KR102219068B1 - 새로운 폴리머 및 이를 포함하는 열경화성 조성물 - Google Patents

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산자이 말릭
윌리엄 에이. 레이너쓰
비노드 비. 드
아마드 에이 나이니
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은, 제1 반복 유닛, 및 폴리머의 하나의 말단에 위치한 하나 이상의 말단-캡 기를 포함하는 폴리머에 관한 것이다. 제1 반복 유닛은 하나 이상의 이미드 모이어티와 하나 이상의 인단-함유 모이어티를 포함한다. 말단-캡 기는 역고리화 반응을 수행할 수 있다. 본 개시내용은 또한, 상기 폴리머를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

새로운 폴리머 및 이를 포함하는 열경화성 조성물{NOVEL POLYMER AND THERMOSETTING COMPOSITION CONTAINING SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 5월 17일에 출원된 미국 가출원 61/824,529를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 저온 경화성이며 유기 용매에 대한 용해성이 높은 폴리이미드 폴리머 및 상기 폴리머를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 상기 폴리머 및 다관능성 티올을 포함하는 열경화성 조성물, 및 상기 폴리머 및 다관능성 티올을 포함하는 열경화성 조성물로부터 경화된 열경화 필름으로 코팅된 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 열경화 코팅제로서, 상세하게는, 전자 산업 분야에서 예를 들어 내열성 코팅제, 절연성 코팅제, 유전체막(dielectric film), 배리어 코팅제(barrier coating) 및 캡슐화제로서 광범위한 용도를 가진다. 이들 코팅제들은 다양한 공정들에 의해 증착될 수 있지만, 잉크젯 기술을 사용하여 제조되는 코팅제에 특히 유리하다.
폴리이미드는 전자 컴포넌트의 제작에서 우수한 전기적 특징, 기계적 특징, 화학적 특징 및 열적 특징을 가진 필름-형성 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 각각의 특정 용도에는 구체적인 물리적 및 화학적 요건이 존재한다. 그러나, 다수의 경우, 적용에 필수적인 폴리이미드는 폴리이미드 필름의 적용에 허용가능한 용매에 대해 용해성이 제한적이거나 또는 용해되지 않는다. 고도의 극성 용매들 다수는 안전성 또는 비점 문제로 인해 필름 캐스팅에 허용가능하지 않으며, 따라서, 극성이 중간 정도인 용매에 대한 용해성이 필요하다. 그 결과, 다수의 코팅제들은 용매 가용성이 다소 높은 폴리아믹산 필름으로서 캐스팅된 다음, 고온에서 경화된다. 이로써, 고온 경화에 사용되는 기판/장치 및 장비에 약간의 손상이 발생할 수 있다. 더욱이, 폴리아믹산의 폴리이미드로의 탈수는 필름을 약 15% 내지 20% 정도 수축시키며, 이는 종종 필름에 대한 응력을 증가시켜 기저(underlying) 기판/장치에 대한 응력을 가중시킨다.
다양한 코팅 적용을 위한 잉크젯 기술의 성장이 강력해지고 있다. 구체적인 이점들로는, 필요한 코팅액의 양적 감소와, 리소그래픽 패터닝 공정 (lithographic patterning step)의 필요성을 줄일 수 있는 특수 면적에 대한 코팅력이 있다. 그러나, 반도체 소자를 재현가능하게 제조하기 위해서는, 우수한 패턴성(patternability), 저장 안정성, 원하는 필름 두께를 수득하기 위한 최소 적용 횟수, 제팅 적용 간격이 길게 지연되더라도 아주 작은 잉크젯 노즐이 막히는 경향이 낮은 특성, 잉크젯 헤드와의 상용성 및 균일한 액적 형성과 같은 소정의 요건들이 충족되어야 한다. 선행 기술의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 보편적인 잉크젯 용매에 대해 낮은 용해성을 가지는 경향이 있어, 액적 형성이 불량하며, 저장 안정성이 좋지 않고, 잉크젯 노즐이 막히는 현상이 상당한 편이다.
따라서, 다양한 적용을 위해 온건한(moderate) 극성 용매에 대한 용해성이 높은 폴리이미드 폴리머를 채택하는 열경화성 조성물이 필요한 실정이다. 본 발명은 마이크로전자 용품에 사용하기 적합한 고도의 가용성 타입의 폴리이미드 폴리머 및 이들의 신규한 열경화성 조성물을 기술한다. 본 발명의 조성물은 이의 높은 용해성, 우수한 저장 안정성 및 잉크젯 노즐의 막힘성 저하로 인해, 잉크젯 프린팅을 이용한 증착에 특히 적합하다.
일 측면에서, 본 발명은, 제1 반복 유닛, 및 폴리머의 한쪽 말단에 하나 이상의 말단-캡 기를 포함하는 폴리머를 특징으로 한다. 제1 반복 유닛은 하나 이상의 폴리이미드 모이어티 및 하나 이상의 인단-함유 모이어티를 포함한다. 말단-캡 기는 (예, 약 250℃ 이하의 온도에서 고체 상태에서) 역고리화 반응을 수행할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 다이아민; (b) 하나 이상의 이무수물; 및 (c) (예, 약 250℃ 이하의 온도에서 고체 상태에서) 역고리화 반응을 수행할 수 있는 기를 포함하는 하나 이상의 일무수물의 축합 생성물을 포함하는, 폴리머를 특징으로 한다. 성분 (a) 및 (b) 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함한다. 폴리머는 한쪽 말단에 하나 이상의 말단-캡 기를 포함하며, 말단-캡 기는 역고리화 반응을 수행할 수 있는 기를 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 폴리머는 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 이들의 코폴리머일 수 있다.
일부 구현예에서, 일무수물은 마스킹된(masked) 말레산 무수물 기를 포함한다. 예를 들어, 일무수물은 구조 (IX)의 것이다:
Figure 112015123586601-pct00001
상기 구조 (IX)에서, G는 -O-, -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, OR104, CH2OR105, CH2OC(=O)R106, CH2C(=O)OR107, CH2NHR108, CH2NHC(=O)R109, CH2C(=O)N(R110)2, C(=O)OR111이며, 여기서, R104, R105, R106, R107, R108, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 선형, 분지형 또는 단환식 알킬기이다.
일부 구현예에서, 말단-캡 기(end-cap group)는 마스킹된 말레이미드기를 포함한다. 예를 들어, 말단-캡 기는 구조 (IXa)의 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure 112015123586601-pct00002
상기 구조 (IXa)에서, G는 -O-, -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, OR104, CH2OR105, CH2OC(=O)R106, CH2C(=O)OR107, CH2NHR108, CH2NHC(=O)R109, CH2C(=O)N(R110)2, C(=O)OR111이며, 여기서, R104, R105, R106, R107, R108, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 선형, 분지형 또는 단환식 알킬기이다.
일부 구현예에서, 인단-함유 모이어티는 하기를 포함한다:
Figure 112015123586601-pct00003
Figure 112015123586601-pct00004
상기 구조에서, R11-R30은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, CH3)이다.
일부 구현예에서, 폴리머는 제1 반복 유닛과 상이한 제2 반복 유닛을 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 인단-함유 모이어티를 함유하는 성분은 성분 (a) 및 (b)의 약 25 몰% 이상이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 구조 I의 말단-캡핑된 폴리이미드 폴리머에 관한 것이다.
Figure 112015123586601-pct00005
상기 구조 I에서, Z는 (예, 약 250℃ 이하의 온도에서 고체 상태에서) 역고리화 반응을 수행할 수 있는 2가 유기 기이며, n은 5보다 큰 정수이며, X는 X 1 및 X 2 기 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 유기 기이며, 여기서, X 1 은 구조 X 1a 내지 X 1d 중 하나 이상이며, R11 내지 R21은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며:
Figure 112015123586601-pct00006
Figure 112015123586601-pct00007
X 2 는 하기의 a) 내지 f)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기 기이며:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 라디칼,
d) 사슬 내에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 NR91 기를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 여기서, R91은 C1-C3 알킬기임,
e) 구조 IVa, IVb 또는 IVc의 2가 기,
Figure 112015123586601-pct00008
f) 2가 기 [A1―(B1)n1―A2], 여기서, n1은 1 내지 5의 정수이며, A1 및 A2는 하기의 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18의 단환식 또는 다환식 지방족 기,
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
B1은 하기의 1 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결기이며:
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알케닐렌기,
4. 치환 또는 비치환된 C2 알키닐렌기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12. -[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]- 기, 여기서, n2는 1 내지 6의 정수이며, R51 및 R52는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)이며,
Y는 Y 1 및 Y 2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기 기이며, 여기서, Y 1 은 구조 Y1a 내지 Y1d 중 하나 이상이며, R22 내지 R30은 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며:
Figure 112015123586601-pct00009
Y 2 는 하기의 a) 내지 f)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기 기이며:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C2-C18의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기,
d) 구조 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg, Vh, Vi 또는 Vj의 4가 기로서, 여기서, R31 내지 R41은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며, L3 내지 L6은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, -(C=O)- 기, -[S(=O)2]- 기 및 -(S=O)- 기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112015123586601-pct00010
f) 4가 기 [D1―L1―D2]로서, 여기서, D1 및 D2는 하기의 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18의 단환식 또는 다환식 지방족 기, 및
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
L1은 하기의 1 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결기이며:
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 환식(cyclic) 또는 다환식 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알케닐렌기,
4. 치환 또는 비치환된 C2 알키닐렌기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12. -[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]- 기로서, 여기서, n2는 1 내지 6의 정수이며, R61 및 R62는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)이며,
(X 1 + Y 1 )의 몰%는 (X + Y)의 총 몰%의 25% 이상이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 본원에서 언급되는 폴리이미드 폴리머, 2개 이상의 티올기를 함유하는 하나 이상의 다관능성 티올 화합물; 및 1종 이상의 용매를 포함하며; 선택적으로, 하나 이상의 비-친핵성 염기성 첨가제를 포함하는 열경화성 조성물을 특징으로 한다.
일부 구현예에서, 다관능성 티올 화합물은 구조 (VI)의 화합물이다:
Figure 112015123586601-pct00011
상기 구조 (VI)에서, a는 2 내지 10의 정수이며; c는 1 내지 10의 정수이며, b, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며; f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며; Q는 다가 유기 핵이며; Z1, W 및 Z11은 각각 독립적으로 2가 연결기이며; R71 및 R72는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C10 지환족 기이며; M은 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 지환족 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기이다.
일부 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 비-친핵성 염기성 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 비-친핵성 염기성 첨가제는 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기의 A 내지 D를 포함하는 열경화성 조성물을 특징으로 하며:
A. 구조 I의 하나 이상의 폴리머,
B. 1종 이상의 용매,
C. 선택적으로 비-친핵성 염기성 첨가제, 및
D. 전술한 구조 VI의 하나 이상의 다관능성 티올;
단, 구조 VI의 화합물은 알콕시실란기를 포함하지 않는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 기판을 본원에 개시된 열경화성 조성물로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및 상기 코팅된 기판을 베이킹(baking)하여 열경화성 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 열경화 코팅의 형성 방법을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 열경화 코팅의 형성 방법을 특징으로 하며, 상기 방법은 하기의 A 내지 C의 단계를 포함한다:
A. 기판을 제공하는 단계,
B. 상기 기판을 본 발명의 열경화성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및
C. 상기 코팅된 기판을, 열경화성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 온도 또는 온도들에서 베이킹하는 단계.
일부 구현예에서, 기판의 코팅은 열경화성 조성물을 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅 또는 동적 표면 장력 코팅(dynamic surface tension coating)에 의해 기판 상에 적용하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술된 제조 방법에 의해 제조된 코팅된 기판을 포함하는 장치(예, 반도체 소자)를 특징으로 한다.
용어의 정의
본 개시내용의 맥락에서, 폴리머를 합성하기 위해 폴리이미드 폴리머 또는 모노머와 관련하여 사용되는 용어 "4가 기"는, 원소가, 폴리머 골격의 일부로서 기능하거나 또는 가공 후에 이미드기의 일부가 될, 4개의 결합(4가)을 함유함을 의미한다. 다른 치환기들이 허용되는 경우 존재할 수 있지만, 골격 또는 이미드기 내로 혼입될 유형은 아니다. 용어 "2가 기"는, 기(group)가 2개의 지정된 모이어티에 연결됨을 의미한다. 2가 기 상의 임의의 허용된 치환기는 지정된 모이어티와 동일한 유형의 것이 아니다.
용어 "역고리화 반응"은 고리첨가 반응의 역전 반응을 지칭한다. 역고리화 반응의 예는 레트로-디일스-알더(retro-Diels-Alder) 반응이다. 일부 구현예에서, 역고리화 반응의 생성물은 순차적으로 또는 동시에 형성될 수 있다.
용어 "하나 이상의" 및 "적어도 하나의"는 상호호환적으로 사용된다. 용어 "필름" 및 "코팅"은 상호호환적으로 사용된다.
용어 "모이어티" 및 "기"는 상호호환적으로 사용된다. 마찬가지로, 이들의 단수형도 상호호환적으로 사용된다.
상세한 설명
본 발명의 제1 구현예는 구조 I의 말단-캡핑된 폴리이미드 폴리머에 관한 것이다.
Figure 112015123586601-pct00012
상기 구조 I에서, Z는 (예, 약 250℃ 이하의 온도에서 고체 상태에서) 역고리화 반응을 수행할 수 있는 2가 유기 기이며, n은 5보다 큰 정수이며, X는 각각 독립적으로 X 1 및 X 2 기 중 하나 이상으로부터 선택되는 2가 유기 기이며, 여기서, X 1 은 구조 X 1a 내지 X 1d 중 하나 이상이며, R11 내지 R21은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며:
Figure 112015123586601-pct00013
Figure 112015123586601-pct00014
X 2 는 하기의 a) 내지 f)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기 기이며:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기,
d) 사슬 내에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 NR91 기를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 여기서, R91은 C1-C3 알킬기임,
e) 구조 IVa, IVb 또는 IVc의 2가 기,
Figure 112015123586601-pct00015
f) 2가 기 [A1―(B1)n1―A2], 여기서, n1은 1 내지 5의 정수이며, A1 및 A2는 하기의 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18의 단환식 또는 다환식 지방족 기, 및
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
B1은 하기의 1 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결기이며:
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알케닐렌기,
4. 치환 또는 비치환된 C2 알키닐렌기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12. -[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]- 기, 여기서, n2는 1 내지 약 6의 범위이며, R51 및 R52는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)이며,
Y는 각각 독립적으로 Y 1 및 Y 2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기 기이며, 여기서, Y 1 은 구조 Y 1a 내지 Y 1d 중 하나 이상이며, R22 내지 R30은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며:
Figure 112015123586601-pct00016
Y 2 는 하기의 a) 내지 f)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기 기이며:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C2-C18의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기,
d) 구조 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg, Vh, Vi 또는 Vj의 4가 기로서, 여기서, R31 내지 R41은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며, L3 내지 L6은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, -(C=O)- 기, -[S(=O)2]- 기 및 -(S=O)- 기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112015123586601-pct00017
e) 4가 기 [D1―L1―D2]로서, 여기서, D1 및 D2는 하기의 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18 환식 또는 다환식 지방족 기, 및
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
L1은 하기의 1 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결기이며:
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20 선형, 분지형, 환식 또는 다환식 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알케닐렌기,
4. 치환 또는 비치환된 C2 알키닐렌기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12. -[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]- 기로서, 여기서, n2는 1 내지 6의 정수이며, R61 및 R62는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)이며,
(X 1 + Y 1 )의 몰%는 (X + Y)의 총 몰%의 25% 이상이다.
일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 하기의 3-단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계는 핵 X(상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 하나 이상의 다이아민을 핵 Y(상기 정의된 바와 같음)를 포함하는 하나 이상의 이무수물과 중합하여, 폴리아믹산 (구조 VII)을 제조하는 단계이다. 제2 단계는, 일무수물(상기 정의된 바와 같음)을 사용하여 폴리아믹산을 말단-캡핑하여, (예, 약 250℃ 이하의 온도에서 고체 상태에서) 역고리화 반응을 수행할 수 있는 하나 이상의 말단-캡 기를 포함하는 구조 VIII의 폴리아믹산을 수득하는 단계이다. 제3 단계는 구조 VIII의 말단-캡핑된 폴리아믹산을 이미드화하여, 구조 I을 수득하는 단계이다. 일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 다른 적합한 공정들에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112015123586601-pct00018
핵 X를 함유하는 다이아민은 핵 X 1 또는 X 2 를 함유하는 다이아민으로부터 선택된다. 핵 X 1 은 인단 구조를 함유하는 구조 X 1a 내지 X 1d 로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112015123586601-pct00019
Figure 112015123586601-pct00020
상기 구조 X 1a 내지 X 1d 에서, R11 내지 R21은 상기에서 정의된 바와 같이 정의된다.
페닐기와 함께 인단 모이어티를 가진 X 1a 는 식 X 1a 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다. 구조 X 1a 를 함유하는 다이아민의 예로는, 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단 및 5-아미노-(1'-아미노-2',4'-다이메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸인단을 포함하지만, 이들로 필수적으로 한정되는 것은 아니다.
페닐 에테르기와 함께 인단 모이어티를 가진 X 1b 는 마찬가지로, 식 X 1b 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다. X 1b 를 함유하는 다이아민의 예로는, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 및 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단을 포함하지만, 이들로 필수적으로 한정되는 것은 아니다.
스피로 관계의 2개의 인단 모이어티 및 에테르기를 함유하는 X 1c 는 식 X 1c 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다. X 1c 를 함유하는 다이아민의 예로는, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단 및 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단을 포함하지만, 이들로 필수적으로 한정되는 것은 아니다.
인단 모이어티를 가진 X 1d 는 마찬가지로, 식 X 1d 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다. X 1d 을 함유하는 다이아민의 예로는, 5,7-다이아미노-1,1-다이메틸인단, 4,7-다이아미노-1,1-다이메틸인단, 5,7-다이아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-다이아미노-1,1,6-트리메틸인단 및 5,7-다이아미노-1,1-다이메틸-4-에틸인단을 포함하지만, 이들로 필수적으로 한정되는 것은 아니다.
X 1a 내지 X 1d 중 하나를 함유하는 바람직한 다이아민의 예는 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5-아미노-(1'-아미노-2',4'-다이메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸인단, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 및 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단이다.
일부 구현예에서, 핵 X2를 가진 다이아민은 일반 구조 III을 가진다:
Figure 112015123586601-pct00021
핵 X 2 는 하기의 a) 내지 f)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기 기이다:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 라디칼,
d) 사슬 내에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 NR91 기를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 여기서, R91은 C1-C3 알킬기임,
e) 구조 IVa, IVb 또는 IVc의 2가 기,
Figure 112015123586601-pct00022
f) 2가 기 [A1―(B1)n1―A2], 여기서, n1은 1 내지 5의 정수이며, A1 및 A2는 하기의 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18의 단환식 또는 다환식 알킬렌, 및
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
B1은 하기의 1 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결기이며:
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알케닐렌기,
4. 치환 또는 비치환된 C2 알키닐렌기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12. -[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]- 기, 여기서, n2는 1 내지 6의 정수이며, R51 및 R52는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)이다.
2가 유기 관능기 B1 기의 예로는, 하기에 나타낸 것들을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00023
여기서, n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
사슬 내에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 NR91 기를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기의 적합한 예로는 하기에 나타낸 것들을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00024
여기서, R91은 C1-C3 알킬기(즉, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필)이다.
X2의 적합한 예로는, 하기의 프래그먼트(fragment)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00025
Figure 112015123586601-pct00026
X2 핵을 가진 적합한 다이아민의 예로는, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3-다이아미노-4,6―다이이소프로필벤젠, 2,4-다이아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, 3-메틸-1,2-벤젠-다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-벤젠다이아민, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,5-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,7-다이아미노헵탄, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민), 5-아미노-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산메탄아민, 2,5-다이아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-다이아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-다이아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 4,4'-옥시다이아닐린, 3,4'-옥시다이아닐린, 3,3'-옥시다이아닐린,3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4'-이소프로필리덴다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4' 다이아미노다이페닐 프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-다이메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3'-다이클로로벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)] 비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐] 설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시) 벤젠], 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,6-다이아미노-9H-티옥산텐-9-온, 2,6-다이아미노안트라센-9,10-다이온 및 9H-플루오렌-2,6-다이아민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
X2 핵을 가진 바람직한 다이아민의 예로는, m-페닐렌다이아민, 1,3-다이아미노-4,6―다이이소프로필벤젠, 2,4-다이아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, m-자일렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 2,5-다이아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-다이아미노벤조트리플루오라이드, 4,4'-옥시다이아닐린, 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)] 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 4,4'-다이아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)] 비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐] 설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시) 벤젠], 1,3'-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,6-다이아미노-9H-티옥산텐-9-온, 2,6-다이아미노안트라센-9,10-다이온 및 9H-플루오렌-2,6-다이아민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
핵 Y를 함유하는 이무수물은 핵 Y 1 또는 Y 2 를 함유하는 이무수물로부터 선택된다. 핵 Y 1 은 구조 Y 1a 내지 Y 1d (인단 구조를 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R22 내지 R30은 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형, 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이다.
Figure 112015123586601-pct00027
Figure 112015123586601-pct00028
인단 모이어티를 가진 Y 1a 는 식 Y 1a 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다.　 Y 1a 를 함유하는 이무수물의 예로는, 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-다이카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-다이카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-다이카르복실산 이무수물 및 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-다이카르복실산 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
인단 에테르 모이어티를 가진 Y 1b 는 식 Y 1b 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다.　 Y 1b 를 함유하는 이무수물의 예로는, 5-[4-(1',2'-다이카르복시페녹시)]-3-[4-(1',2'-다이카르복시페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 이무수물, 5-[4-(2',3'-다이카르복시페녹시)]-3-[4-(2',3'-다이카르복시페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 이무수물 및 6-[4-(1',2'-다이카르복시페녹시)]-3-[4-(1',2'-다이카르복시페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 이무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
스피로비인단 모이어티를 가진 Y 1c 는 식 Y 1c 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다.　 Y 1c 를 함유하는 이무수물의 예로는, 6,6'-비스(3,4-카르복시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단 테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(3,4-카르복시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단 테트라카르복실산 이무수물 및 5-(3,4-카르복시페녹시)-6-(3',4'-카르복시페녹시)'-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단 테트라카르복실산 이무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
인단 모이어티를 가진 Y 1d 는 식 Y 1d 의 이성질체성 라디칼 또는 치환된 이성질체성 라디칼의 조합으로 구성될 수 있다.　 Y 1d 를 함유하는 이무수물의 예로는, 1,2,3,4-(6,6-다이메틸인단) 테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-(7,7-다이메틸인단)테트라카르복실산 이무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Y 1 을 함유하는 바람직한 이무수물의 예로는, 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-다이카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-다이카르복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-다이카르복실산 이무수물 및 1-(3',4'-다이카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-다이카르복실산 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 핵 Y2를 가진 이무수물은 일반 구조 VI을 가진다:
Figure 112015123586601-pct00029
.
핵 Y 2 는 하기의 a) 내지 e)로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기 기이다:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C2-C18 선형, 분지형, 환식 또는 융합된 다환식 알킬렌기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기,
d) 구조 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg, Vh, Vi 또는 Vj의 4가 기로서, 여기서, R31 내지 R41은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이며, L3 내지 L6은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, -(C=O)- 기, -[S(=O)2]- 기 및 -(S=O)- 기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112015123586601-pct00030
e) 4가 기 [D1―L1―D2]로서, 여기서, D1 및 D2는 하기의 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18의 단환식 또는 다환식 지방족 기, 및
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
L1은 하기의 1 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 연결기이며:
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알케닐렌기,
4. 치환 또는 비치환된 C2 알키닐렌기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18의 단핵성 또는 다핵성 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12. -[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]- 기로서, 여기서, n2는 1 내지 6의 정수이며, R61 및 R62는 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기(예, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)이다.
2가 연결기 L1의 예로는, 하기에 나타낸 것들을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00031
여기서, n3, n4 및 n5는 상기의 정의와 동일한 정의를 가진다.
Y2의 적합한 예로는, 하기의 프래그먼트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00032
Figure 112015123586601-pct00033
.
Y2 핵을 가진 적합한 이무수물 모노머의 예로는, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 테트라사이클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-다이페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-다이페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3, 4-다이카르복시페닐)] 헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트) 및 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카르복실산 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Y2 핵을 가진 바람직한 이무수물 모노머의 예로는, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 테트라사이클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-다이페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3, 4-다이카르복시페닐)] 헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트) 및 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카르복실산 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 주로 하나의 반복 유닛을 포함하는(예, 다이아민과 이무수물 간의 축합 반응에 의해 형성되는 모이어티를 포함하는) 폴리머일 수 있다. 이러한 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 상기 정의된 바와 같은 핵 X(예, X1 또는 X2)를 포함하는 하나의 다이아민을 상기 정의된 바와 같은 핵 Y(예, Y1 또는 Y2)를 포함하는 하나의 이무수물을 출발 물질로서 사용하고, 상기 정의된 바와 같이 일무수물을 사용하여 말단-캡핑화한 다음 이미드화함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 다이아민 및 이무수물 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함한다. 주로 하나의 반복 유닛을 포함하는 구조 I의 폴리머를 제조할 수 있는 예시적인 모노머 조합은 하기 표에 나타나 있다.
일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 주로 2개 이상의 상이한 반복 유닛들(예, 각각은 다이아민과 이무수물 간의 축합 반응에 의해 형성되는 모이어티를 포함함)을 포함하는 폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 상기 정의된 바와 같은 핵 X(예, X1 또는 X2)를 포함하는 2개 이상의 다이아민과 상기 정의된 바와 같은 핵 Y(예, Y1 또는 Y2)를 포함하는 이무수물을 출발 물질로서 사용한 다음, 상기 정의된 바와 같이 일무수물을 사용하여 말단-캡핑화한 다음 이미드화함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 다이아민 및 이무수물 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함한다. 일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 상기 정의된 바와 같은 핵 X(예, X1 또는 X2)를 포함하는 하나의 다이아민과 상기 정의된 바와 같은 핵 Y(예, Y1 또는 Y2)를 포함하는 2개 이상의 이무수물을 출발 물질로서 사용한 다음, 상기 정의된 바와 같이 일무수물을 사용하여 말단-캡핑화한 다음 이미드화함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 다이아민 및 이무수물 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함한다. 일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 상기 정의된 바와 같은 핵 X(예, X1 또는 X2)를 포함하는 2개 이상의 다이아민과 상기 정의된 바와 같은 핵 Y(예, Y1 또는 Y2)를 포함하는 2개 이상의 이무수물을 출발 물질로서 사용한 다음, 상기 정의된 바와 같이 일무수물을 사용하여 말단-캡핑화한 다음 이미드화함으로써 제조될 수 있으며, 여기서, 다이아민 및 이무수물 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함한다. 주로 2개 이상의 상이한 반복 유닛들을 포함하는 구조 I의 폴리머를 제조할 수 있는 예시적인 모노머 조합은 하기 표에 나타나 있다.
하위구조 X1을 가진 다이아민 모노머는 예를 들어, US3,856,752, US3,983,092, JP61-254543 및 US4,734,482에 상세히 기술된 합성 방법에 의해 제조되거나, 또는 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 다른 보편적인 유기 합성 방법을 통해 제조될 수 있다. 하위구조 Y1을 가진 이무수물 모노머는 예를 들어, US3,856,752 및 US5,047,487에 상세히 기술된 합성 방법에 의해 제조되거나, 또는 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 다른 보편적인 유기 합성 방법을 통해 제조될 수 있다. 하위구조 X2를 가진 다수의 다이아민 모노머 및 하위구조 Y2를 가진 다수의 이무수물 모노머들은 Chriskev Company(미국, 캔사스, 레넥사)를 포함하여 다양한 공급업체들로부터 상업적으로 입수가능하거나, 또는 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 보편적인 유기 합성 방법을 통해 제조될 수 있다.
구조 VII의 폴리아믹산은 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 절차들에 대한 많은 변형된 합성 절차에 의해 합성될 수 있다. 일반적으로, 합성 절차는, 모노머, 바람직하게는 생성되는 폴리아믹산을 용해시키기에 적합한 용매의 존재하에, 하나 이상의 다이아민을 하나 이상의 이무수물과 접촉시킨다.
Figure 112015123586601-pct00034
일부 구현예에서, 폴리아믹산을 제조하기 위해, 다이아민 성분 및 이무수물 성분을, 두 성분 모두를 동시에 충진하는 방법, 또는 고체나 액체 형태의 성분 중 하나를 다른 성분의 용액(모든 물질들이 완전히 용해되지는 않을 것임)에 서서히 충진하는 방법에 의해, 반응 용기에 충진한다. 두 성분 모두를 동시에 충진하는 방법은, 충진에 필요한 시간이 단축되기 때문에, 생산성 면에서 유리하다. 다이아민 성분(들) : 이무수물 성분(들)의 몰비는 바람직하게는 1.01 내지 1.40이다. 보다 바람직하게는, 다이아민 : 이무수물의 몰비는 약 1.05 내지 1.33으로 적용된다. 일반적으로, 반응은 약 15℃ 내지 약 80℃에서 약 1시간 내지 약 48시간 동안 수행된다. 다이아민 성분(들) : 이무수물 성분(들)의 몰비가 1.00보다 큰 경우, 생성되는 화학종은 아미노-말단의 폴리아믹산이며, 이는 말단-캡핑 모노머(예, 역고리화 반응을 수행할 수 있는 기를 포함하는 일무수물)와 추가로 반응하여, 말단-캡핑된 폴리머를 형성할 수 있음을 주목한다.
본 발명에 유용한 적합한 중합 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, N,N-다이메틸아세타미드, 테트라메틸렌 설폰, p-클로로페놀, m-크레졸, 다이에틸렌글리콜 메틸 에테르, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 2-클로로-4-하이드록시톨루엔을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 용매 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤 및 N,N-다이메틸아세타미드가 바람직하며, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다. 일부 구현예에서, 폴리이미드에 불량한 용매는, 폴리아믹산이 석출되지 않게 하는 양으로 이들 용매와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 불량한 용매의 예로는, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-다이클로로벤젠을 포함한다. 사용되는 불량한 용매의 양은 바람직하게는, 용매의 총 함량을 기준으로 50 중량%(0 중량%를 포함함) 이하이다. 따라서, 제조되는 폴리아믹산은 비-용매 또는 불량한 용매로의 석출에 의해 분리되고 여과에 의해 수집될 수 있다.
상기 언급된 구조 I의 폴리머에 대한 합성 공정의 제2 단계는 제1 단계에서 합성된 구조 VII의 폴리아믹산을 말단-캡핑하는 것이다. 일부 구현예에서, 제2 단계는, 구조 VII의 아미노-말단화된 폴리아믹산을 구조 IX의 일무수물과 반응시켜, 구조 VIII의 말단-캡핑된 폴리아믹산을 수득함으로써 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 결과적으로 제조된 말단-캡핑된 폴리아믹산은 분리 단계 없이 추가적인 반응에 사용될 수 있다.
Figure 112015123586601-pct00035
일부 구현예에서, 구조 VIII의 폴리아믹산의 제조에 적합한 일무수물은 "마스킹된(masked)" 말레산 무수물 기를 포함하며, 이는 무수물 기의 이미드기로의 변환 이후, "마스킹된" 말레이미드기로 된다. 구조 I의 폴리머의 이 이미드기는 말레이미드기를 언마스킹(unmasking)하기 위해 역고리화 반응 (예, 레트로-디일스-알더 반응)을 수행할 수 있다. 말레이미드기를 말단-캡 기로서 포함하는 폴리이미드 폴리머는 가교제(예, 2개 이상의 티올기를 포함하는 화합물)와 반응하여, 가교된 폴리이미드를 제조할 수 있다.
역고리화 반응을 수행할 수 있는 일무수물의 예로는 구조 IX에 의해 기술되는 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015123586601-pct00036
상기 구조 IX에서, G는 -O-, -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, OR104, CH2OR105, CH2OC(=O)R106, CH2C(=O)OR107, CH2NHR108, CH2NHC(=O)R109, CH2C(=O)N(R110)2, C(=O)OR111이며, R104, R105, R106, R107, R108, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6의 선형, 분지형 또는 단환식 알킬기이다.
구조 IX의 무수물의 예로는, 구조 IXa, IXb, IXc 또는 IXd를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00037
Figure 112015123586601-pct00038
상기 구조 IXa, IXb, IXc 또는 IXd에서, R1 내지 R4 및 R100 내지 R103은 상기 정의되어 있다.
구조 IX의 구체적인 적합한 일무수물의 예로는, 하기의 화합물들을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015123586601-pct00039
일반적으로, 구조 VII의 폴리아믹산과 구조 IX의 일무수물의 반응은 염기성 촉매의 존재하에 약 10℃ 내지 약 70℃에서 약 3시간 내지 약 48시간 동안 수행된다. 적합한 염기성 촉매의 예로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 2-메틸피리딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 피콜린, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP) 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 염기성 촉매는 폴리아믹산 골격을 분해할 수 있는 화합물이 아니어야 한다. 폴리아믹산 골격을 분해할 수 있는 화합물의 예로는 일차 아민 및 이차 아민을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 일무수물의 양은 아미노-말단화된 폴리아믹산 상의 이론학적 미반응 아민 관능기의 약 1.01 몰 당량 내지 1.25 몰 당량이다. 바람직하게는, 사용되는 일무수물의 양은 아미노-말단화된 폴리아믹산 상의 이론학적 미반응 아민 관능기의 약 1.01 몰 당량 내지 1.15 몰 당량이다. 보다 바람직하게는, 사용되는 일무수물의 양은 아미노-말단화된 폴리아믹산 상의 이론학적 미반응 아민 관능기의 약 1.05 몰 당량 내지 1.10 몰 당량이다. 일무수물은 적합한 용매 내의 용액 또는 고체로서 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 용매는 반응 용매이다. 염기성 촉매는 전형적으로, 일무수물의 첨가 후, 폴리아믹산 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 염기성 촉매는 반응 혼합물에 사용되는 일무수물과 동일한 몰 당량으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 구조 I로의 합성 공정의 제3 단계에서, 화학적 이미드화제(탈수제)가 구조 VIII의 말단-캡핑된 폴리아믹산에 첨가되며, 이는 폴리아믹산기의 폐환 탈수 공정을 촉매하여, 골격 및 말단-캡 기 둘 다에 이미드 관능기를 형성함으로써, 말단-캡핑된 폴리이미드를 제조한다.
적합한 탈수제의 예로는, 트리플루오로메탄 설폰산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 탈수 공정은 염기성 촉매의 추가적인 첨가에 의해 촉매될 수 있다. 염기성 촉매가 사용되는 경우, 적용되는 염기성 촉매는 상기 기술된 말단-캡핑 반응에 적용되는 염기성 촉매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 화학적 이미드화 공정은 적합한 탈수 시약 및 염기성 촉매를 사용하여 약 60℃ 내지 약 130℃에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 수행된다. 탈수제 및 염기성 촉매는 전형적으로 등몰 농도로 적용된다. 중합 혼합물에 존재하는 총 아믹산을 기준으로 약 90% 내지 200%(몰) 탈수제가 전형적으로 사용되어, 고리화 반응을 완료한다. 바람직하게는, 아믹산 고리화 공정을 완료하기 위해 120% 내지 160%(몰)의 탈수제가 사용된다.
완전한 이미드화 및 구조 I의 폴리이미드의 형성의 증거는 이미드 고리 구조에 기인하는 1770 cm-1 및 1700 cm-1로부터 적외선 스펙트럼에서 특징적인 흡광의 관찰에 의해 확인될 수 있다.
일부 구현예에서, 구조 I의 생성되는 폴리이미드는 물 및/또는 유기 용매 내로의 석출에 의해 분리되고, 여과에 의해 회수된 다음, 건조될 수 있다. 다른 예로, 구조 I의 폴리이미드는 물 및 적합한 저 비점 수-비혼화성 용매의 첨가에 의해 분리될 수 있다. 폴리이미드 폴리머 내의 인단 모이어티의 보다 낮은 극성 때문에, 보다 낮은 극성을 가진 수-비혼화성 용매에서의 보다 높은 용해성은 대부분의 폴링미드와는 달리 상기 폴리이미드가 보다 높은 극성의 반응 용매/물 혼합물로부터 추출될 수 있게 한다. 이러한 추출된 폴리머 용액은 물로 세정된 다음, 수층의 분리, 다양한 휘발성 화합물들의 증류, 및 후속적인 고 비점 용매 내로의 추출에 의해, 정제될 수 있다. 바람직하게는, 고 비점 용매는 또한, 본 발명의 조성물에 대한 석출 용매이다.
폴리머의 분자량과 고유 점도, 및 따라서 일정한 화학양론에서 X 및 Y는 선택되는 반응 조건 및 고려 사항에 따라 넓은 범위를 가질 수 있음을 주목해야 한다. 그러나, 원하는 인단 구조의 양 및 분자량을 가진 폴리머를 달성하기 위해서는 이들 인자들이 조절되어야 한다.
일반적으로, 구조 I의 폴리머에서 인단 구조(X1 + Y1)의 몰량은 (X + Y)의 몰량의 25 몰% 내지 약 100 몰% 범위여야 한다. 일부 구현예에서, (X1 + Y1)의 몰량은 약 25%(예, 약 35%, 약 45% 또는 약 50%) 내지 약 60%(예, 약 70%, 약 85% 또는 약 100%) 범위이다. 일부 구현예에서, (X1 + Y1)의 몰량은 약 25%(예, 약 30%, 약 35% 또는 약 40%) 내지 약 45%(예, 약 50%, 약 55% 또는 약 60%) 범위이다. 일부 구현예에서, (X1 + Y1)의 몰량은 약 35%(예, 약 45%, 약 55% 또는 약 65%) 내지 약 70%(예, 약 85%, 약 95% 또는 약 100%) 범위이다. 일부 구현예에서, (X1 + Y1)의 몰량은 약 50%(예, 약 55%, 약 60% 또는 약 65%) 내지 약 70%(예, 약 80%, 약 90% 또는 약 100%) 범위이다.
일부 구현예에서, X1은 (X + Y)의 몰량의 0%(예, 약 5%, 약 15%, 약 20% 또는 약 30%) 내지 약 58.3%(예, 약 50.5%, 약 45%, 약 40% 또는 약 35%) 범위이다.
일부 구현예에서, Y1은 (X + Y)의 몰량의 0%(예, 약 10%, 약 20%, 약 30% 또는 약 35%) 내지 약 49.5%(예, 약 49%, 약 41.7%, 약 35% 또는 약 25%) 범위이다.
전술한 바와 같이, 인단 구조는 다이아민 모노머(X1) 또는 이무수물 모노머(Y1)를 통해 폴리머 골격 내로 혼입될 수 있다. 일부 경우, 인단 하위구조는 X1을 통해서만, Y1을 통해서만, 또는 X1과 Y1의 조합을 통해, 혼입되는 것이 바람직하다. X1과 Y1의 조합이 적용되는 경우, X1:Y1의 적합한 비율은 약 99:1 내지 약 1:99 범위이다. 부가적인 적합한 범위는 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 75:25 내지 약 25:75, 약 65:35 내지 약 35:65, 약 60:40 내지 약 40:60 및 약 50:50이다.
(X+Y)의 양은 구조 I의 폴리머의 수 평균 분자량(Mn)을 반복 유닛의 평균 분자량으로 나누어서, 계산할 수 있다. Mn의 값은 예를 들어, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기술된 바와 같은 막 삼투압 측정(membrane osmometry) 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법에 의해 확인될 수 있다.
구조 I의 폴리이미드에 적합한 중량 평균 분자량(Mw) 범위는 약 1,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol 범위이다. 바람직한 분자량 범위는 특정한 생성물 적용, 사용되는 용매, 및 기저 기판에의 적용 방법에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 적용에 적합한 중량 평균 분자량 값은 약 1,000 g/mol 이상(예, 약 9,000 g/mol 이상, 약 12,000 g/mol 이상, 약 15,000 g/mol 이상, 약 20,000 g/mol 이상, 약 25,000 g/mol 이상 또는 약 35,000 g/mol 이상)일 수 있으며, 및/또는 약 50,000 g/mol 이하(예, 약 40,000 g/mol 이하, 약 35,000 g/mol 이하, 약 30,000 g/mol 이하, 약 25,000 g/mol 이하, 약 20,000 g/mol 이하, 약 15,000 g/mol 이하, 약 12,000 g/mol)일 수 있다. 일부 구현예에서, 구조 I에서 n은 5보다 큰 정수이다(예, 6 내지 50, 6 내지 30, 10 내지 50, 또는 10 내지 30).
일부 구현예에서, 구조 I의 폴리머는 하기 구조 (구조 II)를 가진다.
Figure 112015123586601-pct00040
상기 구조 II에서, X, Y, G 및 R1 내지 R4는 상기 정의된 것과 동일하게 정의된다. 일부 구현예에서, 구조 II의 폴리머는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 하나 이상의 X1:
Figure 112015123586601-pct00041
및/또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 하나 이상의 X2:
Figure 112015123586601-pct00042
및 하기의 구조의 모노머를 포함하는 Y1:
Figure 112015123586601-pct00043
및/또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 하나 이상의 Y2:
Figure 112015123586601-pct00044
과 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일무수물의 조합을 사용하여 합성된다:
Figure 112015123586601-pct00045
상기 구조에서, (X 1 + Y 1 )의 몰%는 (X + Y)의 총 몰%의 25% 이상이며, X:Y의 비율은 약 1.01 내지 약 1.4이다. 이들 구현예의 조합들 중 일부의 구체적인 예시는 하기 표 A에 나타나 있다.
[표 A]
Figure 112015123586601-pct00046
Figure 112015123586601-pct00047
본원에 기술된 폴리이미드 폴리머는 일반적으로, 극성이 보다 낮은 용매를 비롯하여 유기 용매에서 우수한 용해성을 가진다. 특히, 이는, 본원에 기술되는 폴리이미드 폴리머가 용매 선택에 있어서 더 큰 유연성을 제공하고, 열경화성 용액의 점도 조정을 용이하게 하며, 액적 당 적용되는 폴리머의 양을 증가시키고, 잉크젯 노즐의 막힘을 최소화하고, 잉크젯 노즐의 막힘이 없이도 적용 기간들 사이에 허용가능한 휴식 시간 양을 최대화하기 때문에, 잉크젯 적용에서 선행 기술의 폴리이미드 조성물보다 개선된 성능을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기의 A 내지 D를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다:
A. 본원에 기술된 하나 이상의 폴리이미드 폴리머(예, 구조 I의 폴리머),
B. 1종 이상의 용매,
C. 선택적으로 비-친핵성 염기성 첨가제, 및
D. 구조 VI의 화합물과 같이, 2개 이상의 티올기(가교제로서 기능할 수 있음)를 포함하는 하나 이상의 다관능성 티올 화합물:
Figure 112015123586601-pct00048
상기 구조 VI에서, a는 2 내지 10 범위의 정수이며; c는 1 내지 10 범위의 정수이며; b, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 1 범위의 정수이며; f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며; Q는 다가 유기 핵이며; Z1, W 및 Z11은 각각 독립적으로 2가 연결기이며; R71 및 R72는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C10 지환족 기이고; M은 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 지환족 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기이다. 일부 구현예에서, 구조 VI의 화합물은 알콕시실란기를 포함하지 않는다.
일반적으로, a는 2(예, 3, 4, 5, 6) 내지 10(예, 9, 8, 7, 6) 범위이며, f, g 및 h는 독립적으로 0(예, 1, 2, 3, 4, 5) 내지 10(예, 9, 8, 7, 6, 5) 범위이고, c는 1(예, 2, 3, 4, 5) 내지 10(예, 9, 8, 7, 6) 범위이다.
Z1 및 Z11의 예로는, -O-, -S-, -O-(C=O)-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -NH-(C=O)- 및 -(C=O)-NH-를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
2가 유기 연결기(bridging group)인 W는 Z1 및 Z11을 통해 Q를 티올기 또는 다른 유기 관능기에 연결하는 연결기이다. 바람직하게는, W는 하기 1 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택된다:
1. 선택적으로 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식, 또는 다환식 알킬렌;
2. 치환 또는 비치환된 페닐렌;
3. 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 C3-C6 단핵성 헤테로아릴렌;
4. 치환 또는 비치환된 C10-C30 다핵성 아릴렌; 및
5. 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 C7-C30 다핵성 헤테로아릴렌.
바람직하게는, Q는 하기 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 선택된다:
1. 선택적으로 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는, 비치환된 C2-C40의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 지방족 기; 및
2. 환식 성분 및 비환식(acyclic) 성분 둘 다를 포함하며 선택적으로 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는, 비치환된 C2-C40 지방족 기.
Q의 예로는, 하기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112015123586601-pct00049
Figure 112015123586601-pct00050
본 발명의 열경화성 조성물에 적합한 특정한 티올 화합물들의 일부 예로는, 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리-3-머캅토프로피오네이트, 프로필렌 글리콜-3-머캅토프로피오네이트 800, 트리메틸올프로판 트리스(4-설파닐사이클로헥산카르복실레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-설파닐사이클로헥산카르복실레이트) 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이 열경화성 조성물의 적합한 용매는 알코올, 케톤, 락톤, 에테르, 아미드, 이미드 및 에스테르를 포함할 수 있다. 용매는 전형적으로, 열경화성 조성물의 모든 성분들을 용해해야 하고, 양호한 필름을 캐스팅해야 하며, 조성물의 가교 반응을 방해하지 않아야 한다. 유기 용매의 적합한 예로는, 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-다이메틸아세타미드, 다이메틸 설폭사이드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸포름아미드, 다이에틸아세타미드, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 다이에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-다이안하이드로소르비톨 2,5-다이메틸 에테르 (2,5-다이메틸이소소르바이드), 1,4:3,6-다이안하이드로소르비톨 2,5-다이에틸 에테르 (2,5-다이에틸이소소르바이드) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 용매는 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 사이클로헥사논이다. 이들 용매는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 열경화성 조성물의 코팅 품질을 개선하기 위해 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
열경화성 조성물용 용매 및 이의 농도의 선택은 원칙적으로, 사용되는 코팅 방법 및 제형에 사용되는 고체에 따라 다르다. 용매는 불활성이어야 하며(예, 성분들과 임의의 화학 반응을 수행해서는 안됨), 코팅 후 건조 시 제거가능해야 한다. 본 발명의 열경화성 조성물에서, 전체 조성물에서 성분으로서의 용매 또는 용매들의 혼합물의 양은 열경화성 조성물의 전체 중량의 약 40 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 용매들의 혼합물의 양은 열경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 약 40 중량% 내지 약 98 중량%(예, 약 85 중량% 내지 약 98 중량%, 약 88 중량% 내지 약 97 중량%, 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 약 50 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 96 중량%) 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 단일 용매 또는 용매들의 혼합물에서 본원에 기술된 폴리이미드 폴리머(들)의 양은 조성물의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%(예, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%)이다. 일반적으로, 제형에서 폴리이미드 폴리머의 중량%는 열경화성 조성물에 의해 사용될 코팅 방법에 따라 다르다. 본원에 기술된 폴리이미드 폴리머는 단독으로 사용되거나 또는 열경화성 조성물에서 임의의 비율로 조합될 수 있다.
일부 구현예에서, 다관능성 티올 화합물의 양은 열경화성 조성물의 총 중량의 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%(예, 약 0.2 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.8 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%) 범위이다.
본 발명의 열경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 비-친핵성 염기성 첨가제를 포함할 수 있다. 비-친핵성 염기성 첨가제의 일 목적은, 최종 베이크(bake) 단계 동안에 코팅을 열경화하고, 경화가 보다 저온에서 완료될 수 있게 하는 데 일조하는 촉매로서 작용하는 것이다. 일반적으로, 염기성 첨가제의 친핵성은, 폴리이미드의 이미드기에 대해 친핵성 공격을 개시하지 않을 정도로 낮은 정도여야 한다. 일부 구현예에서, 열경화성 조성물에 비-친핵성 염기성 첨가제가 존재하는 경우, 이 첨가제의 총 양은 총 조성물의 약 0.002 중량% 내지 약 2 중량%(예, 약 0.002 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%)이다.
일부 구현예에서, 비-친핵성 염기성 첨가제는 하기의 a) 내지 b)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a) 비-친핵성 질소-함유 염기성 화합물, 및
b) 비-친핵성 인-함유 염기성 화합물.
일부 구현예에서, 비-친핵성 질소-함유 염기성 화합물은 하기의 a) 내지 c)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a) 비-친핵성 아민,
b) 비-친핵성 아미딘 및
c) 비-친핵성 이민.
일부 구현예에서, 비-친핵성 인-함유 염기성 화합물은 하기의 a) 내지 d)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a) 비-친핵성 포스핀,
b) 비-친핵성 포스파이트,
c) 비-친핵성 프로아자포스파트란 및
d) 비-친핵성 포스파젠.
적합한 비-친핵성 질소-함유 염기성 화합물의 예로는, N,N-다이사이클로펜틸메틸아민, N,N-다이사이클로펜틸에틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이사이클로헥실메틸아민, N,N-다이사이클로헥실에틸아민, N,N-다이사이클로헥실부틸아민, N,N-다이사이클로헥실-t-부틸아민, 1-다이메틸아미노아다만탄, 1-다이에틸아미노아다만탄, 2-다이메틸아미노아다만탄, 2-메틸이미다졸, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소프로필아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,4-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 피콜린을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 비-친핵성 인-함유 염기성 화합물의 예로는, N'-tert-부틸-N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸포스포이미딕 트리아미드, 2-tert-부틸이미노-2-다이에틸아미노-1,3-다이메틸-퍼하이드로-1,3,2-다이아자포스포린, tert-옥틸이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포란, tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로[3.3.3]운데칸,2,8,9-트리스(1-메틸에틸)] 및 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로[3.3.3]운데칸을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 비-친핵성 염기성 첨가제는 열적으로 및/또는 광화학적으로 활성화될 수 있다. 열적으로 활성화된 것들은 열적 염기 발생제(thermal base generator; TBG)로서 알려져 있지만, 광화학적으로 활성화된 것들은 광염기 발생제(photobase generator; PBG)로서 알려져 있다. 당해 기술분야의 당업자는, 바람직한 경우, 본 발명의 조성물에 적용될 적절한 TBG 및/또는 PBG을 알 것이다.
접착 촉진제, 계면활성제 및 가소제와 같으나 이들로 한정되지 않는 다른 첨가제들이 열경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 부가적인 첨가제의 양은 0% 내지 약 15% 범위일 수 있다.
적합한 접착 촉진제는 "Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York에 기술되어 있다. 접착 촉진제 부류로는, 비닐알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란(예, 3-메타크릴-옥시프로필다이메톡시-메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란 및 글리시딜옥시알콕시실란을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
열경화성 조성물에 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제의 예는 구조 XIV에 의해 기술될 수 있다.
Figure 112015123586601-pct00051
상기 구조 XIV에서, R81 및 R82는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C3-C10 사이클로알킬기이며, p는 1 내지 3의 정수이며, n6은 1 내지 6의 정수이고, R83은 하기 모이어티들 중 하나이다:
Figure 112015123586601-pct00052
상기 구조에서, R84, R85, R86 및 R87은 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 C5-C7 사이클로알킬기이다. 바람직한 접착 촉진제는 R83이 하기로부터 선택되는 것들이다:
Figure 112015123586601-pct00053
.
구조 XIV을 가진 적합한 접착 촉진제로는, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필메틸다이메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필-메틸다이에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 감마-머캅토프로필-메틸다이메톡시실란을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 접착 촉진제는 티올기를 포함하지 않는 규소 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 접착 촉진제는 아크릴 모이어티를 포함하지 않는 규소 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 접착 촉진제는 에폭시기를 포함하지 않는 규소 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 선택적인 접착 촉진제가 사용되는 경우 이의 농도는 열경화성 조성물의 총 중량의 약 0.02 중량% 내지 약 5 중량%(예, 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.04 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.06 중량% 내지 약 0.4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%) 범위이다.
본 개시내용의 열경화성 조성물은 또한, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 이는 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%로 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기술된 계면활성제를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비톨 지방산 에스테르, 예컨대 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 모노팔미테이트, 소르비톨 모노스테아레이트, 소르비톨 모노올레에이트, 소르비톨 트리올레에이트 및 소르비톨 트리스테아레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비톨 트리스테아레이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상업적으로 입수가능한 불소-함유 계면활성제 또는 규소-함유 계면활성제로는, Eftop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei K.K.에 의해 제조됨), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc.에 의해 제조됨), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해 제조됨) 및 Troysol S-366(Chemical K.K.에 의해 제조됨)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨) 또한, 규소-함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 열경화성 조성물은 선택적으로 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 선택적인 가소제가 사용되는 경우, 이의 농도는 열경화성 조성물의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다. 가소제의 바람직한 양은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일반적으로, 가소제는 약 70℃ 내지 약 150℃의 전형적인 베이크 온도(bake temperature)에서 사용되는 용매보다 더 낮은 휘발성을 가져야 하며, 따라서, 이는 제1 베이킹 단계 후 필름에 잔존한다. 이는 전형적으로, 본 발명의 가소제가, 가소제의 관능기와 열경화성 조성물의 다른 성분과의 상호작용이 이의 휘발성을 충분히 감소시키지 않는 한, 사용되는 용매보다 더 높은 비점을 가짐을 의미한다. 가소제의 예로는, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄다이올, 헥산다이올, 소르비톨, 사이클로헥산다이올, 4,8-비스(하이드록시메틸)-트리사이클로(5.2.1.0,2,6)데칸 및 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올과의 2-옥세파논 코폴리머를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 2개 이상의 하이드록시기를 가진 바람직한 폴리하이드록시 화합물은 다이에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올과의 2-옥세파논 코폴리머이다. 바람직한 포화된 글리콜 모노 에테르는 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜의 포화된 모노 에테르이다.
다른 반응이 발생할 수 있으며 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 폴리이미드의 열 경화는 반응식 1에 예시된 기전에 의해 발생할 수 있는 것으로 생각된다.
반응식 1
Figure 112015123586601-pct00054
열경화성 조성물의 필요 성분인 본원에 기술된 폴리이미드는 "마스킹된" 말레이미드기인 말단 기를 가진다. 말레이미드는, 말레이미드 C=C 이중 결합을 가로질러 SH 기의 첨가 반응을 통해 용액에서 주위 조건하에 티올기와 신속하게 반응할 수 있다. 본 발명의 주요 측면은, 본원에 기술된 폴리이미드가 유리(free) 말레이미드가 아닌 폴리머 말단기를 포함하지만, 생성물의 저장 수명 동안 용액의 안정성을 유지하기 위해 잠재적인 말레이미드 또는 "마스킹된" 말레이미드로서 작용하는 것이다. 충분한 온도(예, 약 250℃ 이하)로 가열 시, 폴리머 말단기는 이제 티올기에 반응성인 말레이미드기를 언마스킹하기 위해 역고리화(예, 레트로-디일스-알더(rDA)) 반응을 수행한다. 필름(즉, 고체 상태)에서의 티올-말레이미드 반응은 용액에서보다 느리기 때문에, 선택적인 비-친핵성 염기성 첨가제는 불용성의 가교된 물질을 제조하기 위해 경화에 필요한 온도를 낮추는 데 일조하기 위해 첨가될 수 있다.
일반적으로, 경화 동안 필름 수축을 최소화하기 이해, 역고리화 반응을 통해 제조되는 화합물(들) 또는 화합물은 총 필름 중량의 작은 백분율을 나타내야 하거나, 또는 화합물은 다른 열적 반응을 통해 최종 베이킹된 필름의 구성 요소(integral part)가 되어야 한다. 이 모이어티가 최종 베이킹된 필름의 구성 요소가 되지 않는 경우, 이는 휘발성이어야 하며 최종 베이크 단계 동안에 필름을 완전히 떠나야 한다. 이는, 시간이 지남에 따라 최종 베이킹된 필름으로부터 분리된 모이어티가 침출되지 않도록 보장하는 것이다.
본 발명은 또한, 열경화 코팅의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 방법은 하기 a) 내지 b)의 단계를 포함한다:
a) 기판을 본 발명의 열경화성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 제조하는 단계, 및
b) 코팅된 기판(예, 온도 또는 온도들에서 기간 동안)을 베이킹하여, 열경화성 조성물을 경화하는 단계.
다른 구현예에서, 본 발명은 또한, 하기의 a) 내지 d)의 단계를 포함하는 열경화 코팅의 형성 방법에 관한 것이다:
a) 기판을 제공하는 단계,
b) 기판을 본 발명의 열경화성 조성물로 코팅하여, 코팅된 기판을 제조하는 단계,
c) 코팅된 기판을 제1 베이킹 단계에서 T1의 온도에서 베이킹하여, 대부분의 용매를 제거하는 단계, 및
d) 코팅된 기판을 제2 베이킹 단계에서 T2의 온도에서 베이킹하여, 코팅을 경화(예, 유기 용매에서 코팅을 불용성으로 유지시킴)하는 단계로서, T1은 150℃ 이하이며, T2는 180℃ 내지 250℃이며, 단계 c 내지 단계 d에서 총 필름 두께 손실은 10% 미만인, 단계.
기판은 예를 들어, 반도체 물질, 예컨대 규소 웨이퍼, 화합물 반도체(III-V 그룹) 또는 (II-VI 그룹) 웨이퍼, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 기판은 또한, 전자 회로 제작에 사용되는 필름 또는 구조물, 예컨대 유기 유전체 또는 무기 유전체, 또는 구리 또는 다른 와이어링 금속을 포함할 수도 있다.
제조 공정은 선택적으로, 기판을 용매로 예비-습윤하는 단계를 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 용매로 기판을 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예는, 분무, 스트리밍 또는 기판을 용매에 침지하는 것에 의해 기판을 용매로 처리하는 것을 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정한 기판 및 방법에 따라 다를 것이며, 승온된 온도를 사용할 수 있다. 임의의 적합한 용매 또는 용매 블렌드가 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 본 발명의 열경화성 조성물에 사용되는 것들이다.
본 공정은 선택적으로, 접착 촉진제를 포함하는 용액으로 기판을 예비-코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 접착 촉진제로 기판을 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예는, 기판을 접착 촉진제 증기, 용액으로 또는 100% 농도로 처리하는 것을 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정한 기판, 접착 촉진제 및 방법에 따라 다를 것이며, 승온된 온도를 사용할 수 있다. 임의의 적합한 외부 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제의 부류로는, 비닐알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란, 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란 및 글리시독시알콕시실란을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 열경화성 조성물은 비베이킹된 코팅된 기판을 제조하기 위해, 적합한 기판 상에 코팅된다. 열경화성 조성물의 코팅 방법으로는, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 롤러 코팅, 스크린 프린팅, 압출 코팅, 메니스쿠스 코팅, 커튼 코팅 및 침지 코팅을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 유체 또는 연속 제트의 유닛, 또는 유체의 연속 시트를 표면으로 직접 분리하는 다른 기술이 또한 사용될 수 있다. 코팅 매개변수는 특정 코팅 툴에 따라 다를 것이며, 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 구현예에서, 열경화성 조성물은 다양한 저 점도 증착 툴들을 사용하여 기판 표면 상에 증착될 수 있다. 저 점도 증착 툴은, 툴이 표면과 직접 접촉하지 않으면서, 용액을 개구를 통해 표면으로 배출함으로써, 희석액을 표면상에 증착하는 장치이다. 바람직한 다이렉트-라이트(direct-write) 증착 툴은 잉크젯 장치, 예를 들어 압전, 열적, 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 또는 연속 잉크젯 장치이다. 다이렉트-라이트 증착 툴의 다른 예로는, 에어로졸 제트 및 자동화 주사기(automated syringe), 예컨대 Ohmcraft, Inc.(미국, 뉴욕, 허니 팔스)사로부터 입수가능한 MICROPEN 툴을 포함한다.
사용되는 코팅 방법과 무관하게, 열경화성 조성물이 기판에 코팅된 후, 비베이킹된 코팅된 기판은 전형적으로, 베이킹 수단을 사용하여 승온된 온도에서 가열된다. 임의의 적합한 베이킹 수단이 사용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단의 예로는, 열판, 적외선 램프, 대류식 오븐, 및 잉크젯 프린팅 헤드 상의 열적 가열 요소를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 비베이킹된 코팅된 기판은 1-단계 공정에서 적합한 온도에서 베이킹 수단을 사용하여 베이킹된다. 이러한 구현예에서, 베이킹 온도는 약 180℃ 내지 약 250℃ 범위일 수 있으며, 경화된 열경화 필름으로 코팅된 기판을 제조할 수 있다. 시간은 사용되는 베이킹 수단 및 온도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 대류식 오븐이 베이킹 수단으로서 사용되는 경우, 시간은 약 10분 내지 약 120분의 범위일 수 있다. 열판이 사용되는 경우, 시간은 약 1분 내지 약 60분으로 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 온도는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위일 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는 일상적인 실험을 통해 적합한 시간 및 온도를 결정할 수 있으며, 이는 열경화성 조성물에 사용되는 특정 용매, 티올, 말단기 및 첨가제 및 사용되는 특정 베이킹 수단에 따라 다를 것이다.
다른 구현예에서, 베이킹 수단의 온도는 경사를 이룰 수 있다. 적합한 출발 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위일 수 있으며, 경화된 열경화 필름으로 코팅된 기판을 제조하기 위해서는 최종 온도 약 180℃ 내지 약 250℃로 경사를 이룰 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는 일상적인 실험을 통해 적합한 출발 및 종료 온도 및 경사 시간(ramp time)을 결정할 수 있으며, 이는 열경화성 조성물에 사용되는 특정 용매, 티올, 말단기 및 첨가제 및 사용되는 특정 베이킹 수단에 따라 다를 것이다.
다른 구현예에서, 비베이킹된 코팅된 기판은 2-단계 공정에서 베이킹될 수 있다. 비베이킹된 코팅된 기판은, 건조된 비경화된 코팅 기판을 제조하기 위해, 제1 베이킹 단계에서, 선택된 베이킹 수단에 따른 시간 동안 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도에서 베이킹될 수 있다. 바람직하게는, 제1 베이킹 온도 범위는 약 80℃ 내지 약 140℃(예, 약 100℃ 내지 약 140℃ 또는 약 100℃ 내지 약 130℃)이다. 제1 베이킹 단계의 목적은, 역고리화 반응의 유도 없이, 코팅된 기판의 필름으로부터 잔류 용매를 주로 증발시키는 것이다. 제1 베이킹 단계는 잉크젯 프린트 헤드 상에 가열 요소를 사용할 수 있다.
그런 다음, 건조된 비경화된 코팅 기판은 경화된 열경화 필름으로 코팅된 기판을 제조하기 위해, 제2 베이킹 단계에서, 약 180℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃에서 베이킹될 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는 일상적인 실험을 통해 적합한 시간 및 온도를 결정할 수 있으며, 이는 조성물에 사용되는 특정 용매, 티올, 말단기 및 첨가제 및 사용되는 특정 베이킹 수단에 따라 다를 것이다.
이 제2 베이크 단계의 목적은, (1) 폴리머 말단기 상에서 역고리화 반응을 유발하여, 말레이미드 말단기를 발생시키는 것, 및 (2) 폴리머 상의 말레이미드 말단기와 다관능성 티올 화합물 사이에 가교 반응을 유발하는 것으로 생각된다.
이들 공정 구현예에서 수득되는 가교된 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 내화학성과 전기절연 특성을 가진 절연성 필름이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 의해 제조되는 물품을 특징으로 한다. 이러한 물품의 예로는, 반도체 기판, 전자장치용 가요성 필름, 와이어 분리, 와이어 코팅, 와이어 에나멜 또는 잉크드(inked) 기판을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명은 전술한 물품의 포함하는 반도체 소자를 특징으로 한다. 예를 들어, 반도체 소자는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 및 트랜지스터일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 열경화성 조성물의 독립형 필름(free-standing)의 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하기 a) 내지 c)의 단계들을 포함할 수 있다:
a) 기판을 본 발명의 열경화성 조성물로 코팅하여, 필름 코팅된 기판을 형성하는 단계,
b) 필름 코팅된 기판을 (예, 온도 T1에서 제1 베이킹(baking) 온도에서) 베이킹하여, 열경화성 조성물에서 용매 중 적어도 일부(예, 실질적으로 모두)를 제거하는 단계; 및
c) 필름 코팅을 (예, 기계적 힘 또는 화학적 처리를 적용함으로써) 기판으로부터 분리하여, 독립형 필름을 수득하는 단계.
일부 구현예에서, T1은 약 150℃ 미만일 수 있다. 상기 방법에 사용될 수 있는 적합한 기판의 예로는, 반도체 물질, 예컨대 산화규소 웨이퍼(HF 처리를 사용함으로써 필름의 분리를 촉진할 수 있음) 및 다양한 플라스틱 캐리어, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판(가요성이며 박리에 의해 쉽게 제거될 수 있음)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 부가적인 필름 처리, 예컨대 방사선, 코로나, 플라즈마 및/또는 전자파 방사선에의 노출 또는 온도 T2(예, 약 180℃ 내지 약 250℃)에서의 제2 베이킹 단계가 적용되어, 제1 베이킹 단계 후 및 필름을 독립형으로 분리하기 전에, 필름 코팅을 경화시킬 수 있다.
선택적으로, 독립형 필름에 적용될 수 있는 부가적인 처리로는, 물 또는 용매를 사용한 독립형 필름의 세정 및/또는 독립형 필름의 건조를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
필름을 제거하기 위한 기계적 힘의 예로는 박리를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 필름을 분리하기 위한 화학적 처리의 예로는, HF 희석 수용액처리를 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 일단 독립형 필름이 형성되면, 이는 반도체 소자에 사용하기에 적합한 반도체 기판에 적용될 수 있다. 이러한 반도체 기판의 예로는, 인쇄 회로 기판 및 가요성 인쇄 회로 기판을 포함한다.
본원에서 인용되는 모든 공개문헌들(예, 특허, 특허 출원 공개 및 논문)의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 원리 및 시행을 보다 명확하게 예시하기 위해 제공된다. 본 발명은 기술되는 실시예로 한정되지 않음을 이해해야 한다.
합성예 1
폴리이미드 PI-1의 합성
중합 반응을 기계적 교반기, 열전대 및 질소 투입구가 장착된 1 L 3-목, 쟈켓 라운드 바닥 플라스크(jacketed round bottomed flask)에서 수행하여, 반응 전체 동안 질소 압력을 양의 값으로 유지하였다. 플라스크에 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)] 비스아닐린(DAPI) 39.95 g 및 무수 NMP 600 g을 충진하였다. 균질한 용액을 18℃ 내지 20℃에서 수득할 때까지, 내용물을 교반하였다. 다음, 헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물(6-FDA) 61.08 g을 깔때기를 통해 교반중인 다이아민 용액에 충진하였다. 6-FDA 충진 깔때기를 무수 NMP 66.0 g을 사용하여 반응 플라스크 내로 헹구었다. 혼합물을 60℃로 가온하고, 3시간 동안 교반하였다.
말단캡핑 반응을 수행하기 위해, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(옥소나딕(OxoNadic) 무수물) 4.2 g 및 피리딘 2.0 g을 플라스크에 충진하였다. 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이미드화 반응을 수행하기 위해, 아세트산 무수물 10.2 g 및 피리딘 2.0 g을 반응 용기에 충진하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가온하고, 교반을 12시간 동안 계속하였다. 작은 샘플(1 g)을 회수하고, 50:50 메탄올: 물(10 ml) 내로 석출하였다. 고체를 여과에 의해 분리하고 건조하였다. FTIR 분석은, 이미드화 반응이 완료되었음을 보여주었다.
용액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반된 탈이온수 4 L에 적가하여, 폴리머를 석출하였다. 폴리머를 여과에 의해 수집하고, 탈이온수 1 L로 세정하였다. 필터케이크(filtercake)를 메탄올 1 L로 재슬러리화한 다음, 여과하였다. 습식 필터케이크를 공기 중에서 12시간 동안 건조한 다음, 폴리머를 진공 하에 70℃에서 12시간 동안 건조하였다. 폴리머를 분자량에 대해 GPC에 의해, 조성물에 대해 1H NMR에 의해, 아미드 및 무수물 피크의 부재에 대해 FTIR에 의해, 물에 대해 칼 피셔(Karl Fisher) 적정에 의해, 그리고 잔류 용매에 대해 GC에 의해 특정화하였다.
합성예 2
폴리이미드 PI-2의 합성
사용된 시약의 양이 하기와 같았던 점을 제외하고는, 합성예 1의 절차를 이용하였다: 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)] 비스아닐린(DAPI) 39.95 g, 무수 NMP 300 g, 헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈산 무수물(6-FDA) 61.08 g, 무수 NMP 33.0 g, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 4.2 g, 피리딘 2.0 g, 아세트산 무수물 10.2 g 및 피리딘 2.0 g.
합성예 3 내지 5
폴리이미드 PI-3, PI-4 및 PI-5의 합성
폴리이미드 PI-3, PI-4 및 PI-5를, 표 1에 주지된 임의의 변화를 제외하고는 합성예 1의 절차에 따라 합성하였다. PI-5에서 ODA는 옥시다이아닐린이다.
합성예 폴리머 ID# 다이아민 : 이무수물 (몰 비율) 반응 농도
( 중량% ) 		Mw Mw/Mn
SE-1 PI-1 DAPI:6FDA
(12:11)		 15 13500 2.86
SE-2 PI-2 DAPI:6FDA
(12:11)		 30 19300 3.42
SE-3 PI-3 DAPI:6FDA
(6:5)		 15 9330 2.4
SE-4 PI-4 DAPI:6FDA
(8:7)		 15 11500 2.9
SE-5 PI-5 DAPI:ODA:6FDA
(6:6:11)		 15 13600 3
합성예 6 내지 12 및 비교 합성예 1
폴리이미드 폴리머 PPI-6 내지 PPI-12 및 (비교) 폴리이미드 폴리머 CPI-1의 합성
폴리머를, 표 2에 주지된 변화를 제외하고는 합성예 1의 절차에 따라 제조한다. 표 3 내지 5는 이들 실시예에 대한 반응물의 화학 구조를 포함하고 있다.
합성예 폴리머 # 다이아민 이무수물 다이아민 : 이무수물
(몰 비율) 		반응
농도
( 중량% ) 		일무수물 Mw Mw/Mn
SE-6 PPI-6 다이아민 1 이무수물 2 8:7 15 일무수물 2 16,000 2.9
SE-7 PPI-7 다이아민 2 이무수물 2 6:5 15 일무수물 2 22,000 3.2
SE-8 PPI-8 다이아민 3 이무수물 2 12:11 15 일무수물 1 18,100 2.8
SE-9 PPI-9 다이아민 1 이무수물 3 6:5 15 일무수물 4 13600 3.1
SE-10 PPI-10 다이아민 2 이무수물 3 8:7 13 일무수물 1 16,100 2.8
SE-11 PPI-11 다이아민 3 이무수물 3 12:11 13 일무수물 4 15,600 3.2
SE-12 PPI-12 다이아민 4 이무수물 2 12:11 13 일무수물 1 13400 2.9
CSE-1 CPI-1 다이아민 4 이무수물 1 12:11 15 일무수물 3 11500 2.6
Figure 112015123586601-pct00055
Figure 112015123586601-pct00056
Figure 112015123586601-pct00057
제형예 FE-1 내지 FE-16
실시예에 기술된 바와 같은 열경화성 조성물 성분들을 갈색병(amber-bottle)에서 혼합하고, 용매 혼합물을 첨가하여 용액의 고체 함량을 조정하고, 균일한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 용액을 1.0 ㎛ 필터를 통해 깨끗한 갈색병으로 여과하였다. 표 6 및 표 7은 표 8의 제형(제형예 FE-1 내지 FE-16) 및 또한, 표 11(제형예 FE17 내지 FE-23 및 비교예 1)에 열거된 폴리티올 및 접착 촉진제에 관한 정보를 포함하고 있다.
Figure 112015123586601-pct00058
Figure 112015123586601-pct00059
Figure 112015123586601-pct00060
제형예 FE1 내지 FE16
제형예
폴리머
폴리머 (중량%)
접착 촉진제
폴리티올 촉매 용매 1
용매 2
ID ( 중량% ) ID ( 중량% ) ID ( 중량% )
FE-1 PI-1 35 AP-1 3.5 T-4 7.0 DCMA 0 GBL 없음
FE-2 PI-1 35 AP-1 3.5 T-7 7.0 DCMA 0 GBL 없음
FE-3 PI-1 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DCMA 0 GBL 없음
FE-4 PI-1 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 TEA 0.35 GBL 없음
FE-5 PI-1 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DBU 0.35 GBL 없음
FE-6 PI-1 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-7 PI-1 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DCMA 0.35 GBL EL
FE-8 PI-1 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DCMA 0.35 PGMEA PGME
FE-9 PI-2 35 AP-1 1.75 T-5 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-10 PI-2 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-11 PI-2 35 AP-1 5.25 T-5 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-12 PI-2 35 AP-1 3.5 T-5 3.5 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-13 PI-2 35 AP-1 3.5 T-5 0.53 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-14 PI-2 35 AP-1 3.5 T-5 8.75 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-15 PI-5 35 AP-1 3.5 T-5 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-16 PI-2 35 AP-1 3.5 T-6 8.75 DCMA 0.35 GBL 없음
실시예 1 내지 9
경화된 열경화 코팅을 사용하여 코팅된 기판의 제조
상기 제조된 열경화성 조성물을 규소 웨이퍼 또는 규소 다이옥사이드 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 약 5미크론 내지 약 30미크론 두께의 코팅을 형성하였다. 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분 동안 베이킹하였다. 코팅 결함 및 필름 균열을 광학 현미경으로 검사하였다. 필름을 N2 분위기 하에 대류식 오븐, 200℃에서 1시간 동안 가열하였다. 생성되는 필름을 광학 현미경에 의해 필름 결함에 대해 검사하였다. 필름을 다양한 용매들(PGMEA, GBL, 아세톤 및 기타)에 침지하여, 예비 내용매성을 시험하였다. 규소 다이옥사이드 웨이퍼를 기판으로서 사용하고, 50:1 물:HF 용액을 사용하여 필름을 웨이퍼로부터 분리하였다. 분리된 필름을 N2 하에, 건조 박스에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 필름을 TMA 및 DMA(계수(modulus), 파단 신율, Tg 및 CTE)에 의한 기계적 시험에 사용하였다. 코팅, 베이킹 및 기타 상세한 사항들은 표 9에 보고되어 있으며, 기계적 특성은 표 10에 보고되어 있다. 표 9에 주지한 바와 같이, FE-6, FE-14 및 FE-15의 경화 필름은 시험 용매에서 불용성이었다.
경화된 열경화 코팅으로 코팅된 기판
실시예
제형예
SBFT
(미크론)
필름 품질
경화된 FT
(미크론) 		경화된
필름 손실 		경화된
필름 품질 		경화된 필름의 용매 시험
아세톤 GBL PGMEA
1 FE-6 10.18 양호 9.80 3.70% 양호 INS - -
2 FE-6 10.20 양호 9.83 3.70% 양호 - INS -
3 FE-6 10.25 양호 9.88 3.60% 양호 - - INS
4 FE-14 9.69 양호 9.42 2.80% 양호 INS - -
5 FE-14 9.79 양호 9.53 2.60% 양호 - INS -
6 FE-14 9.89 양호 9.58 3.10% 양호 - - INS
7 FE-15 9.87 양호 9.41 4.70% 양호 INS - -
8 FE-15 9.85 양호 9.39 4.70% 양호 - INS -
9 FE-15 9.92 양호 9.46 4.60% 양호 - - INS
SBFT = 연한 베이크 필름 두께 FT = 필름 두께 INS = 불용성
제형예 FE-14 및 FE-15의 기계적 특성
경화된 필름 특성 FE-14 필름 FE-15 필름
Tg, ℃(TMA) 217 220
CTE, ppm/℃ 96 99
UTS, MPa 96 95
연신(elongation) 25-32% 43-45%
계수(modulus), GPa 2.75 2.7
제형예 FE-17 내지 FE-23 및 비교 제형예 1
제형예 FE-17 내지 FE-23 및 비교 제형예 1을 표 11에 나타낸 상세사항에 따라 제형예 1에 대해 기술된 절차에 따라 제조한다.
제형예 FE-17 내지 FE-23 및 비교 제형예 1
제형예 폴리머
(농도 중량%) 		접착 촉진제
(농도 중량%) 		티올
(농도 중량%) 		촉매
(농도 중량%) 		용매 1 용매 2
FE-17 PPI-7
35		 AP-2
3.5		 T-5
8.75		 DCMA
0.35		 CP EL
FE-18 PPI-9
35		 AP-3
3.5		 T-5
8.75		 DCMA
0.35		 GBL PGME
FE-19 PPI-10
35		 AP-6
3.5		 T-6
8.75		 DBU
0.35		 CH EL
FE-20 PPI-11
35		 AP-7
3.5		 T-4
8.75		 THA
0.35		 DMI PGME
CFE-1 CPI-1
35		 AP-2
3.5		 PPT-1
7		 DCMA
0.35		 2-H EL
FE-21 PPI-12
35		 AP-7
3.5		 PPT-2
8.75		 DCMA
0.35		 CP MMB
FE-22 PPI-6
35		 AP-1
3.5		 T-4
8.75		 DCMA
0.35		 CP EL
FE-23 PPI-8
35		 AP-2
3.5		 T-5
8.75		 DCMA
0.35		 GBL PGME
EL = 에틸 락테이트; PGME = 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
CP = 사이클로펜타논; GBL = 감마부티로락톤; CH = 사이클로헥사논
MMB = 3-메틸-3-메톡시부탄올; HP= 2-헵타논; DMIS =2,5-다이메틸이소소르바이드
DBU = 다이아자바이사이클로운데센; DCMA = 다이사이클로헥실아민; THA = 트리헥실아민
실시예 10 내지 16 및 비교예 1
제형 FE-17 내지 FE-23을 규소 웨이퍼 상에 코팅하고, 실시예 1 내지 9와 유사하게 베이킹하여, 유사한 결과를 수득한다. CFE-1을 또한 유사하게 코팅 및 베이킹하지만, 용매 내로 침지한 경우, 이는 웨이퍼로부터 완전하게 제거된다.
경화된 열경화 코팅을 사용한 기판의 잉크젯 코팅
하기 표 12에 나타낸 열경화성 조성물(2 mL)을 주사기를 통해 Dimatix DMP-2800 프린터에 설치된 잉크 카트리지로 이송하였다. 조성물을 지시된 온도에서 1-20 KHz의 압전 진동수(piezoelectric frequency)에서 분배하였다. 표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 17 및 18의 경우, 액적 크기의 균일성은 우수한 것으로 확인되었으며, 4시간, 24시간 및 72시간 동안 조작을 중단한 후, 프린팅을 재개했을 때, 잉크젯 노즐의 막힘은 없었다. 대조적으로, 비교예 2는 처음과 4시간 및 24시간 후 불량한 제팅(jetting)을 나타내었으며, 72시간 동안 저장된 후에는 제팅이 나타나지 않았다.
제형예 FE-24, FE-25 및 비교 제형 2
제형예 폴리머
(농도 중량%) 		접착 촉진제
(농도 중량%) 		티올
(농도 중량%) 		촉매
(농도 중량%) 		계면활성제
(농도 중량%) 		용매
FE-24 PI-2
7.5		 AP-1
0.83		 T-5
1.87		 DCMA
0.07		 PolyFox
0.00023		 GBL
FE-25 PI-2
11.2		 AP-1
1.23		 T-5
2.8		 DCMA
0.11		 PolyFox
0.000336		 GBL
CFE-2 PAA-1
4.5		 AP-2
0.03		 없음 없음 Troysol S366
0.045		 GBL
PAA-1은 0.96:1.00 비율로 GBL에서 4,4'-옥시다이페닐아민(ODA)과 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(ODPA)의 반응으로부터 유래되는 폴리아믹산이다. 이 폴리머의 18 중량% 용액은 3000 cSt 내지 5000 cSt 범위의 동적 점도(kinematic viscosity)를 가진다.
실시예 17, 18 및 비교예 2
실시예 제형예 T(℃) 진동수
(KHz) 		액적 속도
(m/s) 		초기 관찰 저장 안정성
17
 FE-24 50 19-20 5-6 양호한 액적 형성 4, 24, 72시간 저장 후 우수한 제팅
(16개 노즐 중 15개)
55 19-20 7-8 액적이 형성되었지만 긴 꼬리를 가졌음
18 FE-25 30 19-20 3-4 양호한 액적 형성 4, 24, 72시간 저장 후 우수한 제팅
(16개 노즐 중 14-16개)
50 19-20 7-8 우수한 액적 형성
CE2 CFE-26 30 1-2 NA 제한된 제팅
(16개 노즐 중 5개)		 4 및 24시간 저장 후
제한된 제팅
(16개 노즐 중 5개)
50 1-2 72시간 후 제팅 없음
비교 합성예 CSE -2
폴리이미드 CPI-2(비교예)의 합성
폴리이미드 CPI-2를, 말단-캡핑기가 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(옥소-나딕 무수물) 대신에 1,2,3,6-테트라하이드로-3,6-메타노프탈산 무수물(나딕 무수물)인 점을 제외하고는, 합성예 1의 절차에 따라 합성하였다. MW 및 PD는 각각 14,116 달톤 및 4.0이었다.
비교 합성예 CSE -3
폴리이미드 CPI-3(비교예)의 합성
폴리이미드 CPI-3을, 이무수물이 4,4-옥시다이프탈산 무수물(ODPA)이고 다이아민이 옥시다이아닐린(ODA)인 점을 제외하고는, 합성예 1의 절차에 따라 합성하였다. 이미드화 단계 후, 석출물을 다량으로 수득하였다. 이는, 본 개시내용의 폴리머에 대해 NMP에서 전형적인 폴리이미드가 가지는 보다 낮은 용해성을 예시한다.
제형예 FE-26, FE-27 및 비교예 CFE-3
표 14에 기술된 바와 같은 열경화성 조성물 성분을 갈색병에서 혼합하고, 용매 혼합물을 첨가하여 용액의 고체 함량을 조정하고, 균일한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 용액을 1.0 ㎛ 필터를 통해 깨끗한 갈색병으로 여과하였다. 표 14는 이들 제형에 관한 정보를 포함하고 있다.
제형예
폴리머 폴리머
( 중량% ) 		접착 촉진제 폴리티올 촉매 용매 1
용매 2
ID ( 중량% ) ID ( 중량% ) ID ( 중량% )
FE-26 PI-1 35 없음 T-6 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
FE-27 PI-1 35 AP-1 3.5 T-6 7.0 없음 GBL 없음
CFE-3 CPI-2 35 없음 T-6 7.0 DCMA 0.35 GBL 없음
실시예 19 내지 21
FE-26으로부터 경화된 열경화 코팅으로 코팅된 기판의 제조
상기 제조한 열경화성 조성물 FE-26을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하여, 두께가 약 5미크론 내지 약 15미크론인 코팅을 형성하였다. 코팅된 웨이퍼를 120℃에서 3분 동안 베이킹하였다. 코팅 결함 및 필름 균열을 광학 현미경으로 검사하였다. 필름을 N2 분위기 하에 대류식 오븐, 200℃에서 1시간 동안 가열하였다. 생성되는 필름을 광학 현미경에 의해 필름 결함에 대해 검사하였다. 필름을 다양한 용매들(PGMEA, GBL, 아세톤 및 기타)에 침지하여, 예비 내용매성을 시험하였다. 이들 시험의 결과를 표 15에 나타낸다.
실시예
제형예
SBFT
(미크론)
필름
품질
경화된 FT
(미크론)
경화된
필름 손실
경화된
필름 품질
경화된 필름의 용매 헹굼
아세톤 GBL PGMEA
19 FE-26 10.5 양호 9.87 6.00% 양호 INS --- ---
20 FE-26 10.5 양호 9.87 6.00% 양호 --- INS ---
21 FE-26 10.5 양호 9.87 6.00% 양호 --- --- INS
INS = 불용성
실시예 22 내지 24
FE-27로부터 경화된 열경화 코팅으로 코팅된 기판의 제조
이들 실험은, FE-27의 열경화성 조성물을 사용하고 필름을 N2 분위기 하에 대류식 오븐에서, 200℃ 대신 250℃에서 1시간 동안 가열하는 점을 제외하고는, 정확히 실시예 19 내지 21에 기술된 바와 같이 수행하였다. 이들 시험의 결과를 표 16에 나타낸다.
실시예
제형예
SBFT
(미크론)
필름
품질
경화된 FT
(미크론)
경화된
필름 손실
경화된
필름 품질
경화된 필름의 용매 헹굼
아세톤 GBL PGMEA
22 FE-27 10.80 양호 10.20 6.30% 양호 INS --- ---
23 FE-27 10.80 양호 10.20 6.30% 양호 --- INS ---
24 FE-27 10.80 양호 10.20 6.30% 양호 --- --- INS
INS = 불용성
비교 실시예 CE-3 내지 CE-5
CFE-3으로부터 경화된 열경화 코팅으로 코팅된 기판의 제조
이들 실험은, CFE-3의 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 정확히 실시예 19 내지 21에 기술된 바와 같이 수행하였다. 이들 시험의 결과를 표 17에 나타낸다.
실시예
제형예
SBFT
(미크론)
필름
품질
경화된 FT
(미크론)
경화된
필름 손실
경화된
필름 품질
경화된 필름의 용매 헹굼
아세톤 GBL PGMEA
CE-3 CFE-3 8.56 양호 7.94 7.20% 양호 F* --- ---
CE-4 CFE-3 8.56 양호 7.94 7.20% 양호 --- F** ---
CE-5 CFE-3 8.56 양호 7.94 7.20% 양호 --- --- F**
*필름이 완전히 용해되었다.
**필름이 용해되지는 않았지만, 광범위한 균열이 관찰되었다.
PI-1(ST-1 내지 ST-5) 및 CPI-3(CST-1 내지 CST-5)의 용해성 실시예 시험
용매(표 18에 열거됨) 9 g 및 폴리머 PI-1 또는 비교 폴리머 CPI-3 1 g을 작은 바이얼에 첨가하였다. 그런 다음, 각각의 바이얼을 롤러 상에서 교반하여, 폴리머의 용해에 일조하였다.
폴리머 PI-1을 포함하는 바이얼을 모든 시험 용매에서 30분 이내에 완전히 용해시켰다. 폴리머 PI-1의 부가적인 0.25 g 증가분(increment)을 반복해서 상기 바이얼에 첨가하고, 마지막 분획을 첨가할 때까지 30분 동안 재롤링하였다. 최종 롤 기간을 30분에서 하룻밤으로 연장하였다. 표 18은 용매(ST-1 내지 ST-5)에서 가용성인 폴리머 PI-1의 양에 대한 정보를 포함하고 있다.
비교 폴리머 CPI-3을 10% 수준(9 g 용매 : 1 g 폴리머)에서 모든 용매들에서 불용성이었다. 부가적인 용매 10 g을, 비교 폴리머 CPI-3을 포함하는 5개의 바이얼 각각에 첨가하고, 바이얼을 밤새 롤링하였다. 밤새 롤링 후, 비교 폴리머 CPI-3의 대부분은 용해되지 않은 채 남아 있으며, 용매에서의 용해성이 5% 미만임을 나타낸다(표 18, CST-1 내지 CST-5 참조).
이 실험은, 본 개시내용의 폴리머가 전형적인 폴리이미드를 능가하는 우수한 용해성 이점을 가짐을 보여준다.
실험 번호 폴리머 용매 용해성
ST-1 PI-1 GBL >28%
ST-2 PI-1 사이클로펜타논 >36%
ST-3 PI-1 사이클로헥사논 >25%
ST-4 PI-1 아세톤 >36%
ST-5 PI-1 PGMEA >31%
CST-1 CPI-3 GBL <5%
CST-2 CPI-3 사이클로펜타논 <5%
CST-3 CPI-3 사이클로헥사논 <5%
CST-4 CPI-3 아세톤 <5%
CST-5 CPI-3 PGMEA <5%

Claims (26)

  1. 하나 이상의 이미드 모이어티와 하나 이상의 인단-함유 모이어티를 포함하는 제1 반복 유닛; 및
    폴리머의 하나의 말단에 위치한 하나 이상의 말단-캡 기
    를 포함하는 폴리머로서,
    상기 말단-캡 기는 하기 구조 (IXa)의 모이어티:
    Figure 112020083199499-pct00069

    (상기 구조 (IXa)에서,
    G는 -O-, -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, OR104, CH2OR105, CH2OC(=O)R106, CH2C(=O)OR107, CH2NHR108, CH2NHC(=O)R109, CH2C(=O)N(R110)2, C(=O)OR111이며, 여기서, R104, R105, R106, R107, R108, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형, 분지형 또는 단환식 알킬기임)
    를 포함하는,
    폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단-캡 기는 역고리화 반응(cycloreversion reaction)을 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  3. 제2항에 있어서,
    G는 -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12의 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인, 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인단-함유 모이어티는 하기 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머:
    Figure 112015123586601-pct00062

    Figure 112015123586601-pct00063

    상기 구조에서, R11 내지 R30은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R11 내지 R30은 각각 독립적으로 H 또는 CH3인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 유닛과 상이한 제2 반복 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 구조 I:
    Figure 112020083199499-pct00064

    구조 I
    (상기 구조 I에서,
    Z는 역고리화 반응을 수행할 수 있는 2가 유기 기이며,
    n은 5보다 큰 정수이며,
    X는 독립적으로 2가 유기 기이며,
    Y는 각각 독립적으로 4가 유기 기이고,
    X 및 Y 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함함)
    의 폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  9. 하기의 (a) 내지 (c)의 축합 생성물을 포함하는, 폴리머로서,
    (a) 하나 이상의 다이아민;
    (b) 하나 이상의 이무수물; 및
    (c) 하나 이상의 일무수물;
    상기 성분 (a) 및 (b) 중 하나 이상은 인단-함유 모이어티를 포함하고,
    상기 폴리머는 하나의 말단에 위치한 하나 이상의 말단-캡 기를 포함하며,
    상기 말단-캡 기는 마스킹된 말레산 무수물 기를 포함하고,
    하나 이상의 일무수물은 하기 구조 (IX):
    Figure 112020083199499-pct00070

    (상기 구조 (IX)에서,
    G는 -O-, -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, OR104, CH2OR105, CH2OC(=O)R106, CH2C(=O)OR107, CH2NHR108, CH2NHC(=O)R109, CH2C(=O)N(R110)2, C(=O)OR111이며, 여기서, R104, R105, R106, R107, R108, R109, R110 및 R111은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형, 분지형 또는 단환식 알킬기임)
    의 일무수물을 포함하는,
    폴리머.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 말단-캡 기는 역고리화 반응을 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  11. 제10항에 있어서,
    G는 -(NR100)-, -[C(R101)=C(R102)]- 또는 -[C=C(R103)2]-이며, 여기서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환식 또는 다환식 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인, 폴리머.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 인단-함유 모이어티는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리머:
    Figure 112015123586601-pct00066

    Figure 112015123586601-pct00067

    상기 구조에서, R11 내지 R30은 각각 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기임.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 R11 내지 R30은 각각 독립적으로 H 또는 CH3인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 인단-함유 모이어티를 포함하는 성분은 상기 성분 (a) 및 (b)의 25 몰% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  15. 열경화성 조성물로서,
    제1항에 따른 폴리머;
    2개 이상의 티올기를 포함하는, 하나 이상의 다관능성 티올 화합물; 및
    1종 이상의 용매를 포함하며;
    선택적으로, 하나 이상의 비-친핵성 염기성 첨가제를 포함하는, 열경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다관능성 티올 화합물은 구조 (VI)의 화합물인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물:
    Figure 112015123586601-pct00068

    상기 구조 (VI)에서,
    a는 2 내지 10의 정수이며;
    c는 1 내지 10의 정수이며;
    b, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며;
    f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며;
    Q는 다가 유기 핵이며;
    Z1, W 및 Z11은 각각 독립적으로 2가 연결기이며;
    R71 및 R72는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C10 지환족 기이고;
    M은 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 지방족 기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 지환족 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵성 또는 다핵성 방향족 기임.
  17. i) 제1 반복 유닛, 및 폴리머의 하나의 말단에 위치한 하나 이상의 말단-캡 기를 포함하는 폴리머로서, 상기 제1 반복 유닛은 하나 이상의 이미드 모이어티와 하나 이상의 인단-함유 모이어티를 포함하고, 상기 말단-캡 기는 역고리화 반응(cycloreversion reaction)을 수행할 수 있는 것인, 폴리머;
    ii) 2개 이상의 티올기를 포함하는, 하나 이상의 다관능성 티올 화합물;
    iii) 1종 이상의 용매; 및
    iv) 하나 이상의 비-친핵성 염기성 첨가제
    를 포함하는, 열경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비-친핵성 염기성 첨가제는 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 조성물의 1 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 다관능성 티올 화합물은 상기 조성물의 0.2 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 상기 조성물의 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.
  22. 열경화 코팅의 형성 방법으로서,
    제15항에 따른 열경화성 조성물로 기판을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅된 기판을 베이킹(baking)하여, 열경화성 조성물을 경화함으로써, 상기 기판 상에 열경화 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 기판의 코팅은, 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅 또는 동적 표면 장력 코팅(dynamic surface tension coating)에 의해 상기 열경화성 조성물을 상기 기판 상에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열경화 코팅의 형성 방법.
  24. 독립형(free-standing) 필름의 형성 방법으로서,
    제15항에 따른 열경화성 조성물로 기판을 코팅하여, 필름 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    상기 필름 코팅된 기판을 베이킹하여, 1종 이상의 용매를 적어도 일부 제거하는 단계; 및
    상기 필름 코팅을 상기 기판으로부터 분리하여, 독립형 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 따른 방법에 의해 수득되는 독립형 필름.
  26. 제22항에 따른 방법에 의해 제조되는 코팅된 기판을 포함하는, 장치.
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