CN116256946A - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置。提供获得在铜或铜合金上也具有高密合性、迁移受到抑制的固化膜的感光性树脂组合物、使用其来制造固化浮雕图案的方法和半导体装置。一种负型感光性树脂组合物，其包含：(A)含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或这两者的树脂；(B)光聚合引发剂；以及(C)含氮杂环化合物。上述(C)含氮杂环化合物为选自通式(4)和(5)的化合物中的至少一者。

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
技术领域
本公开涉及感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置。
背景技术
以往，在电子部件的绝缘材料、半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂之中，尤其是以感光性聚酰亚胺前体的形态提供的物质通过该前体的涂布、曝光、显影和基于固化的热酰亚胺化处理而能够容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这种感光性聚酰亚胺前体具有与以往的非感光型聚酰亚胺相比能够明显缩短工序的特征。
另一方面，近年来，从提高集成度和功能、以及缩小芯片尺寸的观点出发，在半导体装置的印刷布线基板上的安装方法也发生变化。从以往的基于金属销和铅-锡共晶焊料的安装方法逐渐变为如能够更高密度安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样地使用聚酰亚胺覆膜直接接触焊料凸块的结构。在形成这种凸块结构时，对该覆膜要求高的耐热性和耐化学药品性。专利文献1中公开了通过向包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的组合物中添加热交联剂而提高聚酰亚胺覆膜或聚苯并噁唑覆膜的耐热性的方法。
因半导体装置逐渐微细化而变得无法忽视半导体装置的布线电阻。因此，从至今为止使用的金或铝布线变更为电阻更低的铜或铜合金的布线。然而，以往的感光性树脂组合物存在与铜的密合性差、树脂与铜布线发生剥离的问题。
针对这种金属再布线层，要求在可靠性试验后也表现出绝缘特性。作为此处进行的可靠性试验，可列举出例如在湿度为5％的空气中且在150℃的条件下保存168小时的高温保存试验等。然而，以往的感光性树脂组合物在该可靠性试验中发生铜的迁移、在再布线层中发生短路或断线的可能性变高。
专利文献2和3中公开了通过向含有聚酰亚胺前体的组合物中添加四唑或其衍生物，从而提高与铜或铜合金的密合性、防止腐蚀的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-287889号公报
专利文献2：日本特开2020-2281号公报
专利文献3：日本特许第3170174号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2和3中记载的组合物的抑制迁移的效果或提高密合性的效果不充分，难以兼顾这些性能。因此，本公开的目的在于，提供获得在铜或铜合金上也具有高密合性、迁移受到抑制的固化膜的感光性树脂组合物，使用其制造固化浮雕图案的方法和半导体装置。
用于解决问题的方案
将本公开中的实施方式的例子列举在以下的项目[1]～[17]中。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其包含以下的成分：
(A)含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或这两者的树脂；
(B)光聚合引发剂；以及
(C)含氮杂环化合物
上述(A)聚酰亚胺前体为下述通式(1)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐，
Figure BDA0003989162760000031
{式中，X1为碳原子数6～40的四价有机基团；Y1为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数；并且，R1和R2各自独立地为氢原子、或者下述通式(2a)或(2b)所示的一价有机基团、或者碳原子数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。}
Figure BDA0003989162760000032
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数。)
上述(A)聚酰亚胺为下述通式(3)所示的聚酰亚胺树脂，
Figure BDA0003989162760000033
{式中，X2为碳原子数6～40的四价有机基团；Y2为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数。}
上述(C)含氮杂环化合物为选自由下述通式(4)所示的化合物和下述通式(5)所示的化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0003989162760000041
{式中，R6为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、含硅原子的基团、羟基、氨基、碳原子数1～25的烷基、烷氧基烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，R7～R10各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、烷氧基烷基或芳香族基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团。}
Figure BDA0003989162760000042
{式中，R31～R33各自独立地为选自由氢原子、羟基、羧基、氨基、含有偶氮键的基团、脂肪族烃基、烷氧基、羟基烷基、芳香族基团、具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，其中，R31～R33中的至少一者为具有含氮杂环的基团。}
[2]根据项目1所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)含氮杂环化合物包含下述通式(4a)所示的化合物。
Figure BDA0003989162760000043
{式中，R11为选自由氢原子、卤素原子、含硅原子的基团、羟基、氨基、以及碳原子数1～10的烷基或芳香族基团组成的组中的一价有机基团。}
[3]根据项目1或2所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)含氮杂环化合物包含下述通式(4b)所示的化合物。
Figure BDA0003989162760000051
{式中，R12为选自由氢原子、卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基、含硅原子的基团、羟基、氨基、碳原子数1～15的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，并且，m为1～10的整数。}
[4]根据项目3所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(4b)中，R12为上述具有含氮杂环的基团或含硅原子的基团。
[5]根据项目3或4所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(4b)中，R12为具有咪唑骨架的基团。
[6]根据项目3～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(4b)中，R12为具有烷氧基甲硅烷基的基团。
[7]根据项目1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(5)所示的含氮杂环化合物中，R31～R33中的至少两者为具有含氮杂环的基团。
[8]根据项目1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)四唑化合物。
[9]根据项目8所述的感光性树脂组合物，其中，上述(D)四唑化合物为5-氨基-1H-四唑。
[10]根据项目1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)含氮杂环化合物包含选自下述通式(5a)和(5b)所示化合物中的至少一种。
Figure BDA0003989162760000052
Figure BDA0003989162760000061
{式(5a)和(5b)中，R34为选自由氢原子、卤素原子、含硅原子的基团、含磷原子的基团、羟基、羧基、氨基、碳原子数1～20的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团组成的组中的一价有机基团，式(5a)中，两个R35各自独立地为CH或氮原子。}
[11]根据项目1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(1)的X1和/或上述通式(3)的X2为选自由下述通式(6)～(8)组成的组中的至少1种以上的有机基团。
Figure BDA0003989162760000062
{通式(8)中，R13为氧原子、硫原子或二价有机基团。}
[12]根据项目1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(1)的Y1和/或上述通式(3)的Y2为选自由下述通式(9)～(12)组成的组中的至少1种以上的有机基团。
Figure BDA0003989162760000071
{R14、R15、R16和R17各自独立地为氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，彼此任选相同或不同。}
Figure BDA0003989162760000072
{R26为二价基团；R18～R25各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，彼此任选相同或不同。}
Figure BDA0003989162760000073
{R27和R28为二价基团；R29和R30各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，彼此任选相同或不同。}
[13]根据项目1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含至少两种以上的上述通式(1)所示的(A)聚酰亚胺前体、和/或、至少两种以上的上述通式(3)所示的(A)聚酰亚胺。
[14]根据项目1～13中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(1)中具有至少两种以上的X1，和/或，上述通式(3)中具有至少两种以上的X2。
[15]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)通过将项目1～14中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上而在上述基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对上述感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对上述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)通过对上述浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
[16]根据项目15所述的固化浮雕图案的制造方法，其中，上述基板由铜或铜合金形成。
[17]一种半导体装置，其包含通过项目15或16所述的固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案。
发明的效果
根据本公开，可提供在铜或铜合金上的密合性也优异、能够抑制迁移的感光性树脂组合物，使用其形成固化浮雕图案的方法和半导体装置。
具体实施方式
<感光性树脂组合物>
本公开的感光性树脂组合物中，作为(A)树脂成分，包含聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或这两者(本公开中，也将它们一并简称为“(A)树脂”)。感光性树脂组合物还包含(B)光聚合引发剂和(C)含氮杂环化合物。(A)聚酰亚胺前体为后述通式(1)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐，(A)聚酰亚胺为后述通式(3)所示的聚酰亚胺树脂。并且，(C)含氮杂环化合物为选自后述通式(4)和(5)所示化合物中的至少一种。通过使本公开的感光性树脂组合物具有上述构成，从而可提供在铜或铜合金上的密合性也优异、能够抑制迁移的感光性树脂组合物。
以下，针对各成分进行详述。需要说明的是，在本说明书中，通式中用相同符号表示的结构在分子中存在多个时，彼此可以相同或不同。
(A)聚酰亚胺前体
(A)聚酰亚胺前体为具有下述通式(1)所示结构单元的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐。(A)聚酰亚胺前体通过实施加热(例如200℃以上)环化处理而转化为聚酰亚胺。
Figure BDA0003989162760000091
{式(1)中，X1为碳原子数6～40的四价有机基团；Y1为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数；并且，R1和R2各自独立地为氢原子、后述通式(2a)或(2b)所示的一价有机基团、或者碳原子数1～4的饱和脂肪族基团。其中，R1和R2这两者不同时为氢原子。}
式(1)中的R1和R2任选各自独立地为下述通式(2a)或(2b)所示的一价有机基团。
Figure BDA0003989162760000092
Figure BDA0003989162760000101
{式(2a)和(2b)中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数。}
R1和/或R2为通式(2b)时，通式(1)的对应部分呈现羧酸离子(-COO-)的形态，成为抗衡离子。作为R3，更具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基和丙基，优选为甲基。作为R4和R5，更具体而言，可列举出氢原子、甲基、乙基和丙基，优选为氢原子。m更优选为2～5的整数，进一步优选为2或3。式(2a)和(2b)中通用的R3～R5和m彼此可以相同或不同。
上述通式(1)中，作为X1所示的四价有机基团，优选为碳原子数6～40、更优选为碳原子数6～30、进一步优选为碳原子数6～20的有机基团。X1所示的四价有机基团进一步优选为-COOR1基或-COOR2基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。
通式(1)中，X1优选为选自下述通式(6)～(8)中的至少1种以上的有机基团。
Figure BDA0003989162760000102
{通式(8)中，R13为氧原子、硫原子或二价有机基团。}
更具体而言，X1进一步优选为下述式(13)所示的结构。
Figure BDA0003989162760000111
另外，X1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述通式(1)中，作为X1所示的四价有机基团，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选为选自4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)中的至少1种。
另外，X1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合，从提高分辨率的观点出发，更优选为2种以上的组合。
上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，Y1所示的二价有机基团优选为碳原子数6～40、更优选为碳原子数6～30、进一步优选为碳原子数6～20的芳香族基团。
通式(1)中，Y1优选为选自下述通式(9)～(12)中的至少1种以上的有机基团。
Figure BDA0003989162760000121
{R14、R15、R16和R17各自独立地为氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团或羟基，彼此任选相同或不同。}
Figure BDA0003989162760000122
{R26为二价基团；R18～R25各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团或羟基，彼此任选相同或不同。}
Figure BDA0003989162760000123
{R27和R28为二价基团；R29和R30各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团或羟基，彼此任选相同或不同。}
更具体而言，Y1所示的二价有机基团可列举出下述式(14)所示的结构，但不限定于它们。
Figure BDA0003989162760000131
另外，Y1的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述通式(1)中，作为Y1所示的二价有机基团，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选为选自二氨基二苯基醚(DADPE)、对苯二胺(pPD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(mTB)中的至少1种。
关于(A)聚酰亚胺前体，优选通式(1)的R1和R2中的至少任意者为通式(2a)或(2b)所示的基团。并且，更优选包含在通式(2a)或(2b)所示的基团即R1和R2的末端具有双键的前体。
(A)聚酰亚胺前体通过实施加热(例如200℃以上)环化处理而转化成聚酰亚胺。
(A)聚酰亚胺
聚酰亚胺为具有下述通式(3)所示结构单元的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0003989162760000141
{式中，X2为碳原子数6～40的四价有机基团；Y2为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数。}
感光性树脂组合物含有通式(3)所示的树脂时，在热处理工序中不需要化学变化，能够表现出充分的膜特性，因此，从适合于更低温下的热处理的观点出发特别优选。
从耐热性的观点出发，X2的二价有机基团和/或Y2的四价有机基团优选包含芳香环结构，更优选包含苯环结构。从有机溶剂溶解性的观点出发，优选X2和Y2中的至少一者为含有氟原子的基团，优选X2和Y2两者为含有氟原子的基团。X2的四价有机基团和/或Y2的二价有机基团优选具有2～6个苯环借助单键或二价连接基团进行键合而得到的结构。作为此处的二价连接基团，可列举出亚烷基、氟化亚烷基、醚基等。亚烷基和氟化亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
X2可以与在聚酰亚胺前体的通式(1)的说明中描述过的X1的结构相同，也可以不同。X2优选为碳原子数6～40、更优选为碳原子数6～30、进一步优选为碳原子数6～20的有机基团。X2进一步优选为-COOR1基或-COOR2基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。X2优选为选自在聚酰亚胺前体的通式(1)的说明中描述过的通式(6)～(8)中的至少1种以上的有机基团，具体而言，进一步优选为上述式(13)所示的结构。
Y2可以与在聚酰亚胺前体的通式(1)的说明中描述过的Y1的结构相同，也可以不同。Y2优选为碳原子数6～40、更优选为碳原子数6～30、进一步优选为碳原子数6～20的芳香族基团。Y2优选为选自在聚酰亚胺前体的通式(1)的说明中描述过的通式(9)～(12)中的至少1种以上的有机基团，具体而言，进一步优选为上述式(14)所示的结构。
(A)树脂优选为选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种树脂。作为(A)树脂，可以仅使用聚酰亚胺前体，也可以仅使用聚酰亚胺。(A)树脂为聚酰亚胺前体与聚酰亚胺的混合物时，将它们的总质量设为100质量份，例如，聚酰亚胺前体可以为50质量份～90质量份、聚酰亚胺可以为10质量份～50质量份。若(A)树脂含有聚酰亚胺前体，则从感光性的观点出发更为优选。
(A)聚酰亚胺前体的制备方法
上述通式(1)所示的聚酰亚胺前体可通过例如下述操作来获得：使包含前述碳原子数6～40的四价有机基团X1的四羧酸二酐与(a)通过上述通式(2a)所示的一价有机基团与羟基键合而成的醇类发生反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体)，接着，使其与包含二价有机基团Y1的二胺化合物发生缩聚，从而获得。
(酸/酯体的制备)
作为包含碳原子数6～40的四价有机基团X1的四羧酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)丙烷二酐(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-propane)、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(2,2-Bis(3,4-anhydro dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane)等。另外，它们可以单独使用1种，或者，混合使用2种以上。
作为(a)上述通式(2a)所示的一价有机基团与羟基键合而成的碳原子数5～30的脂肪族醇类或碳原子数6～30的芳香族醇类，可列举出例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苄醇等。
负型感光性树脂组合物中的上述(a)成分的含量相对于R1和R2的总含量优选超过80摩尔％。若(a)成分的含量超过80摩尔％，则能够得到期望的感光特性，故而优选。负型感光性树脂组合物中的上述(a)成分的含量相对于R1和R2的总含量更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上。
通过将上述四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、在反应溶剂中以20～50℃的反应温度耗时4～10小时进行搅拌、溶解和混合，从而进行酸二酐的半酯化反应，能够得到期望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选会溶解该酸/酯体、以及该酸/酯体与二胺化合物的缩聚产物即聚酰亚胺前体。作为反应溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可根据需要单独使用，也可以混合使用2种以上。
(聚酰亚胺前体的制备)
在冰冷下，向上述酸/酯体(典型而言，上述反应溶剂中的溶液)中投入混合已知的脱水缩合剂，从而能够将酸/酯体制成聚酸酐。其后，向其中滴加投入使包含二价有机基团Y1的二胺化合物另行溶解或分散于溶剂而得到的物质，使其缩聚，由此能够得到聚酰亚胺前体。作为脱水缩合剂，可列举出例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等。
作为本公开中适宜使用的包含二价有机基团Y1的二胺类，可以使用例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜和9,9-双(4-氨基苯基)芴等；以及它们的苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而得到的物质，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯和3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及其混合物等。这些之中，优选使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、4,4-二甲基-2,2’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，进一步优选使用4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
出于提高与各种基板的密合性的目的，也可以与1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类进行共聚。
在反应结束后，根据需要而滤除该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，将水、脂肪族低级醇或其混合液等不良溶剂投入至所得聚合物成分中，从而能够使聚合物成分析出。接着，通过反复进行再溶解、再沉淀析出操作等来精制聚合物，进行真空干燥，能够分离出目标的聚酰亚胺前体。为了提高精制度，可以使该聚合物的溶液从用适当的有机溶剂使阴阳离子交换树脂溶胀并填充而得到的柱中通过，从而去除离子性杂质。
在以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量的方式进行测定时，(A)聚酰亚胺前体的分子量优选为8,000～150,000、更优选为9,000～50,000、特别优选为20,000～40,000。在重均分子量为8,000以上的情况下，机械物性良好，故而优选，另一方面，在重均分子量为150,000以下的情况下，在显影液中的分散性和浮雕图案的分辨能力良好，故而优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐为四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。感光性树脂组合物可以包含至少两种以上的通式(1)所示的(A)聚酰亚胺前体。
(A)聚酰亚胺的制备方法
(A)聚酰亚胺可通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺发生反应来获得。聚酰亚胺通常可通过利用加热或基于酸或碱等的化学处理对聚酰胺酸进行脱水闭环来获得，所述聚酰胺酸是使四羧酸二酐与二胺发生反应而得到的聚酰亚胺前体之一。
作为适宜的四羧酸二酐，可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐；或者丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐所示的化合物等。
其中，优选使用均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)、联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)丙烷二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)。它们可单独使用或组合使用2种以上。
作为适宜的二胺，可列举出3,4'-二氨基二苯基醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'二甲基联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-双(对氨基苯基)六氟丙烷、双(三氟甲氧基)联苯胺(TFMOB)、2,2'-双(五氟乙氧基)联苯胺(TFEOB)、2,2'-三氟甲基-4,4'-氧基二苯胺(OBABTF)、2-苯基-2-三氟甲基-双(对氨基苯基)甲烷、2-苯基-2-三氟甲基-双(间氨基苯基)甲烷、2,2'-双(2-七氟异丙氧基-四氟乙氧基)联苯胺(DFPOB)、2,2-双(间氨基苯基)六氟丙烷(6-FmDA)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、3,6-双(三氟甲基)-1,4-二氨基苯(2TFMPDA)、1-(3,5-二氨基苯基)-2,2-双(三氟甲基)-3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烷、3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-DABTF)、3,5-二氨基-5-(五氟乙基)苯、3,5-二氨基-5-(七氟丙基)苯、2,2'-二甲基联苯胺(DMBZ)、2,2',6,6'-四甲基联苯胺(TMBZ)、3,6-二氨基-9,9-双(三氟甲基)呫吨(6FCDAM)、3,6-二氨基-9-三氟甲基-9-苯基呫吨(3FCDAM)、3,6-二氨基-9,9-二苯基呫吨所示的化合物等。
二胺与酸二酐的使用比率基本上以摩尔比计可以为1:1。其中，为了获得期望的末端结构，可以过量地使用一者。具体而言，通过过量使用二胺，从而聚酰亚胺(A)的末端(两个末端)容易形成为氨基。另一方面，通过过量使用酸二酐，从而聚酰亚胺(A)的末端(两个末端)容易形成为酸酐基。如上所述，在本公开中，聚酰亚胺(A)优选在其末端具有酸酐基。因而，在本公开中，在合成聚酰亚胺(A)时，优选过量使用酸二酐。
也可以使通过缩聚而得到的聚酰亚胺的末端的氨基和/或酸酐基与某种试剂发生反应，从而使聚酰亚胺末端具有期望的官能团。
以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量的形式进行测定时，(A)聚酰亚胺的分子量优选为5,000～150,000、更优选为7,000～100,000、特别优选为10,000～50,000。在重均分子量为5,000以上的情况下，机械物性良好，故而优选，另一方面，在重均分子量为150,000以下的情况下，在显影液中的分散性和浮雕图案的分辨能力良好，故而优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。
(B)光聚合引发剂
作为(B)光聚合引发剂，可任意地选择以往作为UV固化用光聚合引发剂而使用的化合物。作为(B)光聚合引发剂，可以使用例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮和芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮和2-羟基-2-甲基苯丙酮等苯乙酮衍生物；1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻甲基醚等苯偶姻衍生物；2,6-二(4’-二叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮和2,6’-二(4’-二叠氮苯亚甲基)环己酮等叠氮类；1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丙烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；过氧化苯甲酰等过氧化物类；芳香族联咪唑类；以及二茂钛类等。这些之中，从光灵敏度的观点出发，优选为上述肟类。
(B)光聚合引发剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为2质量份～15质量份。感光性树脂组合物中，相对于(A)树脂100质量份，通过含有0.1质量份以上的(B)光聚合引发剂，从而光灵敏度优异，另一方面，通过含有20质量份以下的(B)光聚合引发剂，从而厚膜固化性优异。
(C)含氮杂环化合物
含氮杂环化合物为选自由后述通式(4)所示的2,4,6-取代-1,3,5-三嗪衍生物和后述通式(5)所示的2,4,6-取代-吡啶衍生物组成的组中的至少一种。通过使用这些(C)含氮杂环化合物，从而能够提供在铜或铜合金上的密合性和抑制迁移的效果优异的感光性树脂组合物。在铜或铜合金上的密合性和抑制迁移的效果优异的化学机理尚不明确，但可推测：通过使用特定的含氮杂环化合物，从而与树脂、添加剂相比，表面自由能量相对更接近于铜，与周围的树脂和添加剂相比更能够在铜界面附近稳定地存在。可推测：π共轭系杂环与铜所具有的d轨道的电子发生相互作用，由此表现出铜密合性，并且防止铜离子的扩散，因而能够抑制铜迁移。
2,4,6-取代-1,3,5-三嗪衍生物可以用以下的通式(4)表示。
Figure BDA0003989162760000211
{式中，R6为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、含硅原子的基团、羟基、氨基、碳原子数1～25的烷基、烷氧基烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，R7～R10各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、烷氧基烷基或芳香族基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团。}
通式(4)中，R6的烷基、烷氧基烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团的碳原子数为1～25，例如，可以为1～20、1～15或1～10。作为通式(4)的R6，可更优选列举出总碳原子数为1～25的具有含氮杂环的基团；总碳原子数为4～25、4～20、4～15或4～10的具有烷氧基甲硅烷基的烷基；总碳原子数为5～25、5～20、5～15或5～10的具有(甲基)丙烯酰氧基的烷基；以及总碳原子数为4～25、4～20、4～15或4～10的具有一个或两个烷氧基烷基的氨基等。作为具有含氮杂环的基团，可列举出取代或非取代的、吡咯基、咪唑基、三唑基、吡啶基、三嗪基、噻唑基、吡嗪基和它们的组合等。作为含氮杂环任选具有的取代基，可列举出碳原子数1～12的烷基、卤素原子、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基和氨基等。作为烷氧基烷基，可列举出例如总碳原子数为2～10的烷氧基烷基、例如甲氧基甲基、乙氧基甲基和乙氧基乙基等。
作为通式(4)的R7～R10，更优选为氢原子和烷氧基烷基。作为烷氧基烷基，可列举出例如总碳原子数为2～10的烷氧基烷基、例如甲氧基甲基、乙氧基甲基和乙氧基乙基等。
作为通式(4)所示的2,4,6-取代-1,3,5-三嗪衍生物的具体例，可列举出2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(环丙基氨基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丁基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪、2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(三乙氧基甲硅烷基)乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(氯氨基)-1,3,5-三嗪、N,N’-二异丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪、4-(4,6-二吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)苯胺、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、N,N’,N”-三(间甲苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪、4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三苯甲酸三(2-乙基己基)酯等。
从在铜或铜合金上的密合性的观点出发，2,4,6-取代-1,3,5-三嗪衍生物优选为选自由下述通式(4a)所示的化合物或下述通式(5)所示的化合物组成的组中的至少1种三嗪衍生物。
Figure BDA0003989162760000231
{式中，R11为选自由氢原子、卤素原子、含硅原子的基团、羟基、氨基和碳原子数1～10的烷基或芳香族基团组成的组中的一价有机基团。}
Figure BDA0003989162760000232
{式中，R12为选自由氢原子、卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基、含硅原子的基团、羟基、氨基、碳原子数1～15的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团；并且，m为1～10的整数。}
通式(4b)中，R12的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团的碳原子数为1～15，例如，可以为1～10。作为通式(4b)的R12，可更优选列举出总碳原子数为1～15或1～10的具有含氮杂环的基团；总碳原子数为3～15或3～10的烷氧基甲硅烷基；以及(甲基)丙烯酰氧基等。作为具有含氮杂环的基团，可列举出取代或非取代的、吡咯基、咪唑基、三唑基、吡啶基、三嗪基、噻唑基、吡嗪基、以及它们的组合等。作为它们的取代基，可列举出碳原子数1～12的烷基、卤素原子、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基和氨基等。
通式(4b)中，R12更优选为具有含氮杂环的基团或含硅原子的基团。通过使R12具有含氮杂环结构或含硅原子的基团，从而能够进一步表现出牢固的铜密合性，并且，在湿热耐久试验后也能够保持良好的断裂伸长率。
通式(4b)中，R12更优选为具有咪唑骨架的基团。通过使R12具有咪唑骨架，从而氮原子数增加而与铜的配位力提高，因此，表现出更牢固的铜密合性。并且，因咪唑基所具备的碱性而有效地在高温下进行酰亚胺化反应，形成更牢固的膜，因此，在湿热耐久试验后也能够保持良好的断裂伸长率。作为具有咪唑骨架的基团，例如为取代或非取代的咪唑基，作为取代基，例如优选为碳原子数1～12的烷基。
通式(4b)中，R12更优选为具有烷氧基甲硅烷基的基团。通过使R12具有烷氧基甲硅烷基，从而烷氧基甲硅烷基通过聚合反应而与聚合物等其它成分形成共价键，因此，在铜基板之间进一步表现出牢固的密合力，并且，在湿热耐久试验后也能够保持良好的断裂伸长率。
作为上述通式(4a)或(4b)所示的化合物，具体而言，可列举出2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(三乙氧基甲硅烷基)乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-1,3,5-三嗪等。
2,4,6-取代-吡啶衍生物可以用以下的通式(5)表示。
Figure BDA0003989162760000241
{式中，R31～R33各自独立地为选自由氢原子、羟基、羧基、氨基、含有偶氮键的基团、脂肪族烃基、烷氧基、羟基烷基、芳香族基团、具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，其中，R31～R33中的至少一者为具有含氮杂环的基团。}
通式(5)中，优选的是：R31～R33的至少一者是总碳原子数优选为1～25、例如为1～20的具有含氮杂环的基团。作为具有含氮杂环的基团，可列举出取代或非取代的、吡咯基、咪唑基、三唑基、吡啶基、三嗪基、噻唑基、吡嗪基和它们的组合等。作为含氮杂环的组合，可列举出例如具有吡啶基的吡嗪基和具有一个或两个吡啶基的三嗪基等。作为含氮杂环任选具有的取代基，可列举出烷基、卤素原子、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基和氨基等。
通式(5)中，更优选R31～R33中的至少两者为具有含氮杂环的基团。如上所述，作为含氮杂环，优选的是：总碳原子数优选为1～25、例如为1～20的具有含氮杂环的基团。作为具有含氮杂环的基团，可列举出取代或非取代的、吡咯基、咪唑基、三唑基、吡啶基、三嗪基、噻唑基、吡嗪基和它们的组合等。作为含氮杂环任选具有的取代基，可列举出烷基、卤素原子、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基和氨基等。
作为2,4,6-取代-吡啶衍生物，以下的通式(5a)和(5b)所示的化合物的抑制迁移的效果高，故而更为优选。
Figure BDA0003989162760000251
{式(5a)和(5b)中，R34为选自由氢原子、卤素原子、含硅原子的基团、含磷原子的基团、羟基、羧基、氨基、碳原子数1～20的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团组成的组中的一价有机基团，式(5a)中，两个R35各自独立地为CH或氮原子。}
作为式(5a)和(5b)的R34，更优选为氢原子或碳原子数1～20的具有含氮杂环的基团。作为具有氮杂环的基团，可列举出取代或非取代的、吡咯基、咪唑基、三唑基、吡啶基、三嗪基、噻唑基、吡嗪基和它们的组合等。更优选式(5a)的两个R35均为氮原子。
作为通式(5)所示的2,4,6-取代-吡啶衍生物的例子，可列举出以下的化合物。
Figure BDA0003989162760000261
(C)含氮杂环化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.05质量份～3质量份。在上述配混量为0.01质量份以上的情况下，在铜或铜合金上的密合性优异，另一方面，在上述配混量为10质量份以下的情况下，保存稳定性优异。
(D)四唑化合物
感光性树脂组合物可任意地含有(D)四唑化合物。本公开中，“四唑化合物”具有不包括在上述(C)含氮杂环化合物中的结构。
作为四唑化合物，可列举出1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5’-双-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巯基-四唑、1-羧基甲基-5-巯基-四唑等。从提高铜密合性的观点出发，特别优选为5-氨基-1H-1四唑。
(D)四唑化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。在四唑化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，即便将感光性树脂组合物形成在铜或铜合金上并暴露在高温环境下，与铜或铜合金的密合性也优异，另一方面，在配混量为20质量份以下的情况下，保存稳定性优异。
(其它成分)
负型感光性树脂组合物可以进一步含有除上述(A)～(D)成分之外的成分。作为其它成分，可列举出例如除(A)树脂之外的树脂成分、敏化剂、具有光聚合性不饱和键的单体、粘接助剂、热阻聚剂、受阻酚化合物、有机钛化合物、溶剂等。
负型感光性树脂组合物可以进一步含有除(A)树脂之外的树脂成分。作为负型感光性树脂组合物中能够含有的树脂成分，可列举出例如聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。
这些树脂成分的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.01质量份～20质量份的范围。
为了提高光灵敏度，负型感光性树脂组合物可以进一步含有敏化剂。作为该敏化剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用，或者，以多种(例如2～5种)的组合来使用。
敏化剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1质量份～25质量份。
为了提高浮雕图案的分辨率，负型感光性树脂组合物可以进一步含有具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选借助光聚合引发剂而发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，不特别限定于以下物质，可列举出以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为首的、乙二醇或聚乙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；甘油的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或者三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；环己烷二丙烯酸酯和环己烷二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；双酚A的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯或者二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；甘油的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或者三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、或者四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
具有光聚合性不饱和键的单体的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为1质量份～50质量份。
为了提高使用其而形成的膜与基材的粘接性，负型感光性树脂组合物可以进一步含有粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出例如γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；以及三(乙基乙酰乙酸基)铝、三乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝等铝系粘接助剂等。这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选为硅烷偶联剂。
粘接助剂的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5质量份～25质量份的范围。
尤其是为了提高在包含溶剂的溶液状态下保存时的粘度和光灵敏度的稳定性，负型感光性树脂组合物可以进一步含有热阻聚剂。作为热阻聚剂，可以使用例如氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。
作为热阻聚剂的配混量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.005质量份～12质量份的范围。
为了抑制在铜上的变色，负型感光性树脂组合物可以进一步含有受阻酚化合物。
作为受阻酚化合物，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。这些之中，特别优选为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1质量份～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5质量份～10质量份。在受阻酚化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，例如，在铜或铜合金上形成负型感光性树脂组合物时，可防止铜或铜合金的变色/腐蚀，另一方面，在配混量为20质量份以下的情况下，光灵敏度优异，故而优选。
出于提高湿热耐久试验后的伸长率的目的，负型感光性树脂组合物可以进一步含有有机钛化合物。作为可使用的有机钛化合物，只要有机化学物质借助共价键或离子键而键合于钛原子，就没有特别限定。
将有机钛化合物的具体例示于以下的I)～VII)。
I)钛螯合化合物：其中，从能够得到负型感光性树脂组合物的保存稳定性和良好的图案的方面出发，更优选为具有两个以上烷氧基的钛螯合物，具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁氧基)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
II)四烷醇钛化合物：例如四正丁醇钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧基钛、四正壬醇钛、四正丙醇钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷醇钛化合物：例如三(二辛基磷酸)异丙醇合钛、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇合钛等。
V)钛氧化物化合物：例如双(戊二酮基)钛氧化物、双(四甲基庚二酮基)钛氧化物、氧钛酞菁等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。
上述I)～VII)之中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，有机钛化合物优选为选自由上述I)钛螯合化合物、II)四烷醇钛化合物和III)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选为二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四正丁醇钛和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
这些有机钛化合物的添加量相对于用作(A)成分的聚酰胺酸酯100质量份优选为0.01质量份～10质量份、进一步优选为0.1质量份～2质量份。若添加量为0.01质量份以上，则密合性优异，并且，若添加量为10质量份以下，则保存稳定性优异。
本公开的感光性树脂组合物典型而言以将上述各成分和根据需要进一步使用的任选成分溶解于溶剂而制成清漆状的感光性树脂组合物的形式使用，因此，作为其它成分，可列举出溶剂。作为溶剂，从针对(A)树脂的溶解性的观点出发，优选使用极性有机溶剂。
具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述溶剂可根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度，以相对于(A)树脂100质量份例如为30～1500质量份的范围、优选为100～1000质量份的范围来使用。
进而，从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为包含醇类的溶剂。典型而言，可适宜使用的醇类为分子内具有醇性羟基但不具有烯烃系双键的醇，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚等单醇类；2-羟基异丁酸酯类、乙二醇和丙二醇等二醇类。这些之中，优选为乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类和乙基醇，特别优选为乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚和丙二醇-1-正丙基醚。
溶剂包含不具有烯烃系双键的醇时，不具有烯烃系双键的醇在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯烃系双键的醇的上述含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，上述含量为50质量％以下时，(A)树脂的溶解性变得良好。
<固化浮雕图案的制造方法>
可提供一种固化浮雕图案的制造方法，该固化浮雕图案的制造方法包括以下的工序(1)～(4)：
(1)将上述负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；以及
(4)对该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序。
以下，针对各工序进行说明。
(1)将负型感光性树脂组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序
本工序中，将负型感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要在其后使其干燥，从而形成感光性树脂层。作为基板，可以使用至少表面(形成有感光性树脂层的面)由铜或铜合金形成的基板。尤其是，通过使用本公开的感光性树脂组合物，从而能够提供在铜或铜合金上也具有高密合性、迁移受到抑制的固化膜和固化浮雕图案。
作为在基板上涂布感光性树脂组合物的方法，可以使用一直以来用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如，利用旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法；利用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以使由负型感光性树脂组合物形成的涂膜干燥。作为干燥方法，可以使用例如风干；基于烘箱或加热板的加热干燥；真空干燥等方法。另外，期望涂膜的干燥在负型感光性树脂组合物中的(A)聚酰亚胺前体不发生酰亚胺化那样的条件下进行。具体而言，在进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～140℃且1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过以上操作，从而能够在基板上形成感光性树脂层。
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序
本工序中，使用接触对准器、镜面投影仪、步进机等曝光装置，隔着具有图案的光掩模或光罩(reticle)或者直接利用紫外线光源等，对上述(1)工序中形成的感光性树脂层进行曝光。
其后，出于提高光灵敏度等目的，根据需要，可以基于任意的温度与时间的组合来实施曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。关于烘烤条件的范围，温度优选为40℃～120℃，时间优选为10秒～240秒，只要不阻碍负型感光性树脂组合物的各特性，就不限定于该范围。
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序
本工序中，对曝光后的感光性树脂层之中的未曝光部进行显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以从现有已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法来使用。另外，在显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，根据需要，也可以基于任意的温度与时间的组合来实施显影后烘烤。作为显影中使用的显影液，例如，优选为对于负型感光性树脂组合物而言的良溶剂、或者该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选为例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和水等。在混合使用良溶剂和不良溶剂的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以组合使用两种以上、例如多种各溶剂。
(4)对该浮雕图案进行加热处理，形成固化浮雕图案的工序
本工序中，将通过上述显影而得到的浮雕图案加热而使感光成分挥散，并且，使(A)聚酰亚胺前体发生酰亚胺化，由此转化成由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择例如基于加热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热可以在例如200℃～400℃且30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
<半导体装置>
还提供一种半导体装置，其具有通过上述固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案。因此，可提供一种半导体装置，其具有：作为半导体元件的基材、以及通过上述固化浮雕图案制造方法而在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案。另外，本公开还可应用于半导体装置的制造方法，其使用半导体元件作为基材，包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本公开的半导体装置可通过形成利用上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案来作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，并与已知的半导体装置的制造方法加以组合来制造。
<显示体装置>
可提供一种显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，该固化浮雕图案可以直接接触该显示体元件而层叠，也可以在其间夹持其它层而层叠。例如，作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件和滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜和平坦化膜、MVA型液晶显示装置用途的突起、以及有机EL元件阴极用途的分隔壁。
本公开的负型感光性树脂组合物除了应用于上述那样的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜和液晶取向膜等用途中也有用。
实施例
以下，具体说明本公开的实施例，但本公开不限定于此。在实施例、比较例和制造例中，按照以下的方法，对聚合物或负型感光性树脂组合物的物性进行测定和评价。
《测定和评价方法》
(1)铜迁移评价
使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA公司制)，在6英寸的硅晶圆(福吉米电子工业公司制、厚度为625±25μm)上依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的铜。接着，使用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO公司制)，在该晶圆上旋涂通过后述方法而制备的感光性聚酰胺酸酯组合物，并进行干燥，由此形成10μm厚的涂膜。使用带有测试图案的掩模，利用平行光掩模对准器(PLA-501FA型、佳能公司制)，对该涂膜照射300mJ/cm2的能量。接着，使用环戊酮作为显影液，利用Coater Developer(D-Spin60A型、SOKUDO公司制)对该涂膜进行喷雾显影。并且，通过用丙二醇甲基醚乙酸酯进行冲洗，从而得到铜上的浮雕图案。
使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在氮气气氛下、200℃下对在铜上形成有该浮雕图案的晶圆进行2小时的加热处理。如此操作，在铜上得到约6～7μm厚的由聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。通过以下的高温保存试验，对所得固化浮雕图案确认铜迁移的发生。首先，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在湿度为5％的空气中，以150℃将在铜上形成有该固化浮雕图案的晶圆加热168小时。接着，使用聚焦离子束加工观察装置JIB4000(日本电子公司制)，对铜上的聚酰亚胺树脂层进行切削，得到聚酰亚胺树脂与铜界面的截面。利用FE-SEM(S-4800型、日立高新科技公司制)，观察所得聚酰亚胺树脂层与铜界面的截面。使用FE-SEM中的测长程序，测定在界面发生的迁移层的厚度。
“A”：铜迁移的厚度为0nm以上且小于25nm
“B”：铜迁移的厚度为25nm以上且小于50nm
“C”：铜迁移的厚度为50nm以上且小于75nm
“D”：铜迁移的厚度为75nm以上
(2)铜密合性评价
将通过后述方法而制备的感光性树脂组合物与上述固化浮雕图案的制作同样地涂布在预先溅射有Ti和Cu的6英寸硅晶圆上，在前烘烤后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KOYO LINDBERG公司制)，在氮气气氛下以200℃进行2小时的加热处理，由此在Cu上得到约10μm厚的由树脂形成的固化浮雕图案。针对加热处理后的膜，按照JIS K 5600-5-6标准的划格法，基于以下的基准，评价铜基板/固化树脂涂膜之间的粘接特性。
“A”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数为100
“B”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数为70以上且小于100
“C”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数为40以上且小于70
“D”：粘接在基板上的固化树脂涂膜的格子数小于40
(3)湿热试验后的断裂伸长率测定
以固化后的膜厚成为约7μm的方式，将感光性树脂组合物旋涂在6英寸硅晶圆上并干燥后，对整面进行曝光，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、KOYO LINDBERG公司制)，在氮气气氛下以200℃加热2小时，得到固化浮雕图案(经热固化的聚酰亚胺的涂膜)。对所得聚酰亚胺涂膜进行高温加速试验(平山制作所制的PC-442R8D、130℃、85％RH、168小时)后，使用切割锯(DAD3350型、DISCO公司制)切割成3mm宽的短条状后，使用46％氢氟酸从硅晶圆上剥离，制成聚酰亚胺胶带。使用拉伸试验机(UTM-II-20型、ORIENTEC公司制)，按照ASTM D882-09来测定所得聚酰亚胺胶带的伸长率。
“A”：断裂伸长率为25％以上
“B”：断裂伸长率为20％以上且小于25％
“C”：断裂伸长率为15％以上且小于20％
“D”：断裂伸长率小于15％
《(A)树脂的制造例》
<制造例1>(作为(A)树脂的聚合物A-1的合成)
将4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155g(0.5mol)投入至2升容量的可拆式烧瓶中，接着，投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)135g(1.04mol)和γ-丁内酯400ml。在室温下进行搅拌，边搅拌边添加吡啶79.1g，搅拌16小时。
接着，在冰冷下，将使二环己基碳二亚胺(DCC)203g溶解于γ-丁内酯200ml而得到的溶液边搅拌边耗时40分钟添加至反应混合物中。接着，将使二氨基二苯基醚(DADPE)89g(0.44mol)悬浮于γ-丁内酯280ml而得到的物质边搅拌边耗时60分钟进行添加。进而，在室温下搅拌4小时后，添加乙醇40ml并搅拌1小时，接着，添加1升的γ-丁内酯。通过过滤而去除反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。
将所得反应液添加至4升的乙醇中，生成包含粗聚合物的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃2.5升而得到粗聚合物溶液。将所得粗聚合物溶液滴加至30升的水中，使聚合物发生沉淀，滤取所得沉淀物后，进行真空干燥而得到粉末状的聚合物(聚合物A-1)。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-1的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为24,000。
<制造例2>(作为(A)树脂的聚合物A-2的合成)
使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147g(0.5mol)来代替制造例1的ODPA155g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-2。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-2的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为20,000。
<制造例3>(作为(A)树脂的聚合物A-3的合成)
使用2,2’-二甲基-4,4-二氨基联苯(mTB)94g(0.44mol)来代替制造例1的DADPE89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-3。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-3的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为26,000。
<制造例4>(作为(A)树脂的聚合物A-4的合成)
使用对苯二胺(pPD)46g(0.44mol)来代替制造例1的DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-4。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-4的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为19,000。
<制造例5>(作为(A)树脂的聚合物A-5的合成)
使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)176g(0.44mol)来代替制造例1的DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-5。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-5的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为25,000。
<制造例6>(作为(A)树脂的聚合物A-6的合成)
使用ODPA 124g(0.4mol)、BPDA 29g(0.1mol)来代替制造例1的ODPA155g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-6。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-6的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为20,000。
<制造例7>(作为(A)树脂的聚合物A-7的合成)
使用ODPA 62g(0.2mol)、PMDA 65g(0.3mol)来代替制造例1的ODPA155g，使用mTB94g(0.44mol)来代替DADPE 89g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应而得到聚合物A-7。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-7的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为20,000。
<制造例8>(作为(A)树脂的聚合物A-8的合成)
向具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的3L可拆式烧瓶中投入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)64.1g(.20mol)、4,4'-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)97.7g(0.22mol)和二甲基乙酰胺(DMAc)500g，进行搅拌，使TFMB和6FDA溶解于DMAc。进而，在氮气气流下且在室温下持续搅拌12小时，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液中添加吡啶16g后，在室温下滴加投入乙酸酐82g。其后，进而，将液体温度保持至20～100℃，持续搅拌24小时，进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
将所得聚酰亚胺溶液在5L容积的容器中边搅拌边投入至1,000g甲醇中，使聚酰亚胺树脂析出。其后，使用抽滤装置来滤取固体的聚酰亚胺树脂，进而，使用1,000g甲醇进行清洗。并且，使用真空干燥机，以100℃进行24小时的干燥，进而，以200℃使其干燥3小时。通过上述操作，得到在末端具有酸酐基的聚酰亚胺粉体、即聚合物(A-8)。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚合物A-8的分子量进行测定的结果，重均分子量(Mw)为25,000。
将用于合成聚合物A-1～聚合物A-8的化合物总结示于表1。
[表1]
表1.
聚合物A 酸酐1 酸酐2二胺
A-1 ODPA DADPE
A-2 BPDA DADPE
A-3 ODPA m-TB
A-4 ODPA 对苯二胺
A-5 ODPA BAPP
A-6 ODPA BPDADADPE
A-7 ODPA PMDAmTB
A-8 6 FDA TFMB
《感光性树脂组合物的制造例》
<实施例1>
使用聚合物A，并利用以下的方法来制备负型感光性树脂组合物，进行所制备的组合物的评价。将聚合物A 100g((A)聚酰亚胺前体)、TR-PBG-3057 2.0g((B)光聚合引发剂)、2，4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1，3，5-三嗪((C)2，4-取代-1，3，5-三嗪衍生物、四国化成公司制)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8.0g(NK ESTER 4G、新中村化学工业公司)溶解于γ-丁内酯(以下称为GBL)150g和二甲基亚砜(以下称为DMSO)40g。通过进一步添加少量的该溶剂而将所得溶液的粘度调整至约40泊，制成负型感光性树脂组合物。按照前述方法来评价该组合物。
<实施例2～29和比较例1>
按照表2所示的配混比进行配混，除此之外，制备与实施例1同样的负型感光性树脂组合物，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表2。需要说明的是，将在表2中用简写示出的化合物示于表3和表4。
[表2]
Figure BDA0003989162760000421
[表3]
表3.
化合物B 光引发剂
B-1 TR-PBG-3057
化合物D 含氮杂环式化合物
D-1 5-氨基-1H-四唑
D-2 1H-四唑
化合物E 交联剂
F-1 NK ESTER 4G
[表4]表4
Figure BDA0003989162760000441
由表2可以明确：在含有通式(4)或(5)所示的(C)含氮杂环化合物的实施例1～29中，铜密合、铜迁移和湿热试验后的断裂伸长率均获得良好的结果。然而，在不含(C)含氮杂环化合物的比较例中，铜密合、铜迁移和湿热试验后的断裂伸长率得不到充分的结果。
以上，针对本公开的实施方式的例子进行了说明，但本公开不限定于此，可以在不超出发明主旨的范围内适当变更。
产业上的可利用性
通过使用本公开所述的感光性树脂组合物，从而在铜或铜合金上的密合性也优异，能够抑制迁移，可作为用于形成固化浮雕图案的感光性组合物、固化浮雕图案的形成方法、具有固化浮雕图案的半导体装置而加以广泛利用。

Claims (17)

1.一种负型感光性树脂组合物，其包含以下的成分：
(A)含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或这两者的树脂；
(B)光聚合引发剂；以及
(C)含氮杂环化合物，
所述(A)聚酰亚胺前体为下述通式(1)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸盐，
Figure FDA0003989162750000011
式(1)中，X1为碳原子数6～40的四价有机基团；Y1为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数；并且，R1和R2各自独立地为氢原子、或者下述通式(2a)或(2b)所示的一价有机基团、或者碳原子数1～4的饱和脂肪族基团，其中，R1和R2这两者不同时为氢原子，
Figure FDA0003989162750000012
式(2a)、(2b)中，R3为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m为2～10的整数，
所述(A)聚酰亚胺为下述通式(3)所示的聚酰亚胺树脂，
Figure FDA0003989162750000013
式(3)中，X2为碳原子数6～40的四价有机基团；Y2为碳原子数6～40的二价有机基团；n为2～50的整数，
所述(C)含氮杂环化合物为选自由下述通式(4)所示的化合物和下述通式(5)所示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003989162750000021
式(4)中，R6为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、(甲基)丙烯酰氧基、含硅原子的基团、羟基、氨基、碳原子数1～25的烷基、烷氧基烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团；R7～R10各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、烷氧基烷基或芳香族基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，
Figure FDA0003989162750000022
式(5)中，R31～R33各自独立地为选自由氢原子、羟基、羧基、氨基、含有偶氮键的基团、脂肪族烃基、烷氧基、羟基烷基、芳香族基团、具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团，其中，R31～R33中的至少一者为具有含氮杂环的基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)含氮杂环化合物包含下述通式(4a)所示的化合物，
Figure FDA0003989162750000031
式(4a)中，R11为选自由氢原子、卤素原子、含硅原子的基团、羟基、氨基、以及碳原子数1～10的烷基或芳香族基团组成的组中的一价有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)含氮杂环化合物包含下述通式(4b)所示的化合物，
Figure FDA0003989162750000032
式(4b)中，R12为选自由氢原子、卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基、含硅原子的基团、羟基、氨基、碳原子数1～15的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团、以及它们的组合组成的组中的一价有机基团；并且，m为1～10的整数。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(4b)中，R12为所述具有含氮杂环的基团或含硅原子的基团。
5.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(4b)中，R12为具有咪唑骨架的基团。
6.根据权利要求3或4所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(4b)中，R12为具有烷氧基甲硅烷基的基团。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(5)所示的含氮杂环化合物中，R31～R33中的至少两者为具有含氮杂环的基团。
8.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)四唑化合物。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)四唑化合物为5-氨基-1H-四唑。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)含氮杂环化合物包含选自下述通式(5a)和(5b)所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003989162750000041
式(5a)和(5b)中，R34为选自由氢原子、卤素原子、含硅原子的基团、含磷原子的基团、羟基、羧基、氨基、碳原子数1～20的烷基、芳香族基团或具有含氮杂环的基团组成的组中的一价有机基团，式(5a)中，两个R35各自独立地为CH或氮原子。
11.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)的X1和/或所述通式(3)的X2为选自由下述通式(6)～(8)组成的组中的至少1种以上的有机基团，
Figure FDA0003989162750000042
Figure FDA0003989162750000051
通式(8)中，R13为氧原子、硫原子或二价有机基团。
12.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)的Y1和/或所述通式(3)的Y2为选自由下述通式(9)～(12)组成的组中的至少1种以上的有机基团，
Figure FDA0003989162750000052
R14、R15、R16和R17各自独立地是氢原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，彼此任选相同或不同，
Figure FDA0003989162750000053
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Figure FDA0003989162750000061
R26为二价基团；R18～R25各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，彼此任选相同或不同，
Figure FDA0003989162750000062
R27和R28为二价基团；R29和R30各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的一价脂肪族基团、或者羟基，彼此任选相同或不同。
13.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其包含至少两种以上的所述通式(1)所示的(A)聚酰亚胺前体、和/或、至少两种以上的所述通式(3)所示的(A)聚酰亚胺。
14.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中具有至少两种以上的X1，和/或，所述通式(3)中具有至少两种以上的X2。
15.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)通过将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在所述基板上形成感光性树脂层的工序；
(2)对所述感光性树脂层进行曝光的工序；
(3)对所述曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序；以及
(4)通过对所述浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案的工序。
16.根据权利要求15所述的固化浮雕图案的制造方法，其中，所述基板由铜或铜合金形成。
17.一种半导体装置，其包含通过权利要求15或16所述的固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案。
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