JP2024075235A - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置に関する。
半導体装置(以下、本明細書において単に「素子」と称する場合がある。)は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子(パッド)からリードフレームまで細いワイヤで接続する、ワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子における処理速度の高速化が進み、動作周波数がGHzまで到達した近年、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じた。しかしながら、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難であった。
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ(電極)を形成した後、該チップを裏返し(フリップ)てプリント基板に直接実装するという、フリップチップ実装が提案されている。フリップチップ実装では、配線距離を正確に制御し易い。このため、フリップチップ実装は、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、また、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、その需要が急拡大している。
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等には、優れた耐熱性及び電気特性を併せ持つポリイミドが用いられることが多い。なかでも、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料を用いる場合に比べて、大幅な工程短縮を実現し易い。
感光性ポリイミド前駆体組成物として、光重合開始剤としてのオキシムエステルを用いた該組成物が、例えば特許文献1で開示されている。
ところで、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等を構成する樹脂の表面に、個体識別用のレリーフパターンを形成すること、並びに、該表面に半導体装置の製品仕様、ロット番号及び製造年月日等の文字及びマークを刻印すること、等がある。このとき、波長532nmのグリーンレーザーを用いる場合が多い。レーザー処理したとき、所望のレリーフパターンを形成でき、また、刻印できるためには、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等が、レーザー波長に対して吸収を有することが求められる。
更に、レーザー波長に対する吸収のみならず、半導体装置の導体パターンが視認され難くする目的で、導体パターン上に形成される樹脂膜(上記のような、パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等)には、高い隠蔽性が求められる。
ここで、ポリイミド膜を着色することで該ポリイミド膜に適度な光吸収を持たせる手法が知られている。例えば、特許文献2では、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Red 18、及びC.I.Disperse Yellow 201等の染料を含有せしめることにより、ポリイミド膜を着色する旨が開示されている。
溶媒を含む感光性樹脂組成物は、液状であり、従って、半導体装置の製造工程において所定の基板に塗布される。他方、液状の感光性樹脂組成物が、例えば室温下、一時的に又は長期的に保存されることで、その粘度が変化してしまう場合が想定される。
感光性樹脂組成の粘度の変化は、基板に塗布した塗布の厚み、ひいては、最終的に得られる硬化膜の厚みに影響を及ぼし得るため、この種の感光性樹脂組成物には、粘度安定性(保存安定性)に優れることが求められる。この点、導体パターンの遮蔽性の観点から、可視光領域の広い範囲で吸収を持つ染料を感光性樹脂組成物に添加すると、該組成物の粘度安定性が悪化してしまい、そのため、保存安定性に優れた組成物を得ることが難しくなる、という課題があった。
感光性樹脂組成の粘度の変化は、基板に塗布した塗布の厚み、ひいては、最終的に得られる硬化膜の厚みに影響を及ぼし得るため、この種の感光性樹脂組成物には、粘度安定性(保存安定性)に優れることが求められる。この点、導体パターンの遮蔽性の観点から、可視光領域の広い範囲で吸収を持つ染料を感光性樹脂組成物に添加すると、該組成物の粘度安定性が悪化してしまい、そのため、保存安定性に優れた組成物を得ることが難しくなる、という課題があった。
そこで、本発明の目的は、特性(例えば解像性)に優れ、導体パターンの隠蔽性に優れたポリイミド膜(硬化レリーフパターン)を実現可能、かつ、高い保存安定性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置を提供することである。
本発明の一態様は以下のとおりである。
[1]
以下の成分:
(A)下記一般式(A1):
(式中、Xは、4価の有機基であり、Yは、2価の有機基であり、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、重合性基、又は炭素数1~4の飽和脂肪族基である。但し、R1及びR2は同時に水素原子ではない。)
で表されるポリイミド前駆体;
(B)有機染料;
(C)光重合開始剤;及び
(D)有機溶媒
を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記(B)成分の、400nmから700nmの透過率の平均値が、0.003mol/LのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液で測定したときに46%未満であり、
前記(C)成分がオキシムエステル構造を有さない、
ネガ型感光性樹脂組成物。
[2]
前記一般式(A1)において、前記R1及びR2の少なくとも一方が、下記一般式(Rh):
(式中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3の有機基であり、pは、2~10から選ばれる整数である。)で表される構造を含む、項目1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[3]
前記一般式(A1)において、前記Xが、下記式(1)~(2):
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含む、項目1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[4]
前記一般式(A1)において、前記Yが、下記式(8)~(9):
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含む、項目1~3のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[5]
前記(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、0.1~50質量部である、項目1~4のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[6]
前記(C)成分が、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン、ベンゾフェノン誘導体、芳香族ビイミダゾール類、N-アリールグリシン類、及び過酸化物類から成る群から選択される少なくとも1つである、項目1~5のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[7]
前記(C)成分が、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、及び芳香族ビイミダゾール類から成る群から選択される少なくとも1つである、項目6に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[8]
前記(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、1~30質量部である、項目1~7のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[9]
前記(B)成分が、アジン系染料誘導体を少なくとも含む、項目1~8のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[10]
前記(D)成分が、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群から選択される少なくとも1つを含む、項目1~9のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[11]
(1)項目1~10のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
(2)前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する手法、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する手法により、レリーフパターンを形成する工程と、
(3)前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。
[12]
前記(1)工程において、銅又は銅合金から形成されて成る前記基板に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する、項目11に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
[13]
項目1~10のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを絶縁層として有する、半導体装置。
[1]
以下の成分:
(A)下記一般式(A1):
で表されるポリイミド前駆体;
(B)有機染料;
(C)光重合開始剤;及び
(D)有機溶媒
を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記(B)成分の、400nmから700nmの透過率の平均値が、0.003mol/LのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液で測定したときに46%未満であり、
前記(C)成分がオキシムエステル構造を有さない、
ネガ型感光性樹脂組成物。
[2]
前記一般式(A1)において、前記R1及びR2の少なくとも一方が、下記一般式(Rh):
[3]
前記一般式(A1)において、前記Xが、下記式(1)~(2):
[4]
前記一般式(A1)において、前記Yが、下記式(8)~(9):
[5]
前記(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、0.1~50質量部である、項目1~4のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[6]
前記(C)成分が、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン、ベンゾフェノン誘導体、芳香族ビイミダゾール類、N-アリールグリシン類、及び過酸化物類から成る群から選択される少なくとも1つである、項目1~5のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[7]
前記(C)成分が、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、及び芳香族ビイミダゾール類から成る群から選択される少なくとも1つである、項目6に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[8]
前記(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、1~30質量部である、項目1~7のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[9]
前記(B)成分が、アジン系染料誘導体を少なくとも含む、項目1~8のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[10]
前記(D)成分が、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群から選択される少なくとも1つを含む、項目1~9のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[11]
(1)項目1~10のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
(2)前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する手法、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する手法により、レリーフパターンを形成する工程と、
(3)前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。
[12]
前記(1)工程において、銅又は銅合金から形成されて成る前記基板に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する、項目11に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
[13]
項目1~10のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを絶縁層として有する、半導体装置。
本発明によれば、特性(例えば解像性)に優れ、導体パターンの隠蔽性に優れたポリイミド膜を実現可能、かつ、高い保存安定性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」と称する。)について説明するが、本発明は、本実施形態のみに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書中、ある一般式において同一符号で表されている構造は、それが分子中に複数存在する場合、互いに同一でも異なってもよい。本明細書中、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換わってよい。また、本明細書中、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換わってよい。
本明細書中、所定の面を基準に「面側」と表現される態様は、該面に接する態様に加え、該面との間に任意の部材が介在する態様を含む。図面に示される縮尺、形状及び長さ等は、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。
本明細書中、所定の面を基準に「面側」と表現される態様は、該面に接する態様に加え、該面との間に任意の部材が介在する態様を含む。図面に示される縮尺、形状及び長さ等は、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。
[ネガ型感光性樹脂組成物]
本実施形態は、
以下の成分:
(A)下記一般式(A1):
(式中、Xは、4価の有機基であり、Yは、2価の有機基であり、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、重合性基、又は炭素数1~4の飽和脂肪族基である。但し、R1及びR2は同時に水素原子ではない。)
で表されるポリイミド前駆体;
(B)有機染料;
(C)光重合開始剤;及び
(D)有機溶媒
を含むネガ型感光性樹脂組成物(本明細書では、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。)であって、
前記(B)成分の、400nmから700nmの透過率の平均値が、0.003mol/LのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液で測定したときに46%未満であり、
前記(C)成分がオキシムエステル構造を有さない、感光性樹脂組成物である。
本実施形態は、
以下の成分:
(A)下記一般式(A1):
で表されるポリイミド前駆体;
(B)有機染料;
(C)光重合開始剤;及び
(D)有機溶媒
を含むネガ型感光性樹脂組成物(本明細書では、単に「感光性樹脂組成物」とも称する。)であって、
前記(B)成分の、400nmから700nmの透過率の平均値が、0.003mol/LのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液で測定したときに46%未満であり、
前記(C)成分がオキシムエステル構造を有さない、感光性樹脂組成物である。
ここで、導体パターン上に形成される樹脂膜(パッシベーション膜、表面保護膜、及び層間絶縁膜等)が高い隠蔽性を有する観点から、かかる樹脂膜は、一態様において、光吸収性が高いこと、また、光吸収性が高い色(例えば黒色)であること、が好ましい。ポリイミド膜を黒色化するため、感光性樹脂組成物に、可視光領域の広い範囲で吸収を持つ染料を添加する手法が挙げられる。
また、半導体装置の製造工程において、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布するとき、スピンコート等の塗布装置が用いられる場合が多い。液状の感光性樹脂組成物を、塗布装置のタンクに据え付けて使用する場合、据え付け後に室温で一時的又は長期的に保管されることがある。感光性樹脂組成物の粘度が変化すると、スピンコート後の塗布膜厚に影響するため、感光性樹脂組成物は、粘度安定性に優れることが求められる。
この点、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、(i)上記染料を有することで、得られるポリイミド膜の隠蔽性を向上させることができ、かつ、(ii)(B)成分以外の成分との組み合わせにより、上記染料を有することによる安定性の低下を打ち消すほどの高い保存安定性を得ることができる。更に、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、(iii)解像性に優れるポリイミド膜を得ることができる。
また、半導体装置の製造工程において、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布するとき、スピンコート等の塗布装置が用いられる場合が多い。液状の感光性樹脂組成物を、塗布装置のタンクに据え付けて使用する場合、据え付け後に室温で一時的又は長期的に保管されることがある。感光性樹脂組成物の粘度が変化すると、スピンコート後の塗布膜厚に影響するため、感光性樹脂組成物は、粘度安定性に優れることが求められる。
この点、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、(i)上記染料を有することで、得られるポリイミド膜の隠蔽性を向上させることができ、かつ、(ii)(B)成分以外の成分との組み合わせにより、上記染料を有することによる安定性の低下を打ち消すほどの高い保存安定性を得ることができる。更に、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、(iii)解像性に優れるポリイミド膜を得ることができる。
〔(A)成分;ポリイミド前駆体〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分を含む。(A)成分は、上記一般式(A1)で表されるポリイミド前駆体である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分を含む。(A)成分は、上記一般式(A1)で表されるポリイミド前駆体である。
一般式(A1)において、R1及びR2が、下記一般式(Rh):
{式中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1~3の有機基であり、pは、2~10から選ばれる整数である。}で表される構造を含むことが好ましい。これによれば、本発明の効果を奏し易くなる。
<上記一般式(A1)中のX>
上記一般式(A1)中、Xで表される4価の有機基は、例えば、(A)成分の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数6~40の有機基であり、更に好ましくは、
(1)-COOR1基及び-CONH-基が同一の環に結合している;
(2)-COOR1基及び-CONH-基が互いにオルト位置にある;
の両者を満たす、4価の芳香族基又は4価の脂環式脂肪族基である。上記(1)において、-COOR1基が結合している芳香環と、-COOR2基が結合している芳香環とは、同一でも異なってもよい。この文脈における「環」は、好ましくはベンゼン環である。また、この文脈における-COOR1基におけるR1は、上記一般式(Rh)で表される1価の有機基であることが好ましい。
上記一般式(A1)中、Xで表される4価の有機基は、例えば、(A)成分の原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数6~40の有機基であり、更に好ましくは、
(1)-COOR1基及び-CONH-基が同一の環に結合している;
(2)-COOR1基及び-CONH-基が互いにオルト位置にある;
の両者を満たす、4価の芳香族基又は4価の脂環式脂肪族基である。上記(1)において、-COOR1基が結合している芳香環と、-COOR2基が結合している芳香環とは、同一でも異なってもよい。この文脈における「環」は、好ましくはベンゼン環である。また、この文脈における-COOR1基におけるR1は、上記一般式(Rh)で表される1価の有機基であることが好ましい。
Xで表される4価の有機基として、特に好ましくは、下記式:
で表される群から選択される少なくとも一つの構造が挙げられる。Xは、1種でも2種以上の組み合わせでも構わない。
良好な膜物性を発現する観点から、上記Xは、下記式(1)~(3):
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。なかでも、上記Xは、上記式(1)及び/又は(2)で表される構造を含むことがより好ましい。
良好な膜物性を発現する観点から、(A)成分において、上記Xが、下記式(2):
で表される構造を含むことが更に好ましい。すなわち、(A)成分は、ODPA(4,4’-オキシジフタル酸無水物)由来の構造を含むことが好ましい。
上記一般式(A1)におけるR1及びR2Xの少なくとも一方が、上記一般式(Rh)で表される1価の有機基である場合、その一般式(Rh)中のR3は、水素原子又はメチル基が好ましく、R4及びR5は、感光特性の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。また、pは、感光特性の観点から、好ましくは2以上10以下の整数、より好ましくは2以上4以下の整数である。
<上記一般式(A1)中のY>
上記一般式(A1)中、Yで表される2価の有機基は、例えば、(A)成分の原料であるジアミンに由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数6~40の芳香族基であり、例えば、下記式:
{上記式中、Aは、それぞれ独立に、メチル基(-CH3)、エチル基(-C2H5)、プロピル基(-C3H7)、ブチル基(-C4H9)、又はトリフルオロメチル基(-CF3)である。}で表される群から選択される少なくとも一つの構造が挙げられる。Yは、1種でも2種以上の組み合わせでも構わない。
上記一般式(A1)中、Yで表される2価の有機基は、例えば、(A)成分の原料であるジアミンに由来する有機基である。かかる有機基は、好ましくは、炭素数6~40の芳香族基であり、例えば、下記式:
良好な膜物性を発現する観点から、上記Yは、下記一般式(4)~(7):
{上記式中、Aは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はトリフルオロメチル基である。}で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
なかでも、良好な膜物性(例えば、膜伸度)を発現する観点から、上記Yが、下記式(8)~(10):
下記式(10):
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。すなわち、(A)成分は、DADPE(4,4’-ジアミノジフェニルエーテル)由来の構造、m-TB(2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル)由来の構造、及びTFMB(2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン)由来の構造、から成る群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
<上記一般式(A1)中のX及びYの組み合わせの一例>
本実施形態では、一般式(A1)において、上記Xが、下記式(2):
で表される構造を含み、かつ、上記Yが、下記式(8):
で表される構造を含むことが、接着性をより高め、かつ、良好な膜物性を発現する観点から好ましい。
本実施形態では、一般式(A1)において、上記Xが、下記式(2):
また、一般式(A1)において、上記Xが、下記式(2):
で表される構造を含み、かつ、上記Yが、下記式(8):
及び、下記式(10):
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが、良好な膜物性を発現する観点から好ましい。
上記を含め、本実施形態における、上記X及び上記Yの組み合わせの一例は、下記のとおりである。これらの組み合わせによれば、感光性樹脂組成物、及び/又は、これから得られる硬化レリーフパターンについて、各種特性の向上を図り易い。所定番号におけるX及びYの組み合わせと、他の番号におけるX及びYの組み合わせとは、併用されてよい。
<(A)成分の物性>
(A)成分の重量平均分子量は、加熱(キュア)後に得られるポリイミド膜の、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上であり、また、好ましくは100,000以下である。有機溶媒に対する溶解性の観点から、(A)成分の重量平均分子量は、50,000以下がより好ましい。本実施形態の樹脂組成物は感光性を有するところ、露光感度、並びに、露光及び現像後に得られるパターンの解像度と、かかるパターンに対する加熱(キュア)後の膜物性と、の両立の観点から、(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは6,000以上、7,000以上、8,000以上であり、また、好ましくは、40,000以下、30,000以下、22,000以下である。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値として算出される。
(A)成分の重量平均分子量は、加熱(キュア)後に得られるポリイミド膜の、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上であり、また、好ましくは100,000以下である。有機溶媒に対する溶解性の観点から、(A)成分の重量平均分子量は、50,000以下がより好ましい。本実施形態の樹脂組成物は感光性を有するところ、露光感度、並びに、露光及び現像後に得られるパターンの解像度と、かかるパターンに対する加熱(キュア)後の膜物性と、の両立の観点から、(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは6,000以上、7,000以上、8,000以上であり、また、好ましくは、40,000以下、30,000以下、22,000以下である。「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値として算出される。
〔(B)成分;有機染料〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(B)成分を含む。(B)成分として、0.003mol/LのNMP溶液で測定したときの、400nmから700nmの透過率の平均値が46%未満の染料を用いることで、レーザー光での刻印性、及び半導体装置の導体パターンの隠蔽性が向上する。(B)成分としての染料(dye)は、溶媒(主として水)に溶解する点で、溶媒と作用せず、かつ、溶媒に溶解しないと定義される「顔料(pigment)」とは異なる。
(B)成分の透過率は、例えば以下のように測定することができる。有機染料を0.003mol/LになるようにNMPに溶解する。紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、UV-1800)により上記染料のNMP溶液を測定し、400nmから700nmの透過率の平均値を算出する。
なお、上記透過率の平均値は、理論上、0%以上である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(B)成分を含む。(B)成分として、0.003mol/LのNMP溶液で測定したときの、400nmから700nmの透過率の平均値が46%未満の染料を用いることで、レーザー光での刻印性、及び半導体装置の導体パターンの隠蔽性が向上する。(B)成分としての染料(dye)は、溶媒(主として水)に溶解する点で、溶媒と作用せず、かつ、溶媒に溶解しないと定義される「顔料(pigment)」とは異なる。
(B)成分の透過率は、例えば以下のように測定することができる。有機染料を0.003mol/LになるようにNMPに溶解する。紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、UV-1800)により上記染料のNMP溶液を測定し、400nmから700nmの透過率の平均値を算出する。
なお、上記透過率の平均値は、理論上、0%以上である。
(B)成分として、具体的には、アジン系、アゾ系、アントラセン系、アゾメチン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリドン系、イソインドリノン系、インダンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、キノリン系、及びトリフェニルメタン系から成る群から選択される少なくとも一つの染料誘導体が挙げられる。(B)成分としては、アジン系染料、アゾ系染料、及びアントラセン系染料の少なくとも一種の染料誘導体が、ポリイミドとの相溶性、レーザー刻印性、及び導体パターンの隠蔽性の観点からより好ましい。なかでも、アジン系染料誘導体が、耐熱性の観点から更に好ましい。
アジン系染料誘導体としては、黒色アジン系縮合混合物(例えば、C.I.Solvent Black 5、C.I.Solvent Black 7、としてカラーインデックスに記載されているような、黒色アジン系縮合混合物)が挙げられる。このようなアジン系染料誘導体は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩、及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度160~180℃で酸化、及び脱水縮合することで得ることができる。
アゾ系染料誘導体は、400nmから700nmの透過率の平均値が低いもの、例えば、C.I.Solvent Black 3、としてカラーインデックスに記載されているような化合物が好ましく挙げられる。
アントラセン系染料誘導体としては、下記で示すアントラセン系染料誘導体が、良好な耐熱性を示し、かつ、400nmから700nmの透過率の平均値が低いため好ましい。すなわち、アントラセン系染料誘導体としては、アントラセン系油溶性染料が好ましく、具体的には、C.I.Disperse Red 60、C.I.Solvent Green 3、C.I.Solvent Green 20、としてカラーインデックスに記載されているような染料が好ましく挙げられる。
本発明の効果を奏し易い観点から、感光性樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~50質量部、好ましくは1~30質量部、より好ましくは1~20質量部、更に好ましくは1~5質量部である。(B)成分の含有量が上記下限値以上であると、レーザーによる刻印、及び導体パターンの隠蔽性に優れ易い。(B)成分の含有量が上記上限値以下であると、感光性樹脂組成物のレリーフパターン形成時の感度、及び解像度に優れ易い。(B)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
〔(C)成分;光重合開始剤〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分(C)を含む。(C)成分がオキシムエステル構造を有さないことで、上記(B)成分を添加しても、高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。特定の(C)成分を用いることで、上記(B)成分の存在下でも高い保存安定性を実現できる理由については定かではないが、発明者らは、次のとおり推察している。(C)成分としてオキシムエステル構造を有する光重合性化合物を用いた場合、(B)成分によってオキシムエステル部位が分解すると考えられる。すなわち、上記(B)のような染料は、一般的に、アミノ基、カルボキシル基、及びヒドロキシ基のような、反応性の官能基を有する化合物を誘導体化させることで広い波長領域に高い吸収を持たせている。他方、オキシムエステル構造が、これら反応性官能基により分解を受けてラジカルを発生し、発生したラジカルが感光性樹脂組成物中の不飽和結合と反応することで、感光性樹脂組成物の安定性が悪化すると考えられる。本実施形態では、オキシムエステル構造を有さない光重合開始剤を用いることで、このような光重合開始剤の、(B)成分によって引き起こされ得る分解反応を防ぎ、これにより、高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分(C)を含む。(C)成分がオキシムエステル構造を有さないことで、上記(B)成分を添加しても、高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。特定の(C)成分を用いることで、上記(B)成分の存在下でも高い保存安定性を実現できる理由については定かではないが、発明者らは、次のとおり推察している。(C)成分としてオキシムエステル構造を有する光重合性化合物を用いた場合、(B)成分によってオキシムエステル部位が分解すると考えられる。すなわち、上記(B)のような染料は、一般的に、アミノ基、カルボキシル基、及びヒドロキシ基のような、反応性の官能基を有する化合物を誘導体化させることで広い波長領域に高い吸収を持たせている。他方、オキシムエステル構造が、これら反応性官能基により分解を受けてラジカルを発生し、発生したラジカルが感光性樹脂組成物中の不飽和結合と反応することで、感光性樹脂組成物の安定性が悪化すると考えられる。本実施形態では、オキシムエステル構造を有さない光重合開始剤を用いることで、このような光重合開始剤の、(B)成分によって引き起こされ得る分解反応を防ぎ、これにより、高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
(C)成分としては、露光によってラジカルを発生させる化合物が挙げられる。例えば、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、芳香族ビイミダゾール類、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾイン誘導体、N-アリールグリシン類、チタノセン及び過酸化物類から成る群から選択される少なくとも1つが好ましく挙げられる。なかでも、光感度、及び感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、及び芳香族ビイミダゾール類から成る群から選択される少なくとも1つであることがより好ましい。
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、及びベンジル-β-メトキシエチルアセタール等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
アルキルフェノン誘導体としては、例えば、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4‘-モルホリノブチロフェノン、2-メチル-4‘-(メチルチオ)-2-モルホリノプロピオフェノン等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド誘導体としては、例えば、ジフェニル(2,4,6,-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6,-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
芳香族ビイミダゾール類としては、例えば、2,2‘-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5‘-テトラフェニル-1,2‘-ビイミダゾール等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく挙げられる。
チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく挙げられる。
ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく挙げられる。
N-アリールグリシン類としては、例えば、N-フェニルグリシン等が好ましく挙げられる。過酸化物類としては、例えば、ベンゾイルパークロライド等が挙げられる。
チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく挙げられる。
ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましく挙げられる。
N-アリールグリシン類としては、例えば、N-フェニルグリシン等が好ましく挙げられる。過酸化物類としては、例えば、ベンゾイルパークロライド等が挙げられる。
なかでも、光感度、及び感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、下記式(c1)~(c4):
で表される群から選択される少なくとも一つの構造を含むものがより好ましい。
(C)成分の機能の好適な発現の観点、ひいては、本発明の効果を奏し易い観点から、(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~100質量部、より好ましくは0.1~50質量部、更に好ましくは1~50質量部である。(C)成分の含有量が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物のレリーフパターン形成時の感度、及び解像度に優れ易い。(C)成分の含有量が上記上限値以下であると、硬化レリーフパターンの膜物性に優れ易い。
〔(D)成分;有機溶媒〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(D)成分を含む。(D)成分としては、例えば、(A)成分に対する溶解性の点から、極性を有する有機溶媒が好ましく挙げられる。具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、NMP、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、DMSO、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、GBL、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。これらは、単独でも2種以上を併用してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(D)成分を含む。(D)成分としては、例えば、(A)成分に対する溶解性の点から、極性を有する有機溶媒が好ましく挙げられる。具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、NMP、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、DMSO、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、GBL、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。これらは、単独でも2種以上を併用してもよい。
また、(D)成分としては感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類が好ましく挙げられる。好適なアルコール類は、分子内にアルコール性水酸基を持ち、かつ、オレフィン系二重結合を有さないアルコールである。具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルキルアルコール類;
乳酸エチル等の乳酸エステル類;
プロピレングリコール-1-メチルエーテル、プロピレングリコール-2-メチルエーテル、プロピレングリコール-1-エチルエーテル、プロピレングリコール-2-エチルエーテル、プロピレングリコール-1-(n-プロピル)エーテル、プロピレングリコール-2-(n-プロピル)エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル等のモノアルコール類;
2-ヒドロキシイソ酪酸エステル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類;
等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。なかでも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、2-ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールから成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、特に、乳酸エチル、プロピレングリコール-1-メチルエーテル、プロピレングリコール-1-エチルエーテル、及びプロピレングリコール-1-(n-プロピル)エーテルから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。
メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルキルアルコール類;
乳酸エチル等の乳酸エステル類;
プロピレングリコール-1-メチルエーテル、プロピレングリコール-2-メチルエーテル、プロピレングリコール-1-エチルエーテル、プロピレングリコール-2-エチルエーテル、プロピレングリコール-1-(n-プロピル)エーテル、プロピレングリコール-2-(n-プロピル)エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル等のモノアルコール類;
2-ヒドロキシイソ酪酸エステル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類;
等から成る群から選択される少なくとも一つが挙げられる。なかでも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、2-ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールから成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、特に、乳酸エチル、プロピレングリコール-1-メチルエーテル、プロピレングリコール-1-エチルエーテル、及びプロピレングリコール-1-(n-プロピル)エーテルから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。
(D)成分は、感光性樹脂組成物の塗布膜厚、及び/又は粘度に応じ、(A)成分の100質量部に対して、30~1,500質量部、好ましくは100~1,000質量部で用いられる。(D)成分が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含む場合、(D)成分の全量に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの割合は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記割合が5質量%以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、50質量%以下の場合、(A)成分の溶解性が良好になる。
以上を総合的に鑑みると、(D)成分のなかでも、NMP、GBL、DMSO、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群から選択される少なくとも一つが特に好ましい。(D)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
〔(E)成分;その他の成分〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)~(D)以外の成分((E)成分;その他の成分)を、(A)~(D)成分とともに、更に含有してよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(A)~(D)以外の成分((E)成分;その他の成分)を、(A)~(D)成分とともに、更に含有してよい。
(E)成分としては、架橋剤;(A)成分以外の樹脂;増感剤;接着助剤;重合禁止剤;アゾール化合物;ヒンダードフェノール化合物;等が挙げられる。(E)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-1)架橋剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポリイミド膜(硬化レリーフパターン)の物性、及び解像性を向上させる観点から、光重合性の不飽和結合を有する架橋剤、すなわち、(E-1)成分を含有してよい。(E-1)成分としては、(C)成分によってラジカル重合反応することができる、(メタ)アクリル化合物が挙げられ、好ましくは2~6官能の(メタ)アクリル化合物である。このような化合物としては、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;グリセロールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート;1,4-ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールのジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAのモノ又はジ(メタ)アクリレート;ベンゼントリメタクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート;アクリルアミド及びその誘導体;メタクリルアミド及びその誘導体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;グリセロールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ(メタ)アクリレート;並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物;等が好ましく挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポリイミド膜(硬化レリーフパターン)の物性、及び解像性を向上させる観点から、光重合性の不飽和結合を有する架橋剤、すなわち、(E-1)成分を含有してよい。(E-1)成分としては、(C)成分によってラジカル重合反応することができる、(メタ)アクリル化合物が挙げられ、好ましくは2~6官能の(メタ)アクリル化合物である。このような化合物としては、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;グリセロールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート;1,4-ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールのジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAのモノ又はジ(メタ)アクリレート;ベンゼントリメタクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート;アクリルアミド及びその誘導体;メタクリルアミド及びその誘導体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;グリセロールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ(メタ)アクリレート;並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物;等が好ましく挙げられる。
(E-1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは1~100質量部、より好ましくは2~50質量部である。(E-1)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-2)(A)成分以外の樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分以外の樹脂成分、すなわち、(E-2)成分を含有してよい。(E-2)成分は、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等である。(E-2)成分としてポリイミドを含有する場合、そのポリイミドは、(A)成分の骨格に由来する骨格を有するポリイミドであってもよく、また、該骨格を有しないポリイミドであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分以外の樹脂成分、すなわち、(E-2)成分を含有してよい。(E-2)成分は、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等である。(E-2)成分としてポリイミドを含有する場合、そのポリイミドは、(A)成分の骨格に由来する骨格を有するポリイミドであってもよく、また、該骨格を有しないポリイミドであってもよい。
(E-2)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~50質量部である。(E-2)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-3)増感剤>
光感度を向上させるため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感剤、すなわち、(E-3)成分を含有してよい。(E-3)成分としては、例えば、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
光感度を向上させるため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感剤、すなわち、(E-3)成分を含有してよい。(E-3)成分としては、例えば、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
(E-3)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~25質量部が好ましい。(E-3)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-4)接着助剤>
感光性樹脂組成物と基板との接着性の向上のため、該樹脂組成物は、接着助剤、すなわち(E-4)成分を含有してよい。(E-4)成分としては、例えば、γ-アミノプロピルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキシプロピルメチルシラン、N-(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)スクシンイミド、N-〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3’-ビス(N-〔3-トリエトキシシリル〕プロピルアミド)-4,4’-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビス(N-〔3-トリエトキシシリル〕プロピルアミド)-2,5-ジカルボン酸、3-(トリエトキシシリル)プロピルスクシニックアンハイドライド、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、シランカップリング剤が好ましい。
感光性樹脂組成物と基板との接着性の向上のため、該樹脂組成物は、接着助剤、すなわち(E-4)成分を含有してよい。(E-4)成分としては、例えば、γ-アミノプロピルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキシプロピルメチルシラン、N-(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)スクシンイミド、N-〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3’-ビス(N-〔3-トリエトキシシリル〕プロピルアミド)-4,4’-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビス(N-〔3-トリエトキシシリル〕プロピルアミド)-2,5-ジカルボン酸、3-(トリエトキシシリル)プロピルスクシニックアンハイドライド、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。なかでも、接着性の観点から、シランカップリング剤が好ましい。
(E-4)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~25質量部が好ましい。(E-4)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-5)重合禁止剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として有機溶媒を含むため、溶液状態にある。この場合、保存時の粘度、及び光感度の安定性を向上させるため、該樹脂組成物は、熱重合禁止剤、すなわち(E-5)成分を含有してよい。(E-5)成分としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルフォプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N(1-ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1オキシル等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分として有機溶媒を含むため、溶液状態にある。この場合、保存時の粘度、及び光感度の安定性を向上させるため、該樹脂組成物は、熱重合禁止剤、すなわち(E-5)成分を含有してよい。(E-5)成分としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルフォプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N(1-ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1オキシル等が挙げられる。
(E-5)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.005~12質量部が好ましい。(E-5)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-6)アゾール化合物>
本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布する基板が、銅又は銅合金を含む場合、銅表面の変色を抑制するため、該樹脂組成物は、アゾール化合物、すなわち(E-6)成分を含有してよい。(E-6)成分としては、例えば、1H-トリアゾール、5-メチル-1H-トリアゾール、5-エチル-1H-トリアゾール、4,5-ジメチル-1H-トリアゾール、5-フェニル-1H-トリアゾール、4-t-ブチル-5-フェニル-1H-トリアゾール、5-ヒドロキシフェニル-1H-トリアゾール、フェニルトリアゾール、p-エトキシフェニルトリアゾール、5-フェニル-1-(2-ジメチルアミノエチル)トリアゾール、5-ベンジル-1H-トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、1,5-ジメチルトリアゾール、4,5-ジエチル-1H-トリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、1-メチル-1H-テトラゾール等が挙げられる。なかでも、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、及び4-メチル-1H-ベンゾトリアゾールから成る群から選択される少なくとも一種以上が好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布する基板が、銅又は銅合金を含む場合、銅表面の変色を抑制するため、該樹脂組成物は、アゾール化合物、すなわち(E-6)成分を含有してよい。(E-6)成分としては、例えば、1H-トリアゾール、5-メチル-1H-トリアゾール、5-エチル-1H-トリアゾール、4,5-ジメチル-1H-トリアゾール、5-フェニル-1H-トリアゾール、4-t-ブチル-5-フェニル-1H-トリアゾール、5-ヒドロキシフェニル-1H-トリアゾール、フェニルトリアゾール、p-エトキシフェニルトリアゾール、5-フェニル-1-(2-ジメチルアミノエチル)トリアゾール、5-ベンジル-1H-トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、1,5-ジメチルトリアゾール、4,5-ジエチル-1H-トリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、1-メチル-1H-テトラゾール等が挙げられる。なかでも、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、及び4-メチル-1H-ベンゾトリアゾールから成る群から選択される少なくとも一種以上が好ましい。
(E-6)成分の含有量は、接着性の観点から、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~5質量部である。(E-6)成分の含有量が0.1質量部以上である場合、感光性樹脂組成物を基板上に適用した場合、その基板に含まれる銅又は銅合金の変色を抑制し易く、また、20質量部以下である場合、該樹脂組成物が良好な保存安定性を示し易い。(E-6)成分は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<(E-7)ヒンダードフェノール化合物>
感光性樹脂組成物を塗布する基板について、その基板表面の変色を抑制するため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(E-6)成分に代えて、又は上記(E-6)成分とともに、ヒンダードフェノール化合物、すなわち、(E-7)成分を含有してよい。(E-7)成分としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチル-ハイドロキノン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4、4’-メチレンビス(2、6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-イソプロピルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-s-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[4-(1-エチルプロピル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[4-トリエチルメチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-フェニルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5,6-トリメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5-エチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5,6-ジエチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5‐エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。なかでも、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布する基板について、その基板表面の変色を抑制するため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(E-6)成分に代えて、又は上記(E-6)成分とともに、ヒンダードフェノール化合物、すなわち、(E-7)成分を含有してよい。(E-7)成分としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチル-ハイドロキノン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4、4’-メチレンビス(2、6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-イソプロピルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-s-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[4-(1-エチルプロピル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[4-トリエチルメチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-フェニルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5,6-トリメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5-エチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5,6-ジエチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5‐エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。なかでも、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
(E-7)成分の含有量は、感光性樹脂組成物と基板との接着性の観点から、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~10質量部である。(E-7)成分の含有量が0.1質量部以上である場合、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に適用した場合、その基板に含まれる銅又は銅合金の変色を抑制し易く、また、20質量部以下である場合、該樹脂組成物が良好な保存安定性を示し易い。
〔(A)成分の調製方法〕
(A)成分は、以下の工程により調製することができる。
(i)所望の4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基(例えば、不飽和二重結合)を有するアルコール類と、を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸(以下、「アシッド/エステル体」とも称する。)を調製する。
(ii)アシッド/エステル体と、2価の有機基Yを有するジアミン類と、をアミド重縮合させる。
上記(i)において、光重合性基を有するアルコール類とともに、飽和脂肪族アルコール類を任意に併用してよい。これらの化合物は、単独でも2種以上を併用してもよい。
(A)成分は、以下の工程により調製することができる。
(i)所望の4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基(例えば、不飽和二重結合)を有するアルコール類と、を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸(以下、「アシッド/エステル体」とも称する。)を調製する。
(ii)アシッド/エステル体と、2価の有機基Yを有するジアミン類と、をアミド重縮合させる。
上記(i)において、光重合性基を有するアルコール類とともに、飽和脂肪族アルコール類を任意に併用してよい。これらの化合物は、単独でも2種以上を併用してもよい。
<アシッド/エステル体の調製>
(4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物)
アシッド/エステル体を調製するために好適な、4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
(4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物)
アシッド/エステル体を調製するために好適な、4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
(光重合性基を有するアルコール類)
アシッド/エステル体を調製するために好適な、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルアルコール、1-アクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2-ヒドロキシエチルビニルケトン、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアルコール、1-メタクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-メタクリルアミドエチルアルコール、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
アシッド/エステル体を調製するために好適な、光重合性基を有するアルコール類としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルアルコール、1-アクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2-ヒドロキシエチルビニルケトン、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアルコール、1-メタクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-メタクリルアミドエチルアルコール、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
(飽和脂肪族アルコール類)
任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、例えば、炭素数1~4の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノールが好ましい。
任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、例えば、炭素数1~4の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノールが好ましい。
(反応溶媒及び反応条件)
上記テトラカルボン酸二無水物と上記アルコール類とは、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度20~50℃で4~10時間に亘り、撹拌、及び混合されてよい。これにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド/エステル体を好適に得ることができる。
上記テトラカルボン酸二無水物と上記アルコール類とは、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度20~50℃で4~10時間に亘り、撹拌、及び混合されてよい。これにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド/エステル体を好適に得ることができる。
上記反応溶媒としては、原料(テトラカルボン酸二無水物及びアルコール類)、並びに生成物であるアシッド/エステル体を溶解可能な溶媒が好ましい。より好ましくは、アシッド/エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解可能な溶媒である。このような反応溶媒としては、例えば、NMP、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、DMSO、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。このうち、
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン;
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル;
ラクトン類としては、例えば、GBL;
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン;
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジクロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン;
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン;
等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン;
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル;
ラクトン類としては、例えば、GBL;
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン;
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジクロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン;
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン;
等が挙げられる。
<(A)成分の調製>
アシッド/エステル体(典型的には、上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にあるアシッド/エステル体)に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド/エステル体を、中間体であるポリ酸無水物に変換する。これに、2価の有機基Yを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下し、両者をアミド重縮合させることにより、目的の(A)成分が得られる。
アシッド/エステル体(典型的には、上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にあるアシッド/エステル体)に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド/エステル体を、中間体であるポリ酸無水物に変換する。これに、2価の有機基Yを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下し、両者をアミド重縮合させることにより、目的の(A)成分が得られる。
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネートが挙げられる。
2価の有機基Yを有するジアミン類としては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、オルト-トリジンスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン等;これらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの(置換体);これらの混合物;等が挙げられる。
置換体の具体例としては、例えば、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル等;これらの混合物;等が挙げられる。
ジアミノシロキサン類は、樹脂組成物と基板との接着性の向上のため、(A)成分の調製に際して、2価の有機基Yを含むジアミン類と併用されてよい。ジアミノシロキサン類の具体例としては、例えば、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
アミド重縮合の終了後、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体を含む溶液に適当な貧溶媒(例えば、水、脂肪族低級アルコール、その混合液)を投入し、重合体成分を析出させてよい。更に、再溶解、及び再沈操作を必要に応じて繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的の(A)成分を単離してよい。精製度を向上させるため、陰イオン、及び/又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体を含む溶液を通過させ、イオン性不純物を除去してよい。
(A)成分の重量平均分子量は、加熱後に得られるポリイミド膜(硬化レリーフパターン)の耐熱性、及び機械特性の観点から、GPCによるポリスチレン換算値として、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上であり、また、好ましくは100,000以下である。現像液に対する溶解性の観点から、重量平均分子量は、50,000以下がより好ましい。感度と解像度の両立の観点から、重量平均分子量は、好ましくは6,000~40,000、より好ましくは7,000~30,000、更に好ましくは8,000~22,000である。GPCの展開溶媒は、テトラヒドロフラン又はNMPが推奨される。分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンは、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM-105から選ぶことが推奨される。
[硬化レリーフパターンの製造方法]
本実施形態の一態様は、硬化レリーフパターンの製造方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程:
(1)上記感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
(2)該樹脂組成物膜を露光する手法、及び現像する工程、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する手法により、レリーフパターンを形成する工程と、
(3)該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する。
本実施形態の一態様は、硬化レリーフパターンの製造方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程:
(1)上記感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
(2)該樹脂組成物膜を露光する手法、及び現像する工程、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する手法により、レリーフパターンを形成する工程と、
(3)該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する。
〔(1)工程〕
本工程では、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する。樹脂組成物を基板に塗布した後、必要に応じて乾燥させてよい。この工程では、銅又は銅合金から形成されて成る上記基板上に、感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。
本工程では、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する。樹脂組成物を基板に塗布した後、必要に応じて乾燥させてよい。この工程では、銅又は銅合金から形成されて成る上記基板上に、感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。
基板としては、例えば、シリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板;
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板;前記樹脂基板に金属回路が形成された基板;複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板;等が挙げられる。
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板;前記樹脂基板に金属回路が形成された基板;複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板;等が挙げられる。
塗布方法としては、従来から樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法;スプレーコーターで噴霧塗布する方法;等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を乾燥させる場合、その乾燥方法としては、風乾;オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥;真空乾燥;等の方法が挙げられる。なお、乾燥は、(A)成分のイミド化が起こり難い条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、20℃~140℃で、1分~1時間の条件で乾燥を行うことができる。
〔(2)工程〕
本工程では、感光性樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は感光性樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する。フォトリソグラフィー工程(露光、及び現像工程)を行うことにより、又は、二酸化炭素レーザー、UVレーザー、グリーンレーザー等の高エネルギー密度を用いたレーザードリル加工を行う工程(レーザードリル加工工程)により、レリーフパターンを好適に形成することができる。
本工程では、感光性樹脂組成物膜を露光、及び現像する工程、又は感光性樹脂組成物膜にレーザー照射する工程により、レリーフパターンを形成する。フォトリソグラフィー工程(露光、及び現像工程)を行うことにより、又は、二酸化炭素レーザー、UVレーザー、グリーンレーザー等の高エネルギー密度を用いたレーザードリル加工を行う工程(レーザードリル加工工程)により、レリーフパターンを好適に形成することができる。
フォトリソグラフィー工程は、露光装置によって行われることができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が挙げられる。
露光工程では、光線からの露光光を樹脂組成物膜に照射する。樹脂組成物膜への露光光の照射は、パターンが形成されたフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に、行うことができる。露光に使用する光線は、紫外線光源等である。
露光工程後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、及び任意の時間の組合せによる、露光後ベーク(PEB)、及び/又は現像前ベークを施してよい。ベーク条件の一例は、温度は40~120℃、時間は10秒~240秒である。
現像工程では、露光後の樹脂組成物膜のうち、未露光部を現像液によって除去する。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法;パドル法;超音波処理を伴う浸漬法;等が挙げられる。
現像工程後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度、及び任意の時間の組合せによる現像後ベークを施してよい。現像後ベークの条件の一例は、例えば、温度は80~130℃であり、また、時間は0.5~10分である。
現像液は、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、NMP、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、GBL、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましい。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等から成る群から選択される少なくとも一つが好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合、樹脂組成物中の樹脂成分の溶解性に応じて、良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整してよい。各溶媒は、単独でも2種以上を併用してもよい。
〔(3)工程〕
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する。このとき、(A)成分をイミド化させて、ポリイミドを含む硬化レリーフパターンに変換する。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する。このとき、(A)成分をイミド化させて、ポリイミドを含む硬化レリーフパターンに変換する。
加熱の方法としては、ホットプレートによるもの;オーブンを用いるもの;温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの;等の種々の方法が挙げられる。加熱の条件の一例は、温度は200℃~400℃、時間は30分~5時間である。加熱の際の雰囲気中の気体としては、空気でもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。
上記(1)~(3)の工程を経て作製されるパッシベーション層、表面保護層、層間絶縁膜は、当該工程を複数回繰り返すことにより、多層のパッシベーション層、表面保護層、層間絶縁膜を作製することができる。感光性樹脂組成物は、上記の工程を繰り返し経て作製されるパッシベーション層、表面保護層、層間絶縁膜のうち、全繰り返し工程に用いてもよいし、特定の繰り返し工程にのみ用いてもよい。好ましい形態としては、繰り返し工程を経て作製されるパッシベーション層、表面保護層、層間絶縁膜のうち、最外層のパッシベーション層、表面保護層、層間絶縁膜に用いるのが好ましい。
この点、本実施形態のポリイミド膜(硬化レリーフパターン)は、上記のとおり、特性(例えば解像性)に優れ、かつ、導体パターンの隠蔽性に優れる。
この点、本実施形態のポリイミド膜(硬化レリーフパターン)は、上記のとおり、特性(例えば解像性)に優れ、かつ、導体パターンの隠蔽性に優れる。
[半導体装置]
本実施形態の一態様は、上記感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを、絶縁層として有する、半導体装置である。半導体装置は、例えば、半導体素子である基板と、該基板上に配される上記硬化レリーフパターンと、を有する。
本実施形態の一態様は、上記感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを、絶縁層として有する、半導体装置である。半導体装置は、例えば、半導体素子である基板と、該基板上に配される上記硬化レリーフパターンと、を有する。
上記半導体装置は、例えば、基板として半導体素子を用い、上記硬化レリーフパターンの製造方法を、該半導体装置の製造工程の一部に含む方法により製造することができる。半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば、表面保護膜;層間絶縁膜;再配線用絶縁膜;フリップチップ装置用保護膜;又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜;等として形成し、更に、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、製造することができる。
〔構成の概略〕
図1(a)は、半導体装置1の断面模式図であり、図1(b)は、図1における視野aの拡大模式図であり、図2は、半導体装置1の平面模式図である。
半導体装置1は、
半導体チップ2と、
半導体チップ2に接する封止材3と、
半導体チップ2及び封止材3の少なくとも一方面側に配され、かつ、厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい再配線層4と、を備えている。
半導体装置1は、ファンナウト(Fan-Out)型、更には、ウェハレベルチップサイズパッケージ(WLCSP)型の装置である。
以下、各構成について順次説明する。
図1(a)は、半導体装置1の断面模式図であり、図1(b)は、図1における視野aの拡大模式図であり、図2は、半導体装置1の平面模式図である。
半導体装置1は、
半導体チップ2と、
半導体チップ2に接する封止材3と、
半導体チップ2及び封止材3の少なくとも一方面側に配され、かつ、厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい再配線層4と、を備えている。
半導体装置1は、ファンナウト(Fan-Out)型、更には、ウェハレベルチップサイズパッケージ(WLCSP)型の装置である。
以下、各構成について順次説明する。
<半導体チップ>
半導体チップ2は、シリコン等の半導体から構成されている。半導体チップ2は複数配されてよく、例えば、図1(a)には、面方向(厚さ方向に対して垂直な方向)に沿って2つの半導体チップ2が並列に配された半導体装置1が図示されている。複数の半導体チップ2、及びそれに付随する各構成は、同一でも異なってもよい。
半導体チップ2は、シリコン等の半導体から構成されている。半導体チップ2は複数配されてよく、例えば、図1(a)には、面方向(厚さ方向に対して垂直な方向)に沿って2つの半導体チップ2が並列に配された半導体装置1が図示されている。複数の半導体チップ2、及びそれに付随する各構成は、同一でも異なってもよい。
図1(a)中、半導体チップ2は、一方面2aと、一方面2a側とは反対側の他方面2bと、一方面2a及び他方面2bの間の四方側面2cと、を有する立方体形状で図示されている。一方面2aは、再配線層4に接し、他方面2bは、端子9及び保護層8に接し、四方側面2cは、封止材3に接している。
<保護層>
保護層8は、半導体チップ2の他方面2bと、再配線層4と、の間に配されており、物理的な衝撃から半導体チップ2を保護する役割を果たす。図1(a)では、他方面2bに、再配線層4中の配線5との間の導通を確保する複数の端子9が配されており、保護層8は、これらの端子9の間を埋めるように該他方面2b側に配されている。半導体チップ2を一方面2a側から厚さ方向平面視(図1におけるA矢視)したと仮定した場合、保護層8は、半導体チップ2の陰になり観察されない。
保護層8は、半導体チップ2の他方面2bと、再配線層4と、の間に配されており、物理的な衝撃から半導体チップ2を保護する役割を果たす。図1(a)では、他方面2bに、再配線層4中の配線5との間の導通を確保する複数の端子9が配されており、保護層8は、これらの端子9の間を埋めるように該他方面2b側に配されている。半導体チップ2を一方面2a側から厚さ方向平面視(図1におけるA矢視)したと仮定した場合、保護層8は、半導体チップ2の陰になり観察されない。
保護層8は、例えば、ポリイミドと、ポリベンゾオキサゾールと、フェノール性水酸基を有するポリマーと、から成る群から選択される少なくとも1つの化合物から構成されることができる。ただし、保護層8の構成は上記に限定されず、保護層8自体も省略可能である。
<封止材>
封止材3は、半導体チップ2の四方側面2cに接しており、本実施形態では、保護層8、及び再配線層4にも接している。封止材3は、絶縁層6に接することが好ましい。封止材に対しては、厚さ方向に配線5が貫通しており、この配線5が、再配線層4における配線5に電気的に接続されている。
封止材3は、半導体チップ2の四方側面2cに接しており、本実施形態では、保護層8、及び再配線層4にも接している。封止材3は、絶縁層6に接することが好ましい。封止材に対しては、厚さ方向に配線5が貫通しており、この配線5が、再配線層4における配線5に電気的に接続されている。
封止材3は、例えば、エポキシ樹脂から構成されることができる。ただし、封止材3の構成はこれに限定されない。
<再配線層>
再配線層4は、半導体チップ2に電気的に接続される中間層(例えば、配線5)、及び該中間層に接する絶縁層6を含んで構成されている。図2における、再配線層4の面積S1と、半導体チップ2の面積S2と、の大小関係から理解されるとおり、再配線層4は、厚さ方向平面視(図1(a)におけるA矢視)で、半導体2チップよりも面積が大きい。なお、本実施形態における再配線層4は、プリント配線板を含まない。
再配線層4は、半導体チップ2に電気的に接続される中間層(例えば、配線5)、及び該中間層に接する絶縁層6を含んで構成されている。図2における、再配線層4の面積S1と、半導体チップ2の面積S2と、の大小関係から理解されるとおり、再配線層4は、厚さ方向平面視(図1(a)におけるA矢視)で、半導体2チップよりも面積が大きい。なお、本実施形態における再配線層4は、プリント配線板を含まない。
再配線層4は、複数層(例えば、3~9層)の層構造を有することが好ましい。図1(b)では、半導体チップ2及び封止材3側から、1層目の絶縁層6-1、2層目の絶縁層、及び3層目の絶縁層6-3を有する、3層構造の再配線層4が示されている。3層目の絶縁層6-3が最外層に相当し、該最外層が領域6aとして構成されている。また、1層目の絶縁層6-1、及び2層目の絶縁層6-2が、他の領域6bとして構成されている。再配線層4の層数は、後述する絶縁層形成工程の回数に相当する。
ここで、半導体装置1では、領域6aが、ひいては、最外層である絶縁層6-3が、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成されている。最外層である絶縁層に、所定の刻印(半導体装置の製品仕様、ロット番号、及び製造年月日等)が施される場合、該刻印の視認性に優れる。
配線5(図1(b)では、配線5-1及び5-2)は、導電性に優れた高い部材が用いられ、本実施形態では、銅が用いられている。このような配線5を含めた、上記再配線層4の膜厚は、3~30μm程度である。
(第1再配線層及び第2再配線層)
半導体装置1は、半導体チップ2を介して対向する、2つの再配線層4を備えている。1つは、半導体チップ2の一方面2a側に配される第1再配線層4Aであり、もう1つは、半導体チップ2の他方面2b側に保護層8を介して配される第2再配線層4Bである。
第1再配線層4A、及び第2再配線層4Bは、それぞれ、半導体チップ2側の面(第1の面4a)と、その第1の面4aとは反対の面(第2の面4b)を有している。第2の面4bは、各種の電子部品が設けられるのに好適である。第1再配線層4Aにおける第2の面4bには、RAM(DRAMを含む。図1では符号Dで示されている。)が設けられてよく、第2再配線層4Bにおける第2の面4bには、外部接続端子7が設けられてよい。
半導体装置1は、半導体チップ2を介して対向する、2つの再配線層4を備えている。1つは、半導体チップ2の一方面2a側に配される第1再配線層4Aであり、もう1つは、半導体チップ2の他方面2b側に保護層8を介して配される第2再配線層4Bである。
第1再配線層4A、及び第2再配線層4Bは、それぞれ、半導体チップ2側の面(第1の面4a)と、その第1の面4aとは反対の面(第2の面4b)を有している。第2の面4bは、各種の電子部品が設けられるのに好適である。第1再配線層4Aにおける第2の面4bには、RAM(DRAMを含む。図1では符号Dで示されている。)が設けられてよく、第2再配線層4Bにおける第2の面4bには、外部接続端子7が設けられてよい。
第1再配線層4A、及び第2再配線層4Bの間は、封止材3が配されており、封止材3を貫通する配線5が、第1再配線層4Aにおける配線5と、第2再配線層4Bにおける配線5と、の両方に電気的に接続されている。
本明細書中、第1再配線層4A、及び第2再配線層4Bの両方に採用可能な構成について、単に「再配線層」とも称している。ただ、単に「再配線層」と称して説明した構成が、第1再配線層4Aのみに採用されても、第2再配線層4Bのみに採用されても、第1再配線層4A及び第2再配線層4Bの両方に採用されてもよい。第1再配線層4A、及び第2再配線層4B、及びそれらに付随する構成は、互いに異なってよい。第2再配線層4B、及び半導体チップ2の間に保護層8が配されているのと同様、第1再配線層4A、及び半導体チップ2の間にも、保護層が配されてよい。図1(a)中、第1再配線層4Aについてのみ領域6aが図示されているが、第1再配線層4Bのみが、また、第1再配線層4Bもまた、領域6aに相当する構成を備えてもよい。
(絶縁層)
絶縁層6は、再配線層4において配線5の間に配されており、配線5同士の意図しない導通を防止する役割を果たす。絶縁層6は、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成されることができる。これにより、グリーンレーザーを照射後の、絶縁層6及び中間層の密着性が良好になり易い。
絶縁層6は、再配線層4において配線5の間に配されており、配線5同士の意図しない導通を防止する役割を果たす。絶縁層6は、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成されることができる。これにより、グリーンレーザーを照射後の、絶縁層6及び中間層の密着性が良好になり易い。
絶縁層6は、再配線層4を断面視したとき、半導体チップ2側から、第Nの絶縁層(Nは1以上の整数)を含んでよい。各絶縁層の組成、特性、及び膜厚等は、同一でも異なってもよい。
絶縁層6において、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成される層は、1層でも多層でもよい。本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物から構成される層は、導体パターンの隠蔽性の観点から、再配線層4における第2の面4b側、言い換えれば、最外層側に配されることが好ましい。
絶縁層6は、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物とは異なる樹脂組成物から構成される層(他の層)を有してよい。ここでは、例えば、図1(b)中、1層目の絶縁層6-1、及び2層目の絶縁層6-2が、他の層として構成されている。
<半導体装置の製造方法>
半導体装置1の製造方法は、
半導体チップ2を用意する第1工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい第1再配線層4Aであって、かつ、半導体チップ2に電気的に接続される中間層(例えば、配線5)、及び該中間層に接する絶縁層6を含む該第1再配線層4Aを、半導体チップ2の一方面2a側に配する第2工程と、
上記半導体チップ2を、該半導体チップ2の他方面2b側が露出するように封止材3で覆う第3工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい第2再配線層4Bであって、かつ、半導体チップ2に電気的に接続される中間層(例えば、配線5)、及び該中間層に接する絶縁層6を含む該第2再配線層4Bを、半導体チップ2の他方面2b側に配する第4工程と、を含む、
第2工程及び第4工程については、再配線層4を形成した後に該再配線層4に半導体チップ2をマウントしてもよく、また、半導体チップ2を基礎として再配線層4を形成してもよい。
半導体装置1の製造方法は、
半導体チップ2を用意する第1工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい第1再配線層4Aであって、かつ、半導体チップ2に電気的に接続される中間層(例えば、配線5)、及び該中間層に接する絶縁層6を含む該第1再配線層4Aを、半導体チップ2の一方面2a側に配する第2工程と、
上記半導体チップ2を、該半導体チップ2の他方面2b側が露出するように封止材3で覆う第3工程と、
厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい第2再配線層4Bであって、かつ、半導体チップ2に電気的に接続される中間層(例えば、配線5)、及び該中間層に接する絶縁層6を含む該第2再配線層4Bを、半導体チップ2の他方面2b側に配する第4工程と、を含む、
第2工程及び第4工程については、再配線層4を形成した後に該再配線層4に半導体チップ2をマウントしてもよく、また、半導体チップ2を基礎として再配線層4を形成してもよい。
ここで、第2工程で、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物を用いて、再配線層4における絶縁層6を構成することが好ましく、導体パターンの隠蔽性の観点から、該感光性樹脂組成物を用いて、再配線層4の最外層を構成する絶縁層6を構成することがより好ましい。第3工程は、半導体チップ2に保護層8を形成する工程(保護層形成工程)と、保護層8を形成した半導体チップ2を、該保護層8の少なくとも一部が露出するように封止材3で覆う工程(封止構造形成工程)と、を含むことが好ましい。第4工程は、再配線層4を、保護層8側に配する工程(再配線層形成工程)を含むことが好ましい。
本実施形態における半導体装置の製造方法を、図3を用いて説明する。図3は、本実施形態の半導体装置2の製造工程の一例である。
(1)第1工程
図3A1では、前工程済みウェハ10を用意する。感光性樹脂組成物(保護層形成用の感光性樹脂組成物)をウェハ10に塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する(保護層形成工程)。図3B1では、レリーフパターンを形成したウェハ10をダイシングし、複数の半導体チップ2を形成する。以上より、半導体チップ2を用意する(第1工程)。
図3A1では、前工程済みウェハ10を用意する。感光性樹脂組成物(保護層形成用の感光性樹脂組成物)をウェハ10に塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する(保護層形成工程)。図3B1では、レリーフパターンを形成したウェハ10をダイシングし、複数の半導体チップ2を形成する。以上より、半導体チップ2を用意する(第1工程)。
(2)第2工程
図3A2では、キャリアCを用意する。キャリアCは、例えばガラス製である。キャリアCには、半導体パッケージを一時的に固定するための接着剤層C1を形成してよい。接着剤層C1上に、感光性樹脂組成物(絶縁層形成用の感光性樹脂組成物)を塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する(レリーフパターン形成工程)。感光性樹脂組成物への露光及び現像を経てレリーフパターンを形成し、これを加熱して硬化レリーフパターンを形成する(絶縁層形成工程)。更に、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する(配線形成工程)。絶縁層形成工程及び配線形成工程を繰り返すことで、多層の絶縁層を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい再配線層4(第1再配線層4A)を、半導体チップ2の一方面側に配する(第2工程)。
図3A2では、キャリアCを用意する。キャリアCは、例えばガラス製である。キャリアCには、半導体パッケージを一時的に固定するための接着剤層C1を形成してよい。接着剤層C1上に、感光性樹脂組成物(絶縁層形成用の感光性樹脂組成物)を塗布し、露光現像してレリーフパターンを形成する(レリーフパターン形成工程)。感光性樹脂組成物への露光及び現像を経てレリーフパターンを形成し、これを加熱して硬化レリーフパターンを形成する(絶縁層形成工程)。更に、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する(配線形成工程)。絶縁層形成工程及び配線形成工程を繰り返すことで、多層の絶縁層を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい再配線層4(第1再配線層4A)を、半導体チップ2の一方面側に配する(第2工程)。
図1(b)に示す再配線層を例に挙げて、第2工程の一態様を説明する。
まず、接着剤層C1上の絶縁層(図1(b)に示す3層目の絶縁層6-3)のパターン上に所定の非永久材料を用いた非永久材料パターンを形成する。その後、めっき等により配線5-2を形成する。
非永久材料パターンを除去した後、配線5-2を覆うように感光性樹脂組成物を絶縁層6-3上に塗布する。塗布した感光性樹脂組成物への露光、現像、及び硬化を経て、パターン底部に配線5-2が露出する該パターンを有する、絶縁層(図1(b)に示す2層目の絶縁層6-2)を作製する。
その後、絶縁層6-2のパターン間に配線5-1を形成し、そして、上記を繰り返すことで、本実施形態の一態様である、図1(b)に示す再配線層を製造することができる。なお、非永久材料パターンは、従来既知の感光性樹脂組成物を用いて作製できる。
まず、接着剤層C1上の絶縁層(図1(b)に示す3層目の絶縁層6-3)のパターン上に所定の非永久材料を用いた非永久材料パターンを形成する。その後、めっき等により配線5-2を形成する。
非永久材料パターンを除去した後、配線5-2を覆うように感光性樹脂組成物を絶縁層6-3上に塗布する。塗布した感光性樹脂組成物への露光、現像、及び硬化を経て、パターン底部に配線5-2が露出する該パターンを有する、絶縁層(図1(b)に示す2層目の絶縁層6-2)を作製する。
その後、絶縁層6-2のパターン間に配線5-1を形成し、そして、上記を繰り返すことで、本実施形態の一態様である、図1(b)に示す再配線層を製造することができる。なお、非永久材料パターンは、従来既知の感光性樹脂組成物を用いて作製できる。
ここでは、接着剤層C1に接する絶縁層6が、第1再配線層4Aの最外層に相当し、かかる絶縁層6が、本実施形態の一態様である感光性樹脂組成物により構成されている。図中、第1再配線層4Aにおける半導体チップ2側の面に露出する配線は、図示が省略されている。
(3)第3工程
図3Cにて、第1再配線層4Aと、半導体チップ2における保護層を形成していない側と、が接するように、半導体チップ2を所定間隔にて第1再配線層4Aに貼り付ける。続いて、半導体チップ2の高さに相当する程度の高さを有する金属ピラー(配線)を第1再配線層4A上に形成し、その後、半導体チップ2上から第1再配線層4Aにかけてモールド樹脂12を塗布し、図3Dに示すようにモールド封止する。CMP工程等により、半導体チップ2の保護層8、及び金属ピラー(図示せず)が露出する程度まで、モールド樹脂12を研磨する(図3E)。以上より、半導体チップ2を、該半導体チップ2の他方面2bが露出するように封止材3で覆う(第3工程)。
図3Cにて、第1再配線層4Aと、半導体チップ2における保護層を形成していない側と、が接するように、半導体チップ2を所定間隔にて第1再配線層4Aに貼り付ける。続いて、半導体チップ2の高さに相当する程度の高さを有する金属ピラー(配線)を第1再配線層4A上に形成し、その後、半導体チップ2上から第1再配線層4Aにかけてモールド樹脂12を塗布し、図3Dに示すようにモールド封止する。CMP工程等により、半導体チップ2の保護層8、及び金属ピラー(図示せず)が露出する程度まで、モールド樹脂12を研磨する(図3E)。以上より、半導体チップ2を、該半導体チップ2の他方面2bが露出するように封止材3で覆う(第3工程)。
(4)第4工程
その後、半導体チップの保護層8側に感光性樹脂組成物13を塗布し(図3F)、前述と同様の方法で、再配線層4(第2再配線層4B)を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい再配線層4(第2再配線層4B)を、半導体チップ2の他方面2b側に配する(第4工程)。
その後、半導体チップの保護層8側に感光性樹脂組成物13を塗布し(図3F)、前述と同様の方法で、再配線層4(第2再配線層4B)を形成する。以上より、厚さ方向平面視で半導体チップ2よりも面積が大きい再配線層4(第2再配線層4B)を、半導体チップ2の他方面2b側に配する(第4工程)。
そして、図3Gでは、各半導体チップ2間をダイシングする。その後、キャリアC上に形成した接着剤層C1から剥離する。これにより、図3Hに示すように、半導体装置(半導体IC)1を得ることができる。本実施形態では、図3に示す製造方法により、ファンナウト型の半導体装置1を複数得ることができる。なお、各半導体チップ2間をダイシングする前に、各半導体チップ2に対応する複数の外部接続端子7を再配線層4に設けてよい。
以上、半導体装置1の構成について説明したが、その構成は上記に限定されない。
図4は、半導体装置の、他の態様を示す断面模式図である。図示される半導体装置1Aは、第1再配線層4A及び第2再配線層のうち、第2再配線層4Bを備え、第1再配線層を備えない。封止材3が、半導体チップ2の四方側面2cだけでなく、一方面2aにも接しており、すなわち、封止材3が、半導体チップ2の他方面2b以外の面を覆っている。半導体装置1に加え、このような半導体装置1Aも、本実施形態に含まれる。
図4は、半導体装置の、他の態様を示す断面模式図である。図示される半導体装置1Aは、第1再配線層4A及び第2再配線層のうち、第2再配線層4Bを備え、第1再配線層を備えない。封止材3が、半導体チップ2の四方側面2cだけでなく、一方面2aにも接しており、すなわち、封止材3が、半導体チップ2の他方面2b以外の面を覆っている。半導体装置1に加え、このような半導体装置1Aも、本実施形態に含まれる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明する。
〔重量平均分子量〕
各樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPC法(標準ポリスチレン換算)で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工(株)製の商標名「Shodex 805M/806M直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工(株)製の商標名「Shodex STANDARD SM-105」を選択し、展開溶媒はNMPであり、検出器は昭和電工(株)製の商標名「Shodex RI-930」を使用した。
各樹脂の重量平均分子量(Mw)をGPC法(標準ポリスチレン換算)で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工(株)製の商標名「Shodex 805M/806M直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工(株)製の商標名「Shodex STANDARD SM-105」を選択し、展開溶媒はNMPであり、検出器は昭和電工(株)製の商標名「Shodex RI-930」を使用した。
〔染料の透過率測定〕
染料を、0.003mol/LになるようにNMPに溶解した。紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、UV-1800)により上記染料のNMP溶液を測定し、400nmから700nmの透過率の平均値を算出した。
染料を、0.003mol/LになるようにNMPに溶解した。紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所製、UV-1800)により上記染料のNMP溶液を測定し、400nmから700nmの透過率の平均値を算出した。
〔Cu上の硬化レリーフパターンの作製〕
6インチシリコンウェハ(フジミ電子工業株式会社製、厚み625±25μm)上に、スパッタ装置(L-440S-FHL型、キヤノンアネルバ社製)を用いて200nm厚のTi、400nm厚のCuをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)を用いて回転塗布し、その後、110℃で240秒間ホットプレートにてプリベークを行った。これにより、約14μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマGHI(ウルトラテック社製)により1500mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)でスプレー現像した。そして、現像後のパターンをプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、Cu上のレリーフパターンを得た。Cu上に該レリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、230℃で2時間に亘って、窒素雰囲気下で加熱(キュア)した。これにより、Cu上に約10μm厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
6インチシリコンウェハ(フジミ電子工業株式会社製、厚み625±25μm)上に、スパッタ装置(L-440S-FHL型、キヤノンアネルバ社製)を用いて200nm厚のTi、400nm厚のCuをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)を用いて回転塗布し、その後、110℃で240秒間ホットプレートにてプリベークを行った。これにより、約14μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマGHI(ウルトラテック社製)により1500mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)でスプレー現像した。そして、現像後のパターンをプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、Cu上のレリーフパターンを得た。Cu上に該レリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、230℃で2時間に亘って、窒素雰囲気下で加熱(キュア)した。これにより、Cu上に約10μm厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
〔硬化レリーフパターンの解像性〕
上記の方法で得た硬化レリーフパターンを光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の1/2以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さを解像度として扱った。解像度が20μm未満のものを「A」、20μm以上100μm未満のものを「B」、100μm以上のものを「C」と評価した。
上記の方法で得た硬化レリーフパターンを光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の1/2以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さを解像度として扱った。解像度が20μm未満のものを「A」、20μm以上100μm未満のものを「B」、100μm以上のものを「C」と評価した。
〔隠蔽性〕
ライン/スペース(L/S)=20μm/20μmの銅櫛形電極(厚さ0.1μmのチタン膜上に厚さ5μmの銅膜を形成したもの)が作製された、シリコンナイトライド膜付きウェハを用意した。かかるウェハに、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、そして乾燥することにより10μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、平行光マスクアライナー(PLA-501FA型、キヤノン社製)により300mJ/cm2のエネルギーを照射した。その後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下、230℃で2時間に亘って加熱処理することにより、Cu上に約6~7μm厚の樹脂からなる硬化膜を得た。
ライン/スペース(L/S)=20μm/20μmの銅櫛形電極(厚さ0.1μmのチタン膜上に厚さ5μmの銅膜を形成したもの)が作製された、シリコンナイトライド膜付きウェハを用意した。かかるウェハに、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、そして乾燥することにより10μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、平行光マスクアライナー(PLA-501FA型、キヤノン社製)により300mJ/cm2のエネルギーを照射した。その後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下、230℃で2時間に亘って加熱処理することにより、Cu上に約6~7μm厚の樹脂からなる硬化膜を得た。
得られた硬化膜をその上方から目視、又は光学顕微鏡したとき、上方から硬化膜を通じて下地(銅櫛形電極)を確認することができるか否か、という方法で、隠蔽性の評価を行った。
A:目視、及び光学顕微鏡のいずれでも銅櫛形電極が確認不可
B:目視で銅櫛形電極が確認不可、光学顕微鏡では銅櫛形電極が確認可
C:目視で銅櫛形電極が確認可
A:目視、及び光学顕微鏡のいずれでも銅櫛形電極が確認不可
B:目視で銅櫛形電極が確認不可、光学顕微鏡では銅櫛形電極が確認可
C:目視で銅櫛形電極が確認可
〔保存安定性〕
以下の製造例に従って調製した感光性樹脂組成物を遮光下、室温(25℃)下で4週間保管した。保管前後で感光性樹脂組成物の粘度をE型粘度計(RE-85R、東機産業社製)で測定し、
粘度変化率[{(保管後の粘度-保管前の粘度)/(保管前の粘度)}×100]
を算出した。
以下の製造例に従って調製した感光性樹脂組成物を遮光下、室温(25℃)下で4週間保管した。保管前後で感光性樹脂組成物の粘度をE型粘度計(RE-85R、東機産業社製)で測定し、
粘度変化率[{(保管後の粘度-保管前の粘度)/(保管前の粘度)}×100]
を算出した。
保存安定性の評価は以下の基準に基づき評価した。
「A」:粘度変化率が±2%未満
「B」:粘度変化率が±2%以上、±10%未満
「C」:粘度変化率が±10%以上又はゲル化
「A」:粘度変化率が±2%未満
「B」:粘度変化率が±2%以上、±10%未満
「C」:粘度変化率が±10%以上又はゲル化
〔(A)成分〕
<製造例1>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-1))
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2l容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)131.2gとGBL400mlを入れた。これを室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。
<製造例1>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-1))
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2l容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)131.2gとGBL400mlを入れた。これを室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。
次に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをGBL180mlに溶解した溶液を、氷冷下において攪拌しながら40分かけて反応混合物に加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gをGBL350mlに懸濁したものを、攪拌しながら60分かけて反応混合物に加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、GBL400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を3Lのエチルアルコールに加えることで、粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5Lに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を、28Lの水に滴下してポリマーを沈殿させ、次いで、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリマーA-1)を得た。ポリマーA-1の重量平均分子量(Mw)は20,000であった。
なお、各製造例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPCを用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ:JASCO PU-980
検出器:JASCO RI-930
カラムオーブン:JASCO CO-965 40℃
カラム:Shodex 805M/806M直列
移動相:0.1mol/l LiBr/NMP
流速:1ml/min.
ポンプ:JASCO PU-980
検出器:JASCO RI-930
カラムオーブン:JASCO CO-965 40℃
カラム:Shodex 805M/806M直列
移動相:0.1mol/l LiBr/NMP
流速:1ml/min.
<製造例2>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-2))
上記製造例1において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)147.1gを用いた以外は、製造例1に記載の方法と同様の手法により、ポリマーA-2を得た。ポリマーA-2の重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
上記製造例1において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)147.1gを用いた以外は、製造例1に記載の方法と同様の手法により、ポリマーA-2を得た。ポリマーA-2の重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
<製造例3>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-3))
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)(190.7g)を用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-3を得た。ポリマーA-3の重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)(190.7g)を用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-3を得た。ポリマーA-3の重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
<製造例4>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-4))
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)(98.6g)を用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-4を得た。ポリマーA-4の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)(98.6g)を用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-4を得た。ポリマーA-4の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
<製造例5>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-5))
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、p-フェニレンジアミン(p-PD)(50.2g)を用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-5を得た。ポリマーA-5の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、p-フェニレンジアミン(p-PD)(50.2g)を用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-5を得た。ポリマーA-5の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
<製造例6>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-6))
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)160.1gを用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-6を得た。ポリマーA-6の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
上記製造例1において、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)160.1gを用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-6を得た。ポリマーA-6の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
<製造例7>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-7))
上記製造例1において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、ピロメリット酸無水物(PMDA)54.5gと4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)77.6gとを用い、また、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)98.6gを用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-7を得た。ポリマーA-7の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
上記製造例1において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、ピロメリット酸無水物(PMDA)54.5gと4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)77.6gとを用い、また、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)93.0gに代えて、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)98.6gを用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-7を得た。ポリマーA-7の重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
<製造例8>(ポリイミド前駆体(ポリマーA-8))
上記製造例1において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)77.6gと、3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)73.6gとを用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-8を得た。ポリマーA-8の重量平均分子量(Mw)は、20,000であった。
上記製造例1において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)77.6gと、3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)73.6gとを用いた以外は、製造例1と同様の手法により、ポリマーA-8を得た。ポリマーA-8の重量平均分子量(Mw)は、20,000であった。
〔(B)成分〕
(B)成分と、0.003mol/L NMP溶液得測定したときの400nmから700nmの透過率の平均値と、を以下のとおり列挙する。
B-1:C.I.Solvent Black 5
400nmから700nmの透過率の平均値:0.26
B-2:ニグロシン アルコール可溶性
400nmから700nmの透過率の平均値:0.29
B-3:C.I.Solvent Black 7
400nmから700nmの透過率の平均値:0.22
B-4:C.I.Solvent Green 3
400nmから700nmの透過率の平均値:0.40
B-5:C.I.Disperse Red 60
400nmから700nmの透過率の平均値:0.38
B-6:C.I.Solvent Green 20
400nmから700nmの透過率の平均値:0.35
B-7:Aizen S.O.T.Black-6
400nmから700nmの透過率の平均値:0.31
(B)成分と、0.003mol/L NMP溶液得測定したときの400nmから700nmの透過率の平均値と、を以下のとおり列挙する。
B-1:C.I.Solvent Black 5
400nmから700nmの透過率の平均値:0.26
B-2:ニグロシン アルコール可溶性
400nmから700nmの透過率の平均値:0.29
400nmから700nmの透過率の平均値:0.22
400nmから700nmの透過率の平均値:0.40
400nmから700nmの透過率の平均値:0.38
400nmから700nmの透過率の平均値:0.35
400nmから700nmの透過率の平均値:0.31
B-8:Sudan Black B
400nmから700nmの透過率の平均値:0.41
B-9:C.I.Disperse Violet 31
400nmから700nmの透過率の平均値:0.46
B-10:Sudan IV
400nmから700nmの透過率の平均値:0.74
B-11:C.I.Solvent Blue 5
400nmから700nmの透過率の平均値:0.88
400nmから700nmの透過率の平均値:0.41
400nmから700nmの透過率の平均値:0.46
400nmから700nmの透過率の平均値:0.74
400nmから700nmの透過率の平均値:0.88
〔(C)成分〕
(C)成分を以下のとおり列挙する。
(C)成分を以下のとおり列挙する。
〔(D)成分〕
実施例で用いた(D)成分を以下のとおり列挙する。
D-1:NMP
D-2:乳酸エチル
D-3:GBL
D-4:DMSO
D-5:エクアミド
実施例で用いた(D)成分を以下のとおり列挙する。
D-1:NMP
D-2:乳酸エチル
D-3:GBL
D-4:DMSO
D-5:エクアミド
〔実施例1~32及び比較例1~8〕
<実施例1>
ポリマーA-1、及びA-2を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製した。ポリマーA-1を50gと、ポリマーA-2を50gと、B-3を3gと、C-1を4g、テトラエチレングリコールジメタクリレートを8gと、N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸を1.5gと、混合溶媒(D-1を80gと、D-2を20gと、からなる混合溶媒)に溶解し、所定の溶液を得た。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約3.5Pa・sに調整し、感光性樹脂組成物を得た。
<実施例1>
ポリマーA-1、及びA-2を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製した。ポリマーA-1を50gと、ポリマーA-2を50gと、B-3を3gと、C-1を4g、テトラエチレングリコールジメタクリレートを8gと、N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸を1.5gと、混合溶媒(D-1を80gと、D-2を20gと、からなる混合溶媒)に溶解し、所定の溶液を得た。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約3.5Pa・sに調整し、感光性樹脂組成物を得た。
<実施例2>~<実施例32>
(A)~(D)成分の種類、及び含有量を表のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
(A)~(D)成分の種類、及び含有量を表のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物溶液を調製した。
<比較例1>~<比較例8>
(A)~(D)成分の種類、及び含有量を表のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
(A)~(D)成分の種類、及び含有量を表のとおりに変えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
実施例及び比較例、並びにそれに関する評価の結果を表3に示す。
表に示されるとおり、実施例の感光性樹脂組成物によれば、高い保存安定性を有すること、そして、解像性に優れ、かつ、導体パターンの隠蔽性に優れたポリイミド膜(硬化レリーフパターン)を実現可能であること、が確かめられた。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜の形成に用いられる感光性材料として好適である。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
1,1A 半導体装置
2 半導体チップ
2a 一方面
2b 他方面
2c 四方側面
3 封止材
4 再配線層
4A 第1再配線層
4B 第2再配線層
4a 第1の面
4b 第2の面
5,5-1,5-2 配線
6 絶縁層
6a 領域
6b 他の領域
6-1 1層目の絶縁層
6-2 2層目の絶縁層
6-3 3層目の絶縁層(最外層)
7 外部接続端子
8 保護層
9 端子
10 ウェハ
12 モールド樹脂
13 感光性樹脂組成物
C キャリア
C1 接着剤層
D DRAM
2 半導体チップ
2a 一方面
2b 他方面
2c 四方側面
3 封止材
4 再配線層
4A 第1再配線層
4B 第2再配線層
4a 第1の面
4b 第2の面
5,5-1,5-2 配線
6 絶縁層
6a 領域
6b 他の領域
6-1 1層目の絶縁層
6-2 2層目の絶縁層
6-3 3層目の絶縁層(最外層)
7 外部接続端子
8 保護層
9 端子
10 ウェハ
12 モールド樹脂
13 感光性樹脂組成物
C キャリア
C1 接着剤層
D DRAM
Claims (13)
- 以下の成分:
(A)下記一般式(A1):
で表されるポリイミド前駆体;
(B)有機染料;
(C)光重合開始剤;及び
(D)有機溶媒
を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記(B)成分の、400nmから700nmの透過率の平均値が、0.003mol/LのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液で測定したときに46%未満であり、
前記(C)成分がオキシムエステル構造を有さない、
ネガ型感光性樹脂組成物。 - 前記一般式(A1)において、前記R1及びR2の少なくとも一方が、下記一般式(Rh):
- 前記一般式(A1)において、前記Xが、下記式(1)~(2):
- 前記一般式(A1)において、前記Yが、下記式(8)~(9):
- 前記(C)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、0.1~50質量部である、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン、ベンゾフェノン誘導体、芳香族ビイミダゾール類、N-アリールグリシン類、及び過酸化物類から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が、ベンジル誘導体、アルキルフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、及び芳香族ビイミダゾール類から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して、1~30質量部である、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、アジン系染料誘導体を少なくとも含む、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分が、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、及び乳酸エチルから成る群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより、樹脂組成物膜を形成する工程と、
(2)前記樹脂組成物膜を露光、及び現像する手法、又は前記樹脂組成物膜にレーザー照射する手法により、レリーフパターンを形成する工程と、
(3)前記レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を有する、硬化レリーフパターンの製造方法。 - 前記(1)工程において、銅又は銅合金から形成されて成る前記基板に、前記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する、請求項11に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを絶縁層として有する、半導体装置。
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2024075235A true JP2024075235A (ja) | 2024-06-03 |
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