KR20210121002A

KR20210121002A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20210121002A
Application number: KR1020217020894A
Authority: KR
Inventors: 고이치로 벳푸; 신페이 니이츠; 다카시 나카이; 오키 모치즈키
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-10-07
Also published as: TW202035522A; WO2020158818A1; JPWO2020158818A1; JP7447817B2; CN113366381A; TWI834805B

Abstract

DC 휘도 완화 속도의 빠르기와 플리커의 변화의 억제를 겸비한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공한다.
하기 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
중합체 (A) : 하기 (i) ∼ (iii) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체.
(i) 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.
(ii) 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산에스테르.
(iii) 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
중합체 (B) : 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체.
중합체 (C) : 디아민 성분 (단, 그 디아민 성분은 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 포함하지 않는다.) 과, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.
(식 [1] ∼ 식 [3] 은 명세서에서 정의된 것이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자 등에 사용되는 액정 배향막으로서는, 폴리이미드계의 수지막이 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드계의 액정 배향막은, 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 함), 폴리아미드산에스테르, 폴리이미드 등의 중합체와 용제를 주성분으로 하는 액정 배향제를 기판에 도포함으로써 제작되고 있다.

최근, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 그것에 더하여 다양한 환경하에서 액정 표시 소자가 사용되어 왔지만, 그것에 수반하여, 다양한 문제가 현저해졌다. 예를 들면, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 액정 배향막에 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또한, 액정 패널을 장시간 구동했을 때에 구동에 의해 생긴 전하의 축적에 의해, 정부 비대칭 전압의 인가에 의해 플리커 (깜박거림) 의 크기가 변화한다.

특허문헌 1 ∼ 4 에는, 4,4'-디아미노디페닐아민 (DADPA) 등의 저저항 재료로부터 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 액정 배향제가 기재되어 있다.

그러나, 폴리아미드산의 제조시에 저저항 재료를 사용하면, DC 휘도 완화 속도는 빨라지지만, 플리커의 변화가 커져 버리는 경우가 있었다. 반대로, 폴리아미드산의 제조시에 플리커의 변화를 억제시키는 재료를 사용하면, DC 휘도 완화 속도가 느려지는 경우가 있었다. 즉, 종래의 액정 배향막에서는, DC 휘도 완화 속도의 빠르기와 플리커의 변화의 억제는 트레이드 오프의 관계에 있어, 양방을 겸비하지 않는 경우가 있어, 문제가 되고 있었다.

이에 더하여, 저저항 재료를 사용하면, 착색에 의해 기판의 투과율을 저하시키는 경우가 있어, 문제가 되고 있었다.

일본 특허공보 제5900328호 국제공개 제2018/062440호 일본 특허공보 제6280701호 일본 특허공보 제6314488호

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, DC 휘도 완화 속도의 빠르기와 플리커의 변화의 억제를 겸비한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 저저항 재료를 사용한 경우라도, 기판의 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 액정 배향제에 의해, 상기의 과제를 만족하는 것을 발견했다.

하기 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

중합체 (A) : 하기 (i) ∼ (iii) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체.

(i) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.

(ii) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산에스테르.

(iii) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

[화학식 1]

(식 [1] 및 [2] 중, A₁ 은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 -CH₂- 의 일부 또는 전부가 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기로 치환된 기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다. A₂는, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기 (단, 그 알킬기 혹은 알콕시기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이다. A 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상의 정수인 경우, A₂ 는 동일해도 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.) ;

중합체 (B) : 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체.

[화학식 2]

(식 중, X 는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자에 방향족 탄화수소 고리가 결합한 구조를 갖거나,

[화학식 3]

로 나타내는 구조를 갖고, * 는 카르보닐기를 제외한 구조에 결합하고, 또한 적어도 하나는 방향 고리기와 결합한다.) ;

중합체 (C) : 디아민 성분 (단, 그 디아민 성분은 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 포함하지 않는다.) 과, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, DC 휘도 완화 속도의 빠르기와 플리커의 변화의 억제를 겸비한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 저저항 재료를 사용한 경우라도, 기판의 투과율이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다.

<중합체 (A)>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 는, 이하의 중합체이다.

(i) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.

(ii) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산에스테르.

(iii) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

[화학식 4]

(식 [1] 및 [2] 중, A₁ 은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 -CH₂- 의 일부 또는 전부가 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기로 치환된 기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다. A₂는, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기 (단, 그 알킬기 혹은 알콕시기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상의 정수인 경우, A₂ 는 동일해도 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.)

(중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분)

중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 것이다.

상기 식 [1] ∼ 식 [2] 중, A₁ 은 단결합, -C=C-, -C≡C-, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 -CH₂- 의 일부 또는 전부가 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기로 치환된 기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, A₂ 는 CH₃ 이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이며, b 는 1 이며, c 는 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

식 [1] ∼ 식 [2] 로 나타내는 디아민의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 [1] 및 [2] 로 나타내는 디아민의 사용량은, 중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 30 ∼ 100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰% 이다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분으로서는, 식 [1] 및 [2] 로 나타내는 디아민 이외의 임의의 디아민 (이하, "그 밖의 디아민"이라고도 함) 을 이용할 수 있다. 그 밖의 디아민의 구체예로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인단-6-아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민,

[화학식 6]

(상기 식 (V-1) ∼ (V-6) 중, X^v1 ∼ X^v4, X^p1 ∼ X^p8 은, 각각 독립적으로, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, X^v5 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 를 나타내고, R^v1 ∼ R^v4, R^1a ∼ R^1b 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다.), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민, 하기 식 (5-1) ∼ (5-11) 등의 기 "-N(D)-" (D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 바람직하게는 t-부톡시카르보닐기이다.) 를 갖는 디아민 등의 방향족 디아민, 메타크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, p-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민을 들 수 있다.

[화학식 7]

(Boc 는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)

본 발명의 중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(중합체 (A) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분)

중합체 (A) 의 (i) 폴리아미드산을 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어진다.

여기서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 동일하거나 또는 상이한 방향 고리에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 이 경우, 방향 고리가 1 개이면, 당해 방향 고리에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이 바람직하다. 또, 방향 고리가 2 개 이상이면, 하나의 방향 고리에 결합하는 2 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨과 함께 다른 방향 고리에 결합하는 2 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물, 또는 인접하는 2 개의 방향 고리 중 일방에 결합하는 카르복실기와 타방에 결합하는 카르복실기가 분자 내 탈수됨과 함께 인접하는 2 개의 방향 고리 중 일방에 결합하는 카르복실기와 타방에 결합하는 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2 무수물이 바람직하다.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 하기 식 (3a-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 중, X₁은 하기 식 (A-1) ∼ (A-28) 중 어느 것이다. * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

중합체 (A) 의 (ii) 폴리아미드산에스테르 또는 (iii) 폴리이미드를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로서는, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 그 유도체 (테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드) 를 이용할 수 있다.

중합체 (A) 의 (ii) 폴리아미드산에스테르 또는 (iii) 폴리이미드를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은, 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 이들의 유도체로 이루어진다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 상기에서 서술한 것을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 중합체 (C) 에 있어서의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 중합체 (A) 의 (ii) 폴리아미드산에스테르 또는 (iii) 폴리이미드를 제조하기 위한 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예는, 상기 식 (3a-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예는, 후술하는 하기 식 (3c-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 (A) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은, 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<중합체 (B)>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B) 는, 이하의 중합체이다.

[화학식 13]

[화학식 14]

로 나타내는 구조를 갖고, * 는 카르보닐기를 제외한 구조에 결합하고, 또한 적어도 하나는 방향 고리기와 결합한다.)

또한, "방향 고리기"란, 방향 고리로부터 수소 원자 n 개를 제외한 n 가의 기를 의미하고, 그 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 및 테릴렌 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 5 원 고리 또는 6 원 고리의 함질소 방향족 복소 고리의 구체예로서는, 피롤 고리, 피리딘 고리 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 고리의 구체예로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.

식 [3] 으로 나타내는 디아민은, 바람직하게는, 하기 식 [3-1] ∼ [3-3] 으로 나타내는 구조를 갖는다.

[화학식 15]

(식 중, * 는 결합손을 나타낸다. 단, 식 [3-3] 에 있어서, 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자로부터의 결합손 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소 고리가 결합한다.)

식 [3] 으로 나타내는 디아민의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 16]

식 [3] 으로 나타내는 디아민의 사용량은, 중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 30 ∼ 100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰% 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분으로서는, 식 [3] 으로 나타내는 디아민 이외의 임의의 디아민, 예를 들면 상기 그 밖의 디아민을 이용할 수 있다.

본 발명의 중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로서는, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 그 유도체를 이용할 수 있다. 중합체 (B) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 2 무수물의 보다 바람직한 구체예로서는, 상기 중합체 (A) 를 제조하기 위한 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예는, 상기 식 (3a-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예는, 후술하는 하기 식 (3c-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 (B) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은, 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<중합체 (C)>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (C) 는, 이하의 중합체이다.

중합체 (C) : 디아민 성분 (단, 그 디아민 성분은 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 포함하지 않다.)) 과, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.

중합체 (C) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 포함하지 않는다.

중합체 (C) 를 제조하기 위한 디아민 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 [4] 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 17]

(식 중, Y 는,

[화학식 18]

로 나타내는 구조 중 어느 하나 이상을 갖고, * 는 결합손이다.)

상기 Y 의 보다 바람직한 구체예로서는, 상기에서 나타낸 부분 구조를 적어도 하나 갖고, 또한 벤젠 고리를 적어도 하나 갖는 2 가의 유기기가 바람직하다. 상기 식 [4] 로 나타내는 디아민의 보다 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (4-1) ∼ (4-2) 의 디아민을 들 수 있다.

[화학식 19]

(식 중, A₁ 은 하이드록실기, 카르복실기, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 알콕시기 (단, 그 알킬기 또는 알콕시기의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이고, A₁의 적어도 하나는 하이드록실기 또는 카르복실기를 나타낸다. A₂ 는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기의 일부가 우레아 결합 또는 아미드 결합으로 치환된 2 가의 유기기, 또는 상기 2 가의 유기기 중의 -CH₂- 의 일부 또는 전부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기로 치환된 기이다. a1 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. a21, a22 는 0 ∼ 4 의 정수이다. a1, a21 또는 a22 가 2 이상의 정수인 경우, A₁ 은 동일해도 상이해도 된다. A₂가 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내는 경우, a21 또는 a22 중 어느 것은 0 이외의 정수이다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.)

상기 식 [4] 로 나타내는 디아민은, 바람직하게는 하기의 디아민이며, 특히 바람직한 것은, 하기 식으로 나타내는 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아이다.

[화학식 20]

본 발명의 중합체 (C) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 중합체 (C) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합체 (C) 를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 또는 상기 식 [4] 로 나타내는 디아민 이외의 임의의 디아민, 예를 들어 상기 그 밖의 디아민을 사용할 수 있다.

중합체 (C) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어진다.

여기서, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 하나의 카복실기를 포함하여 4 개의 카복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또한, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

지방족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 예를 들면, 하기 식 (3c-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

상기 식 중, X₂ 는 하기 식 (B-1) ∼ (B-18) 중 어느 것이다. * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 22]

본 발명의 중합체 (C) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분은, 중합체 (C) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<중합체 (A) ∼ (C) 의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있는 폴리이미드 전구체란, 폴리아미드산 혹은 폴리아미드산에스테르를 가리킨다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되지 않는다.

예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 디메틸술폭시드, 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜의 프로필에테르 등을 사용할 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응계에 대하여 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합하여 반응시켜 중합체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합시키는 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 중합체의 농도는 바람직하게는 1 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량%이다. 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서는, 아믹산기 (아미드산기) 의 폐환율 (이미드화율이라고도 함) 은 반드시 100 % 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은 아믹산기의 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아믹산기의 바람직하게는 1 ∼ 50 몰배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 특히, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절하여 제어할 수 있다.

반응 용액으로부터 생성된 폴리이미드 전구체 또는 그로부터 얻어지는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 더욱더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체가 폴리아미드산에스테르인 경우, 그것을 제조하기 위한 구체적인 방법으로는, 예를 들어 국제공개공보 WO2011-115077호의 단락 [0054] ∼ [0062] 에 기재된 수법을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 그로부터 얻어지는 폴리이미드는, 말단 수식제에 의해, 그 말단이 수식되어 있어도 된다. 말단을 수식함으로써, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높인다는 효과가 얻어진다.

말단 수식제로서는, 터셔리부틸옥시카르보닐화제를 들 수 있고, N-tert-부톡시카르보닐이미다졸, 탄산tert-부틸페닐, 카르바진산tert-부틸, 클로로포름산tert-부틸, 2탄산디-tert-부틸 등을 들 수 있다. 말단 수식제로서는, 2탄산디-tert-부틸이 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 실시 양태는, 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 함유하는 액정 배향제이다.

액정 배향제 중의 중합체 (A) 의 함유량은, 액정의 배향 규제력의 관점에서, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계량 100 질량% 에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 이다.

액정 배향제 중의 중합체 (B) 의 함유량은, 축적 전하의 완화 특성의 관점에서, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계량 100 질량% 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량% 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량% 이다.

액정 배향제 중의 중합체 (C) 의 함유량은, DC 의 축적 전하량의 관점에서, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계량 100 질량% 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) ∼ (C) 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 액정 배향제는, 통상, 유기 용매가 함유되는데, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향제에 대하여, 70 ∼ 99.9 질량% 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

액정 배향제에 이용하는 유기 용매는, 중합체 (A) ∼ (C) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 함) 가 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량% 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량% 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 함) 를 사용할 수 있다. 하기에 그 구체예를 든다.

예를 들면, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 용매의 조합으로서는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량% 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량% 가 특히 바람직하다. 이러한 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라서 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유시켜도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로서는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 또는 N,N,N',N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 기계적 강도를 높이기 위해서 이하와 같은 첨가제 (CL-1) ∼ (CL-15) 를 첨가해도 된다.

[화학식 23]

상기의 첨가제의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

<액정 배향막의 제조 방법>

액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포 등에 의해 피막을 형성하고, 바람직하게는 건조하고, 이어서, 소성하여 얻어진다. 기판으로서는 투명성이 높은 기판이 바람직하고, 그 재질로서 유리, 질화규소 등의 세라믹스, 아크릴이나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판으로서, 액정을 구동시키기 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에는, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 불투명한 것도 사용할 수 있고, 그 전극에는 알루미늄 등과 같은 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제로부터 기판 상에 피막을 형성하는 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등을 사용할 수 있고, 또, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등도 목적에 따라 사용할 수 있다.

기판 상에 액정 배향제의 피막을 형성한 후, 피막은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조 처리함으로써 용매를 증발시키는 것이 바람직하다.

중합체 중의 이미드 전구체의 열 이미드화를 실시하는 경우에는, 이어서, 액정 배향제로부터 얻어지는 피막은, 상기의 건조 처리와 동일한 가열 수단에 의해, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃ 에서 소성 처리된다. 소성 처리의 시간은 소성 온도에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 40 분이다.

상기 소성 처리 후의 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 얻어지는 액정 배향막의 전기 저항이 커지므로, 5 ∼ 300 nm 가 바람직하고, 10 ∼ 200 nm 가 보다 바람직하다.

상기 소성 처리 후에, 얻어진 피막은 배향 처리된다. 배향 처리하는 방법으로서는, 러빙 처리법, 광배향 처리법 등을 들 수 있다.

광배향 처리의 구체예로서는, 상기 피막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사한다. 방사선으로서는 100 ∼ 800nm 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400nm 의 파장을 갖는 자외선이다. 액정 배향성을 개선하기 위하여, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 자외선을 조사할 수 있다. 또한, 상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000mJ/cm² 가 바람직하다. 그 중에서도, 100 ∼ 5,000mJ/cm² 가 바람직하다. 이와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

상기 배향 처리를 실시한 피막에, 추가로, 가열 처리 및 용매에 의한 접촉 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시해도 된다.

배향 처리 후의 가열 처리는, 상기의 건조 처리나 소성 처리와 동일한 가열 수단에 의해 실시할 수 있고, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 실시된다. 가열 처리의 온도가, 상기의 범위에서 행해지는 경우, 얻어지는 액정 배향막에 의해 얻어지는 액정 표시 소자의 콘트라스트를 높일 수 있다.

가열 처리의 시간은 가열 온도에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 분이다.

상기 용매에 의한 접촉 처리에 사용하는 용매로서는, 액정 배향막에 부착되어 있던 불순물 등을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되지 않는다.

구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들 용매는, 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.

상기 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 함) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하고, 특히 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 양태를 들 수 있다. 또한, 접촉 처리시의 온도는 상온이어도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이며, 20 ∼ 50 ℃ 를 들 수 있다. 접촉 처리시에, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 추가로 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 함) 이나 건조를 행해도 된다. 그 때, 린스와 건조 중 어느 일방을 실시해도, 양방을 실시해도 된다. 건조 온도는 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 를 들 수 있다. 또한, 건조 시간은 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.

상기 용매에 의한 접촉 처리를 행한 후, 상기 배향 처리 후의 가열 처리를 실시해도 된다. 이러한 양태로 함으로써, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향막은, TN 방식, STN 방식, IPS 방식, FFS 방식, VA 방식, MVA 방식, PSA 방식 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있지만, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 적합하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자에 유용하다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 형성 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT 등의 스위칭 소자가 설치된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 위에 공통 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 설치한다. 이 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 공통 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들면, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상, 스페이서를 혼입해 두는 것이 바람직하다. 또한, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두는 것이 바람직하다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 이어서, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법이나 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 들 수 있고, ODF (One Drop Fill) 법을 이용해도 된다. 액정 재료로서는, 유전 이방성이 정부 중 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에서는 액정 배향성의 관점에서 부의 유전 이방성을 갖는 액정이 바람직하지만, 용도에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

액정 셀에 액정 재료가 주입된 후, 편광판의 설치를 행한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 한 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다.

(디아민)

[화학식 24]

(테트라카르복실산 2 무수물)

[화학식 25]

(말단 수식제)

이탄산디-tert-부틸 (Boc2O)

(첨가제)

[화학식 26]

(s-1) : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈,

GBL : γ-부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브,

<이미드화율 측정>

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 %) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[중합체의 합성]

<합성예 1>

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 4 구 플라스크에, DA-1 을 10.3 g (42.5 mmol), DA-3 을 7.8 g (14.0 mmol), DA-4 를 4.78 g (14.0 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 를 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 10.2g (45.5mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 18 질량% 가 되도록 NMP 를 더 첨가하였다. 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온에서 CA-2 를 3.57g (18.2mmol) 첨가하고, 고형분 농도가 18 질량% 가 되도록 NMP 를 더 첨가하였다. 이 중합 용액을 3 시간 교반하여 폴리아미드산 용액 (PA-I) 을 얻었다.

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 상기 폴리아미드산 용액 (PA-I) 을 100.0 g 취하고, 말단 수식제인 이탄산디-tert-부틸 (Boc2O) 을 4.06 g (18.6 mmol) 첨가하고, 40 ℃ 에서 15 시간 교반한 후에, 말단 수식된 폴리아미드산 용액 (PAboc-I) 을 얻었다.

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 상기 말단 수식된 폴리아미드산 용액 (PAboc-I) 을 100.0 g 취하고, NMP 를 고형분 농도가 12 질량% 가 되도록 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 무수 아세트산을 10.54 g, 피리딘을 2.72 g 첨가하여, 실온에서 30 분 교반한 후, 55 ℃ 에서 2 시간 15 분 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 반응액 질량의 3.5 배량의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과하고, 계속해서, 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조함으로써, 폴리이미드 (SPI 1-1) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 75% 였다. 얻어진 폴리이미드 (SPI 1-1) 에 NMP 를 고형분 농도가 15 질량% 가 되도록 첨가하고, 70 ℃ 에서 15 시간 교반하여, 고형분 농도가 15 질량% 인 폴리이미드 (SPI 1-1) 의 용액을 얻었다.

<합성예 2 ∼ 6>

하기 표 1 에 나타내는, 디아민 및 테트라카르복실산 유도체를 사용하고, 각각 합성예 1 과 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리이미드 (SPI 1-1) ∼ (SPI 1-6) 의 용액을 얻었다. 표 1 중, 화합물명 밑에 표기하고 있는 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 유도체의 질량 (g) 을 나타내고, 디아민산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 질량 (g) 을 나타낸다. 말단 수식 처리에 대해서는, Boc2O 라고 기재하고 있는 것은, 합성예 1 과 동일한 순서로 실시하고, 없음이라고 기재되어 있는 것은, 말단 수식 처리를 행하고 있지 않다.

<합성예 7 ∼ 28>

하기 표 2 에 나타내는, 디아민 및 테트라카르복실산 유도체를 사용하고, 각각 합성예 1 과 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아미드산 (PAA 2-1 ∼ PAA 2-15, PAA 3-1 ∼ PAA 3-7) 의 용액을 얻었다. 표 2 중, 화합물명 밑에 표기하고 있는 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카르복실산 유도체의 질량 (g) 을 나타내고, 디아민산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 질량 (g) 을 나타낸다.

[액정 배향제의 조제]

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI 1-1) 의 용액, 합성예 7 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA 2-1), 합성예 24 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PAA 3-3) 을 사용하여, NMP, GBL 및 BCS 에 의해 희석하고, 첨가제 (c-1) 을 모든 중합체 100 질량부에 대하여 3 질량부가 되도록 첨가하고, 또한 첨가제 (s-1) 을 모든 중합체 100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 구멍 직경 0.5μm 의 필터로 여과함으로써, 중합체의 성분 비율이 (SPI 1-1) : (PAA 2-1) : (PAA 3-3) = 30 : 40 : 30 (고형분 환산 질량비), 용매 조성비가 NMP : GBL : BCS = 30 : 35.5 : 30 (질량비), 중합체 고형분 농도가 4.5 질량% 가 되는 액정 배향제 (1) 을 얻었다 (하기의 표 3). 이 액정 배향제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 2 ∼ 33, 비교예 1 ∼ 7>

하기 표 3 의 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (2) ∼ (33) 및 (R1) ∼ (R7) 을 얻었다.

[액정 표시 소자의 제작]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.

처음에, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은 35mm×40mm 의 크기이며, 두께가 0.7mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드 형상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500nm 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10mm 이고 가로 약 5mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3μm 이며, 전극 요소간의 간격은 6μm 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글자의 "く자"와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +10° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 액정 배향제를 상기 전극 형성 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4μm 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 1.0μm 의 필터로 여과한 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막 형성 기판을 얻었다. 이 액정 배향막 형성 기판 표면을 레이온 천 (요시카와 화공사 제조, YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 mm/sec, 압입 길이 : 0.4 mm) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막 형성 기판을 얻었다. 얻어진 2 장의 액정 배향막 형성 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 맞붙였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4μm 인 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (메르크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 방식의 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 표시 소자를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용했다.

[DC 축적량 평가]

상기에서 제작한 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판의 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판의 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다. 본 평가는 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

다음에 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23％ 또는 100% 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출했다. 액정 셀을 23 ℃ 에서, 주파수 1kHz 로 20mV 의 구형파를 30 분간 인가했다.

그 후, 상대 투과율이 100％ 가 되는 교류 전압을 45 분간 인가하고, 그 사이 3 분마다 최소 오프셋 전압값을 측정하면서, 측정 개시부터 45 분 후까지의 변화량을 DC 축적량으로서 산출하였다.

축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시키기 때문에, 구동시에 생기는 DC 축적량이 작을수록, 양호하다고 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, DC 축적량이 150mV 이하인 경우를 특히 양호하다고 한다.

[축적 전하의 완화 특성]

그 후 이 액정 셀에 주파수 30Hz 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23% 가 되는 교류 전압을 산출했다. 이 교류 전압값은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 휘도를 통하여 축적 전하를 평가하는 데에 편리하다.

다음에, 상대 투과율이 23% 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30Hz 의 구형파를 5 분간 인가한 후, +1.0V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23% 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30Hz 의 구형파만을 30 분간 인가했다.

축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀로의 전하 축적도 빠르기 때문에, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 30％ 이상인 상태로부터 23％ 로 저하되기까지 필요로 한 시간으로 평가하였다. 이 시간이 짧을수록 축적 전하의 완화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 구체적으로는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 30 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 30％ 이하로 저하된 시간을 수치화하였다. 10 분 이내에 상대 투과율이 30% 이하로 저하된 경우에는 "◎", 10 분을 초과하고 20 분 이내이면 "○", 20 분을 초과하고 30 분 이내이면 "△", 30 분간으로는 상대 투과율이 30% 이하로 저하되지 않은 경우에는 "×"로 평가하였다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 특성 평가]

상기에서 작성한 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 60 ℃ 의 항온 환경 하, 주파수 60Hz 로 ±5V 의 교류 전압을 120 시간 인가했다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

상기 처리를 실시한 액정 셀에 관하여, 전압 무인가 상태에 있어서의, 화소의 제 1 영역의 액정의 배향 방향과 제 2 영역의 액정의 배향 방향의 어긋남을 각도로서 산출하였다.

구체적으로는, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판의 사이에 액정 셀을 설치하고, 백라이트를 점등시켜, 화소의 제 1 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하고, 다음으로 화소의 제 2 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀을 회전시켰을 때에 필요로 하는 회전 각도를 구하였다.

장기 교류 구동에 의한 잔상 특성은, 이 회전 각도의 값이 작을수록 양호하다고 할 수 있다. 구체적으로는, 회전 각도가 0.5 도 이하인 경우에는 "◎", 0.5 도 초과 1.0 도 이하이면 "○", 1.0 도 초과 1.5 도 이하이면 "△", 2.0 도를 더 초과하는 경우에는 "×"로 평가하였다.

[광학 특성 (투명성) 의 평가]

40mm×40mm 의 크기로, 두께가 1.0mm 인 석영 기판을 준비했다. 다음으로, 액정 배향제를 1.0μm 의 필터로 여과한 후, 상기 석영 기판에 스핀 코트했다. 이어서, 80 ℃ 의 핫플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 각 기판 상에 막두께 100nm 의 폴리이미드막을 얻었다.

투명성의 평가는, 상기 수법으로 얻어진 기판의 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여, 온도 25 ℃, 스캔 파장을 300 ∼ 800 nm 인 조건으로 투과율을 측정하였다. 그 때, 레퍼런스 (참조예) 에 아무것도 도포하지 않은 석영 기판을 사용하여 행하였다. 평가는, 400 ∼ 800nm 의 파장의 평균 투과율을 산출하고, 투과율이 높은 것일수록, 투명성이 우수하다고 했다.

상기 실시예 1 ∼ 33 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 대해서, 상기와 같이 실시한 DC 축적량, 축적 전하의 완화 특성, 장기 교류 구동에 의한 잔상 특성, 광학 특성의 평가 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

본 발명의 실시예의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, DC 축적량을 억제하면서, 그 밖의 특성을 고도로 양립하고 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식 등의 광범위한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.

또한, 2019년 01월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2019-014146호 및 2019년 05월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2019-100642호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 중합체 (A), 중합체 (B) 및 중합체 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
중합체 (A) : 하기 (i) ∼ (iii) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체.
(i) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.
(ii) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산에스테르.
(iii) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

(식 [1] 및 [2] 중, A₁ 은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 -CH₂- 의 일부 또는 전부가 에테르 결합, 에스테르 결합, -C=C-, -C≡C-, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기로 치환된 기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다. A₂는, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기 (단, 그 알킬기 혹은 알콕시기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상의 정수인 경우, A₂ 는 동일해도 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.) ;
중합체 (B) : 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 중합체.

(식 중, X 는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자에 방향족 탄화수소 고리가 결합한 구조를 갖거나,

로 나타내는 구조를 갖고, * 는 카르보닐기를 제외한 구조에 결합하고, 또한 적어도 하나는 방향 고리기와 결합한다.) ;
중합체 (C) : 디아민 성분 (단, 그 디아민 성분은 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 포함하지 않는다.) 과, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산.
제 1 항에 있어서,
중합체 (A) 에 있어서의, 상기 식 [1] 및 [2] 중, A₁은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 적어도 하나의 -CH₂- 는, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있다.), 또는 페닐렌기이며, A₂ 는 CH₃ 이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이며, b 는 1 이며, c 는 1 ∼ 2 의 정수인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합체 (B) 에 있어서의, 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이, 하기 식 [3-1] ∼ [3-3] 으로 나타내는 구조를 갖는, 액정 배향제.

(식 중, * 는 결합손을 나타낸다. 단, 식 [3-3] 에 있어서, 함질소 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자로부터의 결합손 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소 고리가 결합한다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (B) 에 있어서의, 상기 식 [3] 으로 나타내는 디아민이, 하기 식으로 이루어지는 군에서 선택되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (C) 에 있어서의 디아민 성분이, 하기 식 [4] 로 나타내는 디아민을 포함하는, 액정 배향제.

(식 중, Y 는,

로 나타내는 구조 중 어느 하나 이상을 갖고, * 는 결합손이다.)
제 5 항에 있어서,
상기 식 [4] 로 나타내는 디아민이, 하기 식으로 이루어지는 군에서 선택되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (A) 의 (ii) 및 (iii) 에 있어서의 테트라카르복실산 성분이, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 또는 이들의 유도체로 이루어지는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (A) 에 있어서의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (3a-1) 로 나타내는 화합물인, 액정 배향제.

(상기 식 중, X₁은 하기 식 (A-1) ∼ (A-28) 중 어느 것이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (C) 에 있어서의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (3c-1) 로 나타내는 화합물인, 액정 배향제.

(상기 식 중, X₂ 는 하기 식 (B-1) ∼ (B-18) 중 어느 것이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (A) 가, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계량 100 질량% 에 대하여, 10 ∼ 50 질량% 함유되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (B) 가, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계량 100 질량% 에 대하여, 10 ∼ 70 질량% 함유되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (C) 가, 중합체 (A) ∼ (C) 의 합계량 100 질량% 에 대하여, 10 ∼ 50 질량% 함유되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.