JPS5950249B2 - 紫外線硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線照射を受けることにより優れた性質を有
するポリイミド樹脂骨格を分子内に含む硬化物となり得
る樹脂組成物に係るものである。

従来樹脂の硬化は一般的に加熱硬化手段が用いられてい
るが、近年省資源、省エネルギーの観点から加熱の不用
な樹脂硬化法として紫外線照射による樹脂の硬化方法が
広く検討されている。更にエレクトロニクス関連分野で
もこの硬化手段を用いようとする動きが急であり、現実
に回路被覆剤としては現実に用いられている。しかしな
がらこの分野で広く使用される材料となるためには、電
気的特性、機械的特性の向上が不可欠であり、特に電子
機器の小型化、軽量化に伴なう回路等の高密度化の動き
に伴ない耐熱性、耐湿性の向上が強く望まれるため、現
状この要求を充たす紫外線硬化可能な耐熱性樹脂組成物
は得られていない。一方、令息加熱硬化タイプの耐熱性
樹脂は各種開発されている。これら耐熱性樹脂の中で電
子産業で広く用いられているものとしてビスマレイミド
化合物を用いた樹脂組成物がある。

このものはビスマレイミド化合物とジアミンとを反応さ
せることによりプレポリマーを得、これをＮ−メチルピ
ロリドン等の溶媒に溶かして謂ゆるワニス化して用いら
れるのが通例であり、必要に応じてこの系に更にエポキ
シ樹脂を添加する方法も良く用いられている。しかしな
がらこの樹脂にも大きな欠点があり、この為に広く用い
られるには至つていない。即ち、１）プレポリマーの融
点が高く、更に通常用いられる溶媒には不溶であるため
、Ｎ−メチルピロりトン等の高沸点溶媒を用いざるを得
ない、２）高沸点溶媒を使用に際して除去しなければな
らないこと、および高温反応が必要なため、非常に高い
温度で使用せざるを得ない、等である。

この様な状況の中で紫外線照射による硬化が可能であつ
て、耐熱性を有している硬化物が得られるような樹脂組
成物を得ようとする試みは２，３成されている。その一
つの考え方は、ビスマレイミドのα位置をアリール基で
置換した化合物を得、この化合物とポリチオールを光増
感剤の存在下に反応せしめんとするものであるが、アリ
ール基置換反応が必要なため製造工程が複雑になり、高
価なものになるに加え、原料入手の面で難点が有る。こ
の欠点を除く方法としてビスマレイミド化合物とポリチ
オールを直接光増感剤の存在下に反応せしめて耐熱性樹
脂を得んとする提案がある。しかしながらこの方法では
、成る程ビスマレイミド量を増やすことが出来るため、
得られた硬化物の耐熱性が良くなることは期特出来る。
しかしながらポリチオールとビスマレイミドの相溶性が
悪く、常温では均一組成物になり得ないため、一般には
ビスマレイミドの融点以上の温度に加温して用いられて
いるため非常に扱い難い。我々はこのような従来法の種
々の欠点を克服すべく広範囲な検討を行ない本発明に到
達した。即ちビスマレイミドの末端二重結合にポリチオ
ールの一部反応をせしめ、末端−ＳＨ基を有するプレポ
リマ一を得、該チオール末端プレポリマ一とポリエンを
増感剤の存在下に紫外線を照射し、反応せしめるという
方法を見い出した。この様なプレポリマ一は変性されて
いるため、各種ポリエンとの相溶性が良好で均一組成物
となるため、従来のポリエン〜ポリチオール硬化系と全
く同様な方法で用いることが出来る上に、得られた硬化
物分子骨格に耐熱構造が組み込まれるため、耐熱性、電
気特性に優れた硬化物が得られることを見いだした。以
下に本発明の詳細について述べる。本発明において用い
られるプレポリマー原料であるビスマレイミド化合物は
、一般式 （式中、Ｒ，は不飽和二重結合を含まない有機基）で表
されるジアミンと無水マレイン酸から得られる化合物は
すべて使用可能であり、具体的にはＮ，Ｎ’ − ４，
４’，ジフエニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’ −
ｍフエニレンビスマレイミド、Ｎ − Ｎ′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’− ４，４’ジフエ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフエニルス
ルフオンビスマレイミド等があり、単独または併用して
用いられる。

またポリチオールとのエラストマー化に際しては、初期
段階での相溶性の点から融点の比較的低いものが望まし
いし、適当な融点降下剤、低沸点溶剤の使用も好ましい
。またプレポリマー化に際して用いられる一般式Ｒ２−
ＦＳＨ）ｎ （式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ２は反応性
二重結合を含まない有機基）で表される化合物はすべて
使用可能であるが、好ましい化合物としてはメルカプト
カルボン酸類と多価アルコールのエステルがあり、一般
的に用いられる具体的な例としては、トリメチロールプ
ロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ン（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
ツトテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリ
ツトテトラキス（βメルカプトプロピオネート）、トリ
ス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（β−
メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス
（β−メルカプトプロピオネート）等である。これらを
併用して用いることも可能である。またプレポリマー化
に際してのビスマレイミド化合物とポリチオールの混合
比率はビスマレイミド１当量に対して、ポリチオール２
当量以上が必要であり、これ以下であるとプレポリマー
化に際してゲルを生じてしまう。しかしながらポリチオ
ール成分をあまり過剰にするとフリーのポリチオールが
増加し、最終硬化物中のビスマレイミド成分が少なくな
つてしまい耐熱性が低下してしまう。従つてプレポリマ
ー化に際してはゲルを生じない可及的に少ない量のポリ
チオールを用いることが肝要である。また反応に際して
は無触媒であつても反応は進行するが、必要に応じてラ
ジカル開始剤の添加も効果的である。また一般にビスマ
レイミド化合物は常態で固型であり、液状ポリチオール
とは相溶しないのが通例なので、ビスマレイミドの融点
以上の温度で高速撹拌を行なつて反応せしめるとか、ビ
スマレイミドの溶媒を添加して融点を下げるとか、反応
を溶液反応にし最終的にこの溶剤を除去するとか、その
ままワニスとしてしまうとかの方法も適宜用いることも
可能である。かくしてビスマレイミドの二重結合にポリ
チオールの一部が反応によりエーテル結合合で附加され
るため、ビスマレイミドのポリチオールへの相溶性が一
段と向上し、プレポリマ一化終了の反応系を常温に戻し
ても均一な系となる。次にこのプレポリマ一にＲ３−（
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ（式中、ｎは２〜４の整数
、Ｒ３は反応性二重結合を含まない有機基）で表される
ポリエンを添加する。ポリエンドしては具体的には以下
の如きものが有るが、すべてポリアリル化合物であれば
原則的にすべて用いることが出来る。ポリエンとしては
トリアリールイソシアヌレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフタレート、ジアリルイタコネート、ジアリルク
ロレンデート、トリアリールトリメリテート、トリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンジアリルエ
ーテルとの反応生成物等が一般的であるが、耐熱骨格を
有するトリアリールイソシアヌレートが好んで用いられ
る。またプレポリマ一とポリエンの配合量はプレポリマ
一中の未反応チオール基のモル数とポリエン中の不飽基
のモル数の比が１：１前後である場合が固い硬化物が得
られ、１：３〜１：０．５の範囲であることが望ましい
。更に上記プレポリマ一とポリエンの配合物に紫外線照
射により遊離基を生成する光増感剤を添加するが、この
化合物はベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル等を利用することが出来る
。

また添加使用量は全樹脂組成物に対して０．０１〜３重
量％程度で充分である。本発明によれば最終硬化物骨格
にビスマレイミド骨格を簡単に導入することが出来るた
め、従来の単なるポリエン〜ポリチオール硬化物より一
段と耐熱性に優れた硬化物が得られる。従つて本組成物
は電子材料用塗料として使用出来、工業的にも利用価値
の高いものである。次に本発明を実施例により具体的に
説明する。実施例 １ ＮＮ′−４４′−ジフエニルメタンビスマレイラ
ツミド１７９重量部（０．５モル）、ト
リメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオ
ネート）３９８重量部（１モル）、ヒドロキノン０．５
重量部を１１フラスコ中にとり、１２０℃で６時間撹拌
しながら反応せしめ、−ＳＨ含有量３．４６ｍｍ０１／
９のビスマレイミド−チオール反応生成物を得た。

次いで、この反応生成物７５重量部に、トリアリルイソ
シアヌレート２５重量部、ベンゾフエノン０．５重量部
、ヒドロキノン０．５重量部を加えて光硬化性相成物を
得た。この組成分を２枚のガラス板の間に注型し、出力
２ｋＷの高圧水銀灯下１５ｃｍの距離において１分間紫
外線を照射し、厚さ３ｍＴ１の注型硬化物を得た。得ら
れた硬化物は曲び強さ１１．６ｋｇ／Ｍ７ｌｌ曲げ弾性
率３７０ｋ９／Ｍｄを有し、ガラス転移点は１６３℃で
あつた。比較例 １ トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピ
オネート）６０重量部、トリアリルイソシアヌレート４
０重量部、ベンゾフエノン０．５重量部を混合せしめて
光硬化性組成物を得た。

次いて実施例１の如く注型硬化物を得たが、その硬化物
の性質は曲げ強さ５ｋｇ／１ｄ、曲げ弾性率１１５ｋｇ
／Ｍｄｌガラス転移点５０℃であつた。実施例 ２実施
例１の光硬化性組成物を厚さ１．６ｍ７１１のガラス布
入りエポキシ樹脂銅張積層板の銅面上に厚さ１０μに塗
布した。

次いで２ｋＷ高圧水銀灯下、１５儂の距離において２秒
間紫外線を照射して、コーテイング樹脂層を硬化せしめ
た。この硬化皮膜は鉛筆硬度５Ｈで銅面との密着性に優
れ、温度８５℃、湿度８５％で１，０００時間処理した
後も、外観、鉛筆硬度、密着性に何ら変化は認められな
かつた。比較例 ２ 比較例１の光硬化性組成物を用いて、実施例２と同じく
して厚さ１０μの硬化皮膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は不飽和二重結合を含まない有機基）で
   表されるビスマレイミド化合物と化学量論的に過剰の式
   Ｒ＿２−（ＳＨ）＿ｎ （式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ＿２は反応性二重結合を
   含まない有機基）で表されるポリチオールを加熱下で反
   応させて得られるプレポリマー・・・・・・・・・（Ａ
   ）、式Ｒ＿３−（ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２）＿ｎ（式
   中、ｎは２〜４の整数、Ｒ＿３は反応性二重結合を含ま
   ない有機基）で表されるポリエン・・・・・・・・・（
   Ｂ）、及び光増感剤・・・・・・・・・（Ｃ）、を混合
   して成ることを特徴とする紫外線の照射により硬化物を
   生ずる樹脂組成物。