CN116256943A - 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置。本发明提供感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物来形成图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置，所述感光性树脂组合物不会因低温保管而发生析出，且赋予在铜或铜合金上也具有高密合性、迁移受到抑制的固化膜。提供一种负型感光性树脂组合物，其包含(A)选自(A1)聚酰亚胺前体和(A2)聚酰亚胺中的至少1种树脂、(B)光聚合引发剂、(C)作为含氮杂环式化合物的四唑化合物、以及(D)溶剂，前述感光性树脂组合物还含有防止前述(C)含氮杂环式化合物析出的(E)抗析出剂，且前述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数(HSP)为以下的范围：△D：15.2～21.2△P：8.9～14.9△H：9.0～14.3。

Description

负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体 装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、通过使该感光性树脂组合物发生固化而得到的固化浮雕图案和半导体装置等。
背景技术
以往，在电子部件的绝缘材料、半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂之中，尤其是以感光性聚酰亚胺前体的形态提供的物质通过该前体的涂布、曝光、显影和基于固化的热酰亚胺化处理而能够容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这种感光性聚酰亚胺前体具有与以往的非感光型聚酰亚胺相比能够明显缩短工序的特征。
另一方面，近年来，从提高集成度和功能、以及缩小芯片尺寸的观点出发，在半导体装置的印刷布线基板上的安装方法也发生变化。从以往的基于金属销和铅-锡共晶焊料的安装方法逐渐变为如能够更高密度安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样地使用聚酰亚胺覆膜直接接触焊料凸块的结构。在形成这种凸块结构时，对该覆膜要求高的耐热性和耐化学药品性。公开了通过向包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的组合物中添加热交联剂而提高聚酰亚胺覆膜或聚苯并噁唑覆膜的耐热性的方法(参照专利文献1)。
进而，因半导体装置逐渐微细化而变得无法忽视半导体装置的布线电阻。因此，从至今为止使用的金或铝布线变更为电阻更低的铜或铜合金的布线。然而，以往的感光性树脂组合物存在与铜的密合性差、树脂与铜布线发生剥离的问题。
进而，针对这种金属再布线层，要求在可靠性试验后也表现出绝缘特性。作为此处进行的可靠性试验，可列举出例如在湿度为5％的空气中且在150℃的条件下保存168小时的高温保存试验等。然而，以往的感光性树脂组合物在该可靠性试验中发生铜的迁移、在再布线层中发生短路或断线的可能性变高。
作为解决上述问题的手段，公开了下述方法：通过向含有聚酰亚胺前体的组合物中添加四唑或其衍生物，从而提高与铜或铜合金的密合性，防止腐蚀(参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-287889号公报
专利文献2：日本特开2020-2281号公报
专利文献3：日本特许第3170174号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2、3中记载的组合物存在如下问题：若在-20℃等的低温下长期保管清漆，则产生析出物。在发生析出的情况下，与铜的密合性降低，且观察到迁移的恶化。进而，与四唑或其衍生物类似的化合物的量越是增加，则越会显著产生该析出物。
因此，本发明的目的在于，提供感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物来制造固化浮雕图案的方法、以及半导体装置，所述感光性树脂组合物不会因低温保管或冷冻保管而发生析出，且赋予在铜或铜合金上也具有高密合性、迁移受到抑制的固化膜。
用于解决问题的方案
上述课题可通过以下的技术手段来解决。即，本发明如下所示。
<1>一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)选自(A1)聚酰亚胺前体和(A2)聚酰亚胺中的至少1种树脂；
(B)光聚合引发剂；
(C)含氮杂环式化合物；以及
(D)溶剂，
前述(A1)聚酰亚胺前体为下述通式(1)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐，
Figure BDA0003988828040000031
{式中，X1为碳原子数6～40的四价有机基团；Y1为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数；并且，R1和R2各自独立地为氢原子、或者下述通式(2)所示的一价有机基团、或者下述通式(25)所示的一价有机铵离子、或者碳原子数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2两者不同时为氢原子。}
Figure BDA0003988828040000032
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数)
Figure BDA0003988828040000033
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数)
前述(A2)聚酰亚胺为下述通式(24)所示的聚酰亚胺树脂，
Figure BDA0003988828040000041
(式中，X2为碳原子数6～40的四价有机基团；Y2为碳原子数6～40的二价有机基团；并且，n为2～50的整数。)
前述感光性树脂组合物还含有前述(C)含氮杂环式化合物的(E)抗析出剂，
前述(C)含氮杂环式化合物为四唑化合物，并且
前述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数(Hansen Solbility parameter；HSP)为以下的范围：
△D：15.2～21.2
△P：8.9～14.9
△H：9.0～14.3。
<2>根据项目1所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：16.2～20.2
△P：9.9～13.9
△H：9.3～13.3。
<3>根据项目1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：16.7～19.7
△P：10.4～13.4
△H：9.8～12.8。
<4>根据项目1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：17.2～19.2
△P：10.9～12.9
△H：10.3～12.3。
<5>根据项目1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述四唑化合物为5-氨基-1H-四唑。
<6>根据项目1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X1为选自下述通式(3)～(6)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000051
(式中，R6、R7和R8各自独立地为氧原子、硫原子或二价有机基团。R9和R10为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
<7>根据项目1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，Y1为选自下述通式(7)～(10)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000061
(式中，R11、R12、R13和R14是氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000062
(式中，R15～R22是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价有机基团、或者羟基，彼此任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000063
(式中，R23为二价基团；R24～R31是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000064
(式中，R32和R33为二价基团；R34和R35是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
<8>根据项目1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，Y1为选自下述通式(7)、(9)和(10)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000071
(式中，R11、R12、R13和R14是氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000072
(式中，R23为二价基团；R24～R31是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000073
<9>根据项目1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X1为选自下述通式(11)～(14)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000074
Figure BDA0003988828040000081
<10>根据项目1～9中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X1为选自下述通式(11)～(14)中的2种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000082
<11>根据项目1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X1为包含下述通式(12)和(13)的有机基团。
Figure BDA0003988828040000091
<12>根据项目1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X1为包含下述通式(11)和(13)的有机基团。
Figure BDA0003988828040000092
<13>根据项目1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，X1为包含下述通式(14)的有机基团。
Figure BDA0003988828040000093
<14>根据项目1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，Y1为选自下述通式(21)～(23)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000094
Figure BDA0003988828040000101
<15>根据项目1～14中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，前述(E)抗析出剂为选自由乙酰替苯胺、乙酸酐、丙烯酰胺、叠氮乙烷、N,N-二乙基甲酰胺、二乙二醇单乙基醚、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙醇胺、氨基甲酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯、异硫氰酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙烯亚胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、异氰酸、异噁唑、甲基丙烯酰胺、3-甲基异噁唑、丙酰胺、2-吡咯烷酮、吡咯、丁二醛、四亚甲基亚砜、硫氰酸、磷酸三乙酯、三氟乙酸、磷酸三甲酯、水杨醛、1,3-双甲氧基甲基脲、2-乙酰基噻吩、苯偶姻、2-甲基吡嗪、4-硝基苯酚、3,4-二硝基苯酚、N-乙基甲酰胺、马来酸酐、吡唑、氰基乙酸乙酯、苯甲酰胺、正丁基酰胺、香草醛、糖精、环己酰亚胺、咖啡因、水杨酸、亚精胺、对乙酰氨基酚、二乙酸甘油酯和嘧啶组成的组中的至少1种。
<16>根据项目1～15中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(E)抗析出剂包含脲骨架或酰胺骨架。
<17>根据项目1～16中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(E)抗析出剂包含硫原子。
<18>一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)通过将项目1～17中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
<19>根据项目18所述的方法，其中，前述基板由铜或铜合金形成。
<20>一种半导体装置，其包含通过项目18或19所述的制造方法而得到的固化浮雕图案。
发明的效果
根据本发明，通过向感光性树脂组合物中配混具有抗析出功能的特定化合物，从而可提供能够抑制在低温保管或冷冻保管中发生析出、在铜或铜合金上的密合性也优异、能够抑制迁移的感光性树脂组合物；使用该感光性组合物来形成固化浮雕图案的方法；以及具有该聚酰亚胺图案的半导体装置。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
本实施方式中，感光性树脂组合物是包含(A)选自聚酰亚胺前体(A1)和聚酰亚胺(A2)中的至少1种树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含氮杂环式化合物、(D)溶剂和(E)抗析出剂的负型感光性树脂组合物。根据期望，负型感光性树脂组合物包含其它成分。以下依次说明各成分。
需要说明的是，本说明书中，在通式中用相同符号表示的结构在分子中存在多个时，彼此任选相同或不同。
(A)树脂
(A1)聚酰亚胺前体
针对本实施方式中使用的(A1)聚酰亚胺前体进行说明。感光性树脂组合物中的树脂成分为具有下述通式(1)所示结构单元的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐。(A1)聚酰亚胺前体通过实施加热(例如200℃以上)环化处理而转化为聚酰亚胺。
下述通式(1)：
Figure BDA0003988828040000121
{式中，X1为碳原子数6～40的四价有机基团；Y1为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数；R1和R2各自独立地为氢原子、或者下述通式(2)所示的一价有机基团、或者下述通式(25)所示的一价有机铵离子、或者碳原子数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2两者不同时为氢原子}。
Figure BDA0003988828040000122
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数)
Figure BDA0003988828040000123
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数)
上述通式(1)中，X1所示的四价有机基团为碳原子数6～40的四价有机基团，更优选-COOR1基和-COOR2基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。
通式(1)中，X1可以为选自下述通式(3)～(6)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000131
(式中，R6、R7和R8各自独立地为氧原子、硫原子或二价有机基团。R9和R10是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
一个方式中，通式(1)中的X1优选为选自下述式(20)所示的组中的1种以上。
Figure BDA0003988828040000132
在其它方式中，通式(1)中的X1优选为选自下述通式(11)～(14)中的1种以上或2种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000141
进而，在其它方式中，通式(1)中的X1优选为包含上述通式(12)和(3)的有机基团，或者为包含上述通式(11)和(13)的有机基团，或者为包含通式(14)的有机基团。
上述通式(1)中，作为X1所示的四价有机基团，进一步优选为选自4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BPADA)之中的至少1种。
另外，X1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合，从提高分辨率的观点出发，更优选为2种以上的组合。
上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，Y1所示的二价有机基团优选为碳原子数6～40的芳香族基团，可列举出例如下述式(15)所示的结构和下述式(16)所示的结构，但不限定于它们。
Figure BDA0003988828040000151
Figure BDA0003988828040000161
{式中，R23和R24各自独立地表示甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)。}
一个方式中，通式(1)中的Y1优选为选自下述通式(7)～(10)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000162
(式中，R11、R12、R13和R14是氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000171
(式中，R15～R22是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价有机基团、或者羟基，彼此任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000172
(式中，R23为二价基团；R24～R31是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
Figure BDA0003988828040000173
(式中，R32和R33为二价基团；R34和R35是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。)
在其他方式中，通式(1)中的Y1优选为选自上述通式(7)、(9)和(10)中的1种以上的有机基团。
进而，在其它方式中，通式(1)中的Y1优选为选自下述通式(21)～(23)中的1种以上的有机基团。
Figure BDA0003988828040000174
Figure BDA0003988828040000181
另外，Y1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述通式(1)中，作为Y1所示的二价有机基团，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选为选自二氨基二苯基醚(DADPE)、对苯二胺(pPD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)之中的至少1种。
进而，(A1)聚酰亚胺前体优选包含如下前体：其用通式(1)表示，且R1和R2中的至少任意者包含前述通式(2)或(25)所示的基团，并且，在包含通式(2)或(25)所示基团的R1和R2的末端具有双键。
[(A1)聚酰亚胺前体的制备方法]
本实施方式中的上述通式(1)所示的聚酰亚胺前体可通过例如下述操作来获得：使包含前述碳原子数6～40的四价有机基团X1的四羧酸二酐与(a)通过上述通式(2)所示的一价有机基团与羟基键合而成的醇类发生反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)，接着，使其与包含前述碳原子数6～40的二价有机基团Y1的二胺类发生缩聚来获得。
(酸/酯体的制备)
本实施方式中，作为包含碳原子数6～40的四价有机基团X1的四羧酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)丙烷二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。另外，它们可以单独使用1种，或者，混合使用2种以上。
作为(a)上述通式(2)所示的一价有机基团与羟基键合而成的碳原子数5～30的脂肪族醇类或碳原子数6～30的芳香族醇类，可列举出例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊基醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苄醇等。
负型感光性树脂组合物中的上述(a)成分的含量相对于R1和R2的总含量优选超过80摩尔％。若(a)成分的含量超过80摩尔％，则能够得到期望的感光特性，故而优选。负型感光性树脂组合物中的上述(a)成分的含量相对于R1和R2的总含量优选为85摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上。
通过将上述四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在反应溶剂中以20～50℃的反应温度耗时4～10小时进行搅拌、溶解和混合，从而进行酸二酐的半酯化反应，能够得到期望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选会溶解该酸/酯体、以及该酸/酯体与二胺类的缩聚产物、即聚酰亚胺前体，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可根据需要单独使用，也可以混合使用2种以上。
(聚酰亚胺前体的制备)
在冰冷下，向上述酸/酯体(典型而言，向上述反应溶剂中的溶液)中投入已知的脱水缩合剂、例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等并混合，将酸/酯体制成聚酸酐后，向其中滴加投入使包含通式(1)中的碳原子数6～40的二价有机基团Y1的二胺类另行溶解或分散于溶剂而得到的物质，使其缩聚，由此能够获得可以在实施方式中使用的聚酰亚胺前体。
作为本发明中适宜使用的包含二价有机基团Y1的二胺类，可以使用例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴；以及这些苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而得到的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及其混合物等。
这些之中，优选使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、4,4-二甲基-2,2’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，进一步优选使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
另外，出于提高与各种基板的密合性的目的，也可以与1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类进行共聚。
在反应结束后，根据需要而滤取该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，将水、脂肪族低级醇或其混合液等不良溶剂投入至所得聚合物成分中，使聚合物成分析出，进而反复进行再溶解、再沉淀析出操作等，由此精制聚合物，进行真空干燥，分离出作为目标的聚酰亚胺前体。为了提高精制度，可以向用适当的有机溶剂使阴阳离子交换树脂溶胀并填充而得到的柱中通入该聚合物的溶液，从而去除离子性杂质。
在以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量的方式进行测定时，(A1)聚酰亚胺前体的分子量优选为8,000～150,000、更优选为9,000～50,000、特别优选为20,000～40,000。在重均分子量为8,000以上的情况下，机械物性良好，故而优选，另一方面，在重均分子量为150,000以下的情况下，在显影液中的分散性和浮雕图案的分辨能力良好，故而优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐为四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
(A2)聚酰亚胺
针对本实施方式中使用的(A2)聚酰亚胺进行说明。感光性树脂组合物中的树脂成分为具有下述通式(24)所示结构单元的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0003988828040000211
{式中，X2为碳原子数6～40的四价有机基团；Y2为碳原子数6～40的二价有机基团；并且，n为2～50的整数。}
通式(24)所示的树脂在表现充分的膜特性方面不需要在热处理工序中发生化学变化，因此，从适合于更低温的处理的观点出发特别优选。
通式(24)中，从耐热性的观点出发，X2的二价有机基团和/或Y2的四价有机基团优选包含芳香环结构，更优选包含苯环结构。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选X2和Y2中的至少一者为含有氟原子的基团，另外，优选X2和Y2两者为含有氟原子的基团。
通式(24)中，X2的四价有机基团和/或Y2的二价有机基团优选具有2～6个苯环借助单键或二价连接基团进行键合的结构。作为此处的二价连接基团，可列举出亚烷基、氟化亚烷基、醚基等。亚烷基和氟化亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
(A2)聚酰亚胺可通过使四羧酸、与其对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与二胺、与其对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺等发生反应来获得。聚酰亚胺通常可通过利用加热或基于酸或碱等的化学处理对聚酰胺酸进行脱水闭环来获得，所述聚酰胺酸是使四羧酸二酐与二胺发生反应而得到的聚酰亚胺前体之一。
作为适宜的四羧酸二酐，可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐；或者丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐所示的化合物等。
其中，优选使用均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BTDA)、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)丙烷二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)。它们可单独使用或组合使用2种以上。
作为适宜的二胺，可列举出3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’二甲基联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、双(三氟甲氧基)联苯胺(TFMOB)、2,2’-双(五氟乙氧基)联苯胺(TFEOB)、2,2’-三氟甲基-4,4’-氧基二苯胺(OBABTF)、2-苯基-2-三氟甲基-双(对氨基苯基)甲烷、2-苯基-2-三氟甲基-双(间氨基苯基)甲烷、2,2’-双(2-七氟异丙氧基-四氟乙氧基)联苯胺(DFPOB)、2,2-双(间氨基苯基)六氟丙烷(6-FmDA)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3,6-双(三氟甲基)-1,4-二氨基苯(2TFMPDA)、1-(3,5-二氨基苯基)-2,2-双(三氟甲基)-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烷、3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-DABTF)、3,5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3,5-二氨基-5-(七氟丙基)苯、2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、2,2’,6,6’-四甲基联苯胺(TMBZ)、3,6-二氨基-9,9-双(三氟甲基)呫吨(6FCDAM)、3,6-二氨基-9-三氟甲基-9-苯基呫吨(3FCDAM)、3,6-二氨基-9,9-二苯基呫吨所示的化合物等。
二胺与酸二酐的使用比率基本上以摩尔比计为1:1。其中，为了获得期望的末端结构，可以过量地使用一者。具体而言，通过过量地使用二胺，从而聚酰亚胺(A2)的末端(两个末端)容易形成氨基。另一方面，通过过量地使用酸二酐，从而聚酰亚胺(A2)的末端(两个末端)容易形成酸酐基。如上所述，在本实施方式中，聚酰亚胺(A2)优选在其末端具有酸酐基。因而，在本实施方式中，在合成聚酰亚胺(A2)时，优选过量地使用酸二酐。
使通过缩聚而得到的聚酰亚胺的末端的氨基和/或酸酐基与某种试剂发生反应，从而聚酰亚胺末端也可以具有期望的官能团。
以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量的形式进行测定时，(A2)聚酰亚胺的分子量优选为5,000～150,000、更优选为7,000～100,000、特别优选为10,000～50,000。在重均分子量为5,000以上的情况下，机械物性良好，故而优选，另一方面，在重均分子量为150,000以下的情况下，在显影液中的分散性和浮雕图案的分辨能力良好，故而优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
(B)光聚合引发剂
针对本实施方式中的(B)光聚合引发剂进行说明。作为(B)光聚合引发剂，可任意地选择以往作为UV固化用光聚合引发剂而使用的化合物。
作为(B)光聚合引发剂，可以使用例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮和芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮和2-羟基-2-甲基苯丙酮等苯乙酮衍生物；1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻甲基醚等苯偶姻衍生物；2,6-二(4’-二叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮和2,6’-二(4’-二叠氮苯亚甲基)环己酮等叠氮类；1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丙烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；过氧化苯甲酰等过氧化物类；芳香族联咪唑类、以及二茂钛类等。这些之中，从光灵敏度的观点出发，优选为上述肟类。
(B)光聚合引发剂的配混量相对于(A)树脂100质量份为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，优选为2质量份～15质量份。相对于(A)树脂100质量份，通过配混0.1质量份以上的(B)光聚合引发剂，从而感光性树脂组合物的光灵敏度优异，另一方面，通过配混20质量份以下的(B)光聚合引发剂，从而感光性树脂组合物的厚膜固化性优异。
(C)含氮杂环式化合物
针对本实施方式所述的(C)含氮杂环式化合物进行说明。作为(C)含氮杂环式化合物，只要是包含氮原子的π共轭系分子就没有限定，可以使用唑衍生物、三嗪衍生物、嘌呤衍生物等。
氮原子通过与铜原子所具有的d轨道等之间的电子供给和反供给而形成牢固的配位，因此，(C)1分子含氮杂环式化合物中包含的氮原子数越多越优选，具体而言，优选为四唑类、即具有四唑骨架的四唑化合物。
进而，从提高与树脂的相互作用的观点出发，(C)含氮杂环式化合物优选具有氨基。
作为唑衍生物，可列举出例如1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等，特别优选为1H-四唑、5-氨基-1H-四唑。
作为嘌呤衍生物的具体例，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、二甲基黄嘌呤、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟基乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟基乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤、8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物，特别优选为8-氮杂腺嘌呤。
作为三嗪衍生物的具体例，可列举出1,3,5-三嗪、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇、1,3,5-三偶氮赖氨酸-2,4,6-三酮、2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二甲氧基-1,3,5-三嗪、异氰脲酸甲酯、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-1,3,5-三偶氮赖氨酸-2-酮、6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二醇、6-氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二酮、2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪、苯并胍胺、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、氰尿酸三烯丙酯等。
(C)含氮杂环式化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。唑化合物等(C)含氮杂环式化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，即便将本发明的感光性树脂组合物形成在铜或铜合金上并暴露在高温环境下，其与铜或铜合金的密合性也优异，另一方面，配混量为20质量份以下时，光灵敏度优异。
(D)溶剂
针对本实施方式中的(D)溶剂进行说明。作为(D)溶剂，从对于(A1)聚酰亚胺前体而言的溶解性的观点出发，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。本实施方式中的(D)溶剂的汉森溶解度参数可以不满足以下的范围：
△D：15.2～21.2
△P：8.9～14.9
△H：9.0～14.3。
根据负型感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度，相对于(A)树脂100质量份，可以以例如30质量份～1500质量份的范围、优选以100质量份～1000质量份的范围使用上述溶剂。
进而，从提高负型感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为包含醇类的溶剂。典型而言，可适宜使用的醇类是在分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚等单醇类；2-羟基异丁酸酯类；乙二醇和丙二醇等二醇类。这些之中，优选为乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类和乙醇，并且，特别优选为乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚和丙二醇-1-(正丙基)醚。
在溶剂包含不具有烯属双键的醇的情况下，全部溶剂中的不具有烯属双键的醇的含量以全部溶剂的质量作为基准，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。在不具有烯属双键的醇的上述含量为5质量％以上的情况下，负型感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，另一方面，在上述含量为50质量％以下的情况下，(A1)聚酰亚胺前体的溶解性变得良好，故而优选。
(E)防止前述含氮杂环式化合物(C)析出的抗析出剂
作为本实施方式所述的(E)成分，针对前述含氮杂环式化合物(C)的抗析出剂进行说明。本发明中的(E)抗析出剂用汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameters；HSP)进行定义。汉森溶解度参数与通常的溶解度参数不同，由基于分子间色散力的能量△D、基于分子间偶极子相互作用的能量△P、基于分子间氢键的能量△H这三项构成。本发明中的(E)抗析出剂的特征在于，HSP是具有以下范围的值：
△D：15.2～21.2
△P：8.9～14.9
△H：9.0～14.3。
(E)抗析出剂的HSP优选在以下的范围内：
△D：16.2～20.2
△P：9.9～13.9
△H：9.3～13.3
更优选在以下的范围内：
△D：16.7～19.7
△P：10.4～13.4
△H：9.8～12.8
进一步优选在以下的范围内：
△D：17.2～19.2
△P：10.9～12.9
△H：10.3～12.3。
根据本发明而发现：通过向感光性树脂组合物中配混具有抗析出功能、且利用上述HSP而确定的化合物，从而能够抑制在低温保管或冷冻保管中发生析出，由此，提供在铜或铜合金上的密合性也优异、迁移受到抑制的固化膜。发挥上述效果的详细机理尚不明确，可推测如下。
关于汉森溶解度参数(HSP)，可认为其为用作如下情况的指标：若分子间的相互作用相似的两种物质彼此容易溶解，则具有基于分子间色散力的能量△D、基于分子间偶极子相互作用的能量△P、基于分子间氢键的能量△H这三项彼此相近的值的基质与溶剂容易发生溶解。根据本发明，将该想法应用于抗析出功能。本发明人等分析出：在含有四唑化合物等(C)含氮杂环式化合物的感光性树脂组合物中产生的析出物是(C)含氮杂环式化合物自身形成的聚集体。聚集体是出于如下原因而产生的：由于其与周围的聚合物或化合物或溶剂的亲和性低，因此，与分散在体系中相比，该化合物彼此发生相互作用时，在吉布斯能方面更稳定。即，通过配混HSP具有相近值的化合物来作为(E)抗析出剂，从而能够促进(C)含氮杂环式化合物的分散，抑制聚集体的形成。
根据本发明而发现：基于上述说明的技术思想，具有特定的△D、△P、△H的化合物具备抗析出功能。另外，在铜布线上的密合力或抑制迁移的效果是通过由氮原子与铜原子d轨道等之间的电子供给和反供给实现的配位而表现出来的，因此，期望含氮杂环式化合物有效地存在于铜表面。本发明人等推测：通过抑制(C)含氮杂环式化合物或其聚集体的析出，制作(C)含氮杂环式化合物得以分散的状态，从而能够实现提高在铜布线上的密合力和抑制迁移。
HSP值通过溶解度参数计算软件HSPiP(Hansen Solubility Parameters inPractice)来导出。
本发明中的析出是指：将前述感光性树脂组合物在0℃以下的低温下保管时产生的析出，(E)抗析出剂具有防止该析出的功能。
从抗析出功能的观点和本发明的作用机理的观点出发，(E)抗析出剂优选例如N,N-双甲氧基甲基脲那样地包含脲骨架、和/或、例如四亚甲基亚砜、2-乙酰基噻吩等那样地包含硫原子，并且，从相同的观点出发，优选具有酰胺骨架。
(E)抗析出剂只要是汉森溶解度参数具有特定范围的化合物，就没有特别限定，可列举出例如下述表中示出那样的化合物。
[表1-1]
Figure BDA0003988828040000301
[表1-2]
Figure BDA0003988828040000311
[表1-3]
Figure BDA0003988828040000321
上述表中的化合物之中，从抑制析出的性能的观点出发，上述(E)抗析出剂优选为选自由乙酰替苯胺、乙酸酐、丙烯酰胺、叠氮乙烷、N，N-二乙基甲酰胺、二乙二醇单乙基醚、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基乙醇胺、氨基甲酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯、异硫氰酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙烯亚胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、异氰酸、异噁唑、甲基丙烯酰胺、3-甲基异噁唑、丙酰胺、2-吡咯烷酮、吡咯、丁二醛、四亚甲基亚砜、硫氰酸、磷酸三乙酯、三氟乙酸、磷酸三甲酯、水杨醛、1，3-双甲氧基甲基脲、2-乙酰基噻吩、苯偶姻、2-甲基吡嗪、4-硝基苯酚、3，4-二硝基苯酚、N-乙基甲酰胺、马来酸酐、吡唑、氰基乙酸乙酯、苯甲酰胺、正丁基酰胺、香草醛、1，2-苯并噻唑-3(2H)-酮-1，1-二氧化物(别称：糖精)、环己酰亚胺、咖啡因、水杨酸、亚精胺、对乙酰氨基酚、二乙酸甘油酯和嘧啶组成的组中的至少1种。
(E)抗析出剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.01质量份～50质量份的范围，更优选为1质量份～20质量份的范围。
其它成分
本实施方式中，负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)～(E)成分之外的成分。作为其它成分，可列举出例如除前述(A)树脂之外的树脂成分、敏化剂、具有光聚合性不饱和键的单体、粘接助剂、热阻聚剂、受阻酚化合物、有机钛化合物等。
在实施方式中，负型感光性树脂组合物可以进一步含有除前述(A)树脂之外的树脂成分。作为负型感光性树脂组合物中可含有的树脂成分，可列举出例如聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。这些树脂成分的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.01质量份～20质量份的范围。
本实施方式中，为了提高光灵敏度，负型感光性树脂组合物可以任选地配混敏化剂。作为该敏化剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用，或者，以多种(例如2～5种)的组合来使用。
敏化剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1质量份～25质量份。
本实施方式中，为了提高浮雕图案的分辨率，可以将具有光聚合性不饱和键的单体任意地配混至负型感光性树脂组合物中。作为这种单体，优选借助光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，不特别限定于以下物质，可列举出以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的、乙二醇或聚乙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；甘油的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或者三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；环己烷二丙烯酸酯和环己烷二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；双酚A的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或者二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甘油的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或者三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、或者四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
具有光聚合性不饱和键的单体的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为1质量份～50质量份。
本实施方式中，为了提高使用负型感光性树脂组合物而形成的膜与基材的粘接性，可以将粘接助剂任意地配混至负型感光性树脂组合物中。作为粘接助剂，可列举出例如γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；以及三(乙基乙酰乙酸基)铝、三乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。粘接助剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5质量份～25质量份的范围。
本实施方式中，为了提高尤其在包含溶剂的溶液状态下保存时的负型感光性树脂组合物的粘度和光灵敏度的稳定性，可任意地配混热阻聚剂。作为热阻聚剂，可以使用例如氢醌、N-亚硝基二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为热阻聚剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.005质量份～12质量份的范围。
本实施方式中，为了抑制铜上的变色，可以将受阻酚化合物任意地配混至负型感光性树脂组合物中。
作为受阻酚化合物，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。
这些之中，特别优选为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5质量份～10质量份。在受阻酚化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，例如，在铜或铜合金上形成负型感光性树脂组合物时，可防止铜或铜合金的变色/腐蚀，另一方面，在配混量为20质量份以下的情况下，光灵敏度优异，故而优选。
本实施方式所述的感光性树脂组合物中，出于提高湿热耐久试验后的伸长率的目的，可以使用有机钛化合物。作为可使用的有机钛化合物，只要有机化学物质借助共价键或离子键而键合于钛原子，就没有特别限定。
将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)。
I)钛螯合化合物：其中，从能够得到负型感光性树脂组合物的保存稳定性和良好的图案的方面出发，更优选为具有两个以上烷氧基的钛螯合物，具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁氧基)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷醇钛化合物：例如四正丁醇钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧基钛、四正壬醇钛、四正丙醇钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷醇钛化合物：例如三(二辛基磷酸)异丙醇合钛、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇合钛等。
V)钛氧化物化合物：例如双(戊二酮基)钛氧化物、双(四甲基庚二酮基)钛氧化物、氧钛酞菁等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
上述I)～VII)之中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，有机钛化合物优选为选自由上述I)钛螯合化合物、II)四烷醇钛化合物和III)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选为二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四正丁醇钛和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
这些有机钛化合物的添加量相对于用作(A)成分的聚酰胺酸酯100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～2重量份。若添加量小于0.01重量份，则表现不出期望的密合性，另外，若超过10重量份，则保存稳定性有时差。
固化浮雕图案的制造方法
本实施方式中，可提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序(1)～(4)：
(1)将本实施方式的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；以及
(4)对该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。
以下，针对各工序进行说明。
(1)将实施方式的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序
本工序中，将本实施方式的负型感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要，其后使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如，利用旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法；利用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以使由负型感光性树脂组合物形成的涂膜干燥，并且，作为干燥方法，可以使用例如风干；基于烘箱或加热板的加热干燥；真空干燥等方法。另外，期望涂膜的干燥在负型感光性树脂组合物中的(A1)聚酰亚胺前体不发生酰亚胺化那样的条件下进行。具体而言，在进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～140℃且1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过以上操作，从而能够在基板上形成感光性树脂层。
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序
本工序中，使用接触对准器、镜面投影仪、步进机等曝光装置，隔着具有图案的光掩模或光罩(reticle)或者直接利用紫外线光源等，对上述(1)工序中形成的感光性树脂层进行曝光。
其后，出于提高光灵敏度等目的，根据需要，可以基于任意的温度与时间的组合来实施曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。关于烘烤条件的范围，温度优选为40℃～120℃，时间优选为10秒～240秒，只要不阻碍负型感光性树脂组合物的各特性，就不限定于该范围。
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序
本工序中，对曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部进行显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以从现有已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法来使用。另外，在显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，根据需要，也可以基于任意的温度与时间的组合来实施显影后烘烤。作为显影中使用的显影液，例如，优选为对于负型感光性树脂组合物而言的良溶剂、或者该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选为例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和水等。在混合使用良溶剂和不良溶剂的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以组合使用两种以上、例如多种各溶剂。
(4)对该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序
本工序中，将通过上述显影而得到的浮雕图案加热而使感光成分挥散，并且，使(A1)聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，由此转化成由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择例如基于加热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热可以在例如200℃～400℃且30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
半导体装置
本实施方式中，还提供一种半导体装置，其具有通过上述固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案。因此，可提供一种半导体装置，其具有：作为半导体元件的基材、以及通过上述固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案。另外，本发明还可应用于半导体装置的制造方法，其使用半导体元件作为基材，包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本发明的半导体装置可通过形成利用上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案来作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，并与已知的半导体装置的制造方法加以组合来制造。
显示体装置
本实施方式中，可提供一种显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，该固化浮雕图案可以直接接触该显示体元件而层叠，也可以在其间夹持其它层而层叠。例如，作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件和滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜和平坦化膜、MVA型液晶显示装置用途的突起、以及有机EL元件阴极用途的分隔壁。
本发明的负型感光性树脂组合物除了应用于上述那样的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜和液晶取向膜等用途中也有用。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。在实施例、比较例和制造例中，按照以下的方法对聚合物或负型感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
(1)铜迁移评价
使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA公司制)，在6英寸的硅晶圆(福吉米电子工业公司制、厚度为625±25μm)上依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的铜。接着，使用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO公司制)，在该晶圆上旋涂通过后述方法而制备的感光性聚酰胺酸酯组合物，并进行干燥，由此形成10μm厚的涂膜。使用带有测试图案的掩模，利用平行光掩模对准器(PLA-501FA型、佳能公司制)，对该涂膜照射300mJ/cm2的能量。接着，使用环戊酮作为显影液，利用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO公司制)对该涂膜进行喷雾显影。并且，通过用丙二醇甲基醚乙酸酯进行冲洗，从而得到铜上的浮雕图案。
使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在氮气气氛下、200℃下对在铜上形成有该浮雕图案的晶圆进行2小时的加热处理。如此操作，在铜上得到约6～7μm厚的由聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。
针对所得固化浮雕图案，通过以下的高温保存试验而确认铜迁移的发生。首先，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在湿度为5％的空气中，以150℃将在铜上形成有该固化浮雕图案的晶圆加热168小时。接着，使用聚焦离子束加工观察装置JIB4000(日本电子公司制)，对铜上的聚酰亚胺树脂层进行切削，得到聚酰亚胺树脂与铜界面的截面。
利用FE-SEM(S-4800型、日立高新科技公司制)，观察所得聚酰亚胺树脂层与铜界面的截面。使用FE-SEM中的测长程序，测定在界面发生的迁移层的厚度。按照下述基准对测得的厚度进行评价。
“S”：铜迁移的厚度为0nm以上且小于25nm
“A”：铜迁移的厚度为25nm以上且小于50nm
“B”：铜迁移的厚度为50nm以上且小于75nm
“C”：铜迁移的厚度为75nm以上
(2)铜密合性评价
将通过后述方法而制备的感光性树脂组合物与上述固化浮雕图案的制作同样地涂布在预先溅射有Ti和Cu的6英寸硅晶圆上，在前烘烤后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在氮气气氛下以230℃进行2小时的加热处理，由此在Cu上得到约10μm厚的由树脂形成的固化浮雕图案。针对加热处理后的膜，按照JIS K 5600-5-6标准的划格法，基于以下的基准，评价铜基板/固化树脂涂膜之间的粘接特性。
“S”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数为100
“A”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数为70～99
“B”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数为40～69
“C”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数小于40
(3)析出评价
将利用后述方法而制备的感光性树脂组合物在-20℃的温度下保管1个月，涂布在6英寸的硅晶圆上，进行预烘烤后，利用晶圆表面检查装置WM-75(TOPCON公司制)来测定该晶圆上的聚酰亚胺树脂膜中包含的异物个数。评价基准如下所示。
“S”：直径1μm以下的析出物小于1000个
“A”：直径1μm以下的析出物为1000个以上且小于5000个
“B”：直径1μm以下的析出物为5000个以上且小于10000个
“C”：直径1μm以下的析出物为10000个以上
(实验评价方法)
<制造例1>(作为(A)树脂的聚合物A-1的合成)
将4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155g(0.5mol)投入至2升容量的可拆式烧瓶中，投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)135g(1.04mol)和γ-丁内酯400ml，在室温下进行搅拌，边搅拌边添加吡啶79.1g，搅拌16小时。
接着，在冰冷下，将使二环己基碳二亚胺(DCC)203g溶解于γ-丁内酯200ml而得到的溶液边搅拌边耗时40分钟添加至反应混合物中，接着，将使二氨基二苯基醚(DADPE)89g(0.44mol)悬浮于γ-丁内酯280ml而得到的物质边搅拌边耗时60分钟进行添加。进而，在室温下将反应混合物搅拌4小时后，添加乙醇40ml并搅拌1小时，接着，添加1升的γ-丁内酯。通过过滤来去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得反应液添加至4升的乙醇中，生成包含粗聚合物的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃2.5升而得到粗聚合物溶液。将所得粗聚合物溶液滴加至30升的水中，使聚合物发生沉淀，滤取所得沉淀物后，进行真空干燥而得到粉末状的聚合物(聚合物A-1)。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-1的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为24,000。
<制造例2>(作为(A)树脂的聚合物A-2的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147g(0.5mol)来代替制造例1的ODPA155g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-2。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-2的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为20,000。
<制造例3>(作为(A)树脂的聚合物A-3的合成)
使用2,2’-二甲基-4,4-二氨基联苯(m-TB)94g(0.44mol)来代替制造例1的DADPE89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-3。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-3的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为26,000。
<制造例4>(作为(A)树脂的聚合物A-4的合成)
使用对苯二胺(pPD)46g(0.44mol)来代替制造例1的DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-4。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-4的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为19,000。
<制造例5>(作为(A)树脂的聚合物A-5的合成)
使用2,2’-二甲基-4,4-二氨基联苯(m-TB)94g(0.44mol)来代替制造例2的DADPE89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-5。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-5的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为25,000。
<制造例6>(作为(A)树脂的聚合物A-6的合成)
使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)176g(0.44mol)来代替制造例1的DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-6。聚合物A-6的分子量利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对进行测定的结果，重均分子量(Mw)为25,000。
<制造例7>(作为(A)树脂的聚合物A-7的合成)
使用4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BPADA)223g(0.44mol)来代替制造例3的ODPA 155g，除此之外，与前述制造例3中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-7。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-7的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为25,000。
<制造例8>(作为(A)树脂的聚合物A-8的合成)
使用ODPA 124g(0.4mol)、BPDA 29g(0.1mol)来代替制造例1的ODPA155g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-8。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-8的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为20,000。
<制造例9>(作为(A)树脂的聚合物A-9的合成)
使用ODPA 62g(0.2mol)、均苯四甲酸二酐(PMDA)65g(0.3mol)来代替制造例1的ODPA 155g，使用m-TB 94g(0.44mol)来代替DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-9。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-9的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为20,000。
<制造例10>(作为(A)树脂的聚合物A-10的合成)
使用m-TB 94g(0.44mol)来代替制造例8的DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-10。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-10的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为21,000。
<制造例11>(作为(A)树脂的聚合物A-11的合成)
向具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的3L可拆式烧瓶中投入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.1g(0.20mol)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)97.7g(0.22mol)和DMAc500g，进行搅拌，使TFMB和6FDA溶解于DMAc。进而，在氮气气流下且在室温下持续搅拌12小时，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液中添加吡啶16g后，在室温下滴加投入乙酸酐82g。其后，进而，将液体温度保持至20～100℃，持续搅拌24小时，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液在5L容积的容器中边搅拌边投入至1,000g甲醇中，使聚酰亚胺树脂析出。其后，使用抽滤装置来滤取固体的聚酰亚胺树脂，进而，使用1,000g甲醇进行清洗。并且，使用真空干燥机，以100℃进行24小时的干燥，进而，以200℃使其干燥3小时。通过上述操作，得到在末端具有酸酐基的聚酰亚胺粉体、即聚合物(A-11)。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-11的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为25,000。
<实施例1>
使用聚合物A并通过以下的方法来制备负型感光性树脂组合物，对制备的组合物进行评价。将聚合物A 100g((A1)聚酰亚胺前体)、TR-PBG-30572.0g((B)光聚合引发剂)、5-氨基-1H-四唑3g((C)含氮杂环式化合物)、N,N-双甲氧基甲基脲4g((E)抗析出剂)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯10g(NK ESTER 4G、新中村化学工业公司)、KBE-585A 2.0g(信越化学工业公司)溶解于γ-丁内酯(以下作为溶剂D-1而称为GBL)160g和二甲基亚砜(以下作为溶剂D-2而称为DMSO)40g。通过进一步添加少量的该溶剂而将所得溶液的粘度调整至约40泊，作为负型感光性树脂组合物。按照前述方法对该组合物进行评价。
<实施例2～30和比较例1～5>
按照表3所示那样的配混比(质量比)进行配混，除此之外，制备与实施例1相同的负型感光性树脂组合物，进行与实施例1相同的评价。表3的简称的说明如表2所示。将评价结果示于表4。
[表2-1]
聚合物A 酸酐1 酸酐2 二胺
A-1 ODPA DADPE
A-2 BPDA DADPE
A-3 ODPA m-TB
A-4 ODPA 对苯二胺
A-5 BPDA m-TB
A-6 ODPA BAPP
A-7 BPADA mTB
A-8 ODPA BPDA DADPE
A-9 ODPA PMDA mTB
A-10 ODPA BPDA mTB
A-11 6FDA TFMB
[表2-2]
化合物B 光引发剂
B-1 TR-PBG-3057
化合物C 含氮杂环式化合物
C-1 5-氨基-1H-四唑
C-2 1H-四唑
C-3 3.5-二氨基-1，2，4-三唑
Figure BDA0003988828040000471
Figure BDA0003988828040000472
化合物F 交联剂
F-1 NK ESTER 4G
[表3]
Figure BDA0003988828040000481
[表4]
铜密合性 铜迁移 析出
实施例1 A A A
实施例2 A A A
实施例3 A A B
实施例4 A A A
实施例5 A A A
实施例6 A S S
实施例7 A S S
实施例8 A S S
实施例9 A S S
实施例10 A A A
实施例11 A A A
实施例12 A A A
实施例13 A A S
实施例14 A A S
实施例15 A S S
实施例16 A S S
实施例17 S S S
实施例18 A A S
实施例19 A A S
实施例20 A S S
实施例21 A S S
实施例22 A A A
实施例23 A A A
实施例24 A A A
实施例25 A A A
实施例26 A A A
实施例27 A A A
实施例28 A A A
实施例29 A A A
实施例30 A A A
比较例1 B B C
比较例2 B B C
比较例3 A B C
比较例4 C C A
比较例5 C C C

Claims (20)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)选自(A1)聚酰亚胺前体和(A2)聚酰亚胺中的至少1种树脂；
(B)光聚合引发剂；
(C)含氮杂环式化合物；以及
(D)溶剂，
所述(A1)聚酰亚胺前体为下述通式(1)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐，
Figure FDA0003988828030000011
式(1)中，X1为碳原子数6～40的四价有机基团；Y1为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数；并且，R1和R2各自独立地为氢原子、或者下述通式(2)所示的一价有机基团、或者下述通式(25)所示的一价有机铵离子、或者碳原子数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003988828030000012
式(2)中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数，
Figure FDA0003988828030000013
式(25)中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数，
所述(A2)聚酰亚胺为下述通式(24)所示的聚酰亚胺树脂，
Figure FDA0003988828030000021
式(24)中，X2为碳原子数6～40的四价有机基团；Y2为碳原子数6～40的二价有机基团；并且，n为2～50的整数，
所述感光性树脂组合物还含有所述(C)含氮杂环式化合物的(E)抗析出剂，
所述(C)含氮杂环式化合物为四唑化合物，并且
所述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：15.2～21.2
△P：8.9～14.9
△H：9.0～14.3。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：16.2～20.2
△P：9.9～13.9
△H：9.3～13.3。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：16.7～19.7
△P：10.4～13.4
△H：9.8～12.8。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(E)抗析出剂的汉森溶解度参数为以下的范围：
△D：17.2～19.2
△P：10.9～12.9
△H：10.3～12.3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述四唑化合物为5-氨基-1H-四唑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X1为选自下述通式(3)～(6)中的1种以上的有机基团，
Figure FDA0003988828030000031
式中，R6、R7和R8各自独立地为氧原子、硫原子或二价有机基团；R9和R10是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，Y1为选自下述通式(7)～(10)中的1种以上的有机基团，
Figure FDA0003988828030000041
式(7)中，R11、R12、R13和R14是氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同，
Figure FDA0003988828030000042
式(8)中，R15～R22是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价有机基团、或者羟基，彼此任选相同或不同，
Figure FDA0003988828030000043
式(9)中，R23为二价基团；R24～R31是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同，
Figure FDA0003988828030000044
式(10)中，R32和R33为二价基团；R34和R35是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，Y1为选自下述通式(7)、(9)和(10)中的1种以上的有机基团，
Figure FDA0003988828030000051
式(7)中，R11、R12、R13和R14是氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同，
Figure FDA0003988828030000052
式(9)中，R23为二价基团；R24～R31是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，任选相同或不同，
Figure FDA0003988828030000053
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X1为选自下述通式(11)～(14)中的1种以上的有机基团，
Figure FDA0003988828030000054
Figure FDA0003988828030000061
10.根据权利要求1～9中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X1为选自下述通式(11)～(14)中的2种以上的有机基团，
Figure FDA0003988828030000062
11.根据权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X1为包含下述通式(12)和(13)的有机基团，
Figure FDA0003988828030000071
12.根据权利要求1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X1为包含下述通式(11)和(13)的有机基团，
Figure FDA0003988828030000072
13.根据权利要求1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，X1为包含下述通式(14)的有机基团，
Figure FDA0003988828030000073
14.根据权利要求1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，Y1为选自下述通式(21)～(23)中的1种以上的有机基团，
Figure FDA0003988828030000074
Figure FDA0003988828030000081
15.根据权利要求1～14中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(E)抗析出剂为选自由乙酰替苯胺、乙酸酐、丙烯酰胺、叠氮乙烷、N,N-二乙基甲酰胺、二乙二醇单乙基醚、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基乙醇胺、氨基甲酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯、异硫氰酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙烯亚胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、异氰酸、异噁唑、甲基丙烯酰胺、3-甲基异噁唑、丙酰胺、2-吡咯烷酮、吡咯、丁二醛、四亚甲基亚砜、硫氰酸、磷酸三乙酯、三氟乙酸、磷酸三甲酯、水杨醛、1,3-双甲氧基甲基脲、2-乙酰基噻吩、苯偶姻、2-甲基吡嗪、4-硝基苯酚、3,4-二硝基苯酚、N-乙基甲酰胺、马来酸酐、吡唑、氰基乙酸乙酯、苯甲酰胺、正丁基酰胺、香草醛、糖精、环己酰亚胺、咖啡因、水杨酸、亚精胺、对乙酰氨基酚、二乙酸甘油酯和嘧啶组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(E)抗析出剂包含脲骨架或酰胺骨架。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(E)抗析出剂包含硫原子。
18.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)通过将权利要求1～17中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)对该浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述基板由铜或铜合金形成。
20.一种半导体装置，其包含通过权利要求18或19所述的制造方法而得到的固化浮雕图案。
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