TWI717889B - 配向劑、二胺化合物、配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種配向劑，包含第一聚合物，其包含側鏈結構，其中側鏈結構包含哌嗪基及式(1)所示之結構，其中側鏈結構的末端為具有配向力之一價有機基，在式(1)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基。

Description

配向劑、二胺化合物、配向膜及液晶顯 示元件
本發明是有關於一種配向劑、二胺化合物、配向膜以及液晶顯示元件，且特別是有關於一種包含哌嗪基結構的配向劑、包含此配向劑之配向膜以及包含此配向膜之液晶顯示元件。
在液晶顯示器(liquid crystal display)中，配向膜(alignment film)可以使液晶分子排列成均勻預傾角(pre-tilt angle；PTA)配向。因此，預傾角的控制在液晶顯示器中是相當重要的。無預傾角之液晶顯示器在驅動時不僅容易產生配向不良之欠線、黑點等異常，更會有液晶響應時間(RT)變長的問題，這些皆是影響顯示品質的關鍵因素。例如，多域垂直配向型(Multi-domain Vertical Alignment；MVA)顯示器透過凸起物(protrusion)來調控預傾角，而聚合物穩定配向型(Polymer Stabilized Alignment；PSA)顯示器則是透過反應型液晶(Reactive Mesogen；RM)的固化製程控制預傾角。
過去業界多使用刷膜式的方法使配向膜產生配向能力，但透過摩擦的方式往往會因為摩擦時所產生的靜電、微塵或配向不均等問題，而影響良率；而後發展出利用偏光以特定的方向照射配向膜，使配向膜產生配向能力的一種非刷膜式的配向技術。在光配向的垂直型液晶顯示器中，配向膜不只需要提供穩定的垂直配向性，更需要在經過後續加電壓等製程後，可以維持液晶穩定的預傾角。因此，光配向型配向膜在惡化條件下，是否可以持續的提供穩定的預傾角是影響此類型顯示器品質的重要因素之一。基於此，提供一種可以持續提供穩定的預傾角的光配向膜為目前本領域技術人員積極研究的課題。
根據本發明之各種實施方式，提供一種配向劑，包含第一聚合物，其包含側鏈結構，其中側鏈結構包含哌嗪基及式(1)所示之結構：
Figure 108140148-A0101-12-0002-3
 且側鏈結構的末端為具有配向力之一價有機基；在式(1)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基。
根據本發明之各種實施方式，提供一種二胺化合物，具有如式(4)或式(5)所示之結構：
Figure 108140148-A0101-12-0003-4
Figure 108140148-A0101-12-0003-5
 在式(4)及式(5)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基；R7為H或甲基；R8為單鍵或-CO-；R9、R11、R12各自獨立為單鍵、-CO-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-NH、二價芳香族基、C1-C6的伸烷基或二價脂環族基，其中C1-C6的伸烷基及二價脂環族基為未取代、或其中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-CONH-或S的二價基取代；R10、R13可各自獨立為一價有機基。
根據本發明之各種實施方式，提供一種配向膜，是由上述之配向劑所形成。
根據本發明之各種實施方式，提供一種液晶顯示元件，包含上述之配向膜。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。 以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
於本文中，除非內文中對於冠詞有所特別限定，否則「一」與「該」可泛指單一個或多個。將進一步理解的是，本文中所使用之「包含」、「包括」、「具有」及相似詞彙，指明其所記載的特徵、區域、整數、步驟、操作、元件與/或組件，但不排除其所述或額外的其一個或多個其它特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件，與/或其中之群組。
此外，在本文中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「Cx」來描述時，表示該基團的主鏈具有X個碳原子。
本發明之一態樣，提供一種配向劑，包含第一聚合物；第一聚合物包含側鏈結構，且側鏈結構包含哌嗪基及式(1)所示之結構，其中側鏈結構的末端為具有配向力之一價有機基。
Figure 108140148-A0101-12-0004-6
在式(1)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基，具體而言，可為單環或稠環，其中前述之芳香環中的碳元素，亦可被非碳元素(例如氧、氮、硫)所取代，舉例來說，環A可為苯環、萘環、茚環(indane)、吲哚、異吲哚、苯並噻吩、苯並咪唑、喹啉、苯並二噁烷或二氫化茚 (indene)，且環A中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立地被-O-或-C=O-取代。
在一些實施方式中，第一聚合物包含選自由聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺及其共聚物所組成之群組中的至少一種。
在某些實施方式中，第一聚合物的側鏈結構包含如式(2)及式(3)所示之結構中的至少一者：
Figure 108140148-A0101-12-0005-7
Figure 108140148-A0101-12-0005-8
在式(2)及式(3)中，虛線表示鍵結至第一聚合物的主鏈的位置，其中R1為單鍵或-CO-。R2、R4、R5各自獨立為單鍵、-CO-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-NH、二價芳香族基、C1-C6的伸烷基或二價脂環族基，其中C1-C6的伸烷基及二價脂環族基為未取代、或其中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-CONH-或S的二價基取代；R3為一價有機基；R6為一價有機基。
當前述之第一聚合物的側鏈結構具有一定足夠長度時，可使配向膜在照光後，產生配向力，在一些實例中，式(2)中的R3的鏈長大於5Å、式(3)中的R6的鏈長大於9Å。具體而言，此處所指之鏈長是將式(2)或式(3)的結構畫入 Chemdraw的軟體中，然後利用軟體轉換成3D結構，並計算R3或R6中的第一個碳原子到最末端的碳原子之間的距離。
在一些實例中，式(2)或式(3)中的R3可為鏈長大於5Å之包含烷基、醚基、脂肪族基、芳香族基之一價有機基，較佳可為包含液晶基結構的一價有機基；R6可為鏈長大於9Å之包含烷基、醚基、脂肪族基、芳香族基之一價有機基，較佳可為包含液晶基結構的一價有機基，可提供更良好的液晶相容性及配向力。具體而言，液晶基(mesogenic unit)結構是指在分子結構中能夠促使分子顯現出液晶性的結構，舉例而言，液晶基可以包含複數個五元環或複數個六元環；五元環例如為呋喃、四氫呋喃、環戊烷、吡咯、四氫吡咯、噻吩、四氫噻吩等；六元環例如為環己烷、苯環、雜原子取代之環己烷或苯環等；上述的環與環可互相直接結合，例如萘環、茚環、2,5-苯并呋喃、二氧雜飽和茚環、六氫茚、二氧雜飽和萘環、雙環[3.3.0]辛-7-烯、二氧雜-雙環[2.2.2]辛烷、三氧雜-雙環[2.2.2]辛烷等。此外，環與環之間可以透過聯結基相連接，聯結基例如為單鍵、C1-C4的伸烷基、C2-C4的伸烯基、C2-C4的伸炔基、-O-CO-、-CO-O-、-CF2O-或-OCF2-。一般而言，液晶基可以包含兩至五個環結構之單元，較佳為二到四個環，且這些環可以為相同或不同的結構。
在一些實施方式中，第一聚合物是由二胺化合物與四羧酸二酐化合物反應而獲得，第一聚合物包含選自由 聚醯胺酸、聚醯亞胺及其共聚物所組成之群組中的至少一種，其中上述二胺化合物包括如式(4)及式(5)所示的第一二胺化合物中的至少一者：
Figure 108140148-A0101-12-0007-9
Figure 108140148-A0101-12-0007-10
在式(4)及式(5)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基；R7為H或甲基；R8為單鍵或-CO-；R9、R11、R12各自獨立為單鍵、-CO-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-NH、二價芳香族基、C1-C6的伸烷基或二價脂環族基，其中C1-C6的伸烷基及二價脂環族基為未取代、或其中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-CONH-或S的二價基取代；R10、R13可各自獨立為一價有機基。
在一些實施方式中，段落【0018】所述之二胺化合物與四羧酸二酐化合物的當量比為約0.5~2，較佳為0.7~1.5；其中所述之第一二胺化合物占所有聚合物中全部二胺化合物之比例至少5mol%，較佳為5mol%至50mol%。
在一些實施方式中，段落【0018】所述之第一聚合物的環化率(醯亞胺化比率)為10%以上，較佳為40%以上，更佳為60%以上，最佳為80%以上。
在一些實施方式中，上述四羧酸二酐化合物可 以包含下述表一中所示的四羧酸二酐化合物6-1~6-6中的至少一者，但本發明不以此為限。
Figure 108140148-A0101-12-0008-11
在一些實施方式中，除上述式(4)及式(5)所示的第一二胺化合物之外，二胺化合物視需要更可包含下述表二中所示的第二二胺化合物7-1~7-8、C中的至少一者，但本發明不以此為限。
Figure 108140148-A0101-12-0008-12
Figure 108140148-A0101-12-0009-13
在一些實施方式中，配向劑還包含第二聚合物，且第二聚合物不具上述式(2)及式(3)所示的側鏈結構。在其他實施方式中，前述之第二聚合物可以由二胺化合物與四羧酸二酐化合物反應而獲得，且上述二胺化合物不包括如上述式(4)及式(5)所示的第一二胺化合物。
在一些實施方式中，上述與二胺化合物反應而獲得第二聚合物之四羧酸二酐化合物可包含任意四羧酸二酐化合物，舉例如上述表一中所示的四羧酸二酐化合物6-1~6-6中的至少一者，但本發明不以此為限。
在一些實施方式中，上述與四羧酸二酐化合物反應而獲得第二聚合物之二胺化合物可包含除了上述式(4) 及式(5)所示之第一二胺化合物以外之任意二胺化合物，舉例如上述表二中所示的第二二胺化合物7-1~7-8、C中的至少一者，但本發明不以此為限。
具體而言，第一聚合物視二胺化合物與四羧酸二酐化合物於有機溶劑中進行聚合反應及脫水閉環反應的程度而可包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物、或聚醯胺酸與聚醯亞胺的混合物。也就是說，二胺化合物與四羧酸二酐化合物除了進行聚合反應之外，還可以包含後續的脫水閉環反應。
在一些實施方式中，聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成皆於有機溶劑中反應完成，而所使用之有機溶劑分成溶解度較高與溶解度較低之有機溶劑。對於聚醯胺酸及聚醯亞胺溶解度較佳之有機溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、及吡啶等，且以上溶劑可以兩種以上混合使用。應了解到，溶劑並不限於上述，只要可以溶解聚醯胺酸及聚醯亞胺的溶劑皆可使用。
對於聚醯胺酸及聚醯亞胺溶解度較低之溶劑其亦可以與前述有機溶劑混合使用，其使用之限制為聚醯亞胺及聚醯胺酸不會被分離出來。溶解度較低之溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、及正辛烷等。
詳細而言，形成聚醯亞胺需經脫水閉環反應，而脫水閉環反應可藉由直接加熱脫水閉環、或添加脫水劑及催化劑來進行脫水閉環反應，說明如下。
加熱脫水閉環的反應溫度為約50~300℃，又以約100~250℃為佳，當反應溫度低於50℃時，脫水閉環反應不會進行。
添加脫水劑及催化劑進行脫水閉環的反應溫度為約-20~150℃，又以0~120℃為佳。脫水劑可以使用酸酐或烷基苯，諸如甲苯、乙酸酐、丙酸酐、及三氟乙酸酐等。脫水劑之用量視所需閉環率而定，其中以每1莫耳聚醯亞胺-聚醯胺酸之重現單元使用0.01~20莫耳的脫水劑為佳；催化劑可以使用三級胺，諸如三乙基胺、吡啶、及二甲基吡啶等。催化劑之用量以每1莫耳脫水劑使用0.01~10莫耳的催化劑為佳。
聚醯亞胺、聚醯胺酸、其共聚物或混和物之純化為將聚醯亞胺、聚醯胺酸之反應溶劑倒入大量溶解度較差溶劑中，即可得到沉澱物。之後，於減壓下進行乾燥，即可得到聚醯亞胺、聚醯胺酸、其共聚物或混和物。將聚醯亞胺、聚醯胺酸、其共聚物或混和物溶解於有機溶劑中，並以溶解度較差溶劑進行沉澱。此步驟可以進行一次或多次來純化聚醯亞胺、聚醯胺酸、其共聚物或混和物。最後以溶解度較佳 之溶劑溶解聚醯亞胺、聚醯胺酸、其共聚物或混和物。
本發明之配向劑之黏度(ηln)係得自以下式(A)於30℃下測量濃度為0.5克/100毫升之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的黏度。
Figure 108140148-A0101-12-0012-14
本發明之配向劑根據黏度與揮發性選擇之固體含量可為1~30重量%，較佳為1~15重量%。將本發明之配向劑塗佈於基板上成膜，此即為配向膜。當配向劑之固含量低於1重量%時，所塗佈之配向膜膜厚太薄，而降低了液晶配向性；而當配向劑之固含量高於15重量%時，則會影響塗佈品質；製備本發明之配向劑之溫度以約0~150℃較佳，20~50℃更佳。
在一些實施方式中，配向劑更包含有機溶劑，包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、碳酸丙烯酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基醚等，以上溶劑可以兩種以上混合使用；在上述溶劑以外只要可以溶解聚醯亞胺、聚醯胺酸、其共聚物或混和物皆可以使用。
此外，在一些實施方式中，配向劑還可以選擇性含有其他成分，例如有機矽(氧)烷化合物、環氧化合物或聚矽氧烷。
有機矽(氧)烷化合物並沒有特別的限定，例如可以為胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙基矽烷、乙烯基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基矽烷等；前述之有機矽(氧)烷化合物於配向劑中的添加，能改善配向膜對基板表面之密著性，而不影響配向膜所要求的特性；本發明之配向劑的有機矽(氧)烷化合物濃度，相對於配向劑中所有聚合物重量，以0.01~5重量%為佳，以0.1~3重量%為特佳。
環氧化合物並沒有特別的限定，例如可以為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、 1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間-苯二甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、Epiclon系列(例如N-695、N-740、EXA4850、HP-4710、HP-6000)、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷；前述之本發明之配向劑可視需要添加環氧化合物，其中添加濃度相對於配向劑的總重量，以0.01~3重量%為佳，以0.1~2重量%為特佳。前述之環氧化合物於配向劑中的添加，能改善配向膜對基板表面之密著性及提升配向膜的硬度，而不影響配向膜所要求的特性與相容性。
聚矽氧烷無特別的限定，例如可具有R1R2R3SiR4化學簡式之聚矽氧烷，其中R1-R4可包含但不限於烷基、烷氧基、氫氧基、芳族基、脂族基、脂環族基、脂芳族基、環氧基、環氧雜環基或是液晶基等；本發明之配向劑的聚矽氧烷濃度，相對於配向劑總重量，以0.05~5重量%為佳，以0.1~1重量%為更佳。以上之聚矽氧烷於配向劑中的含量，能改善配向膜對基板表面之塗佈特性或是液晶盒之電性，而不影響配向膜所要求的特性與相容性。
本發明之另一態樣，提供一種配向膜，其是由任一種上述實施方式中的配向劑所形成；配向膜可以透過將前述的配向劑塗布於基板上，並進行加熱烘烤而製成。
本發明之又一態樣，提供一種液晶顯示元件，包含上述配向膜；液晶顯示元件可藉由以下方法製造。
將上述配向劑藉由滾輪塗佈法、旋轉塗佈法或噴塗印刷法等方法施加於具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上。接著，經由加熱烘烤形成薄膜。可以藉由加熱烘烤移除配向劑中的有機溶劑，並促使聚醯胺酸進行脫水閉環反應。加熱烘烤溫度係為80~300℃，以100~240℃為最佳。所形成之薄膜厚度以0.005~0.5微米為最佳。
所形成之薄膜可以進行光照射促使光配向發生，而得到光配向膜。此步驟是使此薄膜能提供液晶分子配向性，光致配向詳細說明如下。
(1)光配向之光源可以為UV光，但波長無特別限定，可以促使光反應發生即可；在不破壞或劣化薄膜的前提下，光源之波長以280nm-400nm為佳，較佳為300-360nm。
(2)光配向之光源，以傾斜薄膜法線方向入射為主，入射角度無特定之限制，入射角度以30-60度為佳，40-50度更佳。
(3)光配向之光源之方向性無特定之限制，其中使用線性偏振之光源具有較佳之結果。
之後，於一具有前述配向膜之基板上塗佈框膠，於另一具前述配向膜之基板上噴灑間隙物，然後將兩個配向膜基板以彼此光配向互相垂直或互相平行組合，且於其間隙中注入液晶，之後密封注射孔，即形成液晶顯示元件。
實例
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。然而，以下的實施例不應該用來限制本發明。
合成第一二胺化合物A1
合成第一二胺化合物A1包含以下步驟。
化合物a-1的合成：
Figure 108140148-A0101-12-0016-20
將等當量的1-氟-2,4-二硝基苯(1-fluoro-2,4-dinitrobenzene；DNFB)與4-(1-哌嗪基)苯酚(4-(1-Piperazinyl)phenol；PPOH)於二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)下反應，並加入三乙胺(TEA)(1.2eq)，反應16小時後移除所有揮發物，加入水清洗固體，並以乙酸乙酯(EA)萃取，濃縮、再結晶後可得化合物a-1為橘色固體。
化合物a-2的合成：
Figure 108140148-A0101-12-0016-23
於雙頸瓶中加入對-(4-正戊基環己基)溴苯(p-(4-n-pentyl-cyclohexyl)-bromobenzene；5CPBr)(1.0eq)、氯化鈀(PdCl2)(0.01eq)、三(鄰甲苯基)膦 (Tri-o-tolyl phosphine；P-(o-tol)3)(0.02eq)，接著依序將除氧之甲苯、三乙胺(TEA)(4eq)、丙烯酸(AA)(1.5eq)加入反應瓶中。加熱至回流，反應6小時後，加入1N HCl調整pH值至弱酸性，並以四氫呋喃(THF)萃取，收集有機層，並以飽和實驗水清洗，經無水硫酸鎂乾燥後，將揮發物抽乾後可得化合物a-2為白色固體。
化合物a-3的合成：
Figure 108140148-A0101-12-0017-24
將化合物a-2(1.0eq)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(催化劑)溶於二氯甲烷(DCM)中，於冰浴下將乙二醯氯(COCl)2緩慢滴入，並自然回至室溫。反應2小時後，於冰浴下，將反應溶液緩慢滴入化合物a-1(1.0eq)、TEA(3.0eq)的DCM溶液中，反應16小時。加入水萃取，並收集有機層，抽乾所有揮發物後，以甲醇(MeOH)潤洗固體，將其乾燥後可得化合物a-3為橘色固體。
第一二胺化合物A1的合成：
Figure 108140148-A0101-12-0018-25
將化合物a-3(1.0eq)、氯化銨(5.0eq,50%水溶液)至於反應瓶中，並加入四氫呋喃/甲醇(THF/EtOH)(2/1)的混合溶液。於氮氣下，將鋅粉(20eq)加入其中，攪拌16小時。過濾並收集濾液，並以水清洗濾液，將濾液抽乾後可得第一二胺化合物A1。
合成第一二胺化合物A2
合成第一二胺化合物A2的方法如同上述合成第一二胺化合物A1，其差異在於，以對-(4-丙基環己基)溴苯(p-(4-propyl-cyclohexyl)-bromobenzene；3CPBr)取代對-(4-正戊基環己基)溴苯(5CPBr)而形成化合物a-4，以化合物a-4取代化合物a-2而形成化合物a-5，且以化合物a-5取代化合物a-3而形成第一二胺化合物A2，其結構如下所示。
Figure 108140148-A0101-12-0018-26
合成第一二胺化合物A3
合成第一二胺化合物A3的方法如同上述合成第一二胺化合物A1，其差異在於，以4-[4-(4-丙基環己基)環己基]溴苯(4-[4-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-bromobenzene；3CCPBr)取代對-(4-正戊基環己基)溴苯(5CPBr)而形成化合物a-6，以化合物a-6取代化合物a-2而 形成化合物a-7，且以化合物a-7取代化合物a-3而形成第一二胺化合物A3，其結構如下所示。
Figure 108140148-A0101-12-0019-27
合成第一二胺化合物A4
合成第一二胺化合物A4的方法如同上述合成第一二胺化合物A1，其差異在於，以化合物a-8取代化合物a-1而形成化合物a-9，且以化合物a-9取代化合物a-3而形成第一二胺化合物A4。
化合物a-8的合成如下。將等當量的DNFB與N-(2-羥乙基)哌嗪(N-(2-hydroxyethyl)piperazine；P2OH)於THF下反應，並加入TEA(1.2eq)，反應16小時後移除所有揮發物，加入水清洗固體，並以EA萃取，濃縮、再結晶後可得化合物a-8為黃色固體，其結構如下所示。
Figure 108140148-A0101-12-0019-28
合成第一二胺化合物B1
合成第一二胺化合物B1包含以下步驟，其結構如下所示。
Figure 108140148-A0101-12-0019-29
化合物b-1的合成：將1-苯基哌嗪(1-Phenylpiperazine；PP)(1.1eq)、DCM置於反應瓶 中，於冰浴下將1-溴-2,5-吡咯烷二酮(1-Bromo-2,5-pyrrolidinedione；NBS)(1.0eq)的DCM溶液緩慢的滴入，反應16小時。過濾收集固體，並以DCM清洗固體數次，將固體抽乾後可得化合物b-1為淡黃色固體。
化合物b-2的合成：如同上述化合物a-1之合成步驟，其差異在於，以化合物b-1取代PPOH，可得化合物b-2為黃色固體。
化合物b-3的合成：將4-(4-丙基環己基)環己醇(4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexanol；3CCOH)(1.0eq)、TEA(2.0eq)置入反應瓶中，並加入DCM。冰浴下緩慢將丙烯醯氯(Acryloyl chloride；AACl)(2.0eq)滴入，並自然回至室溫，反應8小時。加入水萃取後，收集有機層，經濃縮後進行再結晶，可得化合物b-3為米色固體。
化合物b-4的合成：如同上述化合物a-2之合成步驟，其差異在於，以化合物b-2取代對-(4-正戊基環己基)溴苯(5CPBr)，以化合物b-3取代AA，可得化合物b-4為深黃色固體。
第一二胺化合物B1的合成：如同上述第一二胺化合物A1之合成步驟，其差異在於，以化合物b-4取代化合物a-3。
合成第二二胺化合物C
合成第二二胺化合物C包含以下步驟，其結構如下所示。
Figure 108140148-A0101-12-0021-30
化合物c-1的合成：將等當量的DNFB與2-芐基氨基乙醇(2-Benzylaminoethanol；N2OH)於THF下反應，並加入TEA(1.2eq)，反應16小時後移除所有揮發物，加入水清洗固體，並以EA萃取，濃縮、再結晶後可得化合物c-1為黃色固體。
化合物c-2的合成：如同上述化合物a-3之合成步驟，其差異在於，以化合物c-1取代化合物a-1。
第二二胺化合物C的合成：如同上述第一二胺化合物A1之合成步驟，其差異在於，以化合物c-2取代化合物a-3。
聚合物1~20
將上表一所示之四羧酸二酐化合物6-1~6-6以及表二所示之第二二胺化合物7-1~7-8、C及上述第一二胺化合物A1~A4、B1依照表三所示之莫耳當量，依序添加於N-甲基-2-吡咯烷酮中，製備固成份為15重量%之溶液，並於40℃下反應5~6小時，即可得到聚醯胺酸。若有需要，將聚醯胺酸溶液經稀釋後，添加適當比例之反應試劑，例如但不限定吡啶與醋酸酐，於100~110℃下進行脫水/環化反應3~4小時；或是添加適當比例之共沸溶劑，如甲苯或是二甲苯等，於水與共沸溶劑之共沸溫度下進行脫水/環化反應3~4小時，再移除催化劑或是共沸溶劑後可得聚醯亞胺。環化率之調控方法乃本領域習知之技術，於此不再贅述。之 後，可以將溶液倒入乙醇中進行析出，並以乙醇進行清洗純化，最後收集固體並以減壓乾燥，可得目標之聚合物。
Figure 108140148-A0101-12-0022-15
實施例1~19及比較例1~2
依照以下表四所示之重量百分比將上述聚合物溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇單丁基醚等溶劑中，製備固成份為6重量%之溶液，並以直徑1微米之過濾器過濾，所收集之濾液即為本發明之配向劑。
Figure 108140148-A0101-12-0022-16
Figure 108140148-A0101-12-0023-17
上述實施例及比較例之配向劑藉由旋轉塗佈機施加於圖案化之透明電極基板上，且以90℃/120秒進行乾燥，並以230℃/30分鐘進行固化，形成厚度為1000±100Å的配向膜。此薄膜以線性偏振光、依薄膜法線方向斜50度角入射、波長313nm、曝光能量20mJ之光源進行光配向，而形成液晶配向膜。
之後，於前述液晶配向膜之基板上塗佈框膠，於另一具前述液晶配向膜之基板上噴灑間隙物，續將兩液晶配向膜基板以彼此配向方向互相垂直組合，且於其間隙中注入液晶，並密封注射孔，即形成液晶顯示元件。所得之液晶 顯示元件利用以下特性作為評價指標，評價方式說明如下，其結果如下表五所示。
(1)配向性評估：將液晶顯示元件置於互相垂直之偏光片之間，並施以電壓，觀察顯示畫面均勻性，亮度均勻者為佳，若有配向不良之欠相或是暗點則為不良。
(2)預傾角(PTA)的量測方法：利用預傾角量測儀(型號為Autronic TBA-107)以不同的相位差評價液晶顯示元件的預傾角，若預傾角落在90±2度，表示液晶顯示元件具有良好的垂直配向能力。
(3)離子密度(ID)的量測方法：將液晶顯示元件利用液晶材料參數測試儀(型號為ALCT-IV1，由Instec公司製造)量測離子密度，係利用液晶材料參數測試儀施加三角波形量測液晶顯示元件置於60℃烘箱內的離子密度，當ID小於或等於5000pC時，可滿足需求。
(4)1V下電壓保持率(VHR-1V)的量測方法：將液晶顯示元件通以電壓為1V、頻率為0.6Hz的交流電，以面積計算方式量測每半週內之電壓的衰減率，當VHR-1V大於或等於85%時，可滿足需求。
(5)5V下電壓保持率(VHR-5V)的量測方法：將液晶顯示元件通以電壓為5V、頻率為0.6Hz的交流電，以面積計算方式量測每半週內之電壓的衰減率，當VHR-5V大於或等於95%時，可滿足需求。
(6)殘餘直流電壓(RDC)的量測方法：將液晶顯示元件置於60℃烘箱內，通入5V的直流電壓1小時，接 著放電1秒，紀錄10分鐘後的殘餘直流電壓數值，當RDC小於或等於100mV時，可滿足需求。
(7)信賴性評估方法：將液晶顯示元件置於溫度為121℃、濕度為100%的高溫高濕環境下6小時進行惡化測試，並量測電壓保持率，量測方法同電壓保持率量測方法。
(8)光配向穩定性評估方法包含：
(a)量測液晶顯示元件之響應時間(RT)：於60℃下，對液晶顯示元件施加電壓20V、頻率為60Hz的交流電72小時進行惡化測試，並評估響應時間(RT)之變化。當響應時間變化小於1.5ms時，可滿足需求。
(b)量測預傾角。於60℃下，對液晶顯示元件施加電壓20V、頻率為60Hz的交流電72小時進行惡化測試，並評估預傾角(PTA)之變化。當PTA變化小於0.3度時，可滿足需求。
Figure 108140148-A0101-12-0025-18
Figure 108140148-A0101-12-0026-19
在上表五中，進一步比較實施例1~3。由表五可知，在配向劑之第一聚合物相同的情況下，使用第二二胺化合物7-3(實施例2)合成之第二聚合物的表現略優於使用第二二胺化合物7-2(實施例1)及第二二胺化合物7-8(實施例3)。
進一步比較實施例1、4、5。由表五可知，在配向劑之第二聚合物相同的情況下，使用第一二胺化合物A1(實施例1)的第一聚合物之光配向穩定性的表現優於使用第一二胺化合物A4(實施例4)。此外，在上升響應時間(T on)的表現中，使用第一二胺化合物A1(實施例1)優於使用第一二胺化合物A4(實施例4)，且使用第一二胺化合物A4(實施例4)優於第一二胺化合物B1(實施例5)。
進一步對實施例3、6~9、13、14進行比較。由表五可知，在配向劑之第二聚合物相同的情況下，在光配向性、光配向穩定性的表現中，使用第一二胺化合物A3(實施例9)的第一聚合物優於使用第一二胺化合物A1(實施例 3、6、7)、第一二胺化合物A2(實施例8)。因此含有3CC結構(即第一二胺化合物A3的末端結構)的第一聚合物可提升上升響應時間(T on)之表現。
進一步對實施例7、15~19進行比較。由表五可知，具有高環化率(60%)之實施例15~19具有較佳之表現。
進一步比較實施例1及比較例1。由表五可知，在配向劑之第二聚合物相同的情況下本發明具有哌嗪基結構的第一聚合物(實施例1)在上升響應時間(T on)以及光配向穩定性之表現都明顯優於不具哌嗪基結構的比較例1。
進一步對實施例7及比較例2進行比較。由表五可知，在配向劑之第二聚合物相同的情況下，本發明具有哌嗪基結構的第一聚合物(實施例7)在上升響應時間(T on)以及光配向穩定性的表現都明顯優於不具哌嗪基結構的比較例2。
如上所述，根據本發明的實施方式，本發明之配向劑包含第一聚合物，其側鏈結構包含哌嗪基結構。在嚴苛的惡化條件操作下，與一般碳鏈結構相比，哌嗪(piperazine)的環狀結構在受熱或是外加電場的條件下造成之運動較受限制，具有較高的穩定性，因此在惡化條件下仍然具有較佳的預傾角穩定性，可保持穩定的預傾角與響應時間。以此配向劑形成之配向膜可以使液晶顯示元件具有良好的垂直配向能力、配向性(光配向性)、電壓保持率、以及較低的殘餘直流電壓。此外，本發明之液晶顯示元件還具有 良好的電性、響應時間短以及極佳的穩定性等優點，具有良好的顯示品質。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 108140148-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種配向劑，包含：一第一聚合物，包含一側鏈結構，該側鏈結構包含哌嗪基及式(1)所示之結構，其中該側鏈結構的末端為具有配向力之一價有機基，
    Figure 108140148-A0305-02-0031-1
     在式(1)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基。
  2. 如請求項1之配向劑，其中該側鏈結構包含如式(2)及式(3)所示之結構中的至少一者：
    Figure 108140148-A0305-02-0031-2
    Figure 108140148-A0305-02-0031-3
     在式(2)及式(3)中，虛線表示鍵結至該第一聚合物的主鏈的位置；R1為單鍵或-CO-；R2、R4、R5各自獨立為單鍵、-CO-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-NH、二價芳香族基、C1-C6的伸烷基或二價脂環族基，其中C1-C6的伸烷基及二價脂環族基為未取代、或其中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立 地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-CONH-或S的二價基取代；R3為一價有機基；以及R6為一價有機基。
  3. 如請求項2之配向劑，其中在式(2)中，R3、R6各自獨立為包含液晶基結構的一價有機基，其中液晶基結構包含五元環、六元環或其組合，其中五元環包含呋喃、四氫呋喃、環戊烷、吡咯、四氫吡咯、噻吩或四氫噻吩，六元環包含環己烷、苯環、雜原子取代之環己烷或雜原子取代之苯環。
  4. 如請求項2之配向劑，其中在式(2)中，R3具有一鏈長大於5Å，在式(3)中，R6具有一鏈長大於9Å。
  5. 如請求項1之配向劑，其中該第一聚合物包含選自由聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺及其共聚物所組成之群組中的至少一種。
  6. 如請求項5之配向劑，其中該第一聚合物包含選自由二胺化合物與四羧酸二酐化合物反應而獲得之聚醯胺酸、聚醯亞胺及其共聚物所組成之群組中的至少一種，其中該二胺化合物包括如式(4)及式(5)所示的第一二胺化合物中的至少一者：
    Figure 108140148-A0305-02-0033-5
    Figure 108140148-A0305-02-0033-6
     在式(4)及式(5)中，R7為H或甲基；R8為單鍵或-CO-；R9、R11、R12各自獨立為單鍵、-CO-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-NH、二價芳香族基、C1-C6的伸烷基或二價脂環族基，其中C1-C6的伸烷基及二價脂環族基為未取代、或其中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-CONH-或S的二價基取代；R10為一價有機基；以及R13為一價有機基。
  7. 如請求項6之配向劑，其中該第一二胺化合物與該四羧酸二酐化合物的當量比為約0.5~2。
  8. 如請求項6之配向劑，其中該第一聚合物的環化率為10%以上。
  9. 如請求項1之配向劑，更包含一第二聚合物，且該第二聚合物不具式(2)及式(3)所示的側鏈結構。
  10. 如請求項9之配向劑，其中該第二聚合物由第二二胺化合物與四羧酸二酐化合物反應而獲得，且該第二二胺化合物不包括如式(4)及式(5)所示的第一二胺化合物。
  11. 一種二胺化合物，具有如式(4)或式(5)所示之一結構：
    Figure 108140148-A0305-02-0034-7
    Figure 108140148-A0305-02-0034-8
     在式(4)及式(5)中，環A為含有至少一個芳香環之二價有機基；R7為H或甲基；R8為單鍵或-CO-；R9、R11、R12各自獨立為單鍵、-CO-、-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-NH、二價芳香族基、C1-C6的伸烷基或二價脂環族基，其中C1-C6的伸烷基及二價脂環族基為未取代、或其中不相鄰的-CH2-基團可各自獨立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-CONH-或S的二價基取代；R10為一價有機基；以及R13為一價有機基。
  12. 一種配向膜，其係由如請求項1至請求項10之任一項所述之配向劑所形成。
  13. 一種液晶顯示元件，包含如請求項12所述之配向膜。
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