
在100mL四頸燒瓶中加入CBDE 6.35g(24.4mmol)、及作為二胺成分之p-PDA 250g(23.1mmol)、C16DAB 0.896g(2.57mmol)、NMP 71.5g、三乙基胺0.60g(5.90mmol)，冷卻到約10℃，加入DMT-MM 21.3g(77.1mmol)，回復至室溫後於氮氣氛下使反應24小時，得到聚醯胺酸酯(PAE-1)之濃度12質量%之溶液。
於此聚醯胺酸(PAE-1)溶液中加入NMP 81.2g，一邊攪拌一邊緩慢地注入於已冷卻至約10℃之甲醇1.0L中，使固體析出。將沈澱的固體回收，進一步以甲醇500mL進行合計2次的分散洗淨，藉由以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯(PAE-1)之白色粉末。此聚醯胺酸酯之數平均分子量為12,300、重量平均分子量為27,000。
於此聚醯胺酸酯(PAE-1)7.00g中加入γ-BL 80.5g，以50℃攪拌20小時。於攪拌結束之時間點聚醯亞胺已完全溶解。更，加入γ-BL 29.2g於此溶液中，以50℃攪拌20小時，製成聚醯胺酸酯(PAE-1)為6質量%、γ-BL為94質量%之溶液，得到摻合用聚醯胺酸酯溶液(BL-PAE)。
<摻合系液晶配向劑之調製>
將使用與實施例9為相同之方法所調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA1)秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入已調製的摻合用聚醯胺酸酯溶液(BL-PAE) 10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-6。
(實施例14)
將與實施例10為相同地調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA2)秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例13為相同地調製的摻合用聚醯胺酸酯溶液(BL-PAE)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-7。
(實施例15)
將與實施例11為相同地調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA3)秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例13為相同地調製的摻合用聚醯胺酸酯溶液(BL-PAE)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-8。
(實施例16)
將與實施例12為相同地調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA4)秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例13為相同地調製的摻合用聚醯胺酸酯溶液(BL-PAE)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-9。
(比較例4)
將與比較例3為相同地調製的摻合用聚醯胺酸溶液(BL-PAA5)秤取40g於200mL三角燒瓶中，加入與實施例13為相同地調製的摻合用聚醯胺酸酯溶液(BL-PAE)10.0g，於氮氣氛下使攪拌20小時，得到摻合系液晶配向劑BL-10(比較例)。
(試驗例1)清漆(液晶配向劑)印刷性試驗
藉由將實施例1～16及比較例1～4所調製的液晶配向劑，使用配向膜印刷機(日本寫真印刷公司製「angstromer」)於已洗淨的Cr板上進行快乾印刷，來進行塗佈性試驗。將約1.0mL之液晶配向劑滴下於網紋輥，實施空運轉10次後，停止印刷機10分鐘，使印刷版乾燥。之後，對於1片的Cr基板進行印刷，印刷後的基板放置於70℃加熱板上5分鐘，進行塗膜之預乾燥，並進行膜狀態之觀察。觀察為以目視與光學顯微鏡(nikon公司製「ECLIPSE ME600」)，以50倍進行觀察。末觀察到針孔時以良好，觀察到針孔時以不良；又，未產生邊緣部之膜厚不均勻時以良好，產生邊緣部之膜厚不均勻時以不良來進行評價。結果如表3所示。
[液晶晶胞之製作]
對於實施例1～16及比較例1～4所調製的液晶配向劑，以如以下般地製作液晶晶胞。將液晶配向劑旋轉塗怖至附有透明電極之玻璃基板上，以在80℃之加熱板上使乾燥70秒鐘後，於220℃之加熱板上進行10分鐘之鍛燒，使形成膜厚100nm之塗膜。關於藉由磨擦之液晶配向處理，係將此塗膜面以輥徑120mm之磨擦裝置使用嫘縈布，以輥回轉數1000rpm、輥行進速度50mm/sec、壓入量0.3mm之條件進行磨擦，得到附有液晶配向膜之基板。
準備已進行有如此般液晶配向處理之附有液晶配向膜之基板2片，將6μm之間隔物散布於其中1片之液晶配向膜面上後，由其上方印刷封口劑，並使另1片之基板，以液晶配向膜面為相對地且磨擦方向為正交地進行貼合(TN型液晶晶胞)，使封口劑硬化而製作空晶胞。此空晶胞，藉由減壓注入法，將TN型晶胞時之液晶MLC-2003(莫克公司製)注入，將注入口封止，得到TN型液晶晶胞。
(試驗例2)高溫老化試驗前後離子密度之測定
對於使用上述[液晶晶胞之製作]記載之方法所製作的液晶晶胞，測定初期狀態之離子密度，又，進行以100℃保持30小時(高溫老化)後之離子密度之測定。離子密度測定中，係測定將液晶晶胞外加電壓±10V、頻率0.01Hz之三角波時之離子密度。測定溫度為以80℃來進行。測定裝置方面，任一種之測定均為使用TOYO Corporation製6245型液晶物性評價裝置。結果如表3所示。
(試驗例3)高溫老化試驗前後之儲存電荷(RDC)測定
對於製作好的液晶晶胞，於23℃之溫度下將直流電壓以0.1V間隔由0V外加至1.0V，測定在各電壓之閃爍振幅等級，製作閃爍振幅與外加直流電壓之檢量線。於接地5分鐘後，外加輝度變成一半時的交流電壓(V50 )與直流電壓5.0V，測定1小時後的閃爍振幅等級，並藉由與已事先作好的檢量線之對照動作來估算RDC(閃爍參照法)。之後，使直流電壓成為0V，藉由以相同之方法來估算10分後之RDC，以測定RDC之緩和。將如何般測定後的RDC表示在表3的「DCon 1h後(儲存)及DCoff 10min後之RDC(緩和)」之欄中。尚，表3中所示RDC之數據，為將液晶晶胞以100℃保持30小時(高溫老化)後的RDC之結果。
(試驗例4)配向性之評價
以目視觀察已製作的液晶晶胞，並觀察液晶之配向狀態。若液晶為無缺陷配向時，以良好；產生配向缺陷時，以不良，結果如表3所示。
此結果，實施例1～4及比較例1為作為二胺與CBDA之均聚合物(聚醯胺酸)之評價，但相較於未使用本發明之二胺化合物之比較例1，使用本發明之二胺化合物之實施例1～4之RDC之儲存(DCon 1時間後之RDC值)與緩和(DCoff 10分後之RDC值)顯著為小。又，由於是單獨的聚醯胺酸，故印刷性未確認到大的差異；相較於比較例1，實施例1～4之初期狀態及高溫老化後之離子密度均為小，為實用上無問題之值。然後，實施例1～4，液晶為無缺陷地配向著，但比較例1則液晶有產生缺陷，相較於實施例1～4配向性為差。
實施例5～8及比較例2為作為可溶性聚醯亞胺之評價，使用本發明之二胺之實施例5～8時，可製成可溶性聚醯亞胺，又，未產生印刷時之相分離或析出，亦未有針孔及膜不均勻，印刷性良好。又，實施例5～8，RDC之儲存與緩和均為顯著地小。然後，初期狀態及高溫老化後之離子密度均為小，為實用上無問題之值。另一方面，使用專利文獻3二胺之Diamine-5之比較例2，無法製成可溶性聚醯亞胺。又，實施例5～8，液晶為無缺陷地配向著。
實施例9～12及比較例3為可溶性聚醯亞胺與使用本發明之二胺之聚醯胺酸之摻合系材料之評價，因為本發明之二胺與可溶性聚醯亞胺之相溶性優異，故在實施例9～12之液晶配向劑中，未產生印刷時的相分離或析出，亦未有針孔及膜不均勻，印刷性良好。另一方面，比較例3時，可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸產生局部化而相分離，且在本印刷試驗中為分離，邊緣部印刷性之結果為差。又，實施例9～12時，RDC之儲存與緩和相較於比較例3為顯著地小。然後，相較於比較例3，實施例9～12之初期狀態及高溫老化後之離子密度均為小，為實用上無問題之值。又，實施例9～12中任一項之液晶皆為無缺陷地配向著。
實施例13～16及比較例4為聚醯胺酸酯與使用本發明等之二胺之聚醯胺酸之摻合系材料之評價，因為本發明之二胺與聚醯胺酸酯之相溶性優異，故在實施例13～16之液晶配向劑中，未產生印刷時的相分離或析出，亦未有針孔及膜不均勻，印刷性良好。另一方面，比較例4之液晶配向劑時，與比較例3相同地，相分離性為差，印刷時有分離之傾向，邊緣部之印刷性為差之結果。又，實施例13～16時，RDC之儲存與緩和相較於比較例4為顯著地小。然後，相較於比較例4，實施例13～16之初期狀態及高溫老化後之離子密度均為小，為實用上無問題之值。又，實施例13～16中任一項之液晶皆為無缺陷地配向著。
由此等結果可確認到，使用本發明之二胺之液晶配向劑及液晶配向膜，印刷性為良好，且可得到儲存電荷少、已儲存電荷之緩和快之液晶配向膜。
[產業利用性]
使用本發明之二胺之液晶配向劑，印刷性良好，且可得到儲存電荷少、已儲存電荷之緩和快之液晶配向膜。因此，使用本發明之液晶配向劑所製作的液晶表示元件，可成為信賴性高的液晶表示裝置，適合使用於TN(Twisted Nematic)液晶表示元件、STN液晶表示元件、TFT液晶表示元件、VA液晶表示元件、IPS液晶表示元件、OCB(Optically self-Compensated Birefringence)液晶表示元件等，藉由各種方式之表示元件。

Claims (13)

  1. 一種二胺，其特徵係以下述式[1]表示，【化1】 (式[1]中，R1 ～R9 中之二個為1級胺基，殘餘為氫原子或胺基以外之一價有機基，可分別為相同或相異，n為1或2，形成環之飽和烴部位之氫原子可被鹵素原子或胺基以外之一價有機基所取代)。
  2. 如申請專利範圍第1項之二胺，其係如下述式[2]所示，【化2】 (式[2]中，p示為0～3之整數，R10 示為胺基以外之一價有機基，-(R10 )p 示為具有p個取代基R10 ，並可分別為相同或相異，q示為0～4之整數，R11 示為胺基以外之一價有機基，-(R11 )q 示為具有q個取代基R11 ，並可分別為相同或相異，n為1或2，形成環之飽和烴部位之氫原子可被鹵素原子或胺基以外之有機基所取代)。
  3. 如申請專利範圍第2項之二胺，其係如下述式[3]所示，【化3】 (式[3]中，n為1或2，m為0～2(n+1)之整數，R12 示為氟原子或胺基以外之一價有機基，-(R12 )m 示為具有m個取代基R12 ，並可分別為相同或相異)。
  4. 如申請專利範圍第3項之二胺，其中，前述R12 為碳數1～6之烴基。
  5. 如申請專利範圍第4項之二胺，其中，R12 為甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項之二胺，其中，n=1。
  7. 如申請專利範圍第1項之二胺，其係如下述式[4-a]～[4-d]所示，【化4】
  8. 一種聚醯亞胺前驅物，其特徵係使由四羧酸及其衍生物所選岀之至少一種與含有申請專利範圍第1項之二胺之二胺成分產生反應而得到。
  9. 如申請專利範圍第8項聚醯亞胺前驅物，其中，將四羧酸及其衍生物之總莫耳量定為100莫耳%時，申請專利範圍第1項之二胺為5～95莫耳%。
  10. 一種聚醯亞胺，其特徵係將申請專利範圍第8項之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到。
  11. 一種液晶配向劑，其特徵係含有由申請專利範圍第8項之聚醯亞胺前驅物、申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅物、及申請專利範圍第10項之聚醯亞胺所選出之至少一種。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵係將申請專利範圍第11項之液晶配向劑塗佈、鍛燒於基板而得到。
  13. 一種液晶表示元件，其特徵係具備有申請專利範圍第12項之液晶配向膜。
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