TWI620769B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種形成適用於具有優良顯示品質之液晶顯示元件的液晶配向膜之液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑為含有下述聚合物而調製出。該聚合物為選自具有間苯甲基型之側鏈結構與含有光反應性基之側鏈結構的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行亞醯胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種。該聚醯亞胺前驅物為，欲實現間苯甲基型之側鏈結構而使用二胺化合物與具有光反應性基之二胺化合物，進行與四羧酸酐二酐之共聚合反應而形成。使用該液晶配向劑，形成光配向性之垂直配向型之液晶配向膜。使用該液晶配向膜製造出液晶顯示元件。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於在具有優良顯示品質之液晶顯示元件的提供上為較佳的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件已知為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置，近年來使用於大型電視用途等卓越發展中。
液晶顯示元件為將液晶層挾持於一對基板間而封入之同時，將液晶層之液晶在基板間以所定方向經配向而構成。液晶顯示元件中，對一對設置在基板上之電極之經電壓輸入的液晶應答，利用藉由該液晶之應答之配向變化，可進行所望圖像之顯示。
該液晶顯示元件為液晶分子之初期配向狀態，或藉由電壓輸入該配向變化形態會成為相異多樣化液晶模式。例如作為液晶分子之初期配向狀態，已知在一對基板間，液晶呈現90°扭曲配向之TN(Twisted Nematic)模式等。
近年來，液晶顯示元件之顯示方式中，亦以 將具有負介電各向異性之液晶分子於基板以垂直方式配向的垂直配向(VA：Vertical Alignment)模式之液晶顯示元件正蓬勃開發中(例如參照專利文獻1、2)。
在該VA模式液晶顯示元件中，藉由電壓輸入，垂直配向之液晶傾斜於所定方向下，於基板成為平行，且變化配向使其往所定方向。因此VA模式可為高對比與廣視野角，且實現優良應答特性。
該VA方式液晶顯示元件在欲使上述液晶之配 向變化動作成為可能，作為電壓無輸入時之液晶的初期配向狀態，要求液晶自基板之法線方向往面內所定方向形成稍微傾斜之狀態。
在VA方式液晶顯示元件中，欲控制藉由電壓 輸入之液晶傾斜方向，已知有將突起結構形成TFT基板或彩色濾光片基板之MVA(Multi-domain Vertical Alignment(多重垂直取向))方式。
又，已知有於由挾持液晶層之基板的ITO(Indiumtinoxide)等所成的電極上設置縫隙結構，藉由所形成之斜面電場，控制液晶之傾斜方向的PVA(Patterned Vertical Alignment)方式。
且，已知於基板與液晶層之間設置液晶配向膜，將此進行摩擦處理，將液晶分子自基板法線方向往基板面內之一方向上僅稍微傾斜而配向之方法，或於專利文獻3、4等所揭示的光配向法等。
例如，在專利文獻3中，使用於分子內具有 肉桂酸酯結構之二胺化合物。而由該二胺化合物與四羧酸二酐合成聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，由該聚醯胺酸形成聚醯亞胺，得到光配向性垂直配向型之液晶配向膜。聚醯亞胺為高耐熱性高分子材料而具有高信賴性，可適用於液晶配向膜之用途的材料。
以上構成之VA模式液晶顯示元件為具有上述 優良特性，可利用於大型電視或高精細且高畫質之移動用途(數位相機或行動電話之顯示部)等。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/117615號手冊
[專利文獻2]日本特開2008-76950號公報
[專利文獻3]日本特表2009-520702號公報
[專利文獻4]日本特開2011-100099號公報
VA模式液晶顯示元件在配合大型TV或高畫質之移動機器等的用途擴大上，進一步要求顯示品質之提高。
而作為達成提高顯示品質的課題之1，要求稱為燒印等之顯示不良的改善。
液晶顯示元件中之燒印為在長時間連續顯示 相同圖像後，在該顯示切換時會留下先前顯示影像的顯示不良之1。藉由如此燒印之顯示不良，成為降低液晶顯示元件之顯示品質的原因。
藉由燒印所引起的顯示不良雖有產生程度輕重的差異，但在所有模式之液晶顯示元件上皆會有產生之顧慮。 然而，在要求特高顯示品質之用途上多被使用的VA模式液晶顯示元件中，該改善更強烈地被要求。
本發明之目的為提供一種可形成提供具有優 良的顯示品質之液晶顯示元件的較佳液晶配向膜之液晶配向劑、提供一種具有優良顯示品質之液晶顯示元件的較佳液晶配向膜、及具有優良顯示品質之液晶顯示元件。
本發明為係以以下構成作為主要內容者。
(1)一種液晶配向劑，其特徵為含有選自具有間苯甲基型之側鏈結構與含有光反應性基之側鏈結構的聚醯亞胺前驅物，及將該聚醯亞胺前驅物進行亞醯胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物者。
(2)如上述(1)所記載之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物為，將含有下述式(1)所示第1二胺化合物、與具有前述光反應性基之第2二胺化合物的二胺成分與四羧酸酐二酐進行反應所得之聚醯胺酸者。
(X1為碳數8~22的烴基或下述式(1A)所示基)。
(Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4為選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)，或選自具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基所成群的2價有機基。Y5為選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)。Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。n為0~4的整數)。
(3)如上述(2)所記載之液晶配向劑，其中前述第2二胺化合物之前述光反應性基係為可產生光二量化反應及光異性化反應中任一的基。
(4)如上述(2)或(3)所記載之液晶配向劑，其中前述第2二胺化合物之前述光反應性基為具有選自肉桂醯基結構、香豆素結構及查爾酮結構所成群之至少1種結構。
(5)如上述(2)~(4)中任一所記載之液晶配向劑，其中前述第2二胺化合物的前述光反應性基含有下述式(2A)及下述式(2B)中任一所示之結構。
(上述式(2A)及上述式(2B)中，R表示氫原子、碳原子數1~10的烷基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)，或碳原子數1~10的烷氧基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)。A及B各獨立表示單鍵或下述式所示任一環結構。但，環結構中之任意氫原子可由碳數1~10的烷氧基所取代。T1~T4各獨立表示單鍵、醚、酯、醯胺或酮鍵 結。S表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基)。
(6)如上述(2)~(5)中任一所記載之液晶配向劑，其中前述二胺成分中所含之間苯甲基型二胺化合物的含有量為5莫耳%~50莫耳%，第2二胺化合物的含有量為20莫耳%~95莫耳%。
(7)如上述(1)~(6)中任一所記載之液晶配向劑，其中前述聚合物的含有量為1~20質量%。
(8)如上述(1)~(7)中任一所記載之液晶配向劑，其中進一步含有交聯劑。
(9)一種液晶配向膜，其特徵為使用如上述(1)~(8)中任一所記載之液晶配向劑而得者。
(10)一種液晶顯示元件，其特徵為具有如上述(9)所記載之液晶配向膜者。
依據本發明為提供一種可形成提供具有優良顯示品質之液晶顯示元件的較佳液晶配向膜之液晶配向劑、提供具有優良顯示品質之液晶顯示元件的較佳液晶配向膜、及具有優良顯示品質之液晶顯示元件。
[圖1]表示本發明的實施例之晶胞評估結果之比較圖。
[實施發明之形態]
本發明者對於VA模式液晶顯示元件之燒印的問題進行檢討，發現此為繼續輸入交流電壓時所產生的液晶層之液晶預傾角的變動為主要原因。
一般而言，挾持於一對基板間之液晶層的液晶預傾角為一定，被要求即使因液晶之驅動，該變動亦為小。VA模式液晶顯示元件如上述，例如藉由經配向處理之液晶配向膜形成液晶預傾角。此時，VA模式液晶顯示元件中，藉由長時間之交流電壓輸入的液晶驅動，液晶配向膜與液晶之間所形成之預傾角會產生變化。
此時，若長時間的交流電壓輸入產生在液晶顯示元件之面內一部分區域時，僅在該區域產生預傾角變動。另一方面，未產生交流電壓輸入之區域中，不會產生如此預傾角變動，維持初期狀態。該結果在彼等區域間液晶之驅動特性會產生變化。故如此在一部分區域之液晶驅動特性的變化可作為VA模式液晶顯示之燒印而被辨識。
本發明者經進一步檢討結果，發現使用於VA 模式液晶顯示元件之液晶配向膜的結構經特定化後，可有效地改善上述燒印而完成本發明。
VA模式液晶顯示元件係如上述，使用液晶配向膜所構成者。而作為該液晶配向膜，可使用光配向性垂直配向型之液晶配向膜。該光配向性垂直配向型之液晶配向膜無須於電極上設置縫隙結構等追加結構。又，可進行液晶配向膜之光配向處理，可不需要自過去已知的摩擦處理。
配向處理法之1的摩擦處理係為使用布對聚 醯亞胺膜之表面進行一定方向之擦拭配向處理的方法。該摩擦處理為藉由擦拭構成液晶配向膜之聚醯亞胺膜等有機膜，除有著產生灰塵以外，亦有於液晶配向膜表面會殘留傷痕而產生液晶之配向不均的顧慮。因此，對於液晶配向膜，採用無須進行摩擦處理之光配向處理為佳。
於此本發明者於VA模式液晶顯示元件採用光 配向性垂直配向型之液晶配向膜的技術，藉由該液晶配向膜，可改善因VA模式液晶顯示元件之交流電壓的輸入所引起的燒印。
VA模式液晶顯示元件之光配向性垂直配向型的液晶配向膜係與過去液晶配向膜同樣地由聚合物所構成。而使用於形成該液晶配向膜時所使用的液晶配向劑，可藉由塗佈及成膜等方式形成。此時，液晶配向劑係由作為成分含有對液晶配向膜之形成有利的聚合物而構成。本發明中，液晶配向劑的聚合物成分，為使用欲實現液晶之垂直配向的成分與欲實現光配向處理之具有光反應性基的成分，藉 由共聚合彼等而形成。而液晶配向劑因具有含有該形成之聚合物，可對VA模式液晶顯示元件提供較佳光配向性垂直配向型液晶顯示元件。
本發明者藉由進一步特定化液晶配向膜之結 構，具體為藉由特定化含於液晶配向劑之聚合物成分的結構，提供一種燒印經改善的光配向性之垂直配向性液晶配向膜。更具體為藉由特定化欲實現液晶之垂直配向的成分之結構，且特定化欲實現光配向處理的具有光反應性基之成分的結構，可特定化所得之聚合物的結構。因此本發明的液晶配向劑為含有該特定結構之聚合物，提供因交流電壓之輸入所引起的燒印被減低之光配向性的垂直配向型之液晶配向膜及液晶顯示元件。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑為含有結構被特定化之聚合物，該聚合物為選自具有間苯甲基型的側鏈結構，與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構的聚醯亞胺前驅物及將此經亞醯胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物。本發明中，作為聚醯亞胺前驅物，除聚醯胺酸以外，亦含有聚醯胺酸酯等。特別以容易形成聚醯亞胺之聚醯胺酸為佳。
本發明的液晶配向劑所含有之聚醯亞胺前驅 物及該聚醯亞胺前驅物經亞醯胺化所得之聚醯亞胺為，如上述具有於分子內具有間苯甲基型的側鏈結構、與含有可 進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構。聚醯亞胺前驅物可依據公知方法，可藉由將含有至少1種二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐等四羧酸衍生物成分進行反應而合成。
作為得到上述結構之聚醯亞胺前驅物的方 法，對於該合成所使用的二胺成分，作為第1二胺化合物，可使用於分子內具有欲實現間苯甲基型的側鏈結構之結構的二胺化合物。作為第2二胺化合物，可使用於分子內具有可光配向處理之光反應性基的二胺化合物。而使用這些第1二胺化合物及第2二胺化合物，在與四羧酸衍生物成分之間進行共聚合反應後，可得到本發明中所期待的結構之聚醯亞胺前驅物及將此經亞醯胺化所得之聚醯亞胺。
以下對於上述第1及第2二胺化合物等二胺 成分做說明。即，對於欲得到如上述結構的聚醯亞胺前驅物之較佳的於分子內具有欲實現間苯甲基型之側鏈結構的結構之二胺化合物(以下亦稱為間苯甲基型二胺化合物)、及於分子內具有可光配向處理的光反應性基之二胺化合物(以下亦稱為光反應性二胺化合物)等做說明。然後對較佳四羧酸衍生物做說明，作為使用此所形成的本發明之液晶配向劑中可能含有的成分，對於本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等做說明。
[間苯甲基型二胺化合物]
本發明之間苯甲基型二胺化合物為例如下述式(1)所示者。即，本發明中之間苯甲基型二胺化合物為，具有兩個胺基於第1位與第3位導入的苯環結構之同時，成為各胺基之間位的於苯環的第5位導入苯甲基之化合物為佳。
本發明之間苯甲基型二胺化合物因具有下述 式(1)所示結構，含有使用這些所合成之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一方聚合物之液晶配向劑，形成垂直配向性之本發明的液晶配向膜。因此，本發明之間苯甲基型二胺化合物與後詳述的光反應性二胺化合物同時被使用，可形成上述之所望結構的聚醯亞胺前驅物等。含有該聚醯亞胺前驅物等之本發明的液晶配向劑為，可控制液晶顯示元件的液晶預傾角之大小，而且同時可形成可改善因交流電壓輸入所引起的燒印之本發明的液晶配向膜。
式(1)中，X1為碳數8~22的烴基或下述式(1A)所示基。
式(1A)中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4為選自苯環、環己烷環及雜環所成群的環狀基(這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)，或具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基所成群的2價有機基。Y5為選自苯環、環己烷環及雜環所成群的環狀基(這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)。Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。n為0~4的整數。
上述式(1A)中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-、或-OCO-。其中，因單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、或-COO-由容易進行該二胺化合物之合成的觀點來看為佳。又，單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為較佳。
式(1A)中，Y2為單鍵、或-(CH2)b-(b為1~15 的整數)。其中亦以單鍵、或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式(1A)中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，因單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-由容易進行該二胺化合物之合成的觀點來看為佳。又，單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-為較佳。
式(1A)中，Y4為選自苯環、環己烷環及雜環所成群的環狀基(這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基及氟原子中任一者所取代)，或具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基所成群的2價有機基。其中具有苯環、環己烷環或類固醇骨架之碳數12~25的2價有機基為佳。
式(1A)中，Y5為選自苯環、環己烷環及雜環所成群之環狀基，這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。
上述式(1A)中，n為0~4的整數。較佳為0~2的整數。
式(1A)中，Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含 氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。更佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
其次，舉出上述式(1)所示結構的二胺化合物之具體例，但未僅限定於此等例子。
式[1A-1]~[1A-3]中，R3為-CH2OCO-、 -CH2O-或-CH2-，R4為碳數1~18的直鏈狀或者分支狀烷基、碳數1~18的直鏈狀或者分支狀烷氧基、碳數1~18的直鏈狀或者分支狀含氟烷基或碳數1~18的直鏈狀或者分支狀含氟烷氧基。
式[1A-4]及式[1A-5]中，R5為-CH2OCO-、 -CH2O-或CH2-，R6為碳數1~18的直鏈狀或者分支狀烷基)。
式[1A-6]及式[1A-7]中，R8為碳數3~12的直 鏈狀或分支狀烷基，1,4-環伸己基的順-反異構性各為反式異構物。
式[1A-8]中，L4為可由氟原子取代之碳數3~ 20的直鏈狀或分支狀烷基，L3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，L2為氧原子或COO-＊(但，附有「＊」之結合鍵為與A3結合)，L1為氧原子或COO-＊(但附有「＊」之結合鍵為與(CH2)a2)結合)。又，a1為0或1的整數，a2為2~10的整數，a3為0或1的整數)。
使用上述含有間苯甲基型二胺化合物之二胺 成分合成聚合物時，於二胺成分中所含之間苯甲基型二胺化合物的較佳含有量並無特別限定，二胺成分中以5莫耳%~50莫耳%為佳，較佳為5莫耳%~30莫耳%。
[光反應性二胺化合物]
本發明之光反應性二胺化合物為具有光反應性基。本發明之光反應性二胺化合物的光反應性基以可產生光二量化反應及光異性化反應中任一種的基為佳。藉由具有如此 光反應性基，含有使用光反應性二胺化合物所合成之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一方聚合物之液晶配向劑，可形成可進行光配向處理之液晶配向膜。而同時使用上述間苯甲基型二胺化合物，形成聚醯亞胺前驅物等所望結構的聚合物，可形成可進行光配向處理之垂直配向型液晶配向膜。
更具體為，光反應性二胺化合物為該光反應 性基具有選自肉桂醯基結構、香豆素結構及查爾酮結構所成群之至少1種結構者為佳。具有如此結構之光反應性基時，含有使用光反應性二胺化合物所合成之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的至少一方聚合物的液晶配向劑可進行高效率之光配向處理，可形成具有高液晶配向控制性能之液晶配向膜。
本發明之光反應性二胺化合物以下述式(2)所 示化合物為佳。
上述式(2)中，X2表示取代基，其為下述式(2A)或下述式(2B)所示結構的基。
上述式(2A)及上述式(2B)中，R表示氫原子、 碳原子數1~18的烷基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)或碳原子數1~18的烷氧基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)。A及B各獨立表示單鍵或下述式所示任一環結構。但，環結構中之任意氫原子可由碳數1~10的烷氧基所取代。T1~T4各獨立表示單鍵、醚、酯、醯胺或酮鍵結。S表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基。
以下表示光反應性二胺化合物的較佳例子。
且，對於上述各式所例示的二胺化合物之CnH2n+1部分，n表示0~18的整數。
而由光反應性等觀點來看，以下述化合物為特佳。
對於上述各式所例示之特佳二胺化合物的CnH2n+1部分，n表示0~18的整數。
又，本發明的液晶配向劑所含之上述所望結構的聚醯亞胺前驅物之形成上的較佳二胺成分中，除含有上述苯甲基型二胺化合物及光反應性二胺化合物以外，亦可含有此等以外之二胺化合物(有時稱為其他二胺化合物)。其他二胺化合物雖無特別限定，但可舉出脂環式二胺類、芳香族二胺類、芳香族-脂肪族二胺、雜環式二胺類及脂肪族二胺類等。該具體例可舉出下述所示。
作為脂環式二胺類的例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺類的例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二 胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、 1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺的例子，可舉出3-胺 基苯甲基胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊 基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
作為雜環式二胺類的例子，可舉出2,6-二胺 基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺類的例子，可舉出1,2-二胺 基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基癸烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
<四羧酸衍生物>
對於使用於與上述二胺化合物進行反應的本發明之液晶配向劑中可能含有之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，合成該聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的四羧酸衍生物並無特別限定。作為較佳的四羧酸衍生物，可舉出多使用於聚醯胺酸之合成的四羧酸二酐。該具體例如以下所示。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基- 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四甲酸 二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
除上述具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧 酸二酐以外，使用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶配向性，且可減低晶胞之累積電荷而較佳。
四羧酸二酐可配合所形成之液晶配向膜的液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，而使用1種類或併用2種類以上。
[聚醯胺酸]
作為本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺前驅物，除聚醯胺酸以外，含有聚醯胺酸酯或聚醯胺等。而特佳為選擇可容易形成聚醯亞胺之聚醯胺酸。
作為本發明的液晶配向劑所含之聚醯亞胺前驅物的較佳聚醯胺酸，可藉由上述較佳四羧酸衍生物之四羧酸二酐與上述二胺化合物所成的二胺成分之反應而得。對於得到該聚醯胺酸，可使用公知合成手法。一般為將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐與二胺成分之反應在有機溶劑中比較容易進行，且因不會產生副產物故較為有利。
而所形成之聚醯胺酸為具有下述兩種側鏈結構，藉由上述間苯甲基型二胺化合物之間苯甲基型側鏈結構，與藉由光反應性二胺化合物含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構。
間苯甲基型側鏈結構為，上述式(1)之間苯甲基型二胺化合物的苯環結構形成聚醯胺酸之主鏈結構的一部分，於此結合之取代基X1成為構成側鏈結構之結構。
又，含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構為含有來自上述光反應性二胺化合物之下述側鏈結構中任一者為佳。
上述式(2A’)及上述式(2B’)中，虛線表示聚醯胺酸對主鏈的結合基。R、A、B、T1、T2、T3、T4及S與上述式(2A)及式(2B)同義。具體為R表示氫原子、碳原子數1~10的烷基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)或碳原子數1~10的烷氧基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)。A及B各獨立表示單鍵或下述式所示任一環結構。但，環結構中之任意氫原子可由碳數1~10的烷氧基所取代。T1~T4各獨立表示單鍵、醚、酯、醯胺或酮鍵結。S表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基)。
作為使用於四羧酸二酐與二胺成分之反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。該可舉出以下具體例。
可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可混合後使 用。且即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，僅在不會析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，可混合上述有機溶劑後使用。 又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑為儘可能使用經脫水乾燥者為佳。
在將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進 行反應時，攪拌將二胺成分於有機溶劑分散或者溶解的溶液，將四羧酸二酐直接添加，或於有機溶劑中分散或者溶解而添加之方法、相反地將四羧酸二酐於有機溶劑中分散或者溶解之溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐與二胺成分交互添加之方法等可舉出。可使用彼等中任一方法。又，四羧酸二酐或二胺成分係由複數種之化合物所成時，可在預先混合狀態下進行反應，或亦可各別順序進行反應，且可將各別反應之低分子量體經混合反應後作為高分子量體。
此時的聚合溫度為可選自-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意 濃度下進行，但若濃度過低時高分子量聚合物之獲得變的困難，若濃度過高時因反應液之黏性變的過高，會使均勻攪拌變的困難，故四羧酸二酐與二胺成分在反應溶液中之合計濃度以1質量%~50質量%為佳，較佳為5質量%~30質量%。反應初期若在高濃度下進行時，其後可追加有機溶劑。
對於上述反應，四羧酸二酐之合計莫耳數與 二胺成分之合計莫耳數比以0.8~1.2為佳，以0.9~1.1為較佳。與一般聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。
[聚醯胺酸酯]
且，作為本發明之液晶配向劑的成分之聚醯亞胺前驅物，除上述聚醯胺酸以外，亦可為聚醯胺酸酯或聚醯胺。
作為合成較佳聚醯胺酸酯之方法，有將四羧酸二酯二氯化物與上述較佳二胺成分之反應，或四羧酸二酯與上述較佳二胺成分在縮合劑、鹼等存在下進行反應之方法。藉由這些方法可得到聚醯亞胺的前驅物之一種的聚醯胺酸酯。或預先聚合聚醯胺酸，利用高分子反應使醯胺酸中之羧酸進行酯化時亦可得到聚醯胺酸酯。
具體而言，可將四羧酸二酯二氯化物與上述 較佳二胺成分在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為於0℃~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1小時~4小時的反應而合成。
鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡 啶等，欲使反應可穩定下進行使用吡啶為佳。鹼之添加量在可容易除去之量，且容易得到高分子量體之觀點來看，對於四羧酸二酯二氯化物而言以2~4莫耳倍為佳。
在縮合劑之存在下進行縮聚合反應時，作為 縮合劑，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞醯胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞醯胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水合物等。
又，對於使用縮合劑之方法，若將路易斯酸 作為添加劑加入時，可有效率地進行反應。作為路易斯酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易斯酸之添加量對於四羧酸二酯而言，以0.1莫耳倍~1.0莫耳倍為佳。
作為溶劑，可使用在將四羧酸二酐與較佳二 胺成分進行聚合而得到聚醯胺酸時所使用的溶劑，由單體及所得之聚合物的溶解性之觀點來看，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等使用為佳。這些溶劑可使用1種或混合2種以上使用。又，欲防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯之合成的溶劑儘可能先進行脫水者為佳。
四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在反應溶液中之合計 濃度，由不容易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點來看，以1質量%~30質量%為佳，以5質量%~20質量%為較佳。
且，反應在氮氣環境中進行，防止外氣混入為佳。
[聚醯胺]
作為上述聚醯亞胺前驅物之較佳聚醯胺亦可與上述聚醯胺酸酯同樣下合成。
[聚醯亞胺]
作為於本發明的液晶配向劑所含有之聚合物成分，如上述聚醯胺酸以外，聚醯亞胺為較佳聚合物成分。本發明中之特定結構的聚醯亞胺為可將上述聚醯胺酸經脫水閉環(亞醯胺化)而得。
對於本發明的液晶配向劑所含有之聚醯亞胺，醯胺酸基的脫水閉環率(亞醯胺化率)無須在100%，可配合用途或目的下任意調整至成為100%以下。
作為將聚醯胺酸進行亞醯胺化之方法，可舉出將聚醯胺酸的溶液直接加熱之熱亞醯胺化、於聚醯胺酸的溶液中添加觸媒的觸媒亞醯胺化。
將聚醯胺酸在溶液中進行熱亞醯胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，一邊除去藉由亞醯胺化反應所生成之水至系統外，一邊進行的方法為佳。
聚醯胺酸的觸媒亞醯胺化為可於聚醯胺酸的 溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，在-20℃~250℃，較佳為0℃~180℃下進行攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5莫耳倍~30莫耳倍，較佳為2莫耳倍~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1莫耳倍~50莫耳倍，較佳為3莫耳倍~30莫耳倍。
作為上述鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基 胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛胺等，其中亦以吡啶因使反應進行時具有適度鹼性，故較佳。
作為上述酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時，因反應終了後之純化變得容易而較佳。藉由觸媒亞醯胺化之亞醯胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間而控制。
[聚合物之回收]
將藉由上述反應所得之較佳聚合物成分的聚醯胺酸及聚醯亞胺等反應溶液所生成之聚醯胺酸及聚醯亞胺等進行回收時，僅將反應溶液投入弱溶劑中時可將這些聚合物沈澱者即可。作為沈澱所使用的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑而使其沈澱之聚合物經過濾回收後，可在常壓或者減壓下常溫或者經加熱而乾燥。
又，將經沈澱回收之聚合物再次溶解於有機溶劑中，再沈澱回收之操作重複進行2次~10次後，可 減少聚合物中之不純物(雜質)。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自這些中的3種類以上之弱溶劑時，可進一步提高純化效率故較佳。
本發明的液晶配向劑所含有之較佳聚合物成 分的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺之分子量，若考慮到所得之塗膜的強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以2000~1000000為佳，較佳為5000~100000。
[交聯劑]
本發明的液晶配向劑除含有上述聚醯胺酸及/或聚醯亞胺等聚合物成分以外，亦可含有交聯劑。藉由含有交聯劑，含於液晶配向劑之聚合物成分會進行交聯反應，所得之液晶配向膜與液晶之間所形成之預傾角的安定性會增加，藉由交流電壓之輸入可減低液晶顯示元件之燒印。
交聯劑並無特別限定。該使用量對於液晶配向劑所含之上述聚醯亞胺前驅物等聚合物成分的100質量份而言，以0.1質量份~30質量份為佳，較佳為1質量份~20質量份。使用量若未達0.1質量份時，交聯效果未令人滿意，若比30質量份多時，液晶的配向性會變差。
作為較佳交聯劑，可舉出具有式(3A)所示基結合於芳香環之結構的化合物(以下亦稱為特定化合物)。
對於上述式(3A)，Z表示氫原子或碳原子數1 ~3的烷基。其中，亦以Z為氫原子時，在液晶配向膜可保持均勻液晶之配向下，可提高液晶之預傾角的同時，亦可使累積於液晶顯示元件之電荷脫離能快速進行，故較佳。
對於特定化合物進行更詳細說明，特定化合 物因具有上述式(3A)所示基結合於芳香環之結構，或上述式(3A)所示基(-CH2-OZ基)直接結合於芳香環之結構可使與聚醯胺酸及聚醯亞胺之結合反應變的容易，同時特定化合物彼此的自身反應亦容易進行，故推定此為達成上述效果之要因。
特定化合物中，亦以選自下述式(3-1)所示化合物及式(3-2)所示化合物所成群的至少一種化合物為佳。
上述式(3-1)及式(3-2)中，Z1、Z2、及Z3各獨 立表示氫原子或碳原子數1~3的烷基，Y1、Y2及Y3各獨立表示芳香環。該芳香環之任意氫原子可由羥基、碳原子數1~3的烷基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷氧基或乙烯基所取代。G1為單鍵、全部或一部經結合亦可形成環狀結構之碳原子數1~10的2價飽和烴基，任意氫原子亦可由氟原子所取代之-NH-、-N(CH3)-、或下述式(3B)所示基。t1為2~4的整數，t2及t3各獨立為1~3的整數，a及b各獨立為1~3的整數。
式(3B)中，P1及P2各獨立表示碳原子數1~5 的伸烷基，Q1表示芳香環。
上述式(3-1)及上述式(3-2)之-CH2-OZ1基、-CH2-OZ2基及-CH2-OZ3基因直接結合於芳香環，故Y1、Y2及Y3各獨立為芳香環。
作為該芳香環之具體例，可舉出苯環、萘 環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、菲烯環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌 呤環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、鄰菲羅啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為較佳之芳香環的具體例，可舉出苯環、萘環、芴環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳為苯環、萘環、吡啶環或咔唑環，最佳為苯環或吡啶環。
且，這些芳香環之氫原子可由羥基、碳原子數1~3的烷基、鹵素原子、碳原子數1~3的烷氧基或乙烯基所取代。
上述式(3-2)中之t2及t3較佳為1或2的整 數。又，a及b更佳為1或2。
上述式(3-1)中之X1及式(3-2)中之X2及X3各獨立以選自氫原子、CH3、C2H5及C3H7所成群的1種基為佳，碳數越少與聚醯亞胺及聚醯胺酸之結合反應更容易，或特定化合物彼此的自身反應更容易。另一方面，碳數越多，因-CH2-OZ1基、-CH2-OZ2基及-CH2-OZ3基之反應性會降低，故含有特定化合物之溶液的保存安定性會增加。其中亦以上述式(3-1)中之Z1及上述式(3-2)中之Z2及Z3為氫原子時，可保持均勻液晶之配向下，提高液晶之預傾角，同時可使累積在液晶顯示元件之電荷快速脫離而較佳。
上述式(3-2)中之Z1為形成該全部或一部分所 結合之環狀結構的碳原子數1~10，較佳為1~5的2價飽和烴基時，該具有的任意氫原子可由氟原子所取代。
作為G1之例子，可舉出碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數3~10的脂環式烴基、伸烷基與脂環式烴基之組合，及碳原子數1~10之基。此以外亦可舉出前述基的任意氫原子由氟原子所取代之基。
上位式(3B)中之Q1為芳香環，作為該具體 例，可舉出苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、菲烯環、吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、鄰菲羅啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、吖啶環、噁唑環等。作為較佳芳香環之具體例，可舉出苯環、萘環、芴環、蒽環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。更佳可舉出苯環、萘環、吡啶環、咔唑環、芴環等。
本發明的液晶配向劑中，於該調製上，可使 用選自上述式(3-1)及上述式(3-2)所成群的至少一種化合物。
作為使用於本發明之液晶配向劑的特定化合 物之具體例，可舉出[P1]~[P45]之化合物，但未限定於此 等。
上述特定化合物中，以[P15]、[P17]、 [P19]、[P29]、[P31]、或[P41]所示化合物為佳，其中亦以[P15]、[P17]、[P29]、[P31]、或[P41]所示化合物為較佳。
[液晶配向劑之調製]
本發明之液晶配向劑，如上述為含有具有聚醯亞胺前驅物及將此經亞醯胺化所得之聚醯亞胺等間苯甲基型側鏈結構、與具有含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之特定結構的聚合物成分所構成。依此，本發明中之液晶配向劑可含有交聯劑。
調製成適用於本發明的液晶配向膜之形成的 塗佈液為佳。即，本發明的液晶配向劑可作為將欲形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑之溶液而調製為佳。其中，所謂該樹脂成分為含有前述聚合物成分等的樹脂成分。此時，樹脂成分的含有量以1質量%~20質量%為佳，較佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
對於本發明之液晶配向劑，所有前述樹脂成 分可皆為上述特定結構之聚合物，但亦可混合此等以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中之其他聚合物的含有量為0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。
如此其他聚合物，例如可舉出不具有由聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成的間苯甲基型側鏈結構，或含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚合物等。
本發明的液晶配向劑所使用的有機溶劑為溶 解樹脂成分，又視必要可溶解所含之交聯劑的有機溶劑即可，並無特別限定。可舉出以下具體例。
可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、 N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨使用，亦可混合後使用。使用於本發明的液晶配向劑之有機溶劑中以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁基內酯為佳。
本發明的液晶配向劑可含有特定結構之聚合 物等上述成分以外的成分。作為該例子，有塗佈液晶配向劑時可提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)的具體例，可舉出下述者。
例如可舉出異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲 基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-正己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶劑等。
這些弱溶劑可使用1種類或混合複數種類後 使用。使用如上述溶劑時，欲使液晶配向劑所含之溶劑全體的溶解性不會顯著降低，以溶劑全體之5質量%~80質量%為佳，較佳為20質量%~60質量%。本發明的液晶配向劑所使用的弱溶劑中以丁基溶纖劑、丙二醇單丁基醚或二丙二醇單甲基醚為佳。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合 物，可舉出氟系界面活性劑、矽氧樹脂系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
具體而言，例如可舉出Eftop(註冊商標)301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製)等。這些界面活性劑之使用比率對於液晶配向劑所含有之樹脂成分100質量份而言，以0.01質量份~2質量份為佳，較佳為0.01質量份~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示官能性含矽烷之化合物或含環氧基化合物等。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧 基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油酯-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油酯-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油酯-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
本發明的液晶配向劑中，除上述者以外，僅 不損害本發明的效果之範圍內，以變化液晶配向膜的介電常數或導電性等電氣特性之目的下，或作為介電體或導電物質，進一步提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度的目的下，可添加交聯性化合物。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
如上述本發明的液晶配向劑與形成由過去聚醯亞胺所成的液晶配向膜時的液晶配向劑同樣地，於基板上進行塗佈、燒成後，無須使用其他方法，可形成本發明之液晶配向膜。而藉由光照射施予光配向處理時可賦予配向控制能，可使用於液晶顯示元件之製造。
作為使用於塗佈本發明之液晶配向劑形成液 晶配向膜時的基板，所製造之液晶顯示元件為透過型時，使用透明性高之基板為佳。此時，無特別限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。又，對於液晶顯示元件中之液晶驅動，使用ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等透明電極所形成之基板時，由製造製程之簡單化的觀點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，不僅可使用單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極可由鋁等可反射光之材料所構成。
對於本發明之液晶配向膜的形成，本發明中 之液晶配向劑的塗佈方法並無特別限定。作為液晶配向劑之塗佈法，在工業上網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨等為一般。作為其他塗佈方法，有使用浸漬、輥式塗佈機、縫隙塗佈機、轉動子等之方法，可配合目的使用這些。
將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上後之燒 成可藉由熱板等加熱手段，在50℃~300℃，較佳在80℃~250℃進行，例如可使有機溶劑之溶劑蒸發後形成塗膜。燒成後所形成之塗膜的厚度若過厚而使用於液晶顯示元件時，在該消費電力之層面上變的不利，過薄時有時會降低液晶顯示元件之信賴性。因此，燒成後之塗膜厚度較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~100nm。
將液晶一邊形成預傾角一邊使其垂直配向時，將燒成後之塗膜以偏光紫外線照射處理。即進行光配 向處理。且，本發明中之液晶配向膜即使藉由摩擦處理亦可賦予配向控制能，特別可形成預傾角。
本發明的液晶顯示元件藉由上述方法，由本 發明的液晶配向劑得到本發明的液晶配向膜所形成之附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作晶胞，作為液晶顯示元件者。本發明中可提供VA模式液晶顯示元件。
若要舉出晶胞之製作例，可例示出準備本發 明的液晶配向膜所形成之一對基板，於單方基板之液晶配向膜上散佈間隔，使液晶配向膜面成內側，貼合另一基板，將液晶在減壓注入使其密封的方法，或於散佈間隔之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板進行密封的方法等。此時的間隔徑較以1μm~30μm為佳，較佳為2μm~10μm。此間隔徑為決定挾持液晶層之一對基板間距離，即液晶層之厚度。
如上述，使用本發明的液晶配向處理劑所製 作的液晶顯示元件為信賴性優良者，其可利用於顯示品質優良、大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明做更詳細說明。但本發明並非限定於此等所解釋者。合成例及實施例所使用之主要化合物以及這些簡稱及結構如以下所示。
(四羧酸二酐)
BODA：聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(二胺)
DA-1：下述式所示化合物
DA-2：下述式所示化合物
DA-3：下述式所示化合物
DA-4：下述式所示化合物
DA-5：下述式所示化合物
DA-6：下述式所示化合物
DA-7：下述式所示化合物
(交聯劑)
TM-BIP：2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
其次，對於分子量測定及聚醯亞胺之亞醯胺化率測定的方法進行說明。
[分子量測定]
聚醯亞胺的分子量為使用Senshu科學公司製常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑使用溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量約9000000、150000、100000、30000)及聚合物實驗室公司製 聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)。
[亞醯胺化率測定]
聚醯亞胺的亞醯胺化率為如下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放進NMR樣品管(草野科學公司製NMR標準採樣管 5)，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)1.0ml，加入超音波使其完全溶解。將此溶液以日本電子Datam公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。亞醯胺化率係由來自在亞醯胺化前後無變化之結構的質子作為基準質子而決定，使用該質子之吸收峰積算值、與來自出現在9.5~10.0ppm附近的醯胺酸的NH基之質子吸收峰積算值由以下式而求得。 且對於下述式，x為來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積算值，y為基準質子之吸收峰積算值，α為聚醯胺酸(亞醯胺化率為0%)時對於醯胺酸的NH基之1個質子之基準質子的個數比率。
[數1]亞醯胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(合成例1)
將BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-1(1.04g、2.4mmol)在NMP(29.27g)中溶解，在80℃進行7小時反應後，加入CBDA(0.75g、3.8mmol)與NMP (9.76g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(42g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.22g)及吡啶(2.73g)，在80℃進行4小時反應。將此反應溶液投入於甲醇(520ml)，過濾所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A1)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為10000，重量平均分子量為35000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A1)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在50℃進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入BCS(50.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(B1)。
(合成例2)
將BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-3(1.08g、2.4mmol)在NMP(29.37g)中溶解，在80℃進行7小時反應後，加入CBDA(0.75g、3.8mmol)與NMP(9.79g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(42g)中加入NMP後稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.21g)及吡啶(2.72g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(520ml)，過濾所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A2)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為12000，重量 平均分子量為38000。
所得之聚醯亞胺粉末(A2)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在50℃下進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入BCS(50.0g)，於50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(B2)。液晶配向劑(B2)成為含有具有上述間苯甲基型之側鏈結構、與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚醯亞胺的液晶配向劑。
(合成例3)
對於液晶配向劑(B2)10.0g，添加交聯劑TM-BIP0.03g(對於固體成分為5質量%)，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(B3)。
(合成例4)
對於液晶配向劑(B2)10.0g，添加交聯劑TM-BIP0.06g(對於固體成分為10質量%)，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(B4)。
(合成例5)
將BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-4(0.91g、2.4mmol)在NMP(28.88g)中溶解，在80℃進行7小時反應後，加入CBDA(0.75g、3.8mmol)與NMP(9.63g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(42g)中加入NMP後稀釋至6質量% 後，作為亞醯胺化觸媒，加入乙酸酐(4.28g)及吡啶(2.76g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(520ml)，過濾所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A3)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為10000，重量平均分子量為35000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A3)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在50℃下進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入BCS(50.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(B5)。
(合成例6)
將BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-6(0.95g、2.4mmol)在NMP(28.98g)中溶解，在80℃進行7小時反應後，加入CBDA(0.75g、3.8mmol)與NMP(9.66g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。
於該聚醯胺酸溶液(42g)中加入NMP後稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒，加入乙酸酐(4.26g)及吡啶(2.75g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(520ml)，過濾所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A4)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為38000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A4)(6.0g)中加入NMP(44.0g)， 在50℃下進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入BCS(50.0g)，在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(B6)。液晶配向劑(B6)成為含有具有上述間苯甲基型之側鏈結構與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚醯亞胺的液晶配向劑。
(合成例7)
對於液晶配向劑(B6)10.0g添加交聯劑TM-BIP0.03g(對於固體成分為5質量%)，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(B7)。
(合成例8)
對於液晶配向劑(B6)10.0g添加交聯劑TM-BIP0.06g(對於固體成分為10質量%)，在室溫進行3小時攪拌並使其溶解，調製出液晶配向劑(B8)。
(合成例9)
將BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-2(1.11g、2.4mmol)在NMP(29.47g)中溶解，在80℃進行7小時反應後，加入CBDA(0.75g、3.8mmol)與NMP(9.82g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(42g)中加入NMP後稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.19g)及吡啶(2.71g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇 (520ml)，過濾所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A5)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為38000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A5)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在50℃下進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入BCS(50.0g)，藉由於50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向劑(B9)。
(合成例10)
將BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-5(0.98g、2.4mmol)於NMP(29.08g)中溶解，在80℃進行7小時反應後，加入CBDA(0.75g、3.8mmol)與NMP(9.69g)，在40℃進行10小時反應後得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(42g)中加入NMP後稀釋至6質量%後，作為亞醯胺化觸媒加入乙酸酐(4.25g)及吡啶(2.74g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(520ml)，過濾所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A6)。該聚醯亞胺之亞醯胺化率為60%，數平均分子量為12000，重量平均分子量為38000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A6)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在50℃下進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入BCS(50.0g)，藉由在50℃進行5小時攪拌後得到液晶配向 劑(B10)。
<液晶配向膜之形成與晶胞之製作> (比較例1)
將合成例1所得之液晶配向劑(B1)旋轉塗佈於由ITO膜所成的附有透明電極之玻璃基板的ITO面，在80℃之熱板上進行90秒乾燥後，以200℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
對於該基板，將照射強度10.0mW/cm-2的313nm之直線偏光UV以20mJ照射施予光配向處理。入射光線之方向對於基板法線方向呈40°傾斜。直線偏光UV為於高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾波器後，通過313nm之偏光板後調製。
對於上述2片基板，於一方基板的液晶配向 膜上散佈6μm之珠子間隔後，自該上面印刷密封劑(溶劑型熱硬化型環氧樹脂)。接著將形成另一方基板的液晶配向膜之側的面成為內側，與先前的基板貼合後，硬化密封劑後製作出空胞。於該空胞將液晶MLC-6608(默克公司製商品名)藉由減壓注入法注入製作出晶胞。
將所得之晶胞的預傾角藉由下述方法進行測定。
其後，於該晶胞將30Hz、20Vp-p的交流電壓(AC)在室溫下，進行168小時之輸入(AC驅動)。其後，再次測定預傾角，對在AC驅動前後之預傾角的變化(預傾角變化)進行評估。結果如表1所示。
[預傾角之測定]
晶胞之預傾角的測定使用Axo Metrix公司製之「Axo Scan」，藉由米勒矩陣方法進行測定。
(實施例1)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B2)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(實施例2)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B3)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(實施例3)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B4)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(比較例3)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B5)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(實施例4)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B6)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(實施例5)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B7)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(實施例6)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B8)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(比較例2)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B9)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
(比較例4)
取代液晶配向劑(B1)使用液晶配向劑(B10)以外進行與比較例1之同樣操作，形成液晶配向膜，對使用此所製 造之晶胞的AC驅動前後的預傾角之變化進行評估。
將以上實施例1~6、及比較例1~4之評估結果歸納於下述表1與圖1。
圖1表示本發明的實施例之晶胞評估結果的比較圖。
在實施例1及實施例4所製作之晶胞為，使用含有具有上述間苯甲基型側鏈結構、與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚醯亞胺的液晶配向劑(B2)及液晶配向劑(B6)所形成之具有液晶配向膜之晶胞。又，實施例2及實施例3以及實施例5及實施例6所製作之晶胞為，使用含有具有上述間苯甲基型的側鏈結構、與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚醯亞胺與交聯劑之液晶配向劑(B3)、液晶配向劑(B4)、液晶配向劑(B7)及液晶配向劑(B7)所形成之具有液晶配向膜之晶胞。
而例如比較例1及比較例3所製作之晶胞為，具有使用含有具有鄰位醚型側鏈結構，與含有可進行光反應處理的光反應性基之側鏈結構的聚醯亞胺之液晶配向劑(B1)及液晶配向劑(B5)所形成之液晶配向膜的晶胞。
如表1及圖1所示，在實施例1及實施例4之晶胞中，比較比較例1及比較例3，確認藉由AC驅動之預傾角的變化(表1中，以預傾角變化(°)表示)受到抑制。
又，在實施例2、實施例3、實施例5及實施例6之晶胞中，確認藉由液晶配向劑所含有之交聯劑的效 果，藉由AC驅動之預傾角變化進一步被抑制。
由上述得知，本實施例的使用由含有具有間 苯甲基型側鏈結構，與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚醯亞胺的液晶配向劑所得之液晶配向膜的VA模式液晶顯示元件，可降低藉由交流電壓輸入所造成的燒印。即，本實施例的由含有具有間苯甲基型的側鏈結構，與含有可進行光反應處理之光反應性基的側鏈結構之聚醯亞胺的液晶配向劑所得之液晶配向膜，提供一種藉由交流電壓輸入所造成的燒印經減低的VA模式液晶顯示元件。
[產業上可利用性]
本發明的液晶配向劑為可提供一種可光配向 處理，且對燒印等顯示不良之改善有效的垂直配向性液晶配向膜。因此，在高生產性下，可製造出具備優良顯示品質的VA模式液晶顯示元件，適用於大型液晶TV，或顯示高精細圖像的智慧型手機等攜帶用情報端末用之液晶顯示元件的製造上。即，具有本發明之液晶配向膜的本發明液晶顯示元件為構成高顯示品質之VA模式液晶顯示元件，作為大型TV，或顯示高精細圖像的智慧型手機等攜帶用情報端末用之顯示元件適用。
且，2012年10月9日所申請的日本專利申請案2012-224017號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全內容已引用於此，作為本發明的說明書之揭示內容。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有選自聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行亞醯胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一種聚合物，以及交聯劑；該聚醯亞胺前驅物具有間苯甲基型側鏈結構與含有光反應性基之側鏈結構，前述聚醯亞胺前驅物為使二胺成分與四羧酸酐二酐進行反應所得之聚醯胺酸，該二胺成分含有下述式(1)所示第1二胺化合物，與具有前述光反應性基之第2二胺化合物；前述交聯劑為具有下述式(3A)所示基結合於芳香環之結構的化合物； 式(1)中，X1為碳數8~22的烴基或下述式(1A)所示基； 式(1A)中，Y1為-O-；Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)；Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y4為選自苯環、環己烷環及雜環所成群的環狀基(彼等環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)，或選自具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基所成群的2價有機基；Y5為選自苯環、環己烷環及雜環所成群的環狀基(彼等環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代)；Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基；n為0~4的整數； 式(3A)中，Z表示氫原子或碳原子數1~3之烷基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述第2二胺化合物的前述光反應性基為產生光二量化反應及光異性化反應中任一的基。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述第2二胺化合物的前述光反應性基為具有選自肉桂醯基結構、香豆素結構及查爾酮結構所成群的至少1種結構者。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述第2二胺 化合物的前述光反應性基含有下述式(2A)及下述式(2B)中任一所示結構者； R 表示氫原子、碳原子數1~10的烷基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)、或碳原子數1~10的烷氧基(但，該任意氫原子可由氟原子所取代)；A及B各獨立表示單鍵或下述式所示任一環結構；但，環結構中之任意氫原子可由碳數1~10的烷氧基所取代；T1~T4各獨立表示單鍵、醚、酯、醯胺或酮鍵結；S表示單鍵或碳原子數1~10的伸烷基；
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中於前述二胺成分中所含之第1二胺化合物的含有量為5莫耳%~50莫耳%，第2二胺化合物的含有量為20莫耳%~95莫耳%。
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述聚合物的含有量為1~20質量%。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1~6中任一項之液晶配向劑所得者。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項7之液晶配向膜。
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