CN116917798A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶取向剂,其满足选自由以下的(I)和(II)构成的组中的至少一种。(I):含有聚合物(A)和下述式(2)所示的环氧化合物(B),所述聚合物(A)具有选自由下述式(1-a)所示的重复单元和下述式(1-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元。(II):含有所述聚合物(A)与所述环氧化合物(B)的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件广泛用作个人计算机、便携式电话、智能手机、电视等的显示部。液晶显示元件例如具备:液晶层,夹持于元件基板与滤色器基板之间;像素电极和共用电极,对液晶层施加电场;取向膜,控制液晶层的液晶分子的取向性;薄膜晶体管(TFT:Thin FilmTransistor),对供给至像素电极的电信号进行转换(switching);等。作为液晶分子的驱动方式,已知TN(Twisted Nematic:扭曲向列)方式、VA(Vertical Alignment:垂直取向)方式等纵向电场方式;IPS(In-Plane Switching:面内转换)方式、FFS(Fringe FieldSwitching:边缘场开关)方式等横向电场方式。在仅在基板的单侧形成电极,在与基板平行的方向施加电场的横向电场方式中,已知作为与以往的向在上下基板形成的电极施加电压来驱动液晶的纵向电场方式相比,具有宽的视野角特性,此外能进行高品质等级的显示的液晶显示元件。
就横向电场方式的液晶盒而言,若液晶取向的稳定性小,则在长时间驱动液晶时,液晶无法恢复初始的状态,成为对比度降低、残像的原因,因此液晶取向的稳定性是重要的。此外,静电容易在液晶盒内蓄积,由于通过驱动而产生的正负非对称电压的施加而电荷在液晶盒内蓄积,这些蓄积的电荷以液晶取向的紊乱、残像的形式对显示造成影响,显著降低液晶元件的显示品质等级。而且,也由于在刚进行了驱动后背光照射至液晶盒而电荷蓄积,因此即使进行短时间的驱动也产生残像,除此以外,在驱动时还产生闪烁(闪变)等问题。
作为减少电荷蓄积的液晶取向剂,在专利文献1中公开了一种液晶取向剂,其含有将特定二胺与脂肪族四羧酸衍生物缩聚而得到的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2004/021076号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人进行了研究,结果发现,当将上述特定二胺所代表的分子内具有含氮原子的结构的二胺用作聚合物的原料成分时,虽然蓄积电荷缓和的速度高速化,但电荷的绝对值变大。特别是在最近的高亮度的液晶显示元件中,背光的亮度变高,由蓄积电荷产生的残像的视觉确认性也变高,因此需要能减小蓄积电荷的绝对值,并且在短时间内减少产生的电荷的液晶取向膜。此外,比以往更多需要减少了起因于背光的电荷蓄积、闪烁的液晶取向膜。
本发明的目的在于,鉴于上述情况,提供一种液晶取向剂,其能得到减小蓄积电荷的绝对值,并且在短时间内减少产生的电荷的液晶取向膜;以及减少了起因于背光的电荷蓄积、闪烁的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的,反复进行了各种研究,结果发现,减少液晶取向膜中的羧基、酰亚胺环结构对实现上述目的是有效的。并且,发现基于下述构成的液晶取向剂对实现上述目的是最佳的,从而完成了本发明。
如此,本发明基于上述见解,具有下述主旨。
本发明的一个方案为如下液晶取向剂,其满足选自由以下的(I)和(II)构成的组中的至少一种。
(I):含有聚合物(A)和下述式(2)所示的环氧化合物(B),所述聚合物(A)具有选自由下述式(1-a)所示的重复单元和下述式(1-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元。
(II):含有所述聚合物(A)与所述环氧化合物(B)的反应产物(以下,也称为“改性聚合物(2mp)”)。
(式(1-a)和式(1-i)中,X1表示四价有机基团。Y1表示二价有机基团。两个R1和Z1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、叔丁氧基羰基、9-芴甲氧基羰基、碳原子数1~6的烷基硅烷基、或者所述烷基、所述烯基或所述炔基所具有的氢原子中的至少一个被卤素原子或硝基取代而成的一价有机基团。R1和Z1任选地相同或不同。)
(式(2)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基、或者所述烷基、所述烯基或所述炔基所具有的氢原子中的至少一个被羟基、卤素原子、硝基或氰基取代而成的一价有机基团。其中,R1~R4的至少一个表示氢原子以外的基团。)
本发明的另一个方案为如下液晶取向剂,其满足选自由以下的(I’)和(II’)构成的组中的至少一种以及以下的(III’)。
(I’):含有聚合物(A’)和下述式(2’)所示的环氧化合物(B’),所述聚合物(A’)具有选自由下述式(1’-a)所示的重复单元和下述式(1’-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元。
(II’):含有所述聚合物(A’)与所述环氧化合物(B’)的反应产物(以下,也称为“改性聚合物(2mp’)”)。
(III’):所述式(2’)所示的环氧化合物的量相对于所述聚合物(A’)和所述聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为0.1~50质量份。
(式(1’-a)和式(1’-i)中,X1’表示四价有机基团。Y1’表示具有选自由下述式(dY’-1)所示的部分结构、下述式(dY’-2)所示的部分结构以及含氮原子的杂环构成的组中的至少一种部分结构的二价有机基团。两个R1’和Z1’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、叔丁氧基羰基、9-芴甲氧基羰基、碳原子数1~6的烷基硅烷基、或者所述烷基、所述烯基或所述炔基所具有的氢原子中的至少一个被卤素原子或硝基取代而成的一价有机基团。R1’和Z1’任选地相同或不同。)
(式(dY’-1)中,R表示氢原子或一价有机基团。式(dY’-1)~(dY’-2)中,苯环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。*表示键合键。)
(式(2’)中,Ro表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基、苯基、在该烷基所具有的碳-碳键间引入-O-而成的一价有机基团(q)、或者所述烷基、所述烯基、所述炔基、所述苯基或所述一价有机基团(q)所具有的氢原子中的至少一个被羟基、卤素原子、硝基、或氰基取代而成的一价有机基团。)
需要说明的是,在本说明书整体中,作为卤素原子,可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,*表示键合键。
发明效果
通过使用本发明的液晶取向剂,能得到能减小蓄积电荷的绝对值,并且在短时间内减少产生的电荷的液晶取向膜;以及减少了起因于背光的电荷蓄积、闪烁的液晶取向膜。
附图说明
图1是表示本发明的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图。
图2是表示本发明的横向电场液晶显示元件的另一例子的概略剖视图。
具体实施方式
<聚合物(A)>
聚合物(A)为具有选自由上述式(1-a)所示的重复单元和上述式(1-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元的聚合物。
<式(1-a)所示的重复单元>
在上述式(1-a)中,X1表示四价有机基团。作为该四价有机基团,可列举出:源自脂肪族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团、源自脂环式四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团、或者源自芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。作为四羧酸二酐的衍生物,例如可列举出:四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯以及四羧酸二烷基酯二卤化物。
在此,芳香族四羧酸二酐是通过包含与芳香环键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。
脂肪族四羧酸二酐是通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中,无需仅由链状烃结构构成,也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。
此外,脂环式四羧酸二酐是通过包含与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中,这四个羧基均未与芳香环键合。此外,无需仅由脂环式结构构成,也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
上述X1优选为源自下述式(t)所示的四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。
式(t)中XT为选自下述式(X1-1)~(X1-25)中的结构。*表示键合键。
在式(X1-1)~(X1-4)中,R1~R21各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、含有氟原子的碳原子数1~6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性的方面考虑,R1~R21优选氢原子、卤素原子、甲基或乙基,更优选氢原子或甲基。
在式(X1-24)~(X1-25)中,j和k为0或1的整数,A1和A2各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-COO-、亚苯基、磺酰基或酰胺基。多个A2各自任选地相同或不同。
作为式(X1-1)的具体例子,可列举出下述式(1-1)~(1-6)。从提高液晶取向性的观点考虑,特别优选(1-1)。*与上述*含义相同。
作为上述式(X1-24)、(X1-25)的优选的具体例子,可列举出下述式(X1-26)~(X1-41)。*与上述*含义相同。
从提高液晶取向性的观点考虑,上述XT优选上述式(X1-1)~(X1-10)、(X1-18)~(X1-23)、或(X1-24)~(X1-25),更优选上述式(X1-1)、(X1-5)、(X1-7)~(X1-10)、(X1-21)、(X1-23)、或(X1-24)~(X1-25),进一步优选上述式(1-1)、(1-2)、(X1-5)、(X1-7)、(X1-8)、(X1-9)、或(X1-26)~(X1-30)。
式(1-a)也可以为源自上述式(t)以外的四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。
在上述式(1-a)中,Y1表示二价有机基团。作为Y1的二价有机基团的具体例子,可列举出从以下的二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团。
下述式(O)所示的二胺;4,4’-二氨基偶氮苯或二氨基二苯乙炔等具有光取向性基团的二胺;下述式(h-1)~(h-8)所示的二胺等具有酰胺键或脲键的二胺;3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、下述式(do)所示的二胺;具有选自由含氮原子的杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构(以下,也称为含氮原子的结构)的二胺(其中,分子内不具有键合有通过加热而脱离,被取代为氢原子的保护基团的氨基);2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚;4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸以及下述式(3b-1)~式(3b-4)所示的二胺等具有羧基的二胺;4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯以及2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺;胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺;下述式(V-1)~(V-6)所示的二胺;下述式(5-1)~(5-11)等具有基团“-N(D)-”(D表示通过加热而脱离,被取代为氢原子的保护基团,优选为叔丁氧基羰基)的二胺;1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、下述式(Ds-1)所示的二胺等具有硅氧烷键的二胺;下述式(Ox-1)~(Ox-2)等具有噁唑啉结构的二胺;间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、国际公开第2018/117239号中记载的式(Y-1)~(Y-167)中的任意式所示的基团上键合有两个氨基而成的二胺等。
(式(O)中,Ar表示二价苯环、联苯结构或萘环。两个Ar任选地相同或不同,Ar中的上述环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。p为0或1的整数。Q2表示-(CH2)n-(n为2~18的整数)、或该-(CH2)n-的-CH2-的至少一部分被-O-、-C(=O)-以及-O-C(=O)-中的任意者取代而成的基团。)
作为一价取代基,例如可列举出:卤素原子、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数2~6的氟烯基、碳原子数1~6的氟烷氧基、羧基、碳原子数2~6的烷氧基羰基、氰基、硝基等。
(式(dO)中,在存在多个m的情况下,多个m各自任选地相同或不同。)
(式(3b-1)中,A1表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-N(CH3)-或-N(CH3)-CO-,m1和m2各自独立地为0~4的整数,且m1+m2为1~4的整数。
式(3b-2)中,m3和m4各自独立地为1~5的整数。
式(3b-3)中,A2表示碳原子数1~5的直链或支链烷基,m5为1~5的整数。
式(3b-4)中,A3和A4各自独立地表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-N(CH3)-或-N(CH3)-CO-,m6为1~4的整数。)
(式(V-1)~(V-6)中,Xv1~Xv4和Xp1~Xp2各自独立地表示-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-CH2-OCO-、-COO-或-OCO-,Xv5表示-O-、-CH2O-、-CH2-OCO-、-COO-或-OCO-。Xa表示单键、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-(m表示1~6的整数)、-C(CH3)2-、-CO-、-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-SO2-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-NH-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-SO2-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-CONH-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-CONH-(CH2)m-NHCO-(m表示1~6的整数)、-COO-(CH2)m-OCO-(m表示1~6的整数)、-CONH-、-NH-(CH2)m-NH-(m表示1~6的整数)或-SO2-(CH2)m-SO2-(m表示1~6的整数),Rv1~Rv4和R1a~R1b各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基或碳原子数2~20的烷氧基烷基。两个k任选地相同或不同。)
(Boc表示叔丁氧基羰基。)
作为上述式(do)所示的二胺,从提高液晶取向性的观点考虑,优选下述式(do-1)~(do-6)所示的二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚以及4,4’-二氨基二苯基醚。
在上述式(O)所示的二胺中,苯环、联苯结构或萘环的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。作为上述环的取代基,例如可列举出:卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的氟烷基、碳原子数2~10的氟烯基、碳原子数1~10的氟烷氧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、氰基、硝基等。
作为上述式(O)所示的二胺,从提高液晶取向性的观点考虑,优选下述式(o-1)~(o-16)中的任意式所示的二胺。
作为上述具有含氮原子的结构的二胺可以具有的含氮原子的杂环,例如可列举出:吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺。其中,优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
上述具有含氮原子的结构的二胺可以具有的仲氨基和叔氨基例如由下述式(n)表示。
在上述式(n)中,R表示氢原子或碳原子数1~10的一价烃基。“*”表示与烃基键合的键合键,至少一个与芳香族烃基键合。
作为上述式(n)中的R的一价烃基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基等烷基;环己基等环烷基;苯基、甲基苯基等芳基等。R优选为氢原子或甲基。
作为上述具有含氮原子的结构的二胺的具体例子,例如可列举出:2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、下述式(Dp-1)~(Dp-8)所示的二胺、下述式(z-1)~式(z-13)所示的二胺。
从提高液晶取向性的观点考虑,上述Y1可以为从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团,所述二胺选自由上述式(O)所示的二胺、具有酰胺键或脲键的二胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、上述式(do)所示的二胺、4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺以及具有基团“-N(D)-”(D表示通过加热而脱离,被取代为氢原子的保护基团,优选为叔丁氧基羰基)的二胺构成的组中。
从在短时间内减小蓄积电荷的绝对值、减少产生的电荷的观点考虑,式(1-a)中的上述Y1可以为从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团,所述二胺选自由上述具有含氮原子的结构的二胺、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚以及上述具有羧基的二胺构成的组中。
在上述式(1-a)中,作为R1和Z1中的碳原子数1~6的烷基的具体例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基。作为R1和Z1中的碳原子数2~6的烯基的具体例子,可列举出:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、己烯基、环己烯基等。作为R1和Z1中的碳原子数2~6的炔基的具体例子,可列举出:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为R1和Z1中的碳原子数1~6的烷基硅烷基,可列举出:三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
从得到本发明效果的观点考虑,R1和Z1各自独立地优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基。R1和Z1各自任选地为一种或两种以上。
<式(1-i)所示的重复单元>
在上述式(1-i)中,X1表示四价有机基团,Y1表示二价有机基团。X1和Y1的具体例子、优选的方案与上述式(1-a)中的X1和Y1相同。
<聚合物(A’)>
聚合物(A’)为具有选自由上述式(1’-a)所示的重复单元和上述式(1’-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元的聚合物。
<式(1’-a)所示的重复单元>
在上述式(1’-a)中,X1’表示四价有机基团。作为该四价有机基团的具体例子,可列举出在上述式(1’-a)中的X1中举例示出的四价有机基团。
在上述式(1’-a)中,Y1’表示具有选自由下述式(dY’-1)所示的部分结构、下述式(dY’-2)所示的部分结构以及含氮原子的杂环构成的组中的至少一种部分结构的二价有机基团。
(式(dY’-1)中,R表示氢原子或一价有机基团。式(dY’-1)~(dY’-2)中,苯环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。*表示键合键。)
作为上述式(dY’-1)~(dY’-2)中的苯环的一价取代基,例如可列举出:卤素原子、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数2~6的氟烯基、碳原子数1~6的氟烷氧基、羧基、碳原子数2~6的烷氧基羰基、氰基、硝基等。
作为上述式(dY’-1)中的R的一价有机基团,可列举出:碳原子数1~10的一价烃基、在该烃基中的碳-碳键间引入了-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-等官能团而成的一价基团、一价芳香族杂环基、以及氨基的保护基团。上述式(dY’-1)中的R的一价有机基团优选为碳原子数1~10的一价烃基,更优选为碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基、或苯基。
上述式(1’-a)中的Y1’在聚合物(A’)的主链方向和侧链方向中的至少任意个方向上具有选自由上述式(dY’-1)所示的部分结构、(dY’-2)所示的部分结构以及含氮原子的杂环构成的组中的至少一种部分结构。此外,Y1’也可以具有一个、两个或三个以上上述部分结构。优选的是,Y1’优选在聚合物(A’)的主链方向上具有上述部分结构。
作为上述含氮原子的杂环的具体例子,可列举出在上述具有含氮原子的结构的二胺中举例示出的含氮原子的杂环。
Y1’优选为在上述聚合物(A)中举例示出的从具有含氮原子的结构的二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团、或上述式(dY’-2)所示的二价有机基团。具有上述式(dY’-2)所示的二价有机基团作为Y1’的聚合物(A’)例如可以通过将各自的键合键上键合有氨基而成的二胺用于聚合物(A’)的原料来得到。
作为上述式(dY’-2)所示的二价有机基团的更优选的结构,可列举出下述式(2dY’-1)~(2dY’-3)所示的二价有机基团。
(苯环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代。*表示键合键。)
作为上述式(2dY’-1)~(2dY’-3)中的一价取代基的具体例子,可列举出在上述式(dY’-1)~(dY’-2)中的一价取代基中举例示出的结构。
在上述式(1’-a)中,作为R1’和Z1’中的碳原子数1~6的烷基的具体例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基。作为R1’和Z1’中的碳原子数2~6的烯基的具体例子,可列举出:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、己烯基、环己烯基等。作为R1’和Z1’中的碳原子数2~6的炔基的具体例子,可列举出:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为R1’和Z1’中的碳原子数1~6的烷基硅烷基,可列举出:三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
从得到本发明的效果的观点考虑,R1’和Z1’各自独立地优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基。R1’和Z1’各自任选地为一种或两种以上。
<式(1’-i)所示的重复单元>
在上述式(1’-i)中,X1’表示四价有机基团,Y1’表示二价有机基团。X1’和Y1’的具体例子、优选的方案与上述式(1’-a)中的X1’和Y1’相同。
<式(2)所示的化合物(B)>
式(2)所示的环氧化合物(B)为上述式(2)所示的化合物。通过将式(2)所示的具有特定的结构的环氧化合物与聚合物(A)并用使用,或用作改性聚合物(2mp)的原料,能对所得到的液晶取向膜赋予能减小蓄积电荷的绝对值,并且在短时间内减少产生的电荷的功能。此外,对该液晶取向膜赋予减少起因于背光的电荷蓄积、闪烁的功能。而且本发明的式(2)所示的环氧化合物具有抑制源自添加而引起的液晶的预倾角的变化、电压保持率的降低这样的特异的效果。
作为上述式(2)的R1~R4中的碳原子数1~5的烷基的具体例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基等。
作为上述式(2)的R1~R4中的碳原子数2~5的烯基的具体例子,可列举出:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基等。
作为上述式(2)的R1~R4中的碳原子数2~5的炔基的具体例子,可列举出:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
作为上述式(2)所示的环氧化合物的优选的具体例子,可列举出下述式(e2-1)~(e2-25)所示的化合物,但并不限定于此。上述环氧化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
<式(2’)所示的化合物(B’)>
式(2’)所示的环氧化合物(B’)为上述式(2’)所示的化合物。通过将式(2’)所示的具有特定的结构的环氧化合物与聚合物(A’)并用使用,或用作改性聚合物(2mp’)的原料,能对所得到的液晶取向膜赋予能减小蓄积电荷的绝对值,并且在短时间内减少产生的电荷的功能。此外,对该液晶取向膜赋予减少起因于背光的电荷蓄积、闪烁的功能。而且本发明的式(2’)所示的环氧化合物具有抑制源自添加而引起的液晶的预倾角的变化、电压保持率的降低这样的特异的效果。
作为上述式(2’)的R0中的碳原子数1~5的烷基的具体例子,可列举出在上述式(2)的R1~R4中举例示出的结构。
作为上述式(2’)的R0中的碳原子数2~5的烯基的具体例子,可列举出在上述式(2)的R1~R4中举例示出的结构。
作为上述式(2’)的R0中的碳原子数2~5的炔基的具体例子,可列举出在上述式(2)的R1~R4中举例示出的结构。
作为上述式(2’)所示的环氧化合物的优选的具体例子,可列举出下述式(e2’-1)~(e2’-11)所示的化合物,但并不限定于此。上述环氧化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的液晶取向剂的一个实施方式满足选自由以下的(I)和(II)构成的组中的至少一种。
(I):含有聚合物(A)和式(2)所示的环氧化合物(B)。
(II):含有聚合物(A)与环氧化合物(B)的反应产物〔改性聚合物(2mp)〕。
并且,在所述的液晶取向剂中,式(2)所示的环氧化合物的量没有特别限定,相对于聚合物(A)和聚合物(A)以外的其他聚合物的合计100质量份优选为0.1~50质量份,更优选为1~30质量份,进一步优选为5~30质量份。
在此,“式(2)所示的环氧化合物的量”是指,液晶取向剂中的式(2)所示的环氧化合物的量和构成改性聚合物(2mp)的式(2)所示的环氧化合物的量的合计。
此外,“聚合物(A)和聚合物(A)以外的其他聚合物的合计100质量份”中的聚合物(A)是指,液晶取向剂中的聚合物(A)和构成改性聚合物(2mp)的聚合物(A)。
因此,例如,在液晶取向剂仅含有聚合物(A)100质量份、环氧化合物(B)10质量份、以及溶剂2000质量份的情况下,液晶取向剂中的式(2)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A)和聚合物(A)以外的其他聚合物的合计100质量份为10质量份。
此外,例如,在液晶取向剂仅含有改性聚合物(2mp)120质量份、其他聚合物(其中,除去聚合物(A)和改性聚合物(2mp)以外)100质量份、以及溶剂4000质量份,改性聚合物(2mp)为聚合物(A)100质量份与环氧化合物(B)20质量份的反应产物的情况下,液晶取向剂中的式(2)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A)和聚合物(A)以外的其他聚合物的合计100质量份为10质量份。
本发明的液晶取向剂的一个实施方式满足选自由以下的(I’)和(II’)构成的组中的至少一种以及以下的(III’)。
(I’):含有聚合物(A’)和式(2’)所示的环氧化合物(B’)。
(II’):含有聚合物(A’)与环氧化合物(B’)的反应产物〔改性聚合物(2mp’)〕。
(III’):式(2’)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A’)和聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为0.1~50质量份。
在此,“式(2’)所示的环氧化合物的量”是指,液晶取向剂中的式(2’)所示的环氧化合物的量和构成改性聚合物(2mp’)的式(2’)所示的环氧化合物的量的合计。
此外,“聚合物(A’)和聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份”中的聚合物(A’)是指,液晶取向剂中的聚合物(A’)和构成改性聚合物(2mp’)的聚合物(A’)。
因此,例如,在液晶取向剂仅含有聚合物(A’)100质量份、环氧化合物(B’)10质量份、以及溶剂2000质量份的情况下,液晶取向剂中的式(2’)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A’)和聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为10质量份。
此外,例如,在液晶取向剂仅含有改性聚合物(2mp’)120质量份、其他聚合物(其中,除去聚合物(A’)和改性聚合物(2mp’)以外)100质量份、以及溶剂4000质量份,改性聚合物(2mp’)为聚合物(A’)100质量份与环氧化合物(B’)20质量份的反应产物的情况下,液晶取向剂中的式(2’)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A’)和聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为10质量份。
在上述(III’)中,式(2’)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A’)和聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为0.1~50质量份,优选为5~50质量份,更优选为10~50质量份。
<聚合物与环氧化合物的并用或改性聚合物>
本发明的液晶取向剂的一个实施方式满足选自由以下的(I)和(II)构成的组中的至少一种。
(I):含有聚合物(A)和式(2)所示的环氧化合物(B)。
(II):含有聚合物(A)与环氧化合物(B)的反应产物〔改性聚合物(2mp)〕。
本发明的液晶取向剂的一个实施方式满足选自由以下的(I’)和(II’)构成的组中的至少一种以及以下的(III’)。
(I’):含有聚合物(A’)和式(2’)所示的环氧化合物(B’)。
(II’):含有聚合物(A’)与环氧化合物(B’)的反应产物〔改性聚合物(2mp’)〕。
(III’):式(2’)所示的环氧化合物的量相对于聚合物(A’)和聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为0.1~50质量份。
通过在本发明的液晶取向剂的各实施方式中设为这样的构成,所得到的液晶取向膜的蓄积电荷的减少效果增大。得到上述效果的理由并不确定,认为其原因在于,特定的环氧化合物与聚合物(A)或聚合物(A’)的羧酸或酰胺基反应,由此,在对液晶取向剂进行烧成时发生的热酰亚胺化被阻碍,酰亚胺环减少。
此外,与聚合物与环氧化合物并用的形态相比,改性聚合物的形态一方的特定的环氧化合物高效地与聚合物(A)或聚合物(A’)的羧酸或酰胺基反应,因此进一步抑制热酰亚胺化,电荷的蓄积减少效果增大,因此优选。
在本说明书中,“改性聚合物(2mp)”也包括聚合物(A)所具有的含活性氢的基团(羧基、氨基、羟基、酰胺基等)与式(2)所示的环氧化合物的环氧基部分反应而得到的物质。在此,“部分反应”是指,环氧基与全部含活性氢的基团的反应进展,在成为改性聚合物之前停止的状态,也包括改性聚合物的一部分未改性的部分改性聚合物、聚合物(A)和/或式(2)所示的环氧化合物残留的方案。
例如,在本发明的液晶组合物中的“改性聚合物(2mp)”的方案中也包括如下物质等。
(1):聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的部分改性聚合物。
(2):聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的部分改性聚合物、残留的聚合物(A)以及残留的式(2)所示的环氧化合物的混合物。
(3):聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的部分改性聚合物以及残留的聚合物(A)的混合物。
(4):聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的部分改性聚合物以及残留的式(2)所示的环氧化合物的混合物。
此外,关于“改性聚合物(2mp’)”,是指在上述“改性聚合物(2mp)”的说明中,将聚合物(A)替换为聚合物(A’),将式(2)所示的环氧化合物替换为式(2’)所示的环氧化合物后的内容。
改性聚合物(2mp)使聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物反应而得到。在聚合物(A’)与式(2’)所示的环氧化合物的混合物的反应产物即改性聚合物(2mp’)中,也可以使用相同的方法来得到。
在得到改性聚合物(2mp)时的聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的混合物中,聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的配合比例没有特别限定,式(2)所示的环氧化合物相对于聚合物(A)的酰胺酸基1摩尔份优选为0.05~2摩尔份,更优选为0.1~1.5摩尔份,进一步优选为0.2~1.2摩尔份。
在得到改性聚合物(2mp’)时的聚合物(A’)与式(2’)所示的环氧化合物的混合物中,聚合物(A’)与式(2’)所示的环氧化合物的配合比例没有特别限定,式(2’)所示的环氧化合物相对于聚合物(A’)的酰胺酸基1摩尔份优选为0.05~2摩尔份,更优选为0.1~1.5摩尔份,进一步优选为0.2~1.2摩尔份。
用于得到改性聚合物(2mp)的聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的反应可以通过将聚合物(A)与式(2)所示的环氧化合物的混合物在20~120℃下,优选在20~100℃下搅拌0.5~120小时,优选搅拌1~72小时来进行。在聚合物(A’)与式(2’)所示的环氧化合物的混合物的反应产物即改性聚合物(2mp’)中,可以使用相同的方法来得到。
<聚合物(A)和(A’)的制造方法>
在本发明中使用的聚合物(A)(或(A’))为具有上述式(1-a)(或(1’-a))所示的重复单元的聚酰亚胺前体的情况下,例如,可以通过如国际公开公报2013/157586所述的公知的方法来合成。若以聚合物(A)为例子,在具有R1为氢原子的上述式(1-a)所示的重复单元的聚酰胺酸的情况下,可以通过使上述二胺与四羧酸二酐在溶剂中(缩聚)反应来得到。此外,在具有R1为氢原子以外的基团的上述式(1-a)所示的重复单元的聚酰胺酸酯的情况下,例如,可以通过如下方法等方法来得到:[I]使通过上述合成反应而得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法;[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法;[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。
此外,通过使上述聚酰亚胺前体闭环(酰亚胺化),能得到具有上述式(1-i)(或(1’-i))所示的重复单元的聚酰亚胺。需要说明的是,本说明书中所说的酰亚胺化率是指,若以聚合物(A)为例子,是源自四羧酸二酐或其衍生物的酰亚胺基(即,上述式(1-i)所示的重复单元)和羧基(或其衍生物)(即,上述式(1-a)所示的重复单元)的合计量中酰亚胺基所占的比例。在聚酰亚胺中,酰亚胺化率不一定必须为100%,可以根据用途、目的来任意调整。从降低显示不良的发生率的观点考虑,作为本发明中使用的特定聚合物的聚酰亚胺(A)(或聚酰亚胺(A’))的酰亚胺化率优选为20~100%,更优选为50~99%,进一步优选为70~99%。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法,可列举出:将聚酰亚胺前体的溶液保持该状态加热的热酰亚胺化或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化(也称为化学酰亚胺化)。
使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化的情况下的温度通常为100~400℃,优选为120~250℃,优选一边将由酰亚胺化反应生成的水去除至体系外一边进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过如下方式进行:向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐,通常在-20~250℃,优选在0~180℃下搅拌。碱性催化剂的量通常为酰胺酸基的0.5~30摩尔倍,优选为2~20摩尔倍,酸酐的量通常为酰胺酸基的1~50摩尔倍,优选为3~30摩尔倍。作为碱性催化剂,可列举出:吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中,吡啶具有为了使反应进展的适度的碱性,因此优选。作为酸酐,可列举出:乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等,其中,当使用乙酸酐时,反应结束后的纯化变得容易,因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下,只要将反应溶液投入至溶剂使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂,可列举出:甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而沉淀出的聚合物可以在过滤而回收后,在常压或减压下常温或加热来干燥。此外,当对沉淀回收到的聚合物反复进行2~10次再溶解于有机溶剂、再沉淀回收的操作时,能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂,例如可列举出:醇类、酮类或烃等,若使用选自这些中的三种以上溶剂,则纯化的效率进一步提高,因此优选。
就本发明中使用的聚合物的分子量而言,在考虑由此得到的液晶取向膜的强度、膜形成时的作业性和涂膜性的情况下,以通过GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱)法测定出的重均分子量计优选设为5000~1000000,更优选为10000~150000。
<末端修饰剂>
也可以设为在合成本发明中的聚合物(A)或聚合物(A’)时,与如上所述的四羧酸衍生物成分和二胺成分一起使用适当的末端修饰剂来合成末端修饰型的聚合物。末端修饰型的聚合物具有通过涂膜而得到的液晶取向膜的膜硬度的提高、密封剂与液晶取向膜的密合特性的提高这样的效果。
作为本发明中的聚合物(A)或聚合物(A’)的末端的例子,可列举出:氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基或它们的衍生物。氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基通过通常的缩合反应得到,上述衍生物例如可以通过使用以下的末端修饰剂对末端进行修饰而得到。
作为末端修饰剂,例如可列举出:乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(m-1)~(m-6)所示的化合物、3-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-3,4-二氢呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟异苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基邻苯二甲酸酐等酸一酐;二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物;丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物;苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物;异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物;异硫氰酸乙酯、异硫氰酸烯丙酯等硫代异氰酸酯化合物等。
末端修饰剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份优选设为0.01~20摩尔份,更优选设为0.01~10摩尔份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂的一个实施方式满足选自由以下的(I)和(II)构成的组中的至少一种。
(I):含有聚合物(A)和式(2)所示的环氧化合物(B)。
(II):含有聚合物(A)与环氧化合物(B)的反应产物〔改性聚合物(2mp)〕。
此外,本发明的液晶取向剂的一个实施方式满足选自由以下的(I’)和(II’)构成的组中的至少一种。
(I’):含有聚合物(A’)和式(2’)所示的环氧化合物(B’)。
(II’):含有聚合物(A’)与环氧化合物(B’)的反应产物〔改性聚合物(2mp’)〕。
本发明的液晶取向剂除了含有聚合物(A)、改性聚合物(2mp)、聚合物(A’)、或改性聚合物(2mp’)以外,还可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类,可列举出:聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜,从形成均匀的薄膜的观点考虑,采用涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中,也优选为含有上述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。作为其具体例子,可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-正戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮(也将它们统称为“良溶剂”)等。其中,优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺或γ-丁内酯。良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20~99质量%,更优选为20~90质量%,特别优选为30~80质量%。
此外,液晶取向剂所含有的有机溶剂优选除了使用上述溶剂以外还使用并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。以下说明并用的不良溶剂的具体例子,但并不限定于此。
例如可列举出:二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基乙酸丁酯、1-甲基乙酸戊酯、2-乙基乙酸丁酯、2-乙基乙酸己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中,优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯或二异丁基酮。
作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合,可列举出:N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及乙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及丙二醇单丁基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二乙二醇二乙基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2,6-二甲基-4-庚酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2,6-二甲基-4-庚醇;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及二丙二醇二甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚等。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1~80质量%,更优选为10~80质量%,特别优选为20~70质量%。不良溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有除了聚合物成分、环氧化合物以及有机溶剂以外的成分(以下也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分,可列举出:用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂;用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下也称为交联性化合物);用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质、酰亚胺化促进剂等。
作为上述交联性化合物,从体现良好的液晶取向性,膜强度的改善高的观点考虑,可以是具有两个以上选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基以及下述式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物;或选自下述式(e)所示的化合物的化合物。
(R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~3的烷基或“*-CH2-OH”。*表示键合键。A表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示1~6的整数,n表示0~4的整数。R和R’各自独立地表示碳原子数1~5的烷基。上述芳香环的任意的氢原子任选地被卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数1~10的氟烷基、或碳原子数2~10的氟烯基取代。)
作为具有两个以上环氧乙烷基的化合物的具体例子,可列举出:日本特开平10-338880号公报的第0037段中记载的化合物、国际公开第2017/170483号中记载的骨架中具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中,可以是:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺、下述式(r-1)~(r-3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。
作为具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例子,可列举出:国际公开第2011/132751号的第0170段~第0175段中记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物的具体例子,可列举出:日本特开2014-224978号公报的第0046段~第0047段中记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开第2015/141598号的第0119段~第0120段中记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等,可以是下述式(bi-1)~(bi-3)所示的化合物。
作为具有两个保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子,可列举出:日本特开2016-200798号公报中记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有两个以上包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子,可列举出:日本特开2007-286597号公报的第0115段中记载的包含两个以上噁唑啉结构的化合物。
作为具有两个以上包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子,可列举出国际公开第2012/091088号中记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有两个以上环碳酸酯基的化合物的具体例子,可列举出国际公开第2011/155577号中记载的化合物。
作为上述式(d)所示的基团的R2和R3的碳原子数1~3的烷基,可列举出:甲基、乙基、丙基等。
作为具有两个以上上述式(d)所示的基团的化合物的具体例子,可列举出:国际公开第2015/072554号、日本特开2016-118753号公报的第0058段中记载的具有两个以上上述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016-200798号公报中记载的化合物等,可以是下述式(hd-1)~(hd-8)所示的化合物。
作为上述式(e)的A中的具有芳香环的(m+n)价有机基团,可列举出:碳原子数6~30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数6~30的芳香族烃基直接或经由连接基团键合而成的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为上述芳香族烃,例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环,例如可列举出在上述含氮原子的杂环中举例示出的结构。作为上述连接基团,可列举出:-NR-(R表示氢原子或一价有机基团)、碳原子数1~10的亚烷基、或从上述亚烷基中去除了一个氢原子而成的基团、二价或三价环己烷环等。需要说明的是,上述亚烷基的任意的氢原子任选地被碳原子数1~6的烷基、氟原子或三氟甲基等有机基团取代。作为上述式(e)中的R的烷基,可列举出:甲基、乙基、丙基等。若列举具体例子,可列举出国际公开第2010/074269号记载的化合物、下述式(e-1)~(e-10)所示的化合物。
上述化合物为交联性化合物的一个例子,但并不限定于此。例如可列举出:国际公开第2015/060357号的53页第0105段~55页第0116段中公开的上述以外的成分等。此外,交联性化合物也可以组合两种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.5~20质量份,从交联反应进展,并且体现良好的液晶取向性的观点考虑,更优选为1~15质量份。
作为上述密合助剂,例如可列举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下,从体现良好的液晶取向性的观点考虑,相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)考虑粘性、挥发性等来适当选择,优选为0.5~15质量%,更优选为1~10质量%的范围。
特别优选的固体成分浓度的范围根据将液晶取向剂涂布于基板时使用的方法而不同。例如在利用旋涂法的情况下,固体成分浓度特别优选为1.5~4.5质量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为3~9质量%的范围,由此将溶液粘度设为12~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为1~5质量%的范围,由此将溶液粘度设为3~15mPa·s的范围。
<液晶取向膜/液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。本发明的液晶取向膜可以用于水平取向型或垂直取向型(VA型)的液晶取向膜,其中,本发明的液晶取向膜是适合于IPS方式或FFS方式等水平取向型的液晶显示元件的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件具备上述液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以通过包括以下的工序(1)~(3)的方法来制造。
(1)将液晶取向剂涂布于基板上的工序
例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法,将本发明的液晶取向剂涂布于设有经图案化的透明导电膜的基板的一面。在此,作为基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,也可以与玻璃基板、氮化硅基板一并使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外,反射型的液晶显示元件中,若为仅单侧的基板,则也可以使用硅晶片等不透明的物体,该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。此外,在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下,使用设有由图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板和未设有电极的对置基板。
(2)对涂膜进行烧成的工序
涂布液晶取向剂后,出于防止涂布的取向剂液体流挂等目的,优选首先实施预加热(预烘)。预烘温度优选为30~200℃,更优选为40~150℃,特别优选为40~100℃。预烘时间优选为0.25~10分钟,更优选为0.5~5分钟。优选然后进一步实施加热(后烘)工序。该后烘温度优选为80~300℃,更优选为120~250℃。后烘时间优选为5~200分钟,更优选为10~100分钟。如此形成的膜的膜厚优选为5~300nm,更优选为10~200nm。
可以将上述工序(2)中形成的涂膜保持该状态用作液晶取向膜,也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为取向能力赋予处理,可列举出:例如用将由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布卷绕而成的辊对涂膜沿一定方向摩擦的刷磨处理;对涂膜照射偏振或非偏振的放射线的光取向处理等。
在光取向处理中,作为对涂膜照射的放射线,例如可以使用包含150~800nm的波长的光的紫外线和可见光线。在放射线偏振的情况下,可以为直线偏振也可以为部分偏振。此外,在使用的放射线为直线偏振或部分偏振的情况下,照射可以从与基板面垂直的方向进行,也可以从倾斜方向进行,或将它们组合进行。在照射非偏振的放射线的情况下,照射的方向设为倾斜方向。
(3)制作液晶盒的工序
准备两张如上所述形成有液晶取向膜的基板,在对置配置的两张基板间配置液晶。具体而言可列举出以下两种方法。第一方法中,首先,以各液晶取向膜对置的方式隔着间隙(盒间隙)将两张基板对置配置。接着,使用密封剂将两张基板在周边部贴合,向由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶组合物,与膜面接触后,密封注入孔。
此外,第二方法是被称为ODF(One Drop Fill:液晶滴注)方式的方法。例如将紫外光固化性的密封剂涂布于形成液晶取向膜的两张基板中的一方的基板上的规定的部位,进一步向液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶组合物。然后,以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板,将液晶组合物推展至基板整面,与膜面接触。接着,对基板整面照射紫外光,使密封剂固化。无论在利用哪种方法的情况下,均理想的是,进一步加热至使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后,缓慢冷却至室温,由此去除液晶填充时的流动取向。
作为上述液晶组合物,没有特别限制,可以使用包含至少一种液晶化合物(液晶分子)且介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。需要说明的是,以下,也将介电常数各向异性为正的液晶组合物称为正型液晶,也将介电各向异性为负的液晶组合物称为负型液晶。
上述液晶组合物可以包含具有氟原子、羟基、氨基、含氟原子的基团(例如三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、异硫氰酸酯基、杂环、环烷烃、环烯烃、甾体骨架、苯环或萘环的液晶化合物,也可以包含分子内具有两个以上体现液晶性的刚性的部位(介晶骨架)的化合物(例如,刚性的两个联苯结构或三联苯结构通过烷基连结而成的双介晶化合物)。
液晶组合物也可以为呈向列相的液晶组合物、呈近晶相的液晶组合物或呈胆甾相的液晶组合物。
此外,从提高液晶取向性的观点考虑,上述液晶组合物也可以进一步含有添加物。这样的添加物可列举出:具有聚合性基团的化合物等光聚合性单体;光学活性的化合物(例:MERCK(株)公司制的S-811等);抗氧化剂;紫外线吸收剂;色素;消泡剂;聚合引发剂;或聚合抑制剂等。
作为正型液晶,可列举出:MERCK公司制的ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041或MLC-7081等。
作为负型液晶,例如可列举出:MERCK公司制的MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610或MLC-7026-100等。
此外,作为含有具有聚合性基团的化合物的液晶,可列举出MERCK公司制的MLC-3023。
需要说明的是,在对涂膜进行了刷磨处理的情况下,两张基板以各涂膜的刷磨方向彼此成为规定的角度,例如成为正交或逆平行的方式对置配置。
作为密封剂,例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶,可列举出向列相液晶和近晶相液晶,其中优选向列相液晶。
并且,可以根据需要通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振板来得到液晶显示元件。作为贴合于液晶盒的外表面的偏振板,可列举出:利用乙酸纤维素保护膜夹着被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板;或由H膜其本身构成的偏振板,所述H膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成的。
作为在IPS(In-Plane Switching)模式中使用的梳齿电极基板的IPS基板具有:基材;在基材上形成,配置为梳齿状的多个线状电极;以及在基材上以覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。
需要说明的是,作为在FFS(Frindge Field Switching)模式中使用的梳齿电极基板的FFS基板具有:基材;在基材上形成的面电极;在面电极上形成的绝缘膜;在绝缘膜上形成,配置为梳齿状的多个线状电极;以及在绝缘膜上以覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。
图1是表示本发明的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图,是IPS模式液晶显示元件的例子。
在图1中举例示出的横向电场液晶显示元件1中,在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有:基材2a;在基材2a上形成,配置为梳齿状的多个线状电极2b;以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的液晶取向膜2c。对置基板4具有:基材4b和在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2c例如为本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4c也同样地为本发明的液晶取向膜。
在该横向电场液晶显示元件1中,当向线状电极2b施加电压时,如电力线L所示在线状电极2b间产生电场。
图2是表示本发明的横向电场液晶显示元件的另一例子的概略剖视图,是FFS模式液晶显示元件的例子。
在图2中举例示出的横向电场液晶显示元件1中,在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有:基材2d;在基材2d上形成的面电极2e;在面电极2e上形成的绝缘膜2f;在绝缘膜2f上形成,配置为梳齿状的多个线状电极2g;以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的液晶取向膜2h。对置基板4具有:基材4b和在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2h例如为本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4a也同样地为本发明的液晶取向膜。
在该横向电场液晶显示元件1中,当对面电极2e和线状电极2g施加电压时,如电力线L所示在面电极2e和线状电极2g间产生电场。
本发明的液晶取向膜除了应用于上述用途的液晶取向膜以外,还能应用于各种用途,例如也能用于相位差膜用的液晶取向膜;扫描天线、液晶阵列天线用的液晶取向膜;作为透射散射型的液晶调光元件用的液晶取向膜。而且,也能用于液晶取向膜以外的用途,例如能用于保护膜(例:滤色器用的保护膜)、间隔膜、层间绝缘膜、防反射膜、布线被覆膜、防带电膜、电动机绝缘膜(柔性显示器的栅极绝缘膜)。
本发明的液晶显示元件能有效应用于各种装置,例如能用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本型电脑、汽车导航系统、便携式摄像机(camcorder)、PDA(PersonalDigital Assistant:掌上电脑)、数码相机、便携式电话、智能手机、各种监控器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
实施例
以下,列举实施例对本发明详细地进行说明,本发明不解释为限定于此。所使用的化合物的简称和各物性的测定方法如下所述。
(有机溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。
GBL:γ-丁内酯。
BCS:丁基溶纤剂。
BCA:丁基溶纤剂乙酸酯。
(酸二酐)
CA-1~CA-4:分别为下述式(CA-1)~(CA-4)所示的化合物。
(二胺)
DA-1~DA-5:分别为下述式(DA-1)~(DA-5)所示的化合物。
(末端修饰剂)
Boc2O:二碳酸二叔丁酯。
(环氧化合物)
EP-1~EP-3:分别为下述式(EP-1)~(EP-3)所示的化合物。
(添加剂)
C-1:下述式(C-1)所示的化合物。
S-1:3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
<粘度的测定>
溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制),样品量1.1mL,使用锥形转子TE-1(1°34’,R24),在温度25℃下进行了测定。
<酰亚胺化率的测定>
向NMR样品管(NMR标准取样管,(草野科学公司制))中加入20mg聚酰亚胺粉末,添加氘代二甲基亚砜([D6]-DMSO,0.05%四甲基硅烷(TMS)混合品)1.0mL,施加超声波,使其完全溶解。利用傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“AVANCE III”(BRUKER公司制),对该溶液测定出500MHz的质子NMR。
就(化学)酰亚胺化率而言,将源自在酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子,使用该质子的峰积分值和在9.5~10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,通过下述式求出。需要说明的是,在下述式中,x表示源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,y表示基准质子的峰积分值,α表示聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)的情况下的、基准质子相对于酰胺酸的一个NH基的质子的个数比例。
酰亚胺化率(%)=(1-α·x/y)×100
[聚合物的合成]
<合成例1>
向带有搅拌装置和氮导入管的200mL四口烧瓶中加入DA-1(8.04g,40.2mmol)、DA-2(4.36g,10.9mmol)、DA-3(12.2g,21.9mmol)以及NMP(98.4g),一边输送氮一边在室温下搅拌使其溶解。然后,在冰冷下,加入CA-1(9.40g,47.4mmol)和NMP(37.6g),在50℃下搅拌2小时。冷却至室温后,加入CA-2(4.65g,23.7mmol)和NMP(18.6g),在室温下搅拌2小时,得到了浓度20质量%的聚酰胺酸(PAA-1)的溶液(粘度:1320mPa·s)。
向加入有搅拌子的200mL三角烧瓶中量取所得到的上述聚酰胺酸(PAA-1)的溶液(100g),加入Boc2O(1.24g,5.68mmol),在40℃下搅拌15小时,得到了经末端修饰的聚酰胺酸的溶液。
向带有搅拌装置和氮导入管的200mL四口烧瓶中量取所得到的上述经末端修饰的聚酰胺酸的溶液(100g),加入NMP(66.7g)、乙酸酐(14.2g)以及吡啶(4.70g),在室温下搅拌30分钟后,在60℃下使其反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(650g),滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗,在80℃下进行减压干燥,得到了聚酰亚胺(SPI-1)的粉末。该聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为90%。
向所得到的上述聚酰亚胺粉末(9.60g)中加入NMP(70.4g),在70℃下搅拌24小时使其溶解,得到了聚酰亚胺(SPI-1)的溶液。
<合成例2>
向带有搅拌装置和氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-4(1.99g,10.00mmol)、DA-5(1.98g,10.0mmol)以及NMP(29.2g),一边输送氮一边在室温下搅拌使其溶解。向该二胺溶液中加入CA-3(2.50g,10.0mmol)和NMP(7.55g),在50℃下搅拌2小时。然后,在冰冷下,加入CA-4(2.71g,9.20mmol)和NMP(14.8g),在50℃下搅拌6小时,由此得到了浓度15%的聚酰胺酸(PAA-2)的溶液(粘度:532mPa·s)。
[改性聚合物的合成]
<合成例3>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL茄形烧瓶中量取合成例2中得到的聚酰胺酸(PAA-2)的溶液(30.0g),加入EP-1(0.44g,5.87mmol,相对于聚酰胺酸(PAA-2)的酰胺酸部位1摩尔份为0.3摩尔份),在70℃下搅拌18小时,由此得到了改性聚酰胺酸(PAA-2-1)的溶液。
<合成例4~10>
如表1所示地变更反应的环氧化合物的种类、添加量以及搅拌时间,除此以外,与合成例3进行同样的操作,由此得到了改性聚酰胺酸(PAA-2-2)~(PAA-2-8)的溶液。
[表1]
[液晶取向剂的制备]
<实施例1>
使用合成例1中得到的聚酰亚胺(SPI-1)的溶液和合成例3中得到的改性聚酰胺酸(PAA-2-1)的溶液,利用NMP、GBL、BCS以及BCA进行稀释,以相对于全部聚合物的合计量100质量份成为3质量份的方式添加添加剂(C-1),在室温下搅拌2小时,由此得到了聚合物的成分比率为(SPI-1)∶(PAA-2-1)=30∶70(固体成分换算质量比)、聚合物固体成分浓度为4质量%、溶剂组成比为NMP∶GBL∶BCS∶BCA=30∶46∶15∶5(质量比)的液晶取向剂(1)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例2~9、比较例1>
如下述表2所示地变更使用的聚合物和添加剂,除此以外,与实施例1同样地操作,由此得到了液晶取向剂(2)~(9)以及(R1)。
<实施例10>
使用合成例1中得到的聚酰亚胺(SPI-1)的溶液和合成例2中得到的聚酰胺酸(PAA-2)的溶液,利用NMP、GBL、BCS以及BCA进行稀释,以相对于全部聚合物的合计量100质量份分别成为5质量份、3质量份的方式添加环氧化合物(EP-1)和添加剂(C-1),在室温下搅拌2小时,由此得到了聚合物的成分比率为(SPI-1)∶(PAA-2)=30∶70(固体成分换算质量比)、聚合物固体成分浓度为4质量%,溶剂组成比为NMP∶GBL∶BCS∶BCA=30∶46∶15∶5(质量比)的液晶取向剂(10)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<实施例11~13>
如下述表2所示地变更使用的添加剂的种类、量,除此以外,与实施例10同样地操作,由此得到了液晶取向剂(11)~(13)。
<实施例14>
使用合成例2中得到的聚酰胺酸(PAA-2)的溶液,利用NMP、GBL、BCS以及BCA进行稀释,以相对于全部聚合物100质量份成为15质量份的方式添加环氧化合物(EP-3),在室温下搅拌2小时。接着,利用孔径0.5μm的过滤器对该所得到的溶液进行过滤,由此得到了溶剂组成比为NMP∶GBL∶BCS∶BCA=30∶46∶15∶5(质量比)、聚合物固体成分浓度为4质量%的液晶取向剂(14)(下述的表2)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。
<比较例2~4>
如下述表2所示地变更使用的聚合物和添加剂,除此以外,与实施例14同样地实施,由此得到了液晶取向剂(R2)~(R4)。
[表2]
在表2中,环氧化合物的量(质量份*)表示环氧化合物(B)相对于聚合物(A)和其他聚合物的合计100质量份的量。
在表2中,环氧化合物的量(质量份**)表示环氧化合物(B’)相对于聚合物(A’)和其他聚合物的合计100质量份的量。
在表2中,环氧化合物的量(摩尔份)表示环氧化合物相对于聚合物(A’)的酰胺酸基1摩尔份的量。
比较例4中的※表示环氧化合物相对于聚合物(SPI-1)所具有的酰胺酸基1摩尔份的量(摩尔份)。
[FFS驱动液晶盒的制作]
制作出具备边缘场开关(Fringe Field Switching:FFS)模式液晶显示元件的构成的液晶盒。
首先,准备了带有电极的基板。基板使用了30mm×35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上,形成有构成对置电极的、具备密实状的图案的ITO电极作为第一层,在第一层的对置电极上,形成有通过CVD(化学蒸镀)法成膜的SiN(氮化硅)膜作为第二层。第二层的SiN膜的膜厚为500nm,作为层间绝缘膜发挥功能。在第二层的SiN膜上,配置有将ITO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极作为第三层,形成有第一像素和第二像素这两种像素,各像素的尺寸为长10mm且宽约5mm。此时,第一层的对置电极与第三层的像素电极由于第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有多个中央部分以内角160°弯曲的宽度3μm的电极元件隔开6μm的间隔成为平行的方式排列而成的梳齿形状,一个像素以连结多个电极元件的弯曲部的线为边界具有第一区域和第二区域。
当对各像素的第一区域与第二区域进行比较时,构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即,以后述的液晶取向膜的刷磨方向为基准的情况下,在像素的第一区域中形成为像素电极的电极元件成顺时针10°的角度,在像素的第二区域中形成为像素电极的电极元件成逆时针10°的角度。即,在各像素的第一区域和第二区域中,构成为由于像素电极与对置电极之间的电压施加而引起的液晶在基板面内的旋转动作(面内转换)的方向彼此为反方向。
接着,利用孔径1.0μm的过滤器对上述中得到的液晶取向剂进行了过滤后,通过旋涂法涂布于准备好的上述带有电极的基板和在背面成膜有ITO膜的、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥5分钟后,在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成,得到了膜厚60nm的聚酰亚胺膜。在利用人造丝布(吉川化工制YA-20R)对该聚酰亚胺膜进行了刷磨(辊直径:120mm,辊转速:1000rpm,移动速度:30mm/sec,压入长度:0.3mm,刷磨方向:相对于第三层IZO梳齿电极倾斜10°的方向)后,在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗,利用鼓风去除了水滴。然后,在80℃下干燥10分钟,得到了带有液晶取向膜的基板。以这两张带有液晶取向膜的基板为一组,在基板上以留下液晶注入口的形式印刷密封剂(三井化学公司制XN-1500T),以液晶取向膜面相向、刷磨方向成为逆平行的方式贴合另一张基板。然后,在150℃下进行60分钟的加热处理,使密封剂固化,制作出盒间隙为4μm的空盒。通过减压注入法向该空盒中注入负型液晶MLC-7026-100(MERCK公司制),密封注入口,得到了FFS方式的液晶盒。然后,将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时,在23℃下放置一晩后用于评价。
[DC蓄积电荷量的评价]
在将上述中制作出的FFS驱动液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间,使像素电极与对置电极短路而处于等电位的状态下,从两张偏振板下照射LED背光,调节液晶盒的角度以使在两张偏振板上测定的LED背光透射光的亮度成为最小。
接着,一边对该液晶盒施加频率30Hz的交流电压一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线),计算出相对透射率成为23%或100%的交流电压作为驱动电压。
在蓄积电荷量评价中,施加45分钟相对透射率成为100%的交流驱动,其间一边每隔3分钟测定最小失调电压值,一边计算出从测定开始至45分钟后的变化量作为DC蓄积电荷量。蓄积的电荷以液晶取向的紊乱、残像的方式对显示造成影响,显著降低液晶显示元件的显示品质等级,因此可以说驱动时产生的DC蓄积电荷量越少越良好。
在本发明中,以未进行环氧改性处理或环氧化合物的添加的液晶取向剂的蓄积电荷量标准化为100%进行了评价。具体而言,实施例1~13中作为以比较例1的蓄积电荷量为100%的情况下的值,实施例14中作为以比较例3的蓄积电荷量为100%的情况下的值,比较例4中作为以比较例2的蓄积电荷量为100%的情况下的值进行了评价。该值越小越良好。
需要说明的是,按照上述方法的DC蓄积电荷量评价在液晶盒的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
[蓄积电荷的缓和速度测定]
在将上述中制作出的FFS驱动液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间,使像素电极与对置电极短路而处于等电位的状态下,从两张偏振板下照射LED背光,调节液晶盒的角度以使在两张偏振板上测定的LED背光透射光的亮度成为最小。
接着,一边对该液晶盒施加频率30Hz的交流电压一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线),计算出相对透射率成为23%或100%的交流电压作为驱动电压。
在残像评价中,一边施加相对透射率成为23%的频率30Hz的交流电压来驱动液晶盒,一边同时施加1V的直流电压,驱动45分钟。然后,仅停止直流电压的施加,仅在交流电压下进一步驱动15分钟。
在从停止直流电压的施加的时间点起经过10分钟之前,相对透射率缓和为25%以下的情况定义为“〇”,相对透射率降低至25%以下需要10分钟以上的情况定义为“×”进行了评价。
需要说明的是,按照上述方法的残像评价在液晶盒的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
[基于长期交流驱动的残像评价]
本评价中的基于长期交流驱动的残像评价对由于液晶取向膜的取向性能降低而产生的残像(也称为AC残像)进行评价,与上述由于蓄积的电荷而产生的残像(也称为DC残像)种类不同。关于AC残像与DC残像的区别,例如在日本特开2016-106281号的第0037段中公开。
使用上述中制作出的FFS驱动液晶盒,在60℃的恒温环境下,以频率60Hz施加±5V的交流电压120小时。然后,使液晶盒的像素电极与对置电极之间处于短路的状态,保持该状态在室温下放置一天。
放置后,将液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间,在未施加电压的状态下点亮背光,调整液晶盒的配置角度以使透射光的亮度成为最小。然后,计算出使液晶盒从第一像素的第二区域成为最暗的角度旋转至第一区域成为最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ。第二像素也同样,对第二区域和第一区域进行比较,计算出同样的角度Δ。
就基于长期交流驱动的残像特性而言,角度Δ的值越小越良好。该角度Δ的值小于0.3°的情况评价为“〇”,0.3°以上且小于0.6°的情况评价为“△”,0.6°以上的情况评价为“×”。
[驱动时产生的闪烁的评价]
将上述中制作出的FFS驱动液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间,在未施加电压的状态下点亮LED背光(光源:LED,光度:20000cd/m2),调整液晶盒的配置角度以使透射光的亮度成为最小。接着,一边对该液晶盒施加频率30Hz的交流电压一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线),计算出相对透射率成为23%的交流电压作为驱动电压。
在闪烁的测定中,将预先点亮的LED背光暂时熄灭,遮光放置72小时后,再次点亮LED背光,在背光开始点亮的同时,施加相对透射率成为23%的频率30Hz的交流电压,驱动液晶盒30分钟,对闪烁振幅进行跟踪。就闪烁振幅而言,利用经由光电二极管和I-V转换放大器连接的数据收集/数据记录器开关单元(data logger switch unit)34970A(Agilenttechnologies公司制)读取穿过了两张偏振板和其间的液晶盒的LED背光的透射光。将基于该数据使用以下的公式计算出的值作为闪烁水平。
闪烁水平(%)={闪烁振幅/(2×z)}×100
上述式中,z是利用数据收集/数据记录器开关单元34970A读取出的用相对透射率成为23%的频率30Hz的交流电压进行驱动时的亮度的值。
就闪烁的评价而言,从开始LED背光的点亮和交流电压的施加的时间点起经过30分钟之前,闪烁水平维持小于1.5%的情况定义为“○”,在30分钟内闪烁水平达到1.5%以上的情况定义为“×”进行了评价。
按照上述方法的闪烁水平的评价在液晶盒的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
[预倾角和电压保持率评价用的液晶盒的制作]
首先,准备了带有电极的基板。基板是30mm×40mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上,形成有膜厚35nm的ITO电极,电极为长40mm、宽10mm的条纹图案。
接着,利用孔径1.0μm的过滤器对上述中得到的液晶取向剂进行了过滤后,通过旋涂法涂布于准备好的上述带有电极的基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后,在230℃的红外线加热炉中进行20分钟烧成,形成膜厚60nm的涂膜,得到了带有液晶取向膜的基板。在利用人造丝布(吉川化工制YA-20R)对该液晶取向膜进行了刷磨(辊直径:120mm,辊转速:1000rpm,移动速度:20mm/sec,压入长度:0.4mm)后,在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗,利用鼓风去除了水滴后,在80℃下干燥10分钟,得到了带有液晶取向膜的基板。准备两张该带有液晶取向膜的基板,在其中一张液晶取向膜面上散布了4μm的间隔物后,从其上印刷密封剂(三井化学公司制XN-1500T),以刷磨方向为反方向并且膜面相向的方式贴合另一张基板后,在150℃下进行60分钟的加热处理,使密封剂固化,制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入负型液晶MLC-7026(MERCK公司制),密封注入口,得到了液晶盒。然后,将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时,在23℃下放置一晩后用于各评价。
[预倾角的测定]
使用Optometrics公司制AxoScan穆勒矩阵偏振测量仪(Mueller MatrixPolarimeter),测定出上述液晶盒内的预倾角。预倾角的值越低越良好。预倾角为2.0°以下的情况评价为“〇”,超过2.0°的情况评价为“×”。
[背光耐性试验后的电压保持率的评价]
将上述液晶盒在表面温度为50℃的高亮度背光(20000cd/m2)下放置120小时。放置后,在60℃的温度下对液晶盒该施加1V的电压60μsec,测定16.7msec后的电压,计算出电压保持了多少作为电压保持率。将其作为背光耐性试验后的电压保持率。
背光耐性试验后的电压保持率的值为95%以上的情况评价为“◎”,小于95%且为85%以上的情况评价为“〇”,小于85%且为75%以上的情况评价为“△”,小于75%的情况评价为“×”。
[结果]
关于使用上述实施例1~14和比较例1~4的各液晶取向剂的液晶显示元件,将如上所述地实施的DC蓄积电荷量、蓄积电荷的缓和速度、基于长期交流驱动的残像、驱动时产生的闪烁、预倾角、背光耐性试验后的电压保持率的评价结果示于下述表3。
[表3]
附图标记说明
1:横向电场液晶显示元件;2:梳齿电极基板;2a:基材;2b:线状电极;2c:液晶取向膜;2d:基材;2e:面电极;2f:绝缘膜;2g:线状电极;2h:液晶取向膜;3:液晶;4:对置基板;4a:液晶取向膜;4b:基材;L:电力线。
Claims (12)
1.一种液晶取向剂,其特征在于,满足选自由以下的I和II构成的组中的至少一种,
I:含有聚合物(A)和下述式(2)所示的环氧化合物(B),所述聚合物(A)具有选自由下述式(1-a)所示的重复单元和下述式(1-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元;
II:含有所述聚合物(A)与所述环氧化合物(B)的反应产物,
式(1-a)和式(1-i)中,X1表示四价有机基团;Y1表示二价有机基团;两个R1和Z1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、叔丁氧基羰基、9-芴甲氧基羰基、碳原子数1~6的烷基硅烷基、或者所述烷基、所述烯基或所述炔基所具有的氢原子中的至少一个被卤素原子或硝基取代而成的一价有机基团;R1和Z1任选地相同或不同,
式(2)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基、或者所述烷基、所述烯基或所述炔基所具有的氢原子中的至少一个被羟基、卤素原子、硝基或氰基取代而成的一价有机基团;其中,R1~R4的至少一个表示氢原子以外的基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述式(2)所示的环氧化合物的量相对于所述聚合物(A)和聚合物(A)以外的其他聚合物的合计100质量份为0.1~50质量份。
3.根据根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,
所述式(2)所示的环氧化合物含有下述式(e2-1)所示的环氧化合物~式(e2-25)所示的环氧化合物中的至少一种,
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述X1为源自脂肪族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团、源自脂环式四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团、或者源自芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述Y1为从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团,所述二胺选自由下述式(O)所示的二胺、具有酰胺键或脲键的二胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、下述式(do)所示的二胺、4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺以及具有基团“-N(D)-”的二胺构成的组中,所述基团“-N(D)-”中,D表示通过加热而脱离,被取代为氢原子的保护基团,
式(O)中,Ar表示二价苯环、联苯结构或萘环;两个Ar任选地相同或不同,Ar中的环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代;P为0或1的整数;Q2表示-(CH2)n-、或该-(CH2)n-的-CH2-的至少一部分被-O-、-C(=O)-以及-O-C(=O)-中的任意者取代而成的基团,所述-(CH2)n-中,n为2~18的整数,
式(dO)中,在存在多个m的情况下,多个m各自任选地相同或不同。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述Y1为从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团,所述二胺选自由具有含氮原子的结构的二胺、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚以及具有羧基的二胺构成的组中。
7.一种液晶取向剂,其特征在于,满足选自由以下的I’和II’构成的组中的至少一种以及以下的III’,
I’:含有聚合物(A’)和下述式(2’)所示的环氧化合物(B’),所述聚合物(A’)具有选自由下述式(1’-a)所示的重复单元和下述式(1’-i)所示的重复单元构成的组中的重复单元;
II’:含有所述聚合物(A’)与所述环氧化合物(B’)的反应产物;
III’:所述式(2’)所示的环氧化合物的量相对于所述聚合物(A’)和所述聚合物(A’)以外的其他聚合物的合计100质量份为0.1~50质量份,
式(1’-a)和式(1’-i)中,X1’表示四价有机基团;Y1’表示具有选自由下述式(dY’-1)所示的部分结构、下述式(dY’-2)所示的部分结构以及含氮原子的杂环构成的组中的至少一种部分结构的二价有机基团;两个R1’和Z1’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、叔丁氧基羰基、9-芴甲氧基羰基、碳原子数1~6的烷基硅烷基、或者所述烷基、所述烯基或所述炔基所具有的氢原子中的至少一个被卤素原子或硝基取代而成的一价有机基团;R1’和Z1’任选地相同或不同,
式(dY’-1)中,R表示氢原子或一价有机基团;式(dY’-1)~(dY’-2)中,苯环上的任意的氢原子任选地被一价取代基取代;*表示键合键,
式(2’)中,Ro表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数2~5的炔基、苯基、在该烷基所具有的碳-碳键间引入-O-而成的一价有机基团q、或者所述烷基、所述烯基、所述炔基、所述苯基或所述一价有机基团q所具有的氢原子中的至少一个被羟基、卤素原子、硝基或氰基取代而成的一价有机基团。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物(A’)为具有全部重复单元的5摩尔%以上的所述式(1’-a)所示的重复单元的聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的液晶取向剂,其中,
所述式(2’)所示的环氧化合物为下述式(e2’-1)~(e2’-11)所示的化合物,使用一种或组合使用两种以上所述式(2’)所示的环氧化合物,
10.根据权利要求1~9中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述液晶取向剂进一步含有交联性化合物和/或密合助剂。
11.一种液晶取向膜,其由如权利要求1~10中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶显示元件,其具备如权利要求11所述的液晶取向膜。
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