JP2600338B2

JP2600338B2 - 液晶表示素子

Info

Publication number: JP2600338B2
Application number: JP63256642A
Authority: JP
Inventors: 泰明横山; 修藤井; 幸宏保坂
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH02103019A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶表示素子に関し、特にプレチルト角が
大きい液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

〔従来の技術〕

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を液
晶配向膜を塗布した透明電極でサンドイッチし、液晶分
子の長軸が基板間で90度連続的に捩じれるようにしてな
るTN型配列セルを有する液晶表示素子（TN型表示素子）
が知られている。この液晶表示素子における液晶の配向
は、電極上に塗布されたポリイミド等からなる液晶配向
膜をラビング処理して形成されている。

このTN型表示素子は、コントラストおよび視角依存性
に劣るため、最近、コントラストおよび視角依存性に優
れた液晶表示素子としてSBE（Super twisted Birefring
ency Effect）表示素子が知られるようになった。このS
BE表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性
物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶
分子の長軸を基板間で180度以上連続的に捩じることに
より生じる複屈折効果を利用するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記SBE表示素子は、従来、液晶を配向させ
るために、二酸化ケイ素を斜方蒸着した基板を用いてい
るため、表示の再現性が悪く、製造工程が煩雑である等
の問題がある。

また、前記従来のTN型表示素子のポリイミド等からな
る液晶配向膜を用いてSBE表示素子を作製した場合に
は、配向した液晶分子の長軸と液晶配向膜とのプレチル
ト角が小さいため、液晶を基板間で180度以上捩じるこ
とができず、所要の表示機能を得ることが困難であると
いう問題がある。

そこで本発明の目的は、液晶の配向性が良好でプレチ
ルト角が大きい液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、透明電極を有する基板と、該基板上に設けられた液晶
配向膜とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向
膜が、一般式：〔ここで、R¹は４価の脂環式基、R²は２価の有機基、
R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同一でも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシル基に置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基もしくはフェニ
ル基、Ａはハロゲン原子に置換されていてもよい２価の
脂環式基または芳香族基、ｎは０または１であり、R⁸は
水素原子または式：（ここで、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、Ａおよびｎは前記と同
じ）で表される基を示す〕で表される構造を繰り返し単位中に有する重合体を基板
に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を80〜200℃で
乾燥後、配向処理してなるものである液晶表示素子を提
供するものである。

本発明に用いられる重合体は、上記一般式（Ｉ）で表
される構造を繰り返し単位中に有する重合体である。一
般式（Ｉ）において、R¹は４価の脂環式基であり、例え
ば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
ビシクロオクタン等の炭素数４以上の飽和脂環式炭化水
素から水素原子を４個除いて誘導される基；フラン誘導
体等のヘテロ原子を有する脂環式環状化合物から水素原
子を４個除いて誘導される基などが挙げられ、R²は２価
の有機基であり、例えば、〔式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、同一または異なっても
よく、−Ｈ、−CH₃または−OCH₃、Y₀は−CH₂−、−C₂H₄
−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO₂−または−CONH−を示し、ｎは０また１を示す）
で示される２価の芳香族基、−（CH₂）_ｎ′−（式中、
ｎ′は２〜20の整数を示す。）、で示される炭素数２〜20の脂肪族基または脂環式基、お
よび〔式中、Ｒ′は −（CH₂）_ｌ−（ｌは１〜50の整数）、などの２価の脂肪族基、脂環式基または芳香族基を示
し、Ｒ″は、Ｃ_ｎ″Ｈ_2n″＋１−（式中、ｎ″は１〜20整数を示す）
などの１価の脂肪族基、脂環式基または芳香族基を示
し、ｍは１〜100の整数である〕で示されるオルガノシロキサン基などの２価の有機基を
挙げることができる。また、R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は
同一でも異なってもよく、水素原子；ハロゲン原子；ヒ
ドロキシル基；炭素数１〜20のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等；炭素
数１〜20のアルケニル基、例えばビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニ
ル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テ
トラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、エイコセニル基等；フェニル基などであり、アルキ
ル基、アルケニル基およびフェニル基は、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ま
た、好ましくはドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、エイコシル基などの炭素数14
〜22の長鎖アルキル基であり、前記ハロゲン原子で置換
されていてもよい。また、Ａはハロゲン原子に置換され
ていてもよい２価の脂環式基もしくは芳香族基であり、
例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の２価の脂環式基、フェニレン基、メチルフェニレン
基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン
基、ジクロロフェニレン基、ジフルオロフェニレン基等
の２価の芳香族基などを挙げることができる。

本発明に用いられる組成物の主成分として含有される
上記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位中に有
する重合体（以下、「重合体（Ｉ）」という）は、例え
ば一般式（II）：〔ここで、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、Ａおよびｎは
前記一般式（Ｉ）と同じ〕で表されるジカルボン酸および／または一般式（II
I）：〔ここで、R¹、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、Ａおよびｎは
前記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘはハロゲン原子、例
えばフッ素、塩素、臭素等を示す〕で表されるジカルボン酸ジハロゲン化物と、一般式（I
V）： H₂N−R²−NH₂ （IV）〔ここで、R²は前記一般式（Ｉ）と同じ〕で表されるジアミン化合物とを反応させる方法により得
ることができる（以下、この方法を「第１の方法」とい
う）。

また、前記重合体（Ｉ）は、一般式（IV）のジアミン
化合物と後記の一般式（Ｖ）で表されるテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得られる下記一般式（VI
I）：〔ここで、R¹およびR²は前記一般式（Ｉ）と同じ〕で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸または
その誘導体と、一般式（VIII）：〔ここで、R³、R⁴、R⁵およびR⁷は前記一般式（Ｉ）と同
じ〕で表されるエポキシ化合物とを反応させる方法によって
製造することもできる。（以下、この方法を「第２の方
法」という）以下、順を追って第１の方法及び第２の方法を説明す
る。

Ｉ）第１の方法（ａ）一般式（II）のジカルボン酸一般式（II）のジカルボン酸は、例えば下記一般式
（Ｖ）：〔ここで、R¹は前記一般式（Ｉ）と同じ〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、および下記一般
式（VI）：〔ここで、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、Ａおよびｎは前記一般
式（Ｉ）と同じ〕で表されるアルコール化合物とを反応させることにより
得ることができる。

一般式（Ｖ）のテトトラカルボン酸二無水物として
は、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,5−トルカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、3,5,6−トリカルボキシ−ノルボルナン−２−
酢酸二無水物、５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸二無水
物、ビシクロ〔2,2,2〕−オクト−７−エン−テトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸
二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物を挙げる
ことができる。これらの一般式（Ｖ）の脂環式テトラカ
ルボン酸二無水物のうち、特に好ましいものとしては、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等
が挙げられる。

また、第１の方法においては、一般式（Ｖ）のテトラ
カルボン酸二無水物にさらに芳香族テトラカルボン酸二
無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を混合して
使用することもできる。この芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、例えば4,4′−ビス（3,4−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′
−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルス
ルホン酸二無水物、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′
−パ−フルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオ
キシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェ
ニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−4,4′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ト
リフェニルフタル酸）−4,4′−ジフェニルメタン二無
水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二
無水物等が挙げられる。また脂肪族テトラカルボン酸二
無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−パ−フルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは１種
単独でも２種以上を組合わせても用いられる。

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物等を一般式（Ｖ）のテトラカル
ボン酸二無水物に混合して使用する場合、その混合割合
は、一般式（Ｖ）のテトラカルボン酸二無水物に対し
て、通常、95モル％以下である。

一般式（VI）のアルコール化合物としては、例えばエ
タノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノー
ル、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、
テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノー
ル、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノ
ール、エイコサノール等の脂肪族アルコール;3−エチル
シクロブタノール、２−イソプロピルシクロペンタノー
ル、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール等の脂環式アル
コール;4−ｔ−ブチル−α−ナフトール、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−デシルフ
ェノール、ｐ−ペンタデシルフェノール、ｐ−ヘキサデ
シルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール等の芳香
族基を有するアルコール化合物；ω−ウンデシレニルア
ルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール
等の二重結合を有する脂肪族アルコール;2−フルオロエ
タノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、１−クロ
ロ−２−オクタノール、ｐ−トリフルオロエチルフェノ
ール、ｍ−トリフルオロエチルフェノール等のハロゲン
原子を含むアルコール化合物が挙げられる。これらの一
般式（VI）のアルコール化合物のうちで特に好ましいも
のはテトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカ
ノール、ノナデカノール、エイコサノール、ｐ−ヘキサ
デシルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、オレ
イルアルコール、リノレイルアルコール等の炭素数14〜
20の長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を有するア
ルコール化合物および2,2,2−トリフルオロエタノール
等のハロゲン原子を含むアルコール化合物である。

一般式（II）のジカルボン酸を製造するためには、生
成するジカルボン酸が溶解する溶媒中に、一般式（Ｖ）
のテトラカルボン酸二無水物と一般式（VI）のアルコー
ル化合物とを溶解させて反応させる。この反応は、−30
〜30℃の温度で反応混合物を撹拌するだけで行うことも
できるが、必要に応じて30〜150℃の温度に加熱して反
応させてもよい。

この反応において、一般式（VI）のアルコール化合物
の使用量は、通常、一般式（Ｖ）のテトラカルボン酸二
無水物１モルに対して２〜20モルの割合、好ましくは２
〜10モルの割合である。

反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリア
ミド等の非プロトン系極性溶媒を挙げることができる。

（ｂ）一般式（III）のジカルボン酸ジハロゲン化合物一般式（III）のジカルボン酸ジハロゲン化物の製造
は、例えば一般式（II）のジカルボン酸と無機ハロゲン
化物との反応によって製造することができる。

用いられる無機ハロゲン化物としては、例えば塩化ホ
スホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等が
挙げられる。

反応は20℃前後の室温で一般式（II）のジカルボン酸
と前記無機ハロゲン化物からなる反応混合物を撹拌する
だけで反応させることができるが、必要に応じて60〜15
0℃に加熱して反応させてもよい。

反応溶媒としては、例えば前記一般式（II）のジカル
ボン酸の製造に用いたものと同じものが挙げられる。

（ｃ）一般式（IV）のジアミン化合物一般式（IV）のジアミン化合物としては、例えばパラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエタン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタ
レン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、
3,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,
4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベゾフ
ェノン、2,2−ビス〔４−〔４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒド
ロ−アントラセン、9,9−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、4,4′−メチレン−ビス（２−クロロアニ
リン）、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ
ビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4−ジアミノ−5,5′
−ジメトキシビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、1,1′−メタ
キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノイ
ンダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ〔6,2,1,0
^2.7〕−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族また
は脂環式ジアミン、および下記式：〔ここで、R⁹はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数１〜12のアルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式
基またはフェニル基等の芳香族基を示し、ｐは１〜20の
整数、ｑは１〜３の整数を示す〕で表されるジアミノオルガノシロキサン等を挙げること
ができる。

（ｄ）重合体（Ｉ）の製造第１の方法による重合体（Ｉ）の製造は、一般式（I
I）のジカルボン酸および／または一般式（III）のジカ
ルボン酸ジハロゲン化物と、一般式（IV）のジアミン化
合物とを反応させることにより行う。

（ｉ）一般式（II）のジカルボン酸と一般式（IV）のジ
アミン化合物との反応は、酸性または塩基性触媒の存在
下、100〜250℃の高温で脱水させながら行われる。

この反応に用いられる反応触媒は、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸等の酸性化合物、ピリジン、
ルチジン、コリジン等の有機アミン類が挙げられる。

また、反応溶媒としては、一般式（II）のジカルボン
酸の製造に関して例示したものが挙げられ、必要に応じ
てトルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水
素系溶媒を併用することもできる。

（ii）一般式（III）のジカルボン酸ジハロゲン化物と
一般式（IV）のジアミン化合物との反応は、塩基性触媒
の存在下、−30〜150℃、好ましくは０〜80℃の温度で
行われる。該塩基性触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ピリジン、ルチジン、コリジン等の有機アミン類
が挙げられる。また、反応溶媒としては、一般式（II）
のジカルボン酸の製造に関して例示したものが挙げられ
る。

なお、前記ジカルボン酸または前記ジカルボン酸ジハ
ロゲン化物と前記ジアミン化合物との使用割合は、通
常、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハロゲン化物１
モルに対して、ジアミン化合物0.5〜２モル、好ましく
は0.8〜1.2モルである。ジアミン化合物の使用量が全範
囲外では高分子量の重合体を得ることができず、本発明
の目的とする液晶配向膜として良好な塗膜を形成するこ
とが困難である。

（iii）一般式（II）のジカルボン酸と一般式（III）の
ジカルボン酸ジハロゲン化物とを併用し、これらをジア
ミン化合物と反応させることによっても、本発明の重合
体（Ｉ）を製造することができる。

この場合、該ジアミン化合物の使用割合は、該ジカル
ボン酸ジハロゲン化物と該ジカルボン酸の総量１モルに
対して該ジアミン化合物0.8〜1.5モルでよい。

用いられる反応溶媒は、一般式（II）のジカルボン酸
の製造に関して例示したものが挙げられる。

反応温度は、通常、−30〜150℃、好ましくは０〜80
℃である。

II）第２の方法（ａ）ポリアミック酸またはその誘導体第２の方法において、重合体（Ｉ）を製造するための
ポリアミック酸またはその誘導体としては、一般式（I
V）のジアミン化合物と一般式（Ｖ）のテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、あ
るいは該ポリアミック酸のアミド結合の90モル％以下が
部分的にイミド化されてなる誘導体である。この誘導体
中のイミド化されたアミド結合が90モル％を超えると、
プレチルト角の大きい液晶配向膜を形成することが困難
となる。

該ジアミン化合物と該テトラカルボン酸二無水物とか
らポリアミック酸を製造するための反応は、溶媒中、−
30〜150℃、好ましくは０〜80℃で行うことができる。

用いられる溶媒としては、一般式（II）のジカルボン
酸の製造に関して例示したものが挙げられる。

ポリアミック酸を部分的にイミド化する方法として
は、前記ポリアミック酸を溶解した前記と同様の溶媒中
に、該ポリアミック酸中のイミド化されるアミド結合と
当量の脱水剤と、該脱水剤の50〜300当量、好ましくは1
00〜200当量の塩基性触媒を混合し、０〜200℃、好まし
くは０〜150℃で脱水および閉環反応を行う方法を挙げ
ることができる。

用いられる脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸の無水
物が挙げられる。

塩基性触媒としては、前記有機アミンを挙げることが
できる。

（ｂ）一般式（VIII）のエポキシ化合物一般式（VIII）のエポキシ化合物としては、例えばプ
ロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキ
シペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘ
プタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナ
ン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、
1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,
2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカ
ン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタ
デカン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシノ
ナデカン等の脂肪族エポキシ化合物;3,4−エポキシ−１
−ブテン、1,2−エポキシ−５−ヘキセン、1,2−エポキ
シ−７−オクテン等の二重結合を有する脂肪族エポキシ
化合物；スチレンオキシド、グリシジルフェニルエーテ
ル、グリシジル−４−メトキシフェニルエーテル、Ｎ−
（2,3−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジル
ビフェニルエーテル等の芳香族エポキシ化合物；エピフ
ルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン等のハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。こ
れらのうちで好ましいものは、1,2−エポキシテトラデ
カン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポキシヘキ
サデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,2−エポキシ
オクタデカン、1,2−エポキシノナデカン等の炭素原子
数12〜20の長鎖アルキル基を有する脂肪族エポキシ化合
物およびエピフルオロヒドリン等のハロゲン化エポキシ
化合物である。

（ｃ）重合体（Ｉ）の製造第２の方法による重合体（Ｉ）の製造は、ポリアミッ
ク酸またはその誘導体と、一般式（VIII）のエポキシ化
合物とを反応させて行う。この反応は、溶媒中、通常、
０〜200℃、好ましくは20〜250℃で行う。

反応に用いられる該エポキシ化合物の使用量は、ポリ
アミック酸またはその誘導体中のポリアミック酸構造単
位１モルに対して、通常、0.005〜1.0モル、好ましくは
0.01〜0.5モルの割合である。

反応に用いられる溶媒としては、一般式（II）のジカ
ルボン酸の製造に関して例示した溶媒を使用することが
できる。

上記反応は、触媒を特に必要とせずに行うことができ
るが、反応を促進させるために必要に応じて、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン等の第
三級アミンを該エポキシ化合物に対して、0.01〜150モ
ル％、好ましくは0.5〜100モル％用いるとよい。

以上の第１および第２の方法で得られた反応混合物
は、多量のメタノール中に注いで重合体（Ｉ）を析出さ
せ、さらに精製はメタノールで洗浄して行う。

この重合体（Ｉ）の固有粘度は、通常、0.05〜10dl/g
（30℃、N,N−ジメチルアセトアミド中）、好ましくは
0.05〜5dl/g程度である。

重合体（Ｉ）中の前記一般式（Ｉ）で表される構造単
位の含有量は、通常、0.1〜90モル％程度、好ましくは
0.5〜50モル％程度である。

上記のようにして得られた重合体（Ｉ）は、溶媒に溶
解し、固形分濃度0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重
量％の溶液に調製して使用される。

ここで使用される溶媒としては、例えば一般式（II）
のジカルボン酸の製造に関して例示したものと同様の溶
媒を挙げることができる。また、この溶媒には、一般的
な有機溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロル
メタン、1,2−ジクロルエタン、1,4−ジクロルブタン、
トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等も重合体（Ｉ）を析出させない程度に
混合して使用することができる。

本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製
造することができる。

まず、透明電極を有する基板に、前記重合体をロール
コーター法、スピンナー法、印刷法等によって塗布して
塗膜を形成し、この塗膜を、例えば80〜200℃、好まし
くは120〜200℃程度で乾燥する。

乾燥後の塗膜の厚さは、通常、0.001〜１μｍ、好ま
しくは0.005〜0.5μｍである。

基板上に液晶配向膜を形成する際には、必要に応じて
基板と液晶配向膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板上にあらかじめシランカップリング剤、チタン
カップリング剤等を塗布することもできる。

本発明においては、前記重合体を基板に塗布して得ら
れる塗膜を配向処理することにより液晶配向膜とする。
この配向処理の方法は特に限定されず、例えばナイロ
ン、ポリエステル、コットンなどの合成繊維からなる布
を巻きつけたロールで塗膜表面をこするラビング法等が
用いられる。

本発明の液晶表示素子は、例えば上下の基板のそれぞ
れの内面側に一対の透明導電膜が設けられ、それぞれの
透明導電膜の上に液晶配向膜が設けられてなる構造をな
す。さらに偏光板がそれぞれの基板の外側に一体的に設
けられ、また基板間には液晶が挟持され、かつ基板の周
縁部は、液晶を封入するためにシール材でシールされ
る。

上記に示す例に即して、本発明の液晶表示素子の製造
方法をより具体的に説明すると、透明導電膜が上述のよ
うにして形成された液晶配向膜を有する一対の基板を、
液晶配向膜が内側になるように間隙を開けて対向させ、
液晶充填口を残して周辺部をシール材で封止し、充填口
より２枚の基板間の間隙に液晶を充填する。次に充填口
を封止剤で封止して液晶セルとし、２枚の基板の外側に
それぞれ例えば直交した偏光板を圧着することにより液
晶表示素子を得ることができる。

本発明の液晶表示素子の製造に用いられる基板として
は、例えばフロートガラス、ソーダガラス、ポリエチレ
ンテルフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エーテルスルホン、ポリカーボネート、その他のプラス
チック等からなる透明基板を挙げることができる。

透明導電膜としては、SnO₂からなるNESA膜、In₂O₃−S
nO₂からなるITO膜を用いることができる。これらの透明
導電膜のパターン形成は、フォトエッチング法、あらか
じめマスクを用いて行う方法などによって、行うことが
できる。

前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサ
ーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂
等を用いることができる。

液晶としては、正の誘電異方性を有する液晶であれば
特に限定されず、ネマチック型液晶を形成させるもの、
例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニ
ル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系
液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン
系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシク
ロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が好ましい。これ
らの液晶は、通常、混合物として使用されるが、単独で
使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
ト等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−15、CB−15（ブ
リティッシュドラックハウス社製）として販売されてい
るようなカイラル剤などを添加して使用することもでき
る。

液晶の充填口の封止剤としては、特に有機系封止剤が
低温で使用できるので好ましい。

基板の外側（液晶セルの外側）に使用される偏光板と
しては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨ
ウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロー
ス保護膜で挟んでなる偏光板またはＨ膜そのものからな
る偏光板を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定させるものではない。

なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、〔T.
J.Scheffer,et.al.,J.Appl.Phys.,48,1783（1977）,F.N
akano,et.al.,JPN,J.Appl.Phys.,19,2013（1980）〕に
記載の方法に準拠し、He−Neレーザー光を用いる結晶回
転法により行った。

実施例１ 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物2
2.4gおよび１−ヘキサデカノール48.5gを、N,N−ジメチ
ルアセトアミド1347gに溶解し、80℃で５時間反応させ
た。得られた反応生成液を氷浴中で冷却して０〜５℃温
度を保持して撹拌しながら、塩化チオニル23.8gを１時
間かけて滴下した。滴下終了後、温度を室温に戻して、
１昼夜放置した。次に、室温で38.0gのトリエチルアミ
ンを加え、撹拌しながら4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン99.1gをゆっくりと30分かけて添加するとともに、
2,3,5−トルカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物89.
7gを添加した。室温で20時間反応させた後、約10のメ
タノール中へ反応混合物を滴下して、生成したポリマー
を沈澱させた。沈澱したポリマーをガラスフィルターで
濾別し、さらに約２のメタノールで洗浄した後、減圧
下で乾燥した。

以上のようにして得られたポリマーの固有粘度を、30
℃、N,N−ジメチルアセトアミド中で測定したところ、
0.97dl/gであった。また、得られたポリマー中の前記一
般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は20モル％であ
った。

次に、得られたポリマーのN,N−ジメチルアセトアミ
ド溶液（固形分濃度:5重量％）を調製し、この溶液を孔
径１μｍのフィルターで濾過し、不溶分を除去して均質
な溶液を得た。

この溶液を、ITOからなる透明電極付ガラス基板上の
透明電極面に、スピンナーを用いて回転数3,000r.p.m.
で３分間塗布した後、180℃で３時間乾燥させ、乾燥膜
厚0.1μｍの液晶配向膜を得た。

得られた液晶配向膜に、ナイロン製の布を巻きつけた
ロールを備えたラビングマシーンを用いてロール回転数
500r.p.m.、ステージ移動速度1cm/秒でラビング処理を
施した。

次に、一対の基板のラビング処理された液晶配向膜を
有する側のそれぞれの外縁に、直径17μｍの酸化アルミ
ニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布
した後、一対の基板を上下にラビング方向が逆並行にな
るように重ね合わせて圧着し接着剤を硬化させ、内部に
は液晶を充填する室を残した。

次に、接着剤層に形成されている液晶充填口からネマ
チック型液晶（メルク社製、ZLI−1565）を注入した
後、エポキシ系接着剤（三井東圧化学（株）製、ストラ
クトボンドXN−5A）で液晶充填口を封じて液晶セルを作
製した。

得られた液晶セルの配向性は良好であり、プレチルト
角を測定したところ、12゜であった。

実施例２１−ヘキサデカノールの代わりに、１−オクタデカノ
ール54.1gを用いた以外は実施例１と同様にして液晶セ
ルを作製し、プレチルト角を測定したところ、８゜であ
った。

実施例３ 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物2
2.4gおよび4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.8gを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン380.2gに溶解し、60℃で撹
拌しながら６時間反応させ、ポリアミック酸を製造し
た。得られたポリアミック酸の固有粘度を、30℃、N,N
−ジメチルアセトアミド中で測定したところ、1.58dl/g
であった。また、得られたポリアミック酸中の前記一般
式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は20モル％であっ
た。

次に、得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン422.3gに５重量％の濃度に溶解し、ピリジン0.
158gおよび1,2−エポキシヘキサデカン9.62gを添加し
て、撹拌しながら80℃で６時間反応させた。得られた反
応混合物を多量のメタノール中に注ぎ、冷却しながら生
成したポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾別
した後、さらに少量のメタノールで洗浄した後、減圧下
で乾燥した。

得られたポリマーのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
（固形分濃度:5重量％）を調製し、孔径１μｍのフィル
ターで濾過して不溶分を除去して均一な溶液を得た。

この溶液を用いて、実施例１と同様にして液晶モルを
作製した。この液晶セルの配向性は良好であり、プレチ
ルト角は4.8゜であった。

実施例４ 1,2−エポキシヘキサデカンの代わりに、1,2−エポキ
シオクタデカン10.7gを用いた以外は、実施例３と同様
にして液晶セルを作製した。得られた液晶セルの配向性
は良好であり、プレチルト角は8.2゜であった。

実施例５ 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物2
2.4gおよび4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.8gを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン380.2gに溶解し、60℃に保
って撹拌しながら６時間反応させポリアミック酸を製造
した。次に、得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−
ピロリドン422.3gに５重量％の濃度に溶解し、ピリジン
7.91gおよび無水酢酸10.2gを添加して、120℃で３時間
反応させた。得られた反応混合物を多量のメタノール中
に注ぎ、生成したポリマーを析出させた。得られたポリ
マーを濾別した後、さらにメタノールで洗浄後、減圧下
で乾燥した。

得られたポリマーの固有粘度を測定したところ、1.63
dl/g（30℃、N,N−ジメチルアセトアミド中）であり、
またポリマーを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し
て¹H−NMRスペクトルを測定した結果、そのポリマーに
おいては反応前のポリアミック酸中に存在したアミド結
合の55％がイミド結合になっていることがわかった。ま
た、得られたポリマー中の前記一般式（Ｉ）で表される
構造単位の含有量は20モル％であった。

このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５
重量％の濃度に溶解し、ピリジン0.158gおよび1,2−エ
ポキシヘキサデカン9.62gを添加して反応させた。

得られた反応生成物のＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液（固形分濃度:5重量％）を調製し、孔径１μｍのフィ
ルターで濾過して不溶分を除去して均一な溶液を得た。

この溶液を用いて、実施例１と同様にして液晶セルを
作製した。この液晶セルの配向性は良好であり、プレチ
ルト角は6.5゜であった。

実施例６ 1,2−エポキシヘキサデカンの代わりに、1,2−エポキ
シオクタデカン10.7gを用いた以外は、実施例５と同様
にして液晶セルを作製した。この液晶セルの配向性は良
好であり、プレチルト角は10.3゜であった。

実施例７ 1,2−エポキシヘキサデカンの代わりに、エピフルオ
ロヒドリン3.04gを用いた以外は、実施例５と同様にし
て液晶セルを作製した。この液晶セルの配向性は良好で
あり、プレチルト角は3.5゜であった。

〔発明の効果〕

本発明の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は配向
性が良好でプレチルト角が大きく、特にSBE表示素子用
として好適な液晶配向膜である。

また、本発明の液晶表示素子は、使用する液晶を選択
することにより、SBE表示素子、TN型表示素子、あるい
は強誘電液晶表示素子等のいずれの液晶表示素子にも好
適に使用することができる。

さらに本発明の液晶表示素子は、液晶の配向性および
信頼性に優れ、直線偏光板、円偏光板戸うの偏光以下を
組合わせることにより、種々の装置に有効に使用でき、
例えば計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプ
ロセッサー、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等
の表示装置に用いることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明電極を有する基板と、該基板上に設け
られた液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、前
記液晶配向膜が、一般式：［ここで、R¹は４価の脂環式基、R²は２価の有機基、
R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は同一でも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基もしくはフェニ
ル基、Ａはハロゲン原子に置換されていてもよい２価の
脂環式基または芳香族基、ｎは０または１であり、R⁸は
水素原子または式：（ここで、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、Ａおよびｎは前記と同
じ）で表される基を示す］で表される構造を繰り返し単位中に有する重合体を基板
に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を80〜200℃で
乾燥後、配向処理してなるものである液晶表示素子。