KR100414314B1 - 폴리이미드계공중합체의제조방법,박막형성제,및액정배향막및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동시에 얻기가 곤란한 복수의 특성을 함께 갖고, 액정 배향막의 재료로서 유용한 폴리이미드계 공중합체의 제조 방법, 동시에 얻기가 곤란한 복수의 특성이 모두 우수한 박막 형성제, 액정 배향막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 테트라카르복실산류와 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜 구조가 상이한 복수의 반응성 폴리이미드계 프리폴리머를 제조하고, 이들을 반응시켜 블럭 공중합형 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 제조한다. 폴리아미드산은 이미드화 처라에 의해 폴리이미드로 된다. 박막 형성제는, 2종 이상의 블럭을 함유하여 이루어지는 블럭 공중합형 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 함유하여 이루어진다. 액정 배향막은 폴리이미드 블럭 공중합체를 함유하여 이루어진다. 액정 배향막의 제조 방법은, 박막 형성제에 의해 박막을 형성하는 단계와 배향 특성 수정 처리 및 배향 처리를 행하는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리이미드계 공중합체의 제조 방법, 박막 형성제, 및 액정 배향막 및 그 제조 방법{Method of the Preparation of Polyimide Copolymers, Thin Film Forming Agents, and Liquid Crystal Aligning Films and Method of the Preparation of the Same}
본 발명은 폴리이미드계 공중합체의 제조 방법, 박막 형성제 및 액정 배향막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 블럭 공중합형 폴리아미드산의 제조 방법, 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법, 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법, 폴리이미드계 블럭 공중합체를 함유하여 이루어지는 박막 형성제, 및 폴리이미드 블럭 공중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 전도막이 설치되어 있는 기판의 당해 표면에 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 기판 2매를 대향 배치하여 그 간격내에, 예를 들면 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 당해 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판에서 다른쪽의 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀릴 수있도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 표시 소자에서의 액정의 배향은, 통상 러빙 처리가 행해진 액정 배향막에 의해 발현되는 것이다.
또, 최근에 있어서는, TN형 표시 소자에 비하여 컨트라스트 및 시각 특성이 우수한 SBE(Super Twisted Birefringency Effect)형 표시 소자가 개발되었다. 이 SBE형 표시 소자는 네마티형 액정 물질에 광학 활성 물질인 카이랄제를 혼합한 것을 액정 재료로서 사용하고, 당해 액정 분자의 장축이 기판간에서 180도 이상까지 연속적으로 비틀릴 수 있는 상태가 됨으로서 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
그러나, 종래의 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막을 사용하여, 예를 들면 SBE형 표시 소자를 제작한 경우에는, 당해 액정 배향막에 의해 발현되는 액정 분자의 자유 경사각이 작아서, 예를 들면 3도 이상의 큰 자유 경사각을 얻을 수가 없기 때문에 액정 분자를 기판간에서 180도 이상까지 연속적으로 비틀려진 상태로 하는 것이 곤란하며, 수득되는 액정 표시 소자는 소기의 표시 기능을 갖지 못하게 된다.
이 때문에 SBE형 표시 소자에 있어서는, 큰 자유 경사각이 얻어질 수 있도록 예를 들면 일산화규소를 기울게 증착함으로써 형성된 액정 배향막을 사용하는 것이 실제적으로 필요하다. 그러나, 이 액정 배향막은 그 제조 공정이 번잡하여 대량 생산에 적합하지 않다는 문제가 있다.
한편, TN형 표시 소자에 있어서도, 그의 셀 구동시의 역 경사 현상에 의한표시 불량을 억제하기 위해, 높은 자유 경사각을 갖는 액정 배향막의 사용이 요망되게 되었다.
이상과 같은 사정을 배경으로 하여, 예를 들면 3도 이상이라고 하는 큰 자유 경사각을 발현시키기 위해, 액정 배향막의 재료 그 자체가 그와 같은 특성을 발휘하는 폴리이미드를 액정 배향막의 재료로서 사용하는 것을 생각하게 되어, 예를 들면 장쇄 알킬기나 불소 원자가 도입된 폴리이미드를 사용하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 이 기술로는 그와 같은 특별한 원자 또는 원자단의 도입에 의해 폴리이미드 그 자체의 극성이 저하되기 쉽기 때문에, 수득되는 액정 배향막은 기판에 대한 접착성이 낮아지고, 액정 배향 능력을 부여하기 위한 러빙에 따른 배향 처리를 실시했을때 당해 액정 배향막이 기판으로부터 박리되는 문제점이 있다.
폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은, 통상 폴리아미드산(폴리아미드 카르복실산) 또는 가용성 폴리이미드를 적절한 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 용액을 액정 배향막 형성제로서 사용하고, 이것을 액정 표시 소자의 셀을 구성하는 기판의 표면에 도포하여 폴리이미드의 박막을 형성하여, 이 박막에 러빙 처리 등의 배향 처리를 실시함으로서 형성된다.
또, 러빙 처리 등에 의한 배향 처리가 실시되기 전 또는 후의 액정 배향막에 대하여, 선택된 국부적 영역에 예를 들면 자외선 등의 방사선을 조사함으로서 배향 특성 수정 처리, 즉 당해 영역에서는 그 이외의 영역에 비하여 액정 분자의 자유 경사각의 크기를, 예를 들면 작게하는 처리를 실시하는 일이 있으나, 이와 같이 자유 경사각이 다른 영역이 혼재하는 상태가 실현됨으로서 액정 표시 소자는 보는 방향에 따라 컨트라스트가 다르게 보이는 시각 의존성이 적은 양호한 품질의 것이 된다.
그리하여, 현재 액정 배향막 형성제의 재료가 되는 폴리이미드에 있어서는, 그 용도 및 기능, 액정 배향막의 형성 방법 등의 관계에서 아래와 같은 여러 가지의 특성을 갖는 것이 요청되고 있다.
(가) 액정 표시 소자에서 양호한 배향 특성이 발현되고, 소정의 요구되는 크기의 자유 경사각이 얻어질 것.
(나) 러빙 처리 등의 배향 처리에 대하여 큰 내구성을 가질 것.
(다) 양호한 도포성이 얻어질 것.
(라) 높은 투명성을 가질 것.
(마) 높은 전압 유지율을 가질 것.
(바) 액정 표시 소자에서 폴리커(깜빡거림)가 적을 것.
(사) 보존 안정성이 양호할 것.
(아) 방사선의 조사에 의해 배향 특성 수정 처리를 높은 효율으로 용이하게 실행할 수 있을 것.
그러나, 종래의 폴리이미드에서는, 상술한 바와 같은 특성을 균형있게 충족시키는 것이 아니고, 어떤 특성이 우수한 폴리이미드는 다른 특성을 갖지 못하는 것이 보통이다.
복수의 특성을 갖는 폴리이미드를 얻기 위해서는, 특성이 다른 복수의 폴리이미드의 혼합물을 사용하는 것도 생각해볼 수 있으나, 이 경우에는 이들의 특성이모두 발현되는 것은 드물고, 오히려 각 폴리이미드의 물리적 특성이 달라지거나, 상응성이 불충분함으로 인해 양호한 특성을 수득하기 어려울 뿐만 아니라 액정 배향막 등에 필요한 특성인 높은 투명성을 수득하기가 어려워지며, 또한 충분히 양호한 도포성이 얻어지지 않는 등의 문제가 생기므로, 결국 목적을 달성할 수 없다.
또, 폴리이미드는 통상, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물의 증축합 반응에 의해 제조되지만, 복수의 다른 특성을 갖는 폴리이미드를 얻기 위해서는 예를 들면 디아미드 화합물으로서 복수 종류의 것을 사용하여 폴리이미드를 제조하는 것도 생각할 수 있다.
그러나, 이와 같은 방법에 의한 경우에는, 중축합 반응의 조건을 제어하는 것이 곤란하여, 용이하게 목적하는 특성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 없다.
본 발명은, 이상과 같은 종래의 기술적 상황을 근거로 한 것으로서, 그 목적은 통상의 수단으로는 동시에 얻기가 곤란한 소기의 복수의 특성을 모두 가지며, 특히 액정 배향막의 재료로서 유용한 폴리이미드계 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 소기의 복수의 특성을 모두 갖는 블럭 공중합형 폴리아미드산, 폴리이미드 블랙 공중합체 또는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 확실하고 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 통상의 수단으로는 동시에 얻기가 곤란한 소기의 복수의 특성이 모두 우수한 박막을 형성하는 박막 형성체를 제공하는 것과, 통상의 수단으로는 동시에 얻기가 곤란한 양호한 복수의 특성을 모두 갖는 액정 배향막 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 블럭 공중합형 폴리아미드산의 제조 방법은, 분자중에 제1 폴리아미드산 블랙과, 이 제1 폴리아미드산 블럭과 구조가 다른 제2 폴리아미드산 블럭을 함유하여 이루어지는 블럭 공중합형 폴리아미드산의 제조 방법으로서, 태트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 제1 폴리아미드산 프리폴리머와 제2 폴리아미드산 프리폴리머를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법은, 상기의 방법에 의해 제조된 블럭 공중합형 폴리아미드산을 이미드화처리함으로서, 분자중에 제1 폴리이미드 블럭과 제2 폴리이미드 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체를 수득하는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법은, 분자중에 제1 폴리이미드 블럭과, 이 제1 폴리이미드 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법에 있어서,
테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 제2 폴리아미드 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 제1 폴리아미드 프리폴리머와 제2 폴리아미드 프리폴리머를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법은, 분자중에 제1 폴리이미드 블럭과, 이 제1 폴리이미드 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법에 있어서,
테트라카르복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 제1 폴리이미드 프리폴리머와 제2 폴리이미드 프리폴리머를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법은, 분자중에 폴리이미드 블럭과 폴리아미드산 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법에 있어서,
테트라카르복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 말단에 무수 카르복실산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 아미노기 또는 무수 카르복실산기를 갖는 폴리아미드산 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 폴리이미드 프리폴리머가 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 경우에는, 폴리아미드산 프리폴리머로서 말단에 아미노기를 갖는 것을 사용하여 양자를 반응시키고, 상기 폴리이미드 프리폴리머가 말단에 이소시아네이트기를 갖는 경우에는, 폴리아미드산 프리폴리머로서 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 것을 사용하여 양자를 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다,
본 발명의 다른 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법은, 분자 중에 폴리이미드 블럭과 폴리아미드산 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법에 있어서,
테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기 또는 아미노기를 갖는 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시킴으로써 말단에 아미노기 또는 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 폴리아미드산 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 폴리이미드 프리폴리머가 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 경우에는, 폴리아미드산 프리폴리머로서 말단에 아미노기를 갖는 것을 사용하여 양자를 반응시키고, 상기 폴리이미드 프리폴리머가 말단에 아미노기를 갖는 경우에는, 폴리아미드산 프리폴리머로서 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 것을 사용하여 양자를 반응시키는 단계,로 이루어지는것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막 형성제는, 분자중에 제1 폴리이미드계 블럭과, 이 제1 폴리이미드계 블럭과 결합되고, 또한 당해 제1 폴리이미드계 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드계 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드계 블럭 공중합체를 함유하여 이루어지고, 상기 제1 폴리이미드계 블럭은 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 제2 폴리이미드계 블럭은 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
식 1
식 2
식 3
식 4
상기 식들 중,
R1및 R2는 서로 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고,
Q1및 Q2는 서로 동일 또는 상이한 2가의 유기기이며,
X는 수소 원자 또는 유기기이다.
본 발명의 액정 배향막은, 분자중에 제1 폴리이미드 블럭과, 이 제1 폴리이미드 블럭과 결합되고, 또한 당해 제1 폴리이미드 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드 블럭을 함유하여 된 폴리이미드 블럭 공중합체를 함유하여 이루어지고, 상기 제 1 폴리이미드 블럭은 상기 식 1로 표시되는 반복 단위를 가지며, 상기 제2 폴리이미드 블럭은 상기 식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 기판의 표면에 상술한 폴리이미드 블럭 공중합체로 된 박막을 형성하는 단계와, 이 박막에 대하여 적어도 선택된 영역에 방사선을 조사함으로써 배향 특성 수정 처리 및 배향 처리를 실시하는 단계를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "폴리이미드계"는 폴리이미드 및 폴리아미드산을 포함하는 개념으로서 사용된다. 따라서, 예를 들면 용어 "폴리이미드계 블럭 공중합체"에는 블럭 공중합형 폴리아미드산, 폴리이미드 블럭 공중합체 및 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 세가지가 포함되는 것과, 또한 "폴리이미드계 블럭"에는 폴리아미드산 블럭과 폴리이미드 블럭의 양자가 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
또, 본 명세서에서, 용어 "테트라카르복실산류"는, (i) 4가의 핵원자단에 각각 2가의 무수 카르복실산기 (-CO-O-CO-) 2개가 결합되어 이루어지는 테트라카르복실산 2무수물, (ii) 4가의 핵원자단에 -COOH기 및(또는) -COOR기 (여기서, R은 알킬기, 아릴기 등의 유기기이고, 이하 동일함)가 총 4개 결합되어 이루어지는 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산 에스테르, 및 (iii) 4가의 핵원자단에 2가의 무수 카르복실산기 1개, 및 -COOH기 및(또는) -COOR기가 총 2개 결합되어 이루어지는 테트라카르복실산 일무수물 또는 테트라카르복실산 에스테르 일무수물을 포함하는 개념을 나타내는 것으로 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "폴리아미드산 프리폴리머"는 "아미드산 올리고머"로도, "폴리이미드 프리폴리머"는 "이미드 올리고머"로도 칭해진다.
[블럭 공중합형 폴리아미드산의 제조 방법(1): 방법 A]
이 방법은, 분자중에 제1 폴리아미드산 블럭과, 이 제1 폴리아미드산 블럭과 구조가 다른 제2 폴리아미드산 블럭을 함유하여 이루어지는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 제조하는 것이다.
이 방법에 있어서는, 아래의 공정 1 내지 공정 3이 실행된다.
공정 1
이 공정 1에 있어서는, 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 표시되는 바와 같이, 테트라카르복실산류와 2가의 유기기 Q1에 아미노기 (-NH2) 2개가 결합되어 이루어지는 디아민 화합물을 반응시키지만, 사용되는 테트라카르복실산류의 몰수에 대하여 디아민 화합물의 몰수를 예를 들면 1.001 내지 2.0배가 되도록 몰량 초과의 과량으로 사용하여, 분자 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머를 제조한다.
반응식 1
반응식 2
공정 2
이 공정 2에 있어서는, 아래 반응식 3 또는 반응식 4에 표시한 바와 같이, 테트라카르복실산류와 2가의 유기기 Q2에 2개의 아미노기가 결합되어 이루어지는 디아민 화합물을 반응시키지만, 사용되는 디아민 화합물의 몰수에 대하여 테트라카르복실산류의 몰수를 예를 들면 1.001 내지 2.0배가 되도록 몰량 초과의 과량으로 사용하여, 분자 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머를 제조한다.
반응식 3
반응식 4
공정 3
이 공정 3에 있어서는, 공정 1에서 수득한 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 말단의 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기와 공정 2에서 수득되는 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 말단 아미노기를 공정 1 또는 공정 2와 동일하게 반응시켜, 하기 식 5로 표시되는 바와 같이, 핵 원자단 R1에 2가의 결합기 (-CO-NH-)를 개재하여 결합된 유기기 Q1과의 결합체를 반복 단위로 하는 제1 폴리아미드산 블럭과, 동일한 핵원자단 R2와 유기기 Q2와의 결합체를 반복 단위로 하는 제2 폴리아미드산 불럭이 결합되어 이루어지는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 제조한다.
식 5
블럭 공중합형 폴리아미드산
이상에서, 제1 폴리아미드산 프리폴리머와 제2 폴리아미드산 프리폴리머는 서로 구조가 다른 것으로서, 구체적으로는 각각의 폴리아미드산 프리폴리머의 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 것이다. 이것을 식 5에서 표현하면, 핵원자단 R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋으며, 또 유기기 Q1과 Q2는 동일하거나 달라도 좋으나, R1과 R2및 Q1과 Q2는 동시에 동일하지 않으며, 적어도 어느 한쪽이 서로 달라야 할 필요가 있다.
따라서, 실제로 공정 1과 공정 2에서 테트라카르복실산류로서 다른 화합물을 사용하지만, 공정 1과 공정 2에서 디아민 화합물으로서 다른 화합물을 사용하거나 또는 그 양쪽이 사용된다.
공정 1과 공정 2에서 사용되는 테트라카르복실산류 및 디아민 화합물이 함께 동일한 화합물인 경우, 즉 식 5에서 R1=R2이고, 또한 Q1= Q2인 경우에는, 제1 폴리아미드산 프리폴리머와 제2 폴리아미드산 프리폴리머가 동일한 것이 됨으로, 수득되는 중합체는 블럭 공중합체로 되지 않고, 단순한 단일중합체가 된다.
공정 1 및 공정 2에서는, 테트라카르복실산류 및 다아민 화합물의 한쪽 또는 다른쪽이 과량으로 사용되지만, 각 공정에서 양자의 비율은 최종적으로 수득되는 폴리이미드계 블럭 공중합체에 요구되는 특성에 따라 선정할 수 있다. 이 비율은, 통상 한쪽에 대하여 다른 쪽이 몰수로 1.00 내지 2.0배가 되는 범위이다.
이 식 5에서, 각 폴리아미드산 블럭에서의 반복 단위의 수 m 및 n은, 통상 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 1000의 범위내이고 (상기 반응식 1 내지 4 및 하기 식 6, 반응식 5 내지 8에서 동일함), 또한 제1 폴리아미드산 블럭과 제2 폴리이미드산 블럭과의 결합체를 단위로 하는 결합체 반복 단위의 수 z는 1 내지 100이다. 여기서, z가 2 이상인 경우에서는, 각 결합체 반복 단위에서의 m 또는 n의 수는 동일하여도 좋으나, 동일할 필요는 없다.
방법 A에 있어서, 공정 1 및 공정 2의 양쪽에서 사용되는 테트라카르복실산류의 총 몰수와 디아민 화합물의 총 몰수는 실질적으로 동등하며, 당량 관계에 있는 것이 바람직하다.
또, 공정 1 또는 공정 2 각각에 있어서는, 테트라카르복실산류로서 복수의 종류의 화합물을 사용할 수 있고, 디아민 화합물으로서 복수의 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 공정 1 또는 공정 2와 동일하게 제조된 폴리아미드산 프리폴리머 1종 또는 2 이상을 공정 3에서 반응시키거나 또는 공정 3과 동일하게 반응시킴으로서, 3종 이상의 폴리아미드산 블럭이 포함되어 이루어지는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 제조할 수도 있다.
상기의 폴리아미드산 프리폴리머 및 블럭 공중합형 폴리아미드산은, 반응 조건에 따라서는 그 일부에 이미드 결합을 함유한 것으로 이루어지는 경우가 있다.
이상의 방법 A에서 사용되는 테트라카르복실산류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공정 1 및 공정 2에서 사용되는 것의 적어도 한쪽이 환상 수지족 테트라카르복실산류인 것이, 블럭 공중합형 폴리아미드산으로부터 유도되는 폴리이미드 블럭 공중합체의 유기 용매에 대한 용해성면에서 바람직하다.
또, 공정 1 및 공정 2에서 사용되는 디아민 화합물은, 그 한쪽이 방향족환에 결합된 2개의 아미노기(-NH2)와 당해 아미노기의 질소 원자 이외의 헤테로원자를 함유하는 방향족 디아민 화합물이고, 다른 쪽이 방향족환에 결합된 2개의 아미노기를 가지며 당해 아미노기의 구성 원자 이외에 헤테로원자를 함유하지 않은 방향족 디아민 화합물인 것이, 블럭 공중합체형 폴리아미드산 또는 이 폴리아미드산에서 유도되는 폴리이미드 블럭 공중합체의 투명성 및 액정 구동시의 전기 특성 등의 액정 배향 특성면에서 바람직하다.
<테트라카르복실산류>
테트라카르복실산 2무수물의 구체적인 예로서는, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노볼란-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4, 5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 환상 지방족 테트라카르복실산 2무수물;
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산), 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
테트라카르복실산의 구체적인 예로서는, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,5,6-트리카르복시노볼란-2-아세트산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 또는 환상 지방족 테트라카르복실산;
피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, P-페닐렌-비스(트리페닐프탈산), m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산), 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 등의 방향족 테트라카르복실산을 들 수 있다.
또, 테트라카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면 상기의 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르 및 부틸에스테르를 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 피로멜리트산 테트라메틸에스테르, 피로멜리트산 테트라에틸에스테르, 피로멜리트산 테트라프로필에스테르, 피로멜리트산 테트라이소프로필에스테르 및 피로멜리트산 테트라부틸에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서는, 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하며, 특히 2,3,5-트리카르복시 시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등의 환상 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 또한, 그 외의 테트라카르복실산 2무수물로서는, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등이 바람직하다.
이들 테트라카르복실산류는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<디아민 화합물>
디아민 화합물의 구체적인 예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아마노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2,-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 비스(4-아미노페녹시)-2,2'-디메틸프로판 등의 방향족 디아민 화합물;
디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민 화합물: 1,1-메타크실리덴디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 핵사히드로∼4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 또는 환상 지방족 디아민 화합물: 하기 식으로 표시되는 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다.
상기 식 중,
Y는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 또는 페닐기 등의 아릴기와 같은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소를 나타내고,
p는 1 내지 3의 정수이고,
q는 1 내지 20의 정수이다.
이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 및 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드가 바람직하다.
특히, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄 및 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린이 특별히 바람직하다. 이들 디아민 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 방향족환에 결합된 2개의 아미노기 (-NH2)와 당해 아미노기의 질소 원자 이외의 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 디아민화합물로서는, 하기 화합물 A01 내지 화합물 A14를 들 수 있다.
공정 1 또는 공정 2에서의 테트라카르복실산류와 디아민 화합물의 중축합 반응은, 유기 용매 중에서 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도조건하에서 실시된다.
이 중축합 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 생성하는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드,-부티로락론, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 테트라카르복실산류 및 디아민 화합물의 총량이, 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 내지 30 중량%의 비율이 되는 양이 바람직하다.
이 유기 용매에는, 빈(貧) 용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류를 생성하는 폴리아미드산 프리폴리머가 석출하지 않은 정도의 비율로 병용할 수 있다. 이러한 빈 용매로서의 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-이소프로판에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 있다.
[상기 폴리아미드산에 의한 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법 : 방법 B]
상기 방법 A에서 수득되는 블럭 공중합형 폴리아미드산은, 이것에 이미드화 처리를 실시함으로서 탈수 폐환되어, 아래 식 6으로 표시되는 바와 같이, 원자단 R1에 결합을 개재시켜 결합된 유기기 Q1과의 결합체를 반복 단위로 하는 제1 폴리이미드 블럭과, 동일한 핵원자단 R2와 유기기 Q2의 결합체를 반복 단위로 하는 제2 폴리이미드 블럭이 결합되어 이루어지는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 생성한다.
식 6
폴리이미드 블럭 공중합체
이미드화 처리는, 구체적으로는 당해 폴리아미드산을 가열하거나 또는 당해 폴리아미드산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 필요에 따라 가열함으로써 폴리아미드산을 탈수 폐환시킴으로서 실시된다.
가열에 의한 이미드화 처리는, 통상 온도가 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 실시된다. 이 가열 온도가 60 ℃ 미만인 경우에는 탈수 폐환반응이 충분히 진행되지 않으며, 한편 가열 온도가 200 ℃를 초과하면 수득되는 폴리이미드 블럭 공중합체가 분자량이 작은 것이 될 수 있다.
이미드화 처리를 블럭 공중합형 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 이미드화촉매를 첨가하여 실시할 경우에는, 탈수제로서 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 당해 폴리아미드산의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루디딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이미드화 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다.
이 이미드화 처리에 사용되는 유기 용매로서는, 블럭 공중합형 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수 있으며, 또한 이 이미드화 처리의 탈수 폐환 반응 온도는, 통상 0 내지 200 ℃ 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다.
[폴리이미드 블럭 공중합체의 직접적 제조 방법 (1) : 방법 C]
이 방법은 상술한 블럭 공중합형 폴리아미드산의 제조와 동일하게 테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 반응시켜, 상기 식 6에서 표시한 바와 같이, 분자중에 제1 폴리이미드 블럭과 이 제1 폴리이미드 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체를 직접적으로 제조하는 것이다.
이 방법에서는, 이하 공정 1 내지 공정 3이 실행된다.
공정 1
이 공정 1에 있어서는, 아래의 반응식 5 또는 반응식 6에 표시하는 바와 같이, 테트라카르복실산류와 2가의 유기기 Q1에 2개의 아미노기가 결합되어 이루어지는 디아민 화합물을 반응시키지만, 사용되는 테트라카르복실산류의 몰수에 대하여 디아민 화합물의 몰수를 예를 들면 1.001 내지 2.0 배가 되도록 몰량 초과의 과량으로 사용하여, 분자 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머를 제조한다.
반응식 5
반응식 6
공정 2
이 공정 2에 있어서는, 아래의 반응식 7 또는 반응식 8에 표시하는 바와 같이, 테트라카르복실산류와 2가의 유기기 Q2에 2개의 아미노기가 결합되어 이루어지는 디아민 화합을을 반응시키지만, 사용되는 디아민 화합물의 몰수에 대하여 테트라카르복실산류의 몰수를 예를 들면 1.00 내지 2.0 배가 되도록 몰량 초과의 과량으로 사용하여 분자 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머를 제조한다.
반응식 7
반응식 8
이상의 공정에 있어서, 폴리이미드 프리폴리머를 생성시키기 위해서는, 이미 기술한 이미드화 처리를 위해 필요한 탈수제 및 이미드화 촉매를, 방법 A와 동일한 유기 용매가 존재하는 반응계에 첨가해두고, 적절한 온도, 예를 들면 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃로 가열하여 반응시키면 좋다.
또한, 상술한 방법 A의 공정 1 및 공정 2와 동일하게, 제1 폴리아미드산 프리폴리머 및 제2 폴리아미드산 프리폴리머를 제조하고, 다음에 각각에 방법 B의 이미드화 처리와 동일한 처리를 실시함으로써 상술한 제1 폴리이미드 프리폴리머 및 제 2 폴리이미드 프리폴리머를 제조하여도 좋다.
공정 3
이 공정 3에 있어서는, 공정 1에서 수득된 제1 폴리이미드 프리폴리머의 말단 아미노기와 공정 2에서 수득된 제2 폴리이미드 프리폴리머의 말단의 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 반응시켜, 상기 식6에서 표시한 바와 같이, 핵원자단 R1과 유기기 Q1의 결합체를 반복 단위로 하는 제1 폴리이미드 블럭과, 핵원자단 R2와 유기기 Q2의 결합체를 반복 단위로 하는 제2 폴리이미드 블럭이 결합되어 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체를 제조한다.
이 폴리이미드 블럭 공중합체에서의 여러가지 조건은, 이미 기술한 블럭 공중합형 폴리아미드산에서 수득되는 폴리이미드 블럭 공중합체와 동일하며, 공정 1 및 공정 2 각각에 있어서, 이미드화 반응이 생겨서 탈수 폐환 반응까지 일어난다. 따라서 방법 B의 공정을 실시하지 않고 폴리이미드 블럭 공중합체가 제조되며, 이점이 상술한 방법 A와 다를 뿐이다. 따라서, 이 방법 C에 있어서의 각 사항에 대한 조건 등의 상세는 방법 A 및 방법 B에서의 설명과 동일하다.
또한, 공정 1 또는 공정 2에서는, 테트라카르복실산류로서 복수의 종류의 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 또, 공정 1 또는 공정 2와 동일하게 하여 제조된 폴리이미드 프리폴리머 1종 또는 그 이상을 공정 3에서 반응시키거나 또는 공정 3과 동일하게 하여 반응시킴으로써 3종 이상의 폴리이미드 블럭이 포함되어 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체를 제조할 수도 있다.
[폴리이미드 블럭 공중합체의 직접적 제조 방법 (2): 방법 D]
이 방법은, 상기 방법 C에 의한 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조방법에 있어서, 디아민 화합물 대신 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이다. 그리고 상기 반응식 5 및 반응식 7에서의 아미노기가 이소시아네이트로 대체된 것을 제외하면, 그 세부 사항은 방법 C에서의 설명과 동일하고, 동일한 공정 1, 공정 2 및 공정 3에 의해 폴리이미드 블럭 공중합체가 제조된다.
이상에서, 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물, 디시클로헥산디이소시아네이트와 같은 환상 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 디페닐메탄-4,4'-디아소시아네이트, 디페닐에티르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄-p,p'-디아소시아네이트, 2,2-디페닐프라판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐부탄-p,p'-디이소시아네이트, 디페닐디클로로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐플루오로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트 및 N-페닐벤조산아미드-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물이 있다.
또한, 상술한 방향족환에 결합된 2개의 이소시아네이트기(-NCO)와 해당 이소시아네이트기의 질소 원자이외의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 디이소시아네이트화합물로서는, 하기 화합물 BO1 내지 화합물 B14로서 표시되는 것들을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 공정 1 및 공정 2에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물은, 그 한쪽이 방향족환에 결합된 2개의 이소시아네이트기(-NCO)와 당해 이소시아네이트기의 질소원자 이외의 헤테르 원자를 함유하는 방향족 디이소시아네이트 화합물이고, 다른 한쪽이 방향족환에 결합된 2개의 이소시아네이트기를 가지며 당해 이소시아네이트기의 구성원자 이외에 헤테로 원자를 포함하지 않은 방향족 디이소시아네이트 화합물인 것이, 폴리이미드 블럭 공중합체의 투명성 및 액정 구동시의 전기 특성 등의 액정 배향 특성면에서 바람직하다.
또한, 테트라카르복실산류와 디이소시아네이트의 반응에는, 특히 촉매는 필요 없으나, 반응 온도는 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃이다.
또, 공정 1 또는 공정 2에 있어서는, 테트라카르복실산류로서 복수의 종류의 화합물을 사용할 수 있고 디이소시아네이트 화합물로서 복수의 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 또, 공정 1 또는 공정 2와 동일하게 하여 제조된 폴리이미드 프리폴리머 1종 또는 2이상을 공정 3에서 반응시키거나 또는 공정 3과 동일하게 반응시켜, 3종 이상의 폴리이미드 블럭이 포함되어 이루어지는 폴리이미드 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
[폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법 (1) : 방법 E]
이 방법은, 테트라카르복실산 2무수물과 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 상술한 방법 D와 동일하게 실시하여, 말단에 무수 카르복실산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 사용하여 상술한 방법 A와 동일하게 실시하여 말단에 아미노기 또는 무수 카르복실산기를 갖는 폴리아미드산 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 폴리이미드 프리폴리머와 폴리아미드산 프리폴리머를 말단의 관능기를 선택한 후, 반응시킴으로써 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 수득하는 단계를 갖는 것이다.
그리고, 그 세부 설명은 상기 방법 D 또는 방법 A에서 설명한 바와 같다.
[폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법 (2) : 방법 F]
이 방법은, 테트라카르복실산류와 디아민 화합물을 사용하여 상술한 방법 C와 동일하게 실시하여, 말단에 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기 또는 아미노기를 갖는 폴리이미드 프리폴리머를 수득하는 단계,
테트라카르복실산류와 디아민 화합물 사용하여 상기의 방법 A와 동일하게 실시하여 말단에 아미노기 또는 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기를 갖는 폴리아미드산 프리폴리머를 수득하는 단계, 및
상기 폴리이미드 프리폴리머와 폴리아미드산 프리폴리머를 말단의 관능기를 선택한 후, 반응시킴으로써 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 수득하는 단계를 갖는 것이다.
그리고, 그 세부 설명은 상기 방법 C 또는 방법 A에서 설명한 바와 같다.
이상과 같이, 본 발명의 방법 A에 의하면, 제1 폴리아미드산 프리폴리머에 의한 반복 단위 및 이것과 구조가 다른 제2 폴리이미드 프리폴리머에 의한 반복 단위를 블럭 성분으로 갖는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법 B에 따라, 상기 방법 A에 의해 수득되는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 이미드화 처리함으로서 폴리이미드 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 방법 C 또는 방법 D에 의하면, 직접적으로 폴리이미드 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 방법 E 또는 방법 F에 의하면, 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 이들의 폴리이미드계 블럭 공중합체는, 서로 구조가 다른 2종 또는 3종 이상의 복수의 종류의 폴리이미드 블럭 성분이 결합된 것이므로, 기본적으로 폴리아미드산 또는 폴리이미드로서의 본래적인 특성을 가짐과 동시에, 각 블럭 성분에 관한 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 단일중합체를 갖는 복수의 종류의 특성을 구비한 것이 된다. 즉, 예를 들면 제1 폴리이미드 성분과 제2 폴리이미드 성분이 각각 블럭 성분으로서 분자중에 공존함으로서, 당해 제1 블럭 성분을 구성하는 폴리이미드의 단일중합체가 갖는 제1 특성과, 제2 블럭 성분을 구성하는 폴리이미드의 단일중합체가 갖는 제2 특성을 동시에 갖는 것이 된다. 또는 당해 폴리이미드 블럭 공중합체의 특성은, 어느 블럭 성분을 구성하는 폴리이미드의 단일중합체의 특성이, 다른 블럭 성분을 구성하는 폴리이미드의 단일중합체의 특성에 의해 변성된 상태의 것이 된다고 할 수 있다.
이와 같은 특성은, 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드의 단순 혼합물에 의해서는 수득할 수 없는 것이고, 또한, 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 얻기 위해서 사용되는 모든 테트라카르복실산류와 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물을 예를 들면 일괄적으로 증축합 반응시켰을 경우에도 수득할 수 없는 것이다.
즉, 본 발명의 폴리이미드계 블럭 공중합체의 제조 방법에 의하면, 통상의 수단으로는 동시에 얻기 어려운 양호한 복수의 특성을 모두 갖는 폴리이미드계 블럭 공중합체를 제공할 수 있다.
또, 이상 및 이하에서 폴리이미드계 블럭 공중합체를 나타내는 식중에서 유기기 R1, R2, Q1또는 Q2가 복수로 존재할 경우에는 그들은 서로 동일한 구조를 갖는 것이다.
또한 상술한 바와 같이 폴리이미드계 블럭 공중합체의 특성은, 그것을 구성하는 각 블럭 성분에 있어서의 반복 단위의 구조 여하와 그 반복 단위수 또는 그 비율에 의해 결정된다. 따라서, 이들 인자를 조절함으로써 최종적으로 수득되는 폴리이미드계 블럭 공중합체의 특성을 제어할 수 있다. 그리고, 본 발명에 의하면 각 증축합 반응이 단순한 방식으로 실시됨으로 그 조건의 제어가 극히 용이하다.
즉, 각 블럭 성분의 생성에 제공되는 테트라카르복실산류, 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물의 종류를 선택하고 또한 그 사용량 또는 사용 비율을 조정함으로써 수득되는 폴리이미드계 블럭 공중합체를 구성하여야 하는 블럭 성분의 수, 각각의 종류 및 그들의 비율을 제어하면, 이것에 의해 최종적으로 수득되는 폴리이미드계 블럭 공중합체의 특성을 제어할 수 있다.
그 결과, 예를 들면 경험적으로 알려진 단일중합체인 폴리이미드의 특성에 의거하여 실제의 용도에 따라 분자 설계를 행하여 소망하는 특성을 갖는 폴리이미드계 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 이 폴리이미드계 블럭 공중합체는 그 분자량을 조절하기 위해 말단에 산 일무수물이나 모노아민 화합물 등을 결합시킨 말단 수식형의 것으로 할 수 있다. 이와 같은 말단 수식형의 것은 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 합성할 때, 산 일무수물이나 모노아민 화합물 등을 반응계에 첨가하여 합성할 수 있다.
여기서, 산 일무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 나직산 등이 있다. 또, 모노아민 화합물으로서는 예를 들면, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등이 있다.
또, 한쪽 말단에 산 일무수물이나 모노아민 화합물 등을 결합시킨 아미드산 화합물 또는 이미드 화합물을 반응계에 첨가하여, 말단 수식형 폴리이미드계 블럭 공중합체로 할 수도 있다.
[박막 형성제]
본 발명의 박막 형성제는, 상기의 블럭 공중합형 폴리아미드산, 폴리이미드 블럭 공중합체 또는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 주성분으로서 적절한 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 액상체이다. 이 박막 형성제는 폴리이미드계 블럭 공중합체로 이루어짐에 따라, 여러가지 목적으로 사용되는 박막, 예를 들면 전기 절연체로서의 박막, 내연성 피복을 형성하는 박막, 표면 보호 피막으로서의 박막, 및 그 이외의 박막 형성을 위해 사용할 수 있으며, 특히 액정 배향막 형성제로서 유용하다.
박막 형성제를 위한 유기 용매로서는 당해 블럭 공중합형 폴리아미드산, 폴리이미드 블럭 공중합체 또는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 용해시키는 것이면 특별한 제한은 없으며, 여러가지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 방법 A에서 사용되는 반응의 촉매로서 예를 들면 각종의 유기 용매를 들 수 있다.
박막 형성제에는 그 용도에 따라 여러가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 특히 액정 배향막 형성제로서 사용되는 박막 형성제에는 그 자체의 특성 및 이것에 형성되는 액정 배향막의 특성을 향상시키기 위해 여러가지의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이와 같은 첨가제로서 예를 들면 액정 표시 소자를 구성하는 기판의 표면에 대한 액정 배향막의 접착성을 향상시키는 목적에서, 관능성 실란 함유 화합물을 함유시킬 수 있다. 이와 같은 관능성 실란 함유 화합물으로서는 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다.
[박막의 형성]
상기의 박막 형성제를 사용하여 박막을 형성하기 위해서는, 통상 적절한 기체(基體)의 표면에 당해 박막 형성제를 도포하고, 건조시켜 폴리아미드산 블럭을 갖는 경우에는 필요에 따라 다시 탈수 폐환시키기 위해 가열하면 된다. 그리하여, 액정 배향막 형성제로서 사용할 경우에는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 액정 배향막이 형성되고, 다시 액정 표시 소자가 제작된다.
(1) 투명 도전막이 설치되어 있는 액정 표시 소자용의 기판의 일면에 당해 박막 형성제를 도포하고, 도포면을 가열함으로써, 액정 배향막의 재료인 박막을 형성한다.
여기서, 기판으로서는, 예를 들면, 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어진 투명 기판이 사용된다.
기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)으로 되는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 된 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴막에는, 광에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다. 박막 형성제의 도포 방법으로서는 인쇄법 이외에 롤 코팅법, 스피너법, 커텐 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
박막 형성제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도료막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서 기판의 일면 및 투명 도전막상에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 또, 도포면의 건조 또는 폴리아미드산 블럭의 탈수 폐환을 위한 가열 온도는 80 내지 200℃로 하고, 바람직하게는 120 내지 200 ℃로 한다. 또한 형성되는 도료막의 건조막 두께는 보통 0.001 내지 1 μm이며, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
(2) 형성된 박막에 배향 처리를 실시한다. 이 배향 처리는 예를 들면, 나일론, 레이온, 면 등으로 이루어지는 천을 권위한 롤로 일정 방향으로 찰과시키는 러빙 처리법, 자외선을 조사하는 자외선 조사법 등에 의해 실시된다. 이 배향 처리에 의해 당해 박막에 액정 분자에 대한 배향능이 부여되어 액정 배향막이 형성된다.
또, 형성된 박막의 선택된 국부 영역에 배향 처리를 실시하기 전 또는 후에 방사선, 예를 들면 1 내지 10,000 mJ/cm2, 바람직하게는 200 내지 3,000 mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 배향 특성 수정 처리를 실시할 수도 있다.
(3) 상기와 같이하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교, 평형 또는 역평형이 되도록 2매의 기판을 간격(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 부착하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셉 갭내에 액정을 주입 충진하여, 주입 개공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리하여, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 형성하는 각각의 기판의 다른 면에 편광판을 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 부착함으로서 액정 표시 소자가 수득된다.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정 재료로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에도 네막틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, ter-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 규반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또, 이들의 액정에, 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나, 상품명 「C-15」「CB-15」(멜크사제품)으로 판매되고 있는 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
액정 셀의 외표면에 부착하는 편광판으로서는, 폴리비닐알콜을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 된 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 기본적으로 상기 식 6으로 표시된 구조를 갖는 폴리아미드 블럭 공중합체로 이루어지는 것이다. 그리고, 상술한 바와 같이, 종래의 폴리이미드에 의해서는 실현할 수 없는, 통상의 수단으로는 동시에 수득하기 곤란한 양호한 복수의 특성을 함께 갖는 것이다.
예를 들면, 후술하는 실시예의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 어떤 종류의 폴리이미드는 양호한 도포성을 수득할 수 있으나, 액정 배향막의 배합 특성은 러빙 처리의 횟수나 막 두께에 의존한 불안정한 것이며, 한편 다른 종류의 폴리이미드는 도포성이 낮은 것이지만, 액정 배향막으로서는 러빙 처리의 횟수나 막 두께에 의존하지 않는 안정된 액정 배향 특성이 수득되어 큰 자유 경사각을 발현하는 것이다.
그런데, 이와 같은 종류의 폴리이미드를 함께 블럭 성분으로서 함유하는 폴리이미드 블럭 공중합체로 이루어지는 액정 배향막 형성제에 의하면 양호한 도포성이 수득됨과 동시에 형성되는 액정 배향막은 러빙 처리의 횟수나 막 두께에 의존하지 않는 안정된 액정 배향 특성이 수득되어, 큰 자유 경사각을 발현하는 것이 된다.
또한, 방사선에 대한 감도가 큰 특성과 기판에 대하여 높은 접착성을 유지할 수 있는 특성은 폴리아미드 단일중합체에서는 통상의 수단으로는 동시에 수득할 수 없는 특성이지만, 폴리이미드 블럭 공중합체에 의하면, 그와 같은 양쪽의 특성을 동시에 수득할 수가 있으며, 그 결과 액정 배향막에 있어서 배향 특성 수정 처리를높은 효율으로 실시할 수 있게 된다.
구체적으로는, 러빙 처리 등의 배향처리 전 또는 후의 액정 배향막이 되는 박막에 대하여 실시되는, 선택된 국부적 영역에 대한 자외선 등의 방사선 조사에 의한 배향 특성 수정 처리를 높은 효율로 실시할 수 있기 때문에, 통상은 그와 같은 방사선 조사를 실시했을 경우에 상실해버리는, 액정 배향막의 기판에 대하여 높은 접착성이 유지되는 특성이 수득되어, 예를 들면 러빙 처리를 실시할 경우에 당해 액정 배향막이 손상되는 일이 없다. 따라서, 이와 같은 액정 배향막에 의하면, 자유 경사각의 부분적 제어를 용이하게 달성할 수 있게 되고, 컨트라스트의 시각 의존성이 적은 액정 표시 소자를 높은 효율로 제작할 수 있게 된다.
본 발명의 폴리이미드 블럭 공중합체로 이루어지는 박막은, 여러가지 목적으로 사용되는 박막, 예를 들면 전기 절연재로서의 박막, 내열성 피복을 형성하는 박막, 표면 보호장치로서 박막, 그 이외의 박막 형성을 위해 사용할 수 있으며, 특히 액정 배향막 형성제로서 유용하며, 폴리이미드 블럭 공중합체로 이루어지는 액정 배향막은 STN형 표시 소자용 액정 배향막 또는 TN형 표시 소자용 액정 배향막을 형성하기 위해 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 박막 형성제에 의해 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는, 기판간에 주입 충전되는 액정 재료의 종류를 선택함으로서 강유전 표시 소자로서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 형성제에 의해 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는, 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 각종의 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목시계, 탁상시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스날 컴퓨터 및 액정 TV 등의 표시 장치로서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 액정 표시 소자의 자유 경사각의 측정은, 문헌[쉬퍼(T. J. Schffer)외 공저. J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하고, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 행했다.
박막 형성제의 도포성에 대해서는, 박막 형성제에 의한 박막의 두께를 촉침식막 두께 측정계 「알파 스텝」(미국 TENCOR INSTRUMENTS사 제품)을 이용하여 측정하고, 당해 박막의 두께 평균치와 그 차이를 구했다.
액정 배향막의 기판에 대한 접착성은, ITO 막위에 형성된 박막을 러빙 처리했을 때의 박리의 유무에 의해 평가했다.
또, 각 중합체의 대수 점도의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 중합체의 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대해서 30℃에서 점도 측정을 하여, 하기 식으로 구했다.
제조예 1
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 29.37 g(131.0 밀리몰)과, p-페닐렌디아민 14.55 g(134.5 밀리몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 395.28 g에 용해시켜, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 2.39 g(10.7 밀리몰)과, 화합물 A01로서 표시되는 디아민 화합물 3.69 g(7.1 밀리몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 54.72 g에 용해시켜, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜서 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산의 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.95 g과 무수 아세트산 11.57 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 1」이라 한다.
제조예 2
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 28.87 g(128.8 밀리몰)과 p-페닐렌디아민 14.31 g(132.3 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 388.62 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산-프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 2.35 g(10.5 밀리몰)과, 화합물 A07로 표시되는 디아민 화합물로서 벤젠 9의 아미노기의 위치가 파라 위치인 것 4.48 g(7.0 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 61.47 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g 이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 흔합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.08 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 20.00 g N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.81 g과 무수 아세트산 11.37 g을 첨가하여, 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중량체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.08 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 2」라한다.
제조예 3
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 17.57 g(78.4 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 10.18 g(94.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 249.75 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.20dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 10.56 g(47.1 밀리몰)과 화합물 A09로 표시되는 메틸렌기의 반복 단위수 a가 12인 디아민 화합물로서 벤젠 핵의 아미노기의 위치가 파라 위치인 것 11.69 g(31.4 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 200.25 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하여, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.50 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380g에 용해시키고, 피리딘 7.94 g과 무수 아세트산 10.25 g을 첨가하여, 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.66 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 3」이라 한다.
제조예 4
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 18.47 g(82.4 밀리몰)과 p-페닐렌디아민 10.70 g(98.9 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 262.53 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.30 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 11.10 g(49.5 밀리몰)과 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 9.74 g(33.0 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 187.56 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻였다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.03dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.20 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.35 g과 무수 아세트산 10.77 g을 첨가하여, 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.28 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 4」라한다.
제조예 5
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 23.64 g(105.5 밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 21.47 g(108.3 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 405.99 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 1.92 g(8.6 밀리곤)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 2.97 g(5.7 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 44.01g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.04 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하여, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 7.22 g과 무수 아세트산 9.31 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.20 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 5」라 한다.
제조예 6
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 29.28 g(130.6 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 13.76 g(127.2 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 387.36 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산을 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10dl/g이었다.
공정 2 ; 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 1.54 g(6.9 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 5.41 g(10.4 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 121.32 g 에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.04 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.22 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.70 g과 무수 아세트산 11.23 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.30 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 6」라 한다.
제조예 7
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-페닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 17.45 g(58.1 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 6.63 g(61.3 밀리몰), 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 1.68 g(3.2 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 231.84g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 15.92 g(71.0 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 6.63 g(61.3 밀리몰), 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 1.68 g(3.2 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 218.07 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.08 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.09 g과 무수 아세트산 10.44g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 7」이라한다.
제조예 8
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 29.08 g(133.3 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 14.81g(137.0 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 395.01 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 2.36 g(10.8 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 3.75 g(7.2 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 54.99 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하여, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.55 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다. 이를 「중합체 8」이라한다.
제조예 9
공정 1 ; 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 28.63 g(127.7 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 14.58 g(134.8 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 388.89 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 3.10 g(14.2 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 3.70 g(7.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 61.20g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기의 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하여, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴에 의해, 대수 점도가 1.30 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다. 이를 「중합체 9」라 한다.
제조예 10
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 5.19g(23.8밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄5.90g(29.8 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 99.81 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 8.01 g(35.7 밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 5.90 g(29.8 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 125.19 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제 2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 25.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 9.42g과 무수 아세트산 12.15g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 10」이라 한다.
제조예 11
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 5.35 g(23.9 밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 5.92 g(29.9 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 101.43 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 7.81 g(35.8 밀리몰)과, 4,4'-디아미노디페닐메탄 5.92 g(29.9 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 123.57g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다. 이를 「중합체 11」이라 한다.
제조예 12
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 9.77 g(44.8 밀리몰)과 1,4'-디아미노시클로핵산 4.27 g(37.5 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 126.36 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.12 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 6.70 g(29.9 밀리몰)과 1,4'-디아미노시클로헥산 4.27 g(37.5 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 98.73 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.06 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.14 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기의 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 25.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 11.82g과 무수 아세트산 15.25 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.14 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 12」라 한다.
제조예 13
공정 1 : 제1 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 7.21 g(32.2 밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 7.65 g(38.6 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 133.74g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 아미노기을 갖는 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.16dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 7.21 g(32.2 밀리몰)과,1,4'-디아미노시클로헥산 2.94 g(25.7 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 98.73 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제 2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.06 dl/g이었다.
공정 3 : 블럭 공중합형 폴리아미드산의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.19 dl/g인 블럭 공중합형 폴리아미드산을 얻었다.
공정 4 : 이미드화 처리
상기 공정 3에서 얻어진 블럭 공중합형 폴리아미드산 25.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 10.17 g과 무수 아세트산 13.13 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.19 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 13」이라 한다.
제조예 14
공정 1 : 제1 폴리이미드 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 29.37 g(131.0 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 13.78 g(127.4 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 395.28 g에 용해시켜, 실온에서 2시간 교반하고, 이어서 피리딘 20.73 g과 무수 아세트산 26.74 g을 첨가하여 60℃에서 6시간 반응시키고, 다시 p-페닐렌디아민 0.77 g(7.1 밀리몰)을 더하여 4시간 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.30 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리이미드 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 2.39 g(10.7 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 3.69 g(7.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 54.72 g에 용해시켜 실온에서 2시간 교반하고, 이어서 피리딘 0.56 g과 무수 아세트산 0.78 g을 첨가하여 60℃에서 6시간 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.20 dl/g이었다.
공정 3 : 폴리이미드 블럭 공중합체의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수점도가 1.10 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 14」라 한다.
제조예 15
공정 1 : 제1 폴리이미드 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 테트라에틸에스테르 33.29 g(90.9 밀리몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 10.38 g(95.9 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 393.03 g에 용해시키고, 150℃에서 6시간 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.02 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리이미드 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 테트라에틸에스테르 3.70 g(10.1 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 2.63g(5.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 56.1 g에 용해시키고, 150℃에서 6시간 반응시켜 말단에 에틸에스테르기를 갖는 제2 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.02 dl/g이었다.
공정 3 : 폴리이미드 블럭 공중합체의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 150℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 0.20 dl/g인 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 15」라 한다.
제조예 16
공정 1 : 제1 폴리이미드 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 21.02 g(93.8 밀리몰)과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 24.24 g(96.8 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 407.34 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제1 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리이미드 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 1.83 g(8.2 밀리몰)과 화합물 B01로 표시되는 디이소시아네이트 화합물 2.92 g(5.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 42.75g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 제2 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.05 dl/g이었다.
공정 3 : 폴리이미드 블럭 공중합체의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 제2 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리이미드 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 16」이라한다.
제조예 17
공정 1 : 폴리이미드 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 0.96 g(4.3 밀리몰)과 화합물 B01로 표시되는 디이소시아네이트 화합물 4.10 g(7.23 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 45.54 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 제2 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 30.25 g(138.7 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 14.69-g(135.8 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 404.46 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 제2 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 3 : 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.10 dl/g인 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 17」이라 한다.
제조예 18
공정 1 : 폴리이미드 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 2.44 g(11.0 밀리몰)과 화합물 B01로 표시되는 디이소시아네이트 화합물 4.14 g(7.13 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 59.22 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 2무수물 28.75 g(131.8 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 14.67 g(135.7 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 390.78 g에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 3 : 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.11 dl/g인 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 18」이라 한다.
제조예 19
공정 1 : 폴리이미드 프리폴리마의 조제
피로멜리트산 테트라에틸에스테르 1.13 g(4.3 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 3.75 g(7.2 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 34.29 g에 용해시키고, 150℃에서 6시간 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 제1 폴리이미드 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 2 : 폴리아미드산 프리폴리마의 조제
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 31.37 g(140.1 밀리몰)과 p-페닐렌디아민 14.81 g(137.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 415.62 g에 용해시키고, 실온에서 2시간 교반하여 반응시켜 말단에 무수 카르복실산기를 갖는 폴리아미드산 프리폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 프리폴리머의 대수 점도는 0.10 dl/g이었다.
공정 3 : 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 프리폴리머 용액 전부와 공정 2에서 얻어진 폴리아미드산 프리폴리머 용액 전부를 혼합하여, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 증합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.20 dl/g인 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 얻었다. 이를 「중합체 19」라 한다.
비교 제조예 1
이 비교 제조예 1은, 제조예 1의 공정 1 및 공정 2의 양쪽에서 사용한 것과 동일한 종류이며 양 공정의 총 양과 동량의 테트라카르복실산 2무수물 및 동일한 종류이며 동일한 양의 2종의 디아민 화합물을 사용하여, 이들을 일괄적으로 반응시키는 방법에 의해 폴리아미드산을 제조하고, 다시 제조예 1의 공정 4와 같은 이미드화 처리를 행하여 폴리이미드를 제조하는 것이다.
[폴리아미드산의 조제]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 31.76 g(141.7 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 14.55 g(134.5 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 3.69 g(7.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450.00 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.23 dl/g인 혼재형 폴리아미드산을 얻었다.
[이미드화 처리]
이 혼재형 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.96g과 무수 아세트산 11.57 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수점도가 1.25 dl/g인 바이블리드형 폴리이미드 공중합체를 얻었다. 이를 「비교 중합체 1」이라 한다.
비교 제조예 2
이 비교 제조예 2는, 제조예 1에 준거하여, 다음 2종의 폴리이미드의 혼합물을 제조하는 것이다.
(1)제1 폴리이미드
제조예 1의 공정 1에서 사용한 것과 동일한 종류의 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 종류의 디아민 화합물을 사용하여, 이들을 당량으로 반응시키는 방법에 의해 폴리아미드산을 제조하고, 다시 제조예 1의 공정 4와 같은 이미드화 처리를 행하여 제조한 폴리이미드.
(2)제2 폴리이미드
제조예 1의 공정 2에서 사용한 것과 동일한 종류의 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 종류의 디아민 화합물을 사용하여, 이들을 당량으로 반응시키는 방법에 의해 폴리아미드산을 제조하고, 다시 제조예 1의 공정 4와 같은 이미드화 처리를 하여 제조한 폴리이미드.
[폴리아미드산의 조제]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 15.05 g(67.1 밀리몰)과 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 34.95 g(67.1 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450.00 g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 0.77 dl/g인 폴리아미드산을 얻었다.
[이미드화 처리]
상기 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 4.25 g과 무수 아세트산 5.48 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 0.77 dl/g인 제1 폴리이미드을 얻었다.
[폴리아미드산의 조제]
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물 33.73 g(150.5 밀리몰)과 p-페닐렌 디아민 16.27 g(150.5 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450.00g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 1.30 dl/g인 폴리아미드산을 얻었다.
[이미드화 처리]
상기 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 9.51 g과 무수 아세트산 12.29 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수점도가 1.25 dl/g인 제2 폴리이미드를 얻었다.
[폴리이미드 혼합물의 조제]
상기와 같이 하여 얻어진 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드를 각각 10.6 중량% 및 89.4 중량%가 되는 비율로 배합하여, 제조예 1에 의한 중합체 1에서와 동일한 단량체 조성을 갖는 상태의 폴리이미드 혼합물을 제조했다. 이를 「비교 중합체 2」라 한다.
비교 제조예 3
이 비교 제조예 3은, 과량의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킨 후, 여기에 별종의 디아민 화합물을 더하여, 미반응의 테트라카르복실산 2무수물과 반응시키는 방법에 의해 폴리아미드산을 제조하고, 다시 이미드화 처리를 행하여 폴리이미드를 제조하는 것이다.
[폴리아미드산의 조제]
p-페닐렌디아민 14.55 g(134.5 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜 얼음물에서 0℃로 유지하고, 이 용액에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸산 2무수물 31.76 g(141.7 밀리몰)을 서서히 첨가하여 얼음물 속에서 3시간 교반했다. 이 용액에 화합물 A01로 표시되는 디아민 화합물 3.69 g(7.1 밀리몰)과 피리딘 2.24 g(28.3 밀리몰)을 첨가하여 3시간 교반하면서 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 0.45 dl/g인 폴리아미드산을 얻었다.
[이미드화 처리]
상기 폴리아미드산 20.00 g을 N-메틸-2-피롤리돈 380 g에 용해시키고, 피리딘 8.96 g과 무수 아세트산 11.57 g을 첨가하여 110℃에서 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을 큰 과량의 메틸알콜에 부어 중합체를 침전시키고, 고형물을 분리한 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하에 40℃에서 15시간 건조시켜 대수 점도가 0.50 dl/g인 변성형 폴리이미드를 얻었다. 이를 「비교 중합체 3」이라 한다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 중합체 1을-부틸로락론에 용해시켜 고형분 농도가 5중량%인 용액을 얻고, 이 용액을 세공의 직경이 1 μm인 필터로 여과하여 박막 형성제를 제조했다.
얻어진 박막 형성제를 액정 배향막 형성제로서 사용하고, 표면에 ITO막으로 이루어진 투명 도전막이 구비되어 있는 액정 표시 소자 제조용 유리 기판의 한 면에 인쇄법에 따라 도포하고, 180℃에서 1시간 건조하여 박막을 형성했다. 이 박막의 두께를 측정했더니, 표 1에 나타난 바와 같이, 평균치가 600 Å로 오차가 ±20 Å이고, 두께 균일성이 높은 것이었다.
이 박막의 표면에 대하여, 나일론제 천을 감은 롤을 갖는 러빙기를 사용하고, 롤에 감은 천의 두께 0.6 mm, 롤의 회전수 500 rpm, 단(stage)의 이동 속도 1cm/초의 조건에서 러빙 처리를 1회 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막은 기판에 대한 접착성이 높아, 러빙 처리에 의해 기판으로부터 박리하는 현상은 관찰되지 않았다.
실시예 2
제조예 1과 같은 박막 형성제를 사용하고, 이것을 상기와 같은 유리 기판의 한면에 스피너을 사용하여 건조 후의 두께가 800 Å이 되도록 도포하고, 180℃에서 1시간 건조하여 박막을 형성했다. 이 박막은 두께 평균치가 800 Å으로 오차가 ±20Å이고, 두께 균일성이 높은 것이었다.
이 박막의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막은 기판에 대한 접착성이 높아, 러빙 처리에 의해 기판으로부터 박리하는 현상은 관찰되지 않았다.
이와 같이 하여 얻어진 기판 2장 각각의 가장자리에, 직경이 17 μm인 산화알미늄구를 함유하는 에폭시 수지를 스크린 인쇄 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역 평행이 되도록 2장의 기판을 간격을 두고 대향 배치하고, 가장 자리를 서로 당접시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다.
이어서, 기판의 대향 표면 및 가장자리의 접착제에 의해 구획된 셀 갭내에, 네마틱형 액정 「MLC-2001」(메르크사 제품)을 주입 충진하고, 주입공을 에폭시계 접착제로 밀봉하여 액정 셀을 구성했다. 그리고, 이 액정 셀을 구성하는 기판의 양 외면에, 편광 방향이 당해 기판의 한면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제작했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 이 액정 표시 소자에서의 액정 분자의 배향 특성은 양호하며, 자유 경사각은 5.3 °였다.
실시예 3∼실시예 20
중합체 1 대신에, 제조예 2∼제조예 19에서 조제한 중합체 2∼중합체 19를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 박막 형성제를 조제하고, 얻어진 박막 형성제 각각을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 액정 표시 소자 제작용 유리 기판의 한면에 박막을 형성하고, 각 박막에 대하여 그 두께의 평균치와 오차의 크기를 측정했다. 또한, 중합체 8, 중합체 9 및 중합체 11의 경우는, 도포하여 건조한 후에 다시 180℃로 가열하여 이미드화 처리를 행했다. 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
또, 형성된 박막의 각각의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 조건에 따라 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이러한 액정 배향막은 모두 기판에 대한 접착성이 높아, 러빙 처리에 의해 기판으로부터 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
비교예 1
비교제조예 1에서 얻어진 혼재형 폴리이미드 공중합체인 비교 중합체 1을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 박막 형성제를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여 박막을 형성했다. 이 박막은 표 1에서 나타낸 바와 같이, 두께의 평균치가 630Å으로 오차가 ±80Å이고, 두께 균일성이 낮은 것이었다.
이 박막의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막이 러빙 처리에 의해 기판으로부터 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
비교예 2
비교제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 혼합물인 비교중합체 2를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 박막 형성제를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여 박막을 형성했다. 이 박막은 표 1에서 나타낸 바와 같이, 두께의 평균치가 760Å으로 오차가 ±150Å이고, 두께 균일성이 극히 낮으며, 표면에 반점 모양이 발생했다.
이 박막의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막의 표면에 미세한 러빙 홈이 발생되어 있는 것으로 관찰되었다.
비교예 3
비교제조예 3에서 얻어진 변성형 폴리이미드인 비교 중합체 3을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 박막 형성제를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여 박막을 형성했다. 이 박막은 표 1에서 나타낸 바와 같이, 두께의 평균치가 580Å으로 오차가 ±50Å이고, 두께 균일성이 낮은 것이었다.
이 박막의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 러빙 처리를 하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막이 러빙 처리에 의해 기판으로부터 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
표 1에서 밝혀졌듯이, 폴리이미드계 블럭 공중합체인 중합체 1∼중합체 19에 의한 박막 형성제에 의해 형성된 액정 배향막은, 막 두께의 오차가 ±10∼±25Å 정도의 매우 작은 것이다. 이것은, 각 액정 배향막에 관한 박막 형성제가 균일한 도포를 이룰 수 있는 양호한 도포성을 갖기 때문이고, 이에 따라 양호한 액정 배향막이 형성되는 것이 이해된다.
또, 실시예 8, 9 및 11에서, 폴리이미드계 블럭 공중합체가 블럭 공중합형 폴리아미드산이더라도, 폴리이미드 블럭 공중합체의 경우와 같이, 양호한 특성이 발휘된다는 것이 명백하다.
실시예 21
제조예 1에서 조제한 박막 형성제를 사용하여, 실시예 2과 같이 하여, 유리 기판의 한면에 박막을 형성했다. 이 박막은 두께의 평균치가 5000Å으로 오차가 ±20Å이고, 두께 균일성이 낮은 것이었다.
이 박막의 표면에 대하여, 러빙 처리의 회수를 2회로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 액정 배향막을 형성했다. 이 액정 배향막은 기판에 대한 접착성이 높아, 러빙 처리에 의해 기판으로부터 박리되는 현상은 관찰되지 않았다.
이렇게 하여 얻어진 액정 배향막을 갖는 기판 2매를 사용하여, 실시예 2와 같이 하여 액정 표시 소자를 제작했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이 액정 소자에서의 액정 분자의 배향 특성은 양호하며, 자유 경사각은 5.0° 이었다.
이로부터 미루어 볼 때, 이 액정 배향막에서는, 러빙 처리를 복수회 행한 경우에도 러빙 처리 회수가 1회인 경우와 마찬가지로 양호한 접착성과 뛰어난 배향 특성을 함께 얻을 수 있다는 것, 즉, 안정된 접착성과 배향 특성을 얻을 수 있다는 것이 명백하다.
실시예 22∼실시예 53
중합체 1∼중합체 9 및 중합체 14∼중합체 19에 의한 상기와 같은 박막 형성제를 조제하여 이들 각각을 액정 배향막 형성제로서 사용하여, 500Å∼1500Å의 범위에서 여러가지 두께를 갖는 박막을 형성하고, 러빙 처리의 회수를 1∼5회의 범위로 선택한 것이외에는, 실시예 21과 같이 하여 각종의 액정 표시 소자를 제작하고, 각 액정 표시 소자에 대하여, 배향 특성 및 액정 분자의 자유 경사각을 조사했다. 또한 중합체 8 및 중합체 9의 경우는, 도포하여 건조한 후, 다시 180℃로 가열하여 이미드화 처리를 행했다. 그 결과는 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같다.
실시예 21∼실시예 53에 의하면, 얻어진 액정 배향막은 그 두께가 500Å∼1500Å의 범위에서 변경된 경우이더라도, 러빙 처리의 회수가 같은 2회이면, 얻어지는 자유 경사각의 크기가 각각 5.0°, 5.1° 및 5.2° 로 거의 변화하지 않고 거의 일정하다는 것이 명백하다. 이것으로 보아, 이 액정 배향막은 두께의 변화가 있어도 자유 경사각의 변화가 거의 없는 것이고, 제조 공정상의 조건 변동에 의해 받는 영향이 적은 것이라는 것이 이해된다.
실시예 2, 24 및 25에 의하면, 다른 조건이 동일하면, 러빙 처리 회수가 1회에서 5회까지의 어느 경우이더라도, 얻어지는 자유 경사각의 크기가 같은 정도로서 큰 차이가 생기지 않는다는 것과 배향 특성이 양호하다는 것이 이해된다.
그리고, 이상과 같은 결과가, 다른 종류의 폴리이미드계 블럭 공중합체를 사용한 다른 실시예에서도 확인되었다.
비교예 4∼비교예 21
비교예 1∼비교예 3에서 조제한 박막 형성제 각각을 액정 배향막 형성제로서 사용하여, 500Å∼1500Å의 범위의 여러가지 두께를 갖는 박막을 형성하고, 러빙처리의 회수를 1∼5회의 범위로 선택한 것 이외에는, 실시예 21과 같이 하여 여러 가지 액정 표시 소자를 제작하고, 각 액정 표시 소자에 대하여 배향 특성 및 액정 분자의 자유 경사각을 조사했다. 그 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
대조예 1
비교제조예 2에서 얻어진 제1 폴리이미드를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 박막 형성제를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여 박막을 형성했다. 이 박막은 표 1에서 나타낸 바와 같이, 두께의 평균치가 810Å, 오차가 ±80Å으로, 두께 균일성이 극히 낮은 것이었다.
이 박막의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막의 표면에 미세한 러빙 홈이 발생되어 있는 것이 관찰되었다.
대조예 2
비교제조예 2에서 얻어진 제2 폴리이미드를 이용하여 실시예 1과 같이 하여 박막 형성제를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여 박막을 형성했다. 이 박막은 표 1에서 나타낸 바와 같이, 두께의 평균치가 8000Å, 오차가 ±20Å으로, 두께 균일성은 양호했다.
이 박막의 표면에 대하여, 실시예 1과 같은 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했으나, 이 액정 배향막의 표면에 미세한 러빙 홈은 발생되어 있지 않은 것으로 관찰되었다.
대조예 3∼대조예 8
비교제조예 2에서 얻어진 제1 폴리이미드에 의한, 대조예 1과 같은 박막 형성제를 액정 배향막 형성제로서 사용하고, 500Å∼1500Å의 범위의 여러가지 두께를 갖는 박막을 형성하고, 러빙 처리의 회수를 1∼5회의 범위로 선택한 것 이외에는, 실시예 21과 같이 하여 여러가지 액정 표시 소자를 제작하고, 각 액정 표시 소자에 대하여, 배향 특성 및 액정 분자의 자유 경사각을 조사했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
대조예 9∼대조예 14
비교제조예 2에서 얻어진 제2 폴리이미드에 의한, 대조예 2와 같은 박막 형성제를 액정 배향막 형성제로서 사용하고, 500Å∼1500Å 범위의 여러가지 두께를 갖는 박막을 형성하고, 러빙 처리의 회수를 1∼5회의 범위로 선택한 것 이외에는, 실시예 21과 같이 하여 여러가지 액정 표시 소자를 제작하고, 각 액정 표시 소자에 대하여, 배향 특성 및 액정 분자의 자유 경사각을 조사했다. 그 걸과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
비교예 4∼비교예 21의 결과에 의하면, 동일한 단량체 조성에 의한 폴리이미드이더라도, 액정 배향막을 구성하는 중합체가 블럭 중합체가 아니라 혼재형인 것(비교 중합체 1) 또는 단순한 혼합물(비교 중합체 2)인 경우에는, 블럭 공중합체의 경우에 얻어지는 것과 같은 양호한 특성을 얻을 수 없다는 것이 명백하다.
예를 들면, 비교예 4∼비교예 7 및 그 외에 의하면, 러빙 처리의 회수가 동일하더라도 막 두께가 변화하면 자유 경사각의 크기가 대폭으로 변화하고, 또 비교예 8 및 비교예 9에 의하면, 막 두께가 동일하더라도 러빙 처리의 회수가 변함에따라 프리틸트 각의 크기가 대폭으로 변화한다는 것이 이해된다.
또, 비교예 10∼비교예 13 및 그 외에 의하면, 러빙 처리의 회수가 동일하더라도 막 두께가 변화하면 자유 경사각의 크기가 변화하기 때문에, 얻어지는 배향 특성이 불량해지는 것이 이해되며, 비교예 14 및 비교예 15 및 그 외에 의하면, 막 두께는 일정해도 자유 경사각이 작고, 두께가 동일하더라도 러빙 처리의 회수에 의해 양호한 배향 특성이 크게 영향을 받는다는 것이 이해된다.
또한, 대조예 1 및 대조예 3∼대조예 8에 의하면, 단일중합체인 제1 폴리이미드를 사용한 경우에는, 액정 배향막의 도포성 및 기판에 대한 접착성이 모두 떨어지고 매우 큰 자유 경사각을 얻을 수 있는 반면, 두께나 러빙 처리의 회수가 변화하면 자유 경사각의 크기가 크게 변화한다는 것이 명백하다.
또, 대조예 2 및 대조예 9∼대조예 14에 의하면, 단일중합체인 제2 폴리이미드를 사용한 경우에는, 액정 배향막의 도포성 및 기판에 대한 접착성이 모두 양호한 반면, 큰 자유 경사각을 얻을 수 없다는 것이 명백하다.
따라서, 폴리이미드 블럭 공중합체를 구성하는 블럭 성분의 각각을 반복 단위로 하는 단일중합체인 폴리이미드에 의하면, 폴리이미드 블럭 공중합체이면 함께얻어지는 복수의 양호한 특성을 함께 구비한 것이 아니라는 것이 이해된다.
실시예 54
실시예 1에서 조제한 박막 형성제를 사용하여, 유리 기판 위에 막 두께가 800Å인 액정 배향막이 되는 박막을 형성했다. 이 박막에, 저압 수은 램프에 의해 3 J/cm2로 자외선을 조사했다. 얻어진 기판을 이용하여, 실시예 21과 같이 하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 제작했다. 이 액정 배향막에서의 액정 분자의 배향 특성은 양호하고, 자유 경사각은 0.5℃였다.
이 결과에서 밝혀졌듯이, 실시예 21에 관한 박막에 의한 액정 배향막은, 방사선의 조사가 이루어짐에 따라 얻어지는 자유 경사각이 작은 것이 되고, 유효하게 배향 특성 수정 처리를 할 수 있는 것이다.
본 발명의 블럭 공중합형 폴리아미드산의 제조 방법에 의하면, 각각의 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기 및 이와 반응하는 아노미기를 가지며, 각각의 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 복수의 반응성 폴리아미드산 프리폴리머를 조제하고 다시 이것들을 반응시키므로, 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 복수의 폴리아미드산 블럭 성분에 의해 이루어지고, 따라서 각 블럭 성분에 의한 특성을 함께 갖는 블럭 공중합형 폴리아미드산이 제조된다. 그리고, 이 방법에서는 각 중축합 반응에서의 조건을 충분히 제어하기가 용이하므로, 확실히 소기의 특성을 갖는 블럭 공중합형 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 이 블럭 공중합형 폴리아미드산은, 이를 이미드화 처리함에 의해 각 폴리이미드 블럭 성분에 의한 특성을 함께 갖는 폴리이미드 블럭 공중합체가 되고, 따라서 각 블럭 성분에 의한 특성, 예를 들면 액정 배향막에 필요한 도포성, 배향 규제력, 자유 경사각, 내러빙홈결성, 전압 유지율, 내인화성, 내플릭커(깜빡거림)성, 보존안전성 등의 특성을 함께 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 블럭 공중합체의 제조 방법에 의하면, 각각의 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기 및 이와 반응하는 아미노기 또는 이소시아네이트를 가지며, 각각의 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 복수의 반응성 폴리이미드를 조제하고 다시 이것들을 반응시키므로, 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 복수의 폴리이미드 블럭 성분에 의해 이루어지고, 따라서 각 블럭 성분에 의한 특성을 함께 갖는 폴리이미드 블럭 공중합체가 제조된다. 그리고, 이 방법에서는 각 중축합 반응에서의 조건을 충분히 제어하기가 용이하므로, 확실히 소기의 특성을 갖는 폴리이미드 블럭 공중합체를 제조할 수 있다. 이 폴리이미드 블럭 공중합체는,각 폴리이미드 블럭 성분에 의한 특성을 함깨 갖는 것이 되고, 따라서 통상의 수단으로는 동시에 얻기가 곤란한 양호한 복수의 특성, 예를 들면 액정 배향막에 필요한 상기 특성을 함께 갖는 것이다.
본 발명의 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체의 제조 방법에 의하면, 각각의 테트라카르복실산류에서 유래하는 반응성 기 및 이와 반응하는 아미노기 또는 이소시아네이트를 가지며, 각각의 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 복수의 반응성 폴리이미드 프리폴리머 및 반응성 폴리아미드산 프리폴리머를 제조하고 다시 이것들을 반응시키므로, 반복 단위에서의 분자 구조가 다른 복수의 폴리이미드 블럭 성분 및 폴리아미드산 블럭 성분에 의해 이루어지고, 따라서 각 블럭 성분에 의한 특성을 함께 갖는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체가 제조된다. 그리고, 이 방법에서는, 각 중축합 반응에서의 조건을 충분히 제어하기가 용이하므로, 확실히 소기의 특성을 갖는 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체를 제조할 수 있다. 이 폴리이미드-폴리아미드산 블럭 공중합체는, 이들을 이미드화 처리함에 의해, 각 폴리이미드 블럭 성분에 의한 특성을 함께 갖는 폴리이미드 블럭 공중합체가 되고, 따라서 블럭 성분에 의한 특성, 예를 들면 액정 배향막에 필요한 상기 특성을 함께 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 박막 형성제에 의하면, 그 주성분인 중합체가, 복수의 종류인 폴리이미드계 블럭 성분이 결합되어 이루어지는 폴리이미드계 블럭 공중합체이기 때문에, 각 블럭 성분이 갖는 고유의 특성이 함께 발현되게 되고, 따라서 이 박막 형성제를 액정 배향막 형성제로 사용함에 따라, 통상의 수단으로는 동시에 얻기가 곤란한 양호한 복수의 상기 특성을 함께 갖는 액정 배향막을 유리하고 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막에 의하면, 통상의 수단으로는 동시에 얻기가 곤란한 양호한 복수의 특성을 함께 갖게 됨에 따라, 뛰어난 성능의 액정 표시 소자를 얻을 수가 있다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의하면, 액정 배향막이 되는 박막에 대하여, 방사선의 조사에 의한 배향 특성 수정 처리를 높은 효율로 행할 수가 있으므로, 뛰어난 액정 표시 소자를 높은 효율로 제조할 수가 있다.

Claims (10)

  1. 분자 중에, 제1 폴리이미드계 블럭과, 이 제1 폴리이미드계 블럭과 결합되고 또한 이 제1 폴리이미드계 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드계 블럭을 함유하여 이루어지는 폴리이미드계 블럭 공중합체를 함유하여 이루어지고, 상기 제1 폴리이미드계 블럭은, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 제2 폴리이미드계 블럭은, 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 형성제.
    상기 식 중,
    R1및 R2는 서로 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고,
    Q1및 Q2는 서로 동일 또는 상이한 2가의 유기기이며,
    X는 수소 원자 또는 유기기이다.
  2. 액정 배향막 형성제를 기판의 표면에 도포하여 박막을 형성하는 단계와, 이 박막에 대하여 배향 처리를 실시하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법에있어서,
    이 액정 배향막 형성제는, 분자 중에 제1 폴리이미드계 블럭과, 이 제1 폴리이미드계 블럭과 구조가 다른 제2 폴리이미드계 블럭을 함유하여 이루어지는 유기용제에 가용성인 폴리이미드 블럭 공중합체를 함유하여 이루어지고,
    상기 제1 폴리이미드계 블럭은 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 제2 폴리이미드계 블럭은 하기 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    상기 식 중,
    R1및 R2는 서로 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고,
    Q1및 Q2는 서로 동일 또는 상이한 2가의 유기기이며,
    X는 수소 원자 또는 유기기이다.
  3. 제2항에 있어서, 기판의 표면에 폴리이미드계 블럭 공중합체로 이루어지는 박막을 형성하는 단계와, 이 박막에 대하여 적어도 선택된 영역에 방사선을 조사함으로써 이루어지는 배향 특성 수정 처리 및 배향 처리를 실시하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1 폴리이미드계 블럭이 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 블럭이고, 제2 폴리이미드계 블럭이 식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 블럭인 액정 배향막의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 제1 폴리이미드계 블럭이 식 (2)로 표시되는 반복 단위를갖는 폴리아미드산 블럭이고, 제2 폴리이미드계 블럭이 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산 블럭인 액정 배향막의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 제1 폴리이미드계 블럭은 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 블럭이고, 제2 폴리이미드계 블럭은 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산 블럭인 액정 배향막의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 식 (1) 또는 식 (2)의 R1, 식 (3) 또는 식 (4)의 R2중 적어도 1개는 환상 지방족의 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산류의 잔기임을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리이미드계 블럭 공중합체는, 식 (1) 또는 식 (2)의 R1, 식 (3) 또는 식 (4)의 R2중 적어도 1개가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b -헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환상 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 잔기임을 특징으로 하는 액정 배항막의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 폴리이미드계 블럭 공중합체는 식 (1) 또는 식 (2)의 Q1이 방향족환에 결합된 2개의 아미노기(-NH2)와 이 아미노기의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 디아민 화합물의 잔기이고, 식 (3) 또는 식 (4)의 Q2가 방향족환에 결합된 2개의 아미노기를 가지고 이 아미노기의 질소 원자 이외에 헤테로 원자를 함유하지 않은 방향족 디아민 화합물의 잔기임을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리이미드계 블럭 공중합체는 식 (1) 또는 식 (2)의 Q1이 화합물 (A01) 내지 (A14)로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민 화합물의 잔기임을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
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