JP2021084992A - 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、ポリイミド樹脂はパワーモジュールへの適用が期待されている。
パワーモジュールは、民生機器用途のDC−DCコンバータ、車載用途又はエアコン用途等のインバータ、電車又は新幹線といった乗り物及びその送配電など多くの製品に適用され、その適用範囲と市場規模は増加している。
この構造ではDCB基板上に形成された銅配線、硬化物を含む半導体チップ及び銅ピンで配線経路が形成されている。そのため、その周辺材料にはパワーモジュールの高電圧、高温条件に晒されて、銅上の硬化物の変色及び銅の変色の少なくとも一方を起こすことを、本発明者らは見出した。
また、本発明者らは、上記変色について対策する際に、樹脂組成物の保存安定性が低下する可能性があることを見出した。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分の組み合わせにより、保存安定性を向上し、銅上の硬化物又は銅の変色を抑制する樹脂組成物を発明するに至った。
1.(A)下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
(B)トリアゾール構造を含む化合物及びテトラゾール構造を含む化合物からなる群から選択される1以上と、
を含有する樹脂組成物。
2.R1及びR2が水素原子である1に記載の樹脂組成物。
3.前記(B)成分がテトラゾール構造を含む化合物を含む1又は2に記載の樹脂組成物。
4.前記テトラゾール構造を含む化合物が、5−アミノ−1H−テトラゾール、及び5−メチル−1H−テトラゾールからなる群から選択される1以上である1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.前記(B)成分がトリアゾール構造を含む化合物及びテトラゾール構造を含む化合物を含む1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.前記トリアゾール構造を含む化合物がベンゾトリアゾールである5に記載の樹脂組成物。
7.さらに溶剤を含む1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
9.1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
10.9に記載の硬化物を用いて作製されたカバーコート層又は表面保護膜。
11.10に記載のカバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
12.パワーモジュールである11に記載の電子部品。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)トリアゾール構造を含む化合物及びテトラゾール構造を含む化合物からなる群から選択される1以上(以下、「(B)成分」ともいう。)と、
を含有する。
任意の効果として、接着性(例えばCuとの接着性)に優れる硬化物を形成できる。
ジシロキサン構造を有する2価の基は、置換基を有してもよい。ジシロキサン構造を有する2価の基の置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
単結合、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び珪素原子等のヘテロ原子、
2価の脂肪族炭化水素基、又は
ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された2価の基でもよい。
上記範囲の場合、樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1.0〜4.0が好ましく、1.0〜3.5がより好ましい。
テトラゾール構造を含む化合物としては、5−アミノ−1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、1H−テトラゾール、5−(メチルチオ)−1H−テトラゾール、5−(エチルチオ)−1H−テトラゾール、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−ニトロ−1H−テトラゾール、1−メチル−1H−テトラゾール、5,5’−ビス−1H−テトラゾール等が挙げられる。
テトラゾール構造を含む化合物は、保存安定性の(例えば、室温で(A)成分の反応を抑制する)観点から、5−アミノ−1H−テトラゾール、及び5−メチル−1H−テトラゾールからなる群から選択される1以上であることが好ましい。
トリアゾール構造を含む化合物は、高温で加熱したときに分解及び揮発を起こしにくいという観点から、ベンゾトリアゾールであることが好ましい。
中でも、各成分の溶解性の観点及び塗布性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これにより、樹脂組成物にネガ型の感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量部であり、さらに好ましくは0.2〜10質量部である。
本発明の樹脂組成物の、例えば、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%が、溶剤を除いて、
(A)成分及び(B)成分、又は
(A)成分及び(B)成分、並びに任意に、(C)成分、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤からなっていてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、5〜30μmが好ましい。
これにより、本発明の硬化物を得ることができる。
ガラス基板、
炭化ケイ素基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、Si基板(シリコンウエハ)等の半導体基板、
TiO2基板、SiO2基板等の金属酸化物絶縁体基板、
Cuめっきウエハ、窒化ケイ素基板(例えば、SiN層形成ウエハ)、アルミニウム基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
乾燥温度は90〜150℃が好ましく、塗布膜の平坦性の観点から、90〜120℃がより好ましい。乾燥時間は、30秒間〜5分間が好ましい。
乾燥は、2回以上行ってもよい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
(A)成分のポリイミド前駆体が、加熱処理する工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される1以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、パワーモジュール等の電子部品などを製造することができる。
窒素雰囲気下の200mlフラスコに、4,4’−オキシジアニリン13.0g、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.9g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)140gを入れ、15分間、室温で撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)7.8gと3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物11.5gを加え、さらに60分間撹拌し、ポリイミド前駆体A1を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。A1の重量平均分子量は106,000であった。
ポンプ:株式会社日立製作所製L6000
株式会社島津製作所製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラムGelpack GL−S300MDT−5×2本
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
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(樹脂組成物の調製)
表1に示した成分及び配合量にて、実施例1〜4及び比較例1〜5の樹脂組成物を調製した。表1の配合量は、100質量部のA1に対する、各成分の質量部である。
B1:5−アミノ−1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)
B2:1,2,3−ベンゾトリアゾール(東京化成工業株式会社製)
B3:5−メチル−1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)
b1:2−アミノピリミジン
b2:尿酸
b3:2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジン
b4:フタラゾン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
得られた樹脂組成物について、粘度を、樹脂組成物の調製後3時間以内に、E型粘度計VISCONICEHD(東機産業株式会社製)を用い、23℃で測定し、調製後の粘度を求めた。
上述の樹脂組成物について、調製後、23℃又は−20℃で14日間静置した後、粘度を、VISCONICEHDを用い、23℃で測定し、14日間静置後の粘度を求めた。
14日間静置後の粘度から調製後の粘度を引いた値の絶対値を、調製後の粘度を除して、百分率にした値が15%以下の場合を〇とした。15%超の場合を×とした。14日間静置後に析出物があり、上記計算を行わなかったものを「××」とした。
結果を表1に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
得られた樹脂組成物を、塗布装置Act8(東京エレクトロン株式会社製)を用いて、Cuめっきウエハ(厚さ0.5μmのCuめっきを形成したSiウエハ)上に、硬化後の膜厚が10μmになるようにスピンコートし、100℃で2分間乾燥後、110℃で2分間乾燥して樹脂膜を形成した。
次いで、得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ−TF(光洋サーモシステム株式会社製)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で2時間加熱し、硬化物(硬化温度200℃)(硬化後膜厚10μm)を得た。
縦型拡散炉μ−TFの加熱温度を250℃にした以外、硬化物の製造1と同様に製造し、硬化物(硬化温度250℃)(硬化後膜厚10μm)を得た。
縦型拡散炉μ−TFの加熱温度を350℃にした以外、硬化物の製造1と同様に製造し、硬化物(硬化温度350℃)(硬化後膜厚10μm)を得た。
上述の硬化物の製造1で得られた硬化物(硬化温度200℃)を、PCT(プレッシャークッカー試験)試験装置HASTEST(株式会社平山製作所製、PC−R8D)を用いて、121℃、100%RH(Relative Humidity)、2atmで100時間処理した。
PCT試験装置から硬化物を取り出し、PCT後の硬化物(硬化温度200℃)を得た。
上述の硬化物の製造2で得られた硬化物(硬化温度250℃)を、PCT1と同様に処理し、PCT後の硬化物(硬化温度250℃)を得た。
上述の硬化物の製造3で得られた硬化物(硬化温度350℃)を、PCT1と同様に処理し、PCT後の硬化物(硬化温度350℃)を得た。
上述の硬化物(硬化温度200℃)、及び硬化物(硬化温度350℃)について、目視にて、外観を評価した。硬化物の製造1において、スピンコートし、110℃で2分間乾燥した後のCuめっきウエハ上の樹脂膜の色と比べて、変化しなかったものを〇とした。黄緑色になったものを△とした。黒色になったものを×とした。
結果を表1に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
上述のPCT後の硬化物(硬化温度200℃)、及びPCT後の硬化物(硬化温度350℃)について、それぞれを、外観評価1と同様に評価した。
結果を表1に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
上述の硬化物(硬化温度200℃)、硬化物(硬化温度250℃)、及び硬化物(硬化温度350℃)について、それぞれを、アルミニウム製スタッドの先端にあるエポキシ樹脂層を硬化物表面に固定して、120℃のオーブン中で1時間加熱してエポキシ樹脂層と硬化物を接着した。そして、薄膜密着強度測定装置ロミュラス(QUAD Group社製)を用いて、スタッドを引張り、剥離時の荷重を測定し、剥離時の剥離モードを観察した。
凝集破壊であったもの(硬化物とCuめっきウエハとの間での剥離なし)を○とした。硬化物とCuめっきウエハとの間で剥離したものを×とした。
凝集破壊の場合、硬化物の凝集破壊強さよりも、硬化物とCuめっきウエハの接着強さが強いことを示す。
結果を表1に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
上述のPCT後の硬化物(硬化温度200℃)、PCT後の硬化物(硬化温度250℃)、及びPCT後の硬化物(硬化温度350℃)について、それぞれを、Cu接着性評価1と同様に評価した。
結果を表1に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
Claims (12)
- R1及びR2が水素原子である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)成分がテトラゾール構造を含む化合物を含む請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記テトラゾール構造を含む化合物が、5−アミノ−1H−テトラゾール、及び5−メチル−1H−テトラゾールからなる群から選択される1以上である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(B)成分がトリアゾール構造を含む化合物及びテトラゾール構造を含む化合物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記トリアゾール構造を含む化合物がベンゾトリアゾールである請求項5に記載の樹脂組成物。
- さらに溶剤を含む請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
- 請求項9に記載の硬化物を用いて作製されたカバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項10に記載のカバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
- パワーモジュールである請求項11に記載の電子部品。
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