TW202240297A - 負型感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺及硬化浮凸圖案之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種與塑模樹脂等密封材之密接性良好，於多層之情形時面內均一性及耐龜裂性良好，且可靠性試驗後之伸長率優異的感光性樹脂組合物、以及使用其之硬化浮凸圖案之形成方法。 本發明提供一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)具有通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物、(B)包含選自胺基甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種之化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)選自3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺中之至少1種溶劑：

{式中，X ₁、Y ₁、n ₁、R ₁及R ₂係如說明書中所定義}。

Description

負型感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺及硬化浮凸圖案之製造方法

本發明係關於一種感光性樹脂組合物、尤其是負型感光性樹脂組合物、以及使用其等之聚醯亞胺及硬化浮凸圖案之製造方法。

先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜以及層間絕緣膜等使用兼具優異之耐熱性、電特性、及機械特性之聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、酚樹脂等。該等樹脂中以感光性樹脂組合物之形態提供者可藉由該組合物之塗佈、曝光、顯影、及利用硬化之熱醯亞胺化處理，而容易形成耐熱性之浮凸圖案皮膜。此種感光性樹脂組合物具有與先前之非感光型材料相比，能夠大幅縮短步驟之特徵。

另一方面，近年來，從提昇積體度及運算功能、以及縮小晶片尺寸之觀點出發，將半導體裝置封裝於印刷配線基板之方法(封裝結構)亦產生變化。半導體裝置之半導體封裝手法有各種方法。作為半導體封裝手法，例如有如下之封裝手法：利用密封材(塑模樹脂)覆蓋半導體晶片而形成元件密封材，進而形成與半導體晶片電性連接之再配線層。又，與先前之利用金屬接腳及鉛-錫共晶焊之封裝方法相比，已開始使用如能夠實現更高密度封裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)、SiP等所示，聚醯亞胺覆膜直接與銲點凸塊接觸之構造。

近年來，半導體封裝手法中Fan-Out(扇出)型之半導體封裝手法成為主流。於扇出型之半導體封裝手法中，首先利用密封材覆蓋半導體晶片，藉此形成較半導體晶片之晶片尺寸大之晶片密封體。繼而，於半導體晶片及密封材之區域形成再配線層。於扇出型之半導體封裝手法中，再配線層係以較薄之膜厚形成。再配線層由於會形成至密封材之區域，故可增多外部連接端子之數量。

例如，作為扇出(FO)型之半導體裝置，已知有下述專利文獻1中記載之裝置。又，作為可使聚醯亞胺前驅物於低溫下環化(硬化)之感光性樹脂組合物，已知有專利文獻2中記載之感光性樹脂組合物。

於如上述FO之需要形成多層膜之封裝結構中，會在層間絕緣樹脂與Cu配線上進而塗佈感光性樹脂組合物。據專利文獻3中所示，藉由使用具有特定物性之樹脂層形成多層膜，可獲得樹脂彼此之密接性優異之積層體。又，專利文獻4中揭示有一種感光性樹脂組合物，其包含層間絕緣膜用途之聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑、及具有規定結構之低分子化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-129767號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/189110號 [專利文獻3]國際公開第2017/146152號 [專利文獻4]日本專利特開2019-185031號公報

[發明所欲解決之問題]

對於扇出型之半導體裝置，要想防止步驟中之晶圓翹曲等，有期望硬化溫度(熱醯亞胺化處理溫度)越發低溫化之趨勢。然而，若熱醯亞胺化處理溫度低溫化，則有塑模樹脂等密封材與再配線層之密接性降低之問題。又，再配線層由2層以上構成時，有容易喪失面內均一性、第1層易產生龜裂等問題。又，關於專利文獻2中記載之包含熱鹼產生劑之感光性樹脂組合物，存在不足以解決上述問題，進而保存穩定性明顯降低等問題。進而可知，若使用如專利文獻4中記載之先前之感光性樹脂組合物而積層兩層以上之硬化浮凸圖案，則該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之潤濕性較低，因此於硬化浮凸圖案上進而塗佈感光性樹脂組合物時之面內均一性不充分。

進而，形成聚醯亞胺覆膜直接與銲點凸塊接觸之凸塊構造時，該聚醯亞胺覆膜需要較高之耐熱性及耐化學品性，若為無耐熱性之樹脂組合物，則經回焊步驟後與半導體晶片一同封裝至基板上時，會製造出耐熱性較低之硬化膜。耐熱性較低之硬化膜會因溫度變化而發生脫氣、收縮，從而易產生龜裂、剝離。

最近，能夠實現低溫硬化處理之熱硬化性材料(低溫硬化材料)之需求不斷提高。作為絕緣膜用途中之低溫硬化材料，已開發出多種酚樹脂，但就耐化學品性、耐熱性之觀點而言，期望使用聚醯亞胺樹脂。為了使通常供在300～400℃下處理之聚醯亞胺樹脂於低溫下硬化，一般情況下添加會促進醯亞胺化之化合物來進行化學醯亞胺化、或使用可溶型聚醯亞胺。

另一方面，若於低溫下進行加熱處理，則於硬化膜中會殘存較多低分子化合物，又，樹脂間之相互作用會變弱，因此不易維持膜物性。尤其是在半導體裝置之處理步驟中之如回焊之加熱步驟中，容易因脫氣、收縮而產生龜裂、剝離。

為了抑制在回焊步驟中樹脂膜自Cu配線剝離，要求使樹脂膜之玻璃轉移點(Tg)、重量減少溫度上升，但近年來之低溫加熱硬化處理存在如下問題，即由於在回焊以下之溫度下進行硬化處理，故Tg變得低於回焊溫度，導致低分子化合物未揮發而殘存。有藉由降低硬化膜之交聯點間分子量而Tg上升之趨勢，但若增加負型感光性樹脂組合物中一般與聚醯亞胺前驅物一起使用之自由基聚合性化合物之官能基濃度或添加量，則浮凸圖案之解像度降低，因此不易在維持解像度之情況下提高樹脂膜之Tg。又，為了提高樹脂膜之熱重量減少溫度，需要使樹脂膜中之低分子化合物完全地揮發或將之固定化。

本發明係鑒於此種先前之實際情況所想出者，其一個目的在於提供一種保存穩定性優異，且/或與塑模樹脂等密封材之密接性良好，形成為多層之情形時之面內均一性及耐龜裂性良好，並且可靠性試驗後之伸長率優異之負型感光性樹脂組合物。又，本發明之一個目的亦在於提供一種使用本發明之負型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法。

本發明又一個目的在於提供一種可製造能夠抑制浮凸圖案之解像度降低並且Tg及熱重量減少溫度較高，耐化學品性優異之樹脂膜的感光性樹脂組合物、或可改善硬化浮凸圖案之面內均一性之感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案及其製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明人等發現，藉由將特定之聚醯亞胺前驅物、包含特定鍵之化合物、光聚合起始劑、及特定溶劑或聚合性不飽和單體加以組合；藉由包含具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物、與調整至特定量之游離氯及/或共價鍵結性氯之樹脂組合物；且/或在使含有脲化合物之感光性樹脂組合物之硬化膜於特定之條件下與TMAH之DMSO溶液接觸時，藉由使接觸前後之硬化膜之IR峰之強度比落在特定範圍內，可解決上述課題，從而完成本發明。於以下列舉本發明之實施方式之例。 [1] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化1]

{式中，X ₁為4價有機基，Y ₁為2價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價有機基，並且R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(2)所表示之1價有機基： [化2]

(式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數)}； (B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物； (C)光聚合起始劑；以及 (D)選自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。 [2] 如項目1中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)化合物為具有脲鍵之化合物。 [3] 如項目1或2中記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)化合物為下述通式(3)或(4)所表示之化合物： [化3]

{式中，R ₇及R ₈分別獨立地為可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基，並且R ₉及R ₁₀分別獨立為氫原子、或可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基} [化4]

{式中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地為可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基，並且R ₁₃為可包含雜原子之碳數1～20之2價有機基}。 [4] 如項目1至3中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(B)化合物包含選自由(甲基)丙烯醯基、羥基、及胺基所組成之群中之至少1種官能基。 [5] 如項目1至4中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之通式(1)中之Y ₁為下述通式(5)所表示之結構： [化5]

{式中，R ₁₄及R ₁₅分別獨立地為氫原子、或可包含鹵素原子之碳數1～10之1價有機基}。 [6] 如項目1至5中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其進而包含(E)防銹劑。 [7] 如項目6記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(E)防銹劑含有含氮雜環化合物。 [8] 如項目7記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述含氮雜環化合物為唑類化合物。 [9] 如項目7記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述含氮雜環化合物為嘌呤、或嘌呤衍生物。 [10] 如項目1至9中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其進而包含(F)矽烷偶合劑。 [11] 如項目1至10中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物之通式(1)中之X ₁為包含選自由下述通式(20a)、(20b)、及(20c)所組成之群中之至少1種之結構， [化6]

{式中，R ₆為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且l為選自0～2中之整數} [化7]

{式中，R ₆分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且m分別獨立地為選自0～3中之整數} [化8]

{式中，R ₆分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且m分別獨立地選自0～3中之整數}。 [12] 如項目1至11中任一項記載之負型感光性樹脂組合物，其包含： 上述(A)聚醯亞胺前驅物； 上述(B)化合物，其以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～30質量份； 上述(C)光聚合起始劑，其以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～20質量份； 上述(D)溶劑，其以上述(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為10～1000質量份。 [13] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化9]

{式中，X ₁為4價有機基，Y ₁為2價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價有機基，並且R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(2)所表示之1價有機基： [化10]

(式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數)}； (B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物； (C)光聚合起始劑；以及 (G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體。 [14] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含 (A)具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化11]

{式中，X ₁為4價有機基，Y ₁為2價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價有機基，並且R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(2)所表示之1價有機基： [化12]

(式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數)}； (B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物； (C)光聚合起始劑；以及 (D1)溶劑，且 上述(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液之i射線吸光度為0.03～0.3。 [15] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括：將如項目1至14中任一項記載之負型感光性樹脂組合物所包含之上述(A)聚醯亞胺前驅物轉化為聚醯亞胺的步驟。 [16] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括： (1)將如項目1至14中任一項記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。 [17] 一種感光性樹脂組合物，其包含 (A1)聚醯亞胺前驅物、 (I)具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物、 (C1)感光劑、 (D2)溶劑、及 (J1)游離氯，且 以上述感光性樹脂組合物之總質量作為基準，上述游離氯之量為0.0001～2 ppm。 [18] 一種感光性樹脂組合物，其包含 (A1)聚醯亞胺前驅物、 (I)具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物、 (C1)感光劑、 (D2)溶劑、及 (J1)游離氯，且 將上述感光性樹脂組合物以硬化後之膜厚成為約10 μm之方式利用旋轉法塗佈於基盤上，利用加熱板以110℃加熱180秒而使上述感光性樹脂組合物硬化時，所獲得之塗膜中包含之上述游離氯之量以上述塗膜之總質量作為基準，為0.0001～5 ppm。 [19] 一種感光性樹脂組合物，其包含 (A1)聚醯亞胺前驅物、 (I)具有羥基及複數個聚合性不飽和鍵之化合物、 (C1)感光劑、 (D2)溶劑、及 (J1)游離氯及/或(J2)共價鍵結性氯，且 製備上述感光性樹脂組合物後，於23℃±0.5℃、相對濕度50%±10%下靜置了3天時之上述感光性樹脂組合物中的總氯量以上述感光性樹脂組合物之總質量作為基準，為0.0001～250 ppm。 [20] 一種感光性樹脂組合物，其包含 (A2)選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成之群中之至少1種以上之樹脂、 (C1)感光劑、及 (K)脲化合物，且 藉由以170℃對上述感光性樹脂組合物加熱2小時而使之硬化，使所得之硬化膜與溫度50℃、濃度2.38質量%之氫氧化四甲基銨五水合物(TMAH)之二甲基亞碸(DMSO)溶液接觸了10分鐘時， 接觸前與接觸後之上述硬化膜的以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時的1778 cm ^-1附近之IR峰強度滿足下述式(1)： 0.1≦(接觸後峰強度/接觸前峰強度)≦0.8       (1)。 [21] 一種硬化膜，其中使硬化膜與溫度50℃、濃度2.38質量%之TMAH之DMSO溶液接觸了10分鐘時，接觸前與接觸後之上述硬化膜的以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時的1778 cm ^-1附近之IR峰強度滿足下述式(1)： 0.1≦(接觸後峰強度/接觸前峰強度)≦0.8       (1)。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種與密封材之密接性及保存穩定性優異，形成為多層之情形時面內均一性優異並且可抑制龜裂等產生，而且於可靠性試驗中之伸長率優異之負型感光性樹脂組合物，又，可提供使用該負型感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形成方法。又，根據本發明，可提供扇出型半導體封裝所使用之與塑模樹脂之密接性良好之負型感光性樹脂組合物。

根據本發明，可提供一種可製造在所形成之浮凸圖案之解像度得到維持之情況下玻璃轉移溫度及熱重量減少溫度較高，耐化學品性優異之樹脂膜的感光性樹脂組合物。於一實施方式中，有於形成浮凸圖案後可提高樹脂中之聚合物之交聯密度，在解像度得到維持之情況下硬化膜之玻璃轉移溫度變高的趨勢。又，於一實施方式中，可藉由反應使膜中之低沸點化合物固定化，而能夠提昇熱重量減少溫度。於又一實施方式中，藉由使交聯密度、游離氯為特定量，可防止藥液向硬化膜滲入，因此亦可提高浮凸圖案之耐化學品性。

根據本發明，可提供一種將感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案積層兩層以上時可改善硬化浮凸圖案之面內均一性的感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案及其製造方法。

以下，對用以實施本發明之形態(以下亦稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，本說明書通篇中，通式中相同符號所表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，只要無另外規定，則分別獨立地選擇，可相互相同或互不相同。再者，於本說明書中，「負型」係指於顯影時未曝光部溶解且曝光部殘留之感光性樹脂組合物。

＜負型感光性樹脂組合物＞ (第1態樣) 本發明之第1態樣之負型感光性樹脂組合物包含：(A)特定之聚醯亞胺前驅物、(B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物、(C)光聚合起始劑、以及(D)選自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。

就容易獲得本發明之效果、及獲得較高之耐化學品性之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)化合物，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～30質量份；(C)光聚合起始劑，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～20質量份；及(D)溶劑，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為10～1000質量份。

(第2態樣) 本發明之第2態樣之負型感光性樹脂組合物包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物；(C)光聚合起始劑；以及(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體。

就獲得較高之耐化學品性之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)化合物，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～30質量份；(C)光聚合起始劑，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～20質量份；(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為1～50質量份。藉此，容易發揮本發明之效果。

(第3態樣) 本發明之第3態樣之負型感光性樹脂組合物包含：(A)特定之聚醯亞胺前驅物；(B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物(以下，亦稱為「胺基甲酸酯/脲化合物」)；(C)光聚合起始劑；以及(D1)溶劑，且上述(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液之i射線吸光度為0.03～0.3。

就容易獲得本發明之效果、及獲得較高之耐化學品性之觀點而言，負型感光性樹脂組合物較佳為包含：(A)聚醯亞胺前驅物；(B)化合物，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～30質量份；(C)光聚合起始劑，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為0.1～20質量份；及(D1)溶劑，其以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份作為基準，為10～1000質量份。

＜感光性樹脂組合物＞ (第4態樣) 本發明之第4態樣之感光性樹脂組合物包含：(A1)聚醯亞胺前驅物；(I)具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物；(C1)感光劑；(D2)溶劑；及特定量之(J1)游離氯及/或(J2)共價鍵結性氯。感光性樹脂組合物視需要包含其他成分。

視所需用途，第4態樣之感光性樹脂組合物可為負型亦可為正型，就下述(A1)聚醯亞胺前驅物之物性之觀點而言，較佳為負型。

可向第4態樣之聚合物側鏈導入具有與醯亞胺化促進劑(呈鹼性之化合物)類似結構之化合物，藉此，可獲得較使用醯亞胺化促進劑作為添加劑之情形高之醯亞胺化率，可獲得兼顧了保存穩定性與耐化學品性之感光性樹脂組合物。

第4態樣之感光性樹脂組合物較佳為將該樹脂組合物於溫度23℃、濕度50%Rh下保存了4週時，與初期相比，樹脂組合物之黏度變化率在5%以內。進而，感光性樹脂組合物較佳為將該樹脂組合物以170℃進行2小時加熱而獲得硬化塗膜時，該硬化塗膜之醯亞胺化率為70%以上，該硬化塗膜之醯亞胺化率更佳為85%以上。如此，於一實施方式中，感光性樹脂組合物可提供醯亞胺化率較高，保存穩定性與耐化學品性兩者優異之聚醯亞胺。

(第5態樣) 本發明之第5態樣之感光性樹脂組合物包含： (A2)選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成之群中之至少1種以上之樹脂、 (C1)感光劑、及 (K)脲化合物。

第5態樣之感光性樹脂組合物可藉由以170℃加熱2小時而獲得硬化膜。使該硬化膜與溫度50℃、濃度2.38質量%之氫氧化四甲基銨五水合物(TMAH)之二甲基亞碸(DMSO)溶液(以下，亦稱為「標準TMAH溶液」)接觸了10分鐘時，接觸前與接觸後之上述硬化膜的以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時的1778 cm ^-1附近之IR峰強度滿足下述式(1)。 0.1≦(接觸後峰強度/接觸前峰強度)≦0.8       (1)

藉由使硬化膜之IR峰強度處於上述範圍內，硬化膜之親水性增加，具有適於在硬化膜上進而塗佈感光性樹脂組合物之潤濕性。就耐化學品性之觀點而言，接觸後峰強度/接觸前峰強度之值較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上。接觸後峰強度/接觸前峰強度之值未達0.1之硬化膜缺乏耐化學品性。就潤濕性之觀點而言，接觸後峰強度/接觸前峰強度之值較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.6以下。

上述標準TMAH溶液之溫度、濃度、及接觸條件係用以測定感光性樹脂組合物之接觸後峰強度/接觸前峰強度的條件，請注意不限定第5態樣之感光性樹脂組合物之使用方法或用途。第5態樣之感光性樹脂組合物藉由於(A2)成分及(C1)成分中進而組合(K)脲化合物，而有可將接觸後峰強度/接觸前峰強度調整至上述式(1)之範圍內之趨勢。

標準TMAH溶液之接觸前與接觸後之膜厚之變化量較佳為1 nm以上1000 nm以下。若硬化浮凸圖案之製造方法中對於鹼性溶液之溶解性較低，則可有效地抑制圖案劣化(龜裂、圖案形狀崩潰)，因此與標準TMAH溶液接觸之前後之硬化膜之膜厚之變化量更佳為600 nm以下，進而較佳為300 nm以下。硬化膜之膜厚之變化量係將接觸前之硬化膜之膜厚調整至約3 μm來測定。

與標準TMAH溶液接觸之前之硬化膜中，就形成多層體之情形時之步驟中的脫氣性或硬化收縮之觀點而言，醯亞胺化率較佳為70%以上100%以下。於醯亞胺化率為70%以上之情形時，於接觸鹼性溶液後之步驟中可抑制脫氣性或硬化收縮。醯亞胺化率更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。

＜含有成分＞ 關於第1～第5態樣之樹脂組合物之各成分、第1～第5態樣共通之構成要素、及較佳實施方式，於以下進行說明。

(A、A1)聚醯亞胺前驅物 第4及第5態樣之(A1)聚醯亞胺前驅物係感光性樹脂組合物中所包含之樹脂成分，較佳為具有與第1～第3態樣之(A)聚醯亞胺前驅物相同之結構單元。(A)聚醯亞胺前驅物係負型感光性樹脂組合物中所包含之樹脂成分，且藉由實施加熱環化處理而會轉化成聚醯亞胺。(A)聚醯亞胺前驅物係具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺。 [化13]

{式中，X ₁為4價有機基，Y ₁為2價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價有機基，並且R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(2)所表示之1價有機基}

於一實施方式中，調整包含(A)聚醯亞胺前驅物0.1 wt%之N-甲基吡咯啶酮溶液時，該經調整之N-甲基吡咯啶酮溶液之i射線吸光度可獲得0.03～0.3之值。再者，i射線吸光度可利用下述實施例中記載之方法進行測定。

通式(1)中，較佳為R ₁及R ₂分別獨立地為氫原子、或碳數1～40之1價有機基，並且R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(2)所表示之1價有機基。 [化14]

{式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～3之1價有機基，並且m ₁為2～10之整數}

於一實施方式中，就高解像度之觀點而言，(A)聚醯亞胺前驅物中所包含之上述通式(2)所表示之1價有機基相對於上述通式(1)所表示之前驅物之全部R ₁及R ₂的比例較佳為50莫耳%～100莫耳%，進而就高耐化學品性及感度之觀點而言，更佳為75莫耳%～100莫耳%。

於另一實施方式中，關於通式(1)中之R ₁及R ₂為氫原子之比例，以R ₁及R ₂整體之莫耳數作為基準，較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為1%以下。又，關於通式(1)中之R ₁及R ₂為上述通式(2)所表示之1價有機基的比例，以R ₁及R ₂整體之莫耳數作為基準，較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。就感光特性及保存穩定性之觀點而言，較佳為使氫原子之比例、及通式(2)之有機基之比例處於上述範圍內。

通式(1)中之n ₁只要為2～150之整數即可，就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。通式(1)中，X ₁所表示之4價有機基就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR ₁基及-COOR ₂基與-CONH-基相互處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X ₁所表示之4價有機基，具體而言，可列舉：含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基、例如具有下述通式(20)所表示之結構之基。 [化15]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，l為選自0～2中之整數，m為選自0～3中之整數，並且n為選自0～4中之整數}

X ₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，尤佳為具有上述式(20)所表示之結構之X ₁基。作為X ₁基，就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、耐化學品性、解像度、及高溫保存試驗後之孔隙抑制之觀點而言，尤佳為上述式(20)所表示之結構中的下述式(20a)、(20b)及(20c)之至少1種所表示之結構。 [化16]

{式中，R6分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且l為選自0～2中之整數} [化17]

{式中，R6分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且m分別獨立地為選自0～3中之整數} [化18]

{式中，R6分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且m分別獨立地為選自0～3中之整數}

上述通式(1)中，Y ₁所表示之2價有機基就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，較佳為碳數6～40之2價有機基，更佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(21)所表示之結構。 [化19]

{式中，R6分別獨立地為選自由氫原子、氟原子、碳數1～10之烴基、及碳數1～10之含氟烴基所組成之群中之至少一者，並且n為選自0～4中之整數}

Y ₁之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言，尤佳為具有上述式(21)所表示之結構之Y ₁基。

於一實施方式中，作為Y ₁基，就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、及耐化學品性之觀點而言，上述式(21)所表示之結構中尤其是下述式所表示之結構較佳： [化20]

。

於另一實施方式中，作為Y ₁基，就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、耐化學品性之觀點而言，上述式(21)所表示之結構中尤其是下述式所表示之結構較佳： [化21]

{式中，R6為選自由氟原子、C ₁～C ₁₀之烴基、及C ₁～C ₁₀之含氟烴基所組成之群中之1價基，並且n為選自0～4中之整數}。

作為Y ₁基，就耐化學品性、及形成為多層之情形時之面內均一性或抑制龜裂之觀點而言，尤佳為下述式(5)所表示之結構。 [化22]

{式中，R ₁₄及R ₁₅分別獨立地為氫原子、或可包含鹵素原子之碳數1～10之1價有機基} 其等之中，就硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)或楊氏模數之觀點而言，R ₁₄及R ₁₅之至少一者或兩者較佳為甲基或三氟甲基。

又，作為Y ₁基，就控制i射線吸光度之容易性、及形成為多層之情形時之面內均一性或抑制龜裂之觀點而言，尤佳為下述式(5a)所表示之結構。 [化23]

於式(5a)所表示之結構中，苯環與通式(1)中之NH之連結部的位置分別獨立，相對於-O-，可為2位，亦可為3位，亦可為4位。就容易獲得本發明之效果之觀點而言，於式(5a)所表示之結構中，苯環與通式(1)中之NH之連結部之位置較佳為相對於-O-為4位。

上述通式(2)中之L ₁較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，L ₂及L ₃較佳為氫原子。又，於通式(2)中，就感光特性之觀點而言，m ₁為2以上10以下之整數，較佳為2以上4以下之整數。

於一實施方式中，(A、A1)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(8)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化24]

{式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述通式(1)中所定義者}。

通式(8)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(2)所表示之1價有機基。藉由使(A、A1)聚醯亞胺前驅物包含具有通式(8)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物，可獲得由包含上述式(5)或(5a)所帶來之效果(例如，形成為多層之情形時之耐龜裂性提高)，除此以外，尤其是解像性之效果變高，且/或解像性、醯亞胺化率及耐化學品性變良好，尤其是面內均一性變良好。

於一實施方式中，就由包含上述式(5)帶來之效果、及/或解像性之觀點而言，(A、A1)聚醯亞胺前驅物亦較佳為具有下述通式(9)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化25]

{式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述通式(1)中所定義者}。

通式(9)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(2)所表示之1價有機基。

於一實施方式中，、(A、A1)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(9A)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化26]

{式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述中所定義者}。

於通式(9A)中，R ₁及R ₂之至少任一者更佳為上述通式(2)所表示之1價有機基。

一實施方式中，就由包含上述式(5)帶來之效果、及解像性之觀點而言，(A、A1)聚醯亞胺前驅物亦較佳為具有下述通式(9B)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 [化27]

{式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述通式(1)中所定義者}

通式(9B)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(2)所表示之1價有機基。

通式(8)、(9)及(9B)中，一個式中之R ₁、R ₂、及n ₁分別可與剩餘之式中之R ₁、R ₂、及n ₁相同，或者不同。

於一實施方式中，尤其是就耐化學品性之觀點而言，(A、A1)聚醯亞胺前驅物較佳為包含具有下述通式(9C)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化28]

{式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述中所定義者}。

通式(9C)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(2)所表示之1價有機基。

於一實施方式中，尤其是就耐化學品性之觀點而言，(A、A1)聚醯亞胺前驅物較佳為包含具有下述通式(9D)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化29]

{式中，R ₁、R ₂、及n ₁係上述中所定義者}。

通式(9D)中，R ₁及R ₂之至少一者更佳為上述通式(2)所表示之1價有機基。

於一實施方式中，(A、A1)聚醯亞胺前驅物藉由包含通式(9C)所表示之結構單元、及通式(9D)所表示之結構單元這兩者，有尤其是解像性變高之趨勢。例如，(A、A1)聚醯亞胺前驅物可包含通式(9C)所表示之結構單元與通式(9D)所表示之結構單元的共聚物，或者，亦可為通式(9C)所表示之聚醯亞胺前驅物、與通式(9D)所表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。

於另一實施方式中，(A、A1)聚醯亞胺前驅物藉由包含通式(9C)所表示之結構單元、及通式(9A)所表示之結構單元這兩者，有尤其是解像性進一步變高之趨勢。例如，(A、A1)聚醯亞胺前驅物可包含通式(9C)所表示之結構單元與通式(9A)所表示之結構單元的共聚物，或者，亦可為通式(9C)所表示之聚醯亞胺前驅物、與通式(9A)所表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。

第3態樣之(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮溶液之i射線吸光度為0.03～0.3，並且就顯影性之觀點而言，較佳為0.05以上，更佳為0.07以上，尤佳為0.09以上。一實施方式之(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮溶液之i射線吸光度就密封材與再配線層之密接性的觀點而言，較佳為0.28以下，更佳為0.25以下，尤佳為0.22以下。

藉由使第3態樣之(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%NMP溶液之i射線吸光度成為上述範圍內，而與密封劑之密接性優異，並未明確於第1層之樹脂膜上由本實施方式之樹脂組合物形成第2層膜時是否可抑制龜裂，但本發明人等認為如下。

認為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物會因聚合物彼此之相互作用而發生著色，i射線吸光度較高意味著聚合物彼此之相互作用較強。此處，本發明人等認為，本實施方式之(B)胺基甲酸酯/脲化合物存在於聚醯亞胺前驅物之附近而促進醯亞胺化，藉此容易轉化成聚醯亞胺，可抑制龜裂。認為於聚醯亞胺前驅物之吸光度明顯較高之情形時，聚醯亞胺前驅物彼此之相互作用強於(B)胺基甲酸酯/脲化合物與聚醯亞胺前驅物之相互作用，因此(B)胺基甲酸酯/脲化合物不會有效率地發揮作用。另一方面，認為於聚醯亞胺前驅物之i射線吸光度明顯較低之情形時(即，聚醯亞胺前驅物自身可相互作用之部位較少之情形)，(B)胺基甲酸酯/脲化合物未與聚醯亞胺前驅物充分地相互作用，從而(B)胺基甲酸酯/脲化合物彼此產生凝集，(B)胺基甲酸酯/脲化合物與聚醯亞胺前驅物未有效率地發揮作用。因此，於以聚醯亞胺前驅物之i射線吸光度處於上述數值範圍內之方式適度地調整之情形時，可獲得本發明之效果。

為了將本實施方式之(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮溶液之i射線吸光度控制在上述範圍內，可藉由控制聚醯亞胺前驅物之分子間相互作用來實施。例如於將i射線吸光度控制為較低值之情形時，較佳為選擇下述酸二酐中包含雜原子且自由體積較大之選自由4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐所組成之群中之至少1種。於將i射線吸光度控制為較高值之情形時，較佳為選擇下述酸二酐中更易引起分子間相互作用之選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、及二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐所組成之群中之至少1種。又，於將i射線吸光度控制為較低值之情形時，較佳為選擇下述二胺化合物中包含雜原子且自由體積較大之選自由4,4-二胺基二苯醚、及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯所組成之群中之至少1種。於將i射線吸光度控制為較高值之情形時，較佳為選擇選自由對苯二胺、間苯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、及2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯所組成之群中之至少1種。

為了將i射線吸光度控制在上述範圍內，上述酸二酐(對於將i射線吸光度控制為較高值而言較佳之酸酐、及/或對於將i射線吸光度控制為較低值而言較佳之酸酐)、與上述二胺(對於將i射線吸光度控制為較高值而言較佳之二胺、及/或對於將i射線吸光度控制為較低值而言較佳之二胺)均可用作用以製作聚醯亞胺前驅物之原料，又，亦可摻合至已獲得之聚醯亞胺前驅物中。

又，本實施方式之(A)聚醯亞胺前驅物之分子量於藉由凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於重量平均分子量為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製作之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中進行選擇。

本實施方式之(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)所表示之分散度(有時亦稱為「分子量分佈」)較佳為控制在2.1～2.8。藉由將分散度控制為2.1以上，(B)脲/胺基甲酸酯化合物進一步對龜裂抑制或密接性發揮效果。藉由將分散度控制為2.8以下，有顯影性良好之趨勢。分散度更佳為2.1～2.5，進而較佳為2.2～2.4。

關於一實施方式之(A)聚醯亞胺前驅物之分散度，例如於下述聚醯亞胺前驅物之純化步驟中，可藉由在利用不良溶劑使聚合物成分析出之步驟中變更不良溶劑量而進行控制。一般而言，低分子體會溶解於不良溶劑中，因此有若增加不良溶劑量，則分散度相對變小，另一方面，若減少不良溶劑量，則分散度變大之趨勢。因此，可藉由調整不良溶劑量而控制分散度。 又，於另一實施方式中，亦可藉由將具有不同之分散度之聚醯亞胺前驅物彼此混合複數種，而獲得分散度更大之聚醯亞胺前驅物。

於感光性樹脂組合物中所包含之聚合物為2種以上之情形時，針對以各質量比混合而成之混合聚合物，可測定i射線吸光度。 因此，於在本實施方式中使用2種以上之聚合物之情形時，可包含下述(1-1)～(1-3)之任一態樣。 (1-1)使用如下混合聚合物之態樣，該混合聚合物併用有上述i射線吸光度為上述範圍內之2種以上之聚合物； (1-2)使用如下混合聚合物之態樣，該混合聚合物藉由將上述i射線吸光度為上述範圍內之1種以上之聚合物、與上述i射線吸光度為上述範圍外之1種以上聚合物以規定質量比併用，而將上述i射線吸光度控制在上述範圍內； (1-3)使用如下混合聚合物之態樣，該混合聚合物藉由將上述i射線吸光度為上述範圍外之2種以上之聚合物以規定質量比併用，而將上述i射線吸光度控制在上述範圍內。

於感光性樹脂組合物中所包含之聚合物為2種以上之情形時，針對以各質量比混合而成之混合聚合物，可測定質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)並且算出分散度。 因此，於在本實施方式中使用2種以上之聚合物之情形時，可包含下述(2-1)～(2-3)之任一態樣。 (2-1)使用如下混合聚合物之態樣，該混合聚合物併用有上述分散度為上述範圍內之2種以上之聚合物； (2-2)使用如下混合聚合物之態樣，該混合聚合物藉由將上述分散度為上述範圍內之1種以上之聚合物、與上述分散度為上述範圍外之1種以上聚合物以規定質量比併用，而將上述分散度控制在上述範圍內； (2-3)使用如下混合聚合物之態樣，該混合聚合物藉由將上述分散度為上述範圍外之2種以上之聚合物以規定質量比併用，而將上述分散度控制在上述範圍內。

(A2)選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成之群中之至少1種以上之樹脂 感光性樹脂組合物可包含選自由聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所組成之群中之至少1種樹脂作為(A2)成分。作為(A2)成分之聚醯亞胺前驅物可為上述中所說明之(A、A1)聚醯亞胺前驅物。作為(A2)成分之聚醯亞胺並無特別限定，可藉由聚醯亞胺前驅物之加熱環化處理而獲得。作為(A2)成分，可使用聚醯亞胺與聚醯亞胺前驅物之混合物。

(A、A1)聚醯亞胺前驅物之製備方法 (A、A1)聚醯亞胺前驅物係藉由如下方式獲得：首先，使上述包含4價有機基X ₁之四羧酸二酐、與具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類及任意之不具有不飽和雙鍵之醇類進行反應，製備經局部酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)後，使其與上述包含2價有機基Y ₁之二胺類進行醯胺縮聚。

(酸/酯體之製備) 本實施方式中，作為適宜用以製備(A)聚醯亞胺前驅物之包含4價有機基X ₁之四羧酸二酐，以上述通式(20)所示之四羧酸二酐為代表，例如可列舉：均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等。較佳為可列舉：均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。又，其等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

於本實施方式中，作為可較佳地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類中混合一部分不具有不飽和雙鍵的醇類來使用，上述不具有不飽和雙鍵之醇類例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

又，作為聚醯亞胺前驅物，亦可將僅以上述不具有不飽和雙鍵之醇類製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與感光性聚醯亞胺前驅物混合而使用。就解像性之觀點而言，以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準，非感光性聚醯亞胺前驅物較佳為200質量份以下。

於聚醯亞胺前驅物之製備中，聚醯亞胺前驅物中之通式(2)所表示之有機基的含量相對於R ₁、R ₂、及R ₆之總含量，較佳為50莫耳%以上。若通式(2)之有機基之含量超過50莫耳%，則可獲得所需之感光特性，故而較佳。 於感光性樹脂組合物之製備中，感光性樹脂組合物中之通式(2)之有機基之含量相對於R ₁、R ₂及R ₆之總含量，較佳為75莫耳%以上。

將上述適宜之四羧酸二酐與上述醇類在吡啶等鹼性觸媒之存在下且在如下述的反應溶劑或溶劑中，以溫度20～50℃持續4～10小時進行攪拌溶解並混合，藉此酸酐之酯化反應進行，可獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為使該酸/酯體、及該酸/酯體與二胺類之縮聚產物即聚醯亞胺前驅物溶解者。反應溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。其等視需要，可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於冰浴冷卻下向上述酸/酯體(典型而言為反應溶劑或溶劑中之溶液)中投入混合適當之脫水縮合劑、例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等而將酸/酯體製成聚酸酐後，向其中滴加投入使適宜在本實施方式中使用之包含2價有機基Y ₁之二胺類另外溶解或分散於溶劑而成者，進行醯胺縮聚，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。作為脫水縮合劑，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等。作為代替方案，針對上述酸/酯體，使用亞硫醯氯等將酸部分進行醯氯化後，於吡啶等鹼存在下與二胺化合物反應，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為適宜在本實施方式中使用之包含2價有機基Y ₁之二胺類，以具有上述通式(21)所示之結構之二胺為代表，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚(DADPE)(4,4'-氧二苯胺(ODA))、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基))苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基))六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及其等之苯環上之一部分氫原子被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等而成者、例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m-TB))、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯、及其混合物等。

為了提昇藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成在基板上之感光性樹脂層與各種基板的密接性，亦可於製備(A、A1)聚醯亞胺前驅物時，使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚。

於醯胺縮聚反應結束後，視需要過濾分離該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至反應液或所得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈析出操作等，藉此將聚合物純化，並進行真空乾燥，單離目標之聚醯亞胺前驅物。為了提高純化度，亦可使該聚合物之溶液通過填充有經適當之有機溶劑膨潤過之陰離子及/或陽離子交換樹脂之管柱而去除離子性雜質。

於利用凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，上述(A、A1)聚醯亞胺前驅物之分子量較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000，進而較佳為18,000～40,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係由使用標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中進行選擇。

(B)具有胺基甲酸酯鍵、或脲鍵之化合物 (B)具有胺基甲酸酯鍵、或脲鍵之化合物於分子結構中包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種。於一實施方式中，藉由含有(B)化合物，可謀求提高與塑模樹脂之密接性、及/或以多層形式形成之情形時之面內均一性。但是，此種效果係因將(D)溶劑與胺基甲酸酯/脲化合物一同使用而顯現。

(B)化合物只要於分子結構中具有胺基甲酸酯鍵及/或脲鍵即可。其中，就Cu表面孔隙抑制或耐化學品性之觀點而言，(B)化合物較佳為具有脲鍵。又，具有脲鍵之化合物可為下文所述之(K)脲化合物。

於具有脲鍵之化合物中，就顯影性之觀點而言，更佳為下述通式(3)或(4)所表示之化合物。 [化30]

{式中，R ₇及R ₈分別獨立地為可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基，並且R ₉及R ₁₀分別獨立為氫原子、或可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基} [化31]

{式中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地為可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基，並且R ₁₃為可包含雜原子之碳數1～20之2價有機基}

作為本實施方式之雜原子，可列舉氧原子、氮原子、磷原子、硫原子。式(3)中，R ₇及R ₈分別獨立地為可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基即可，就顯影性之觀點而言，更佳為包含氧原子。R ₇及R ₈之碳數為1～20即可，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1～10，更佳為3～10。

式(3)中，R ₉及R ₁₀分別獨立地為氫原子、或可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基即可，就顯影性之觀點而言，更佳為氫原子或包含氧原子。R ₉及R ₁₀之碳數只要為1～20即可，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1～10，更佳為3～10。

又，式(4)中，R ₁₁及R ₁₂分別獨立地為可包含雜原子之碳數1～20之1價有機基即可，就顯影性之觀點而言，更佳為包含氧原子。R ₁₁及R ₁₂之碳數為1～20即可，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1～10，更佳為3～10。式(4)中，R ₁₃為可包含雜原子之碳數1～20之2價有機基即可，就抑制龜裂產生、或可靠性試驗中之伸長率之觀點而言，更佳為包含至少1個氧原子。R ₁₃之碳數為1～20即可，就含有雜原子之觀點而言，較佳為2以上，就耐熱性之觀點而言，較佳為1～18。

於本實施方式中，(B)化合物較佳為進而具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基、及胺基所組成之群中之至少1種官能基，更佳為具有(甲基)丙烯醯基。

關於由於含有本實施方式之(B)化合物及(D)溶劑而與塑模樹脂之密接性、或形成為多層之情形時之面內均一性良好的理由並不明確，但本發明人等認為如下所示。即，通常情況下，負型感光性樹脂組合物於180℃以下之較低溫度下加熱硬化，因此有聚醯亞胺前驅物向聚醯亞胺之轉化並不充分之趨勢。尤其是若包含(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體，則上述趨勢變得更明顯。另一方面，本實施方式之負型感光性樹脂組合物由於含有胺基甲酸酯/脲化合物(B)，故會因(B)化合物之一部分發生熱分解而產生胺等，該胺等會促進聚醯亞胺前驅物向聚醯亞胺轉化。又，於較佳之實施方式中，化合物(B)進而具有(甲基)丙烯醯基，因此尤其是於負型感光性樹脂組合物之情形時，藉由光照射而使化合物(B)與聚醯亞胺前驅物之側鏈部分發生反應而交聯，因此更容易存在於聚醯亞胺前驅物之附近，從而可使轉化效率飛躍性地提高。 因此，於本實施方式之聚醯亞胺之製造、或硬化浮凸圖案之製造中，儘管於低溫下進行加熱硬化，但向聚醯亞胺之轉化大致完成，因此不會繼續進行環化反應，不會產生收縮應力，從而可保持密接性較高之狀態。 又，由於向聚醯亞胺之轉化已大致完成，故在為了於第1層聚醯亞胺膜上形成第2層聚醯亞胺膜而塗佈感光性樹脂組合物並進行預烤時，第1層聚醯亞胺膜具有充分之耐溶劑性，因此充分表現出面內均一性。

於本實施方式中，(B)化合物進而具有(甲基)丙烯醯基之情形時，(B)化合物之(甲基)丙烯醯基當量較佳為150～400 g/mol。藉由使(B)化合物之(甲基)丙烯醯基當量為150 g/mol以上，而有負型感光性樹脂組合物之耐化學品性變得良好之趨勢，藉由使(B)化合物之(甲基)丙烯醯基當量為400 g/mol以下，而有顯影性變得良好之傾向。(B)化合物之(甲基)丙烯醯基當量之下限值更佳為200 g/mol以上、210 g/mol以上、220 g/mol以上、或230 g/mol以上，進而較佳為240 g/mol以上、或250 g/mol以上，下限值更佳為350 g/mol以下、或330 g/mol以下，進而較佳為300 g/mol以下。(B)化合物之(甲基)丙烯醯基當量進而更佳為210～400 g/mol，尤佳為220～400 g/mol。

本實施方式中所使用之胺基甲酸酯/脲化合物(B)較佳為具有下述通式(b3)所表示之結構的含有(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯/脲化合物。 [化32]

{式中，R ₃為氫原子或甲基，A為選自由-O-、-NH-、及-NL ₄-所組成之群中之一個基，L ₄為碳數1～12之1價有機基，Z ₁為碳數2～24之m ₂價有機基，Z ₂為碳數2～8之2價有機基，並且m ₂為1～3之整數}

式(b3)中，R ₃只要為氫原子或甲基即可，就顯影性之觀點而言，較佳為甲基。Z ₁只要為碳數2～24之m ₂價有機基即可，其碳數較佳為2～20。此處，Z ₁亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等雜原子。若Z ₁之碳數為2以上，則有負型感光性樹脂組合物之耐化學品性良好之趨勢，若為碳數20以下，則有顯影性良好之趨勢。Z ₁之碳數更佳為3以上，進而較佳為4以上，且更佳為18以下，進而較佳為16以下。Z ₂只要為碳數2～8之2價有機基即可。此處，Z ₂亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等雜原子。若Z ₂之碳數為2以上，則有負型感光性樹脂組合物之耐化學品性良好之趨勢，若為碳數8以下，則有耐熱性良好之趨勢。Z ₂之碳數較佳為6以下，更佳為4以下。A為選自由-O-、-NH-、及-NL ₄-{式中，L ₄為碳數1～12之1價有機基}所組成之群中之一個基。就耐化學品性之觀點而言，A較佳為-NH-或NL ₄-。

上述通式(b3)之含有(甲基)丙烯醯基之脲/胺基甲酸酯化合物之製造方法例如可藉由使下述通式所表示之異氰酸酯化合物、與胺及/或含有羥基之化合物進行反應而獲得。 [化33]

上述中所說明之(B)化合物之中，就耐化學品性、孔隙抑制、及顯影性之觀點而言，尤佳為選自由下述式(b4)～(b7)、及(b11)～(b16)所組成之群中之至少1種化合物。再者，下述式(b4)～(b7)、及(b11)～(b16)所表示之化合物亦為本發明之一實施方式。 [化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

又，於另一實施方式中，作為(B)具有脲鍵之化合物或(K)脲化合物，可使用四甲基脲。

本實施方式中之(B)化合物可單獨地使用1種，或者亦可混合2種以上使用。關於(B)化合物之調配量，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。就光感度或圖案性之觀點而言，上述(B)之調配量為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，為30質量份以下。

(C1)感光劑 本實施方式之感光性樹脂組合物含有(C1)感光劑。於一實施方式中，為了藉由光照射來促進浮凸圖案之硬化，感光劑可為光聚合起始劑，例如可為第1～第3態樣之(C)光聚合起始劑。

(C1)感光劑之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份，更佳為1質量份以上8質量份以下。就光感度或圖案性之觀點而言，上述(C1)感光劑之調配量較佳為0.1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，上述(C1)感光劑之調配量較佳為20質量份以下。

(C)光聚合起始劑 光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、及茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、及1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫𠮿

、2-甲基-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、二乙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、及苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、及安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、及1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氧化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類類；二茂鈦類；以及α-(正辛烷磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物等光酸產生劑類等。於上述光聚合起始劑之中，尤其是就光感度之觀點而言，更佳為肟類。

相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，(C)光聚合起始劑之調配量較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為1質量份以上8質量份以下。關於上述調配量，就光感度或圖案性之觀點而言，較佳為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性之觀點而言，較佳為20質量份以下。

(D)選自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群中之至少1種溶劑 本實施方式之(D)溶劑係3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、或3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之至少一者。 藉由使用上述溶劑，顯現出上述(B)脲/胺基甲酸酯化合物之效果。其原因尚不明確，但推測如上所述，(B)脲/胺基甲酸酯化合物會熱分解而促進向聚醯亞胺轉化。另一方面，認為(B)脲/胺基甲酸酯化合物之凝聚力較高，因此若於熱硬化中溶劑揮發，則會發生凝集而導致分解難以進行，此時，若使用特定為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、或3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之(D)溶劑，則脲/胺基甲酸酯化合物與溶劑之相互作用較大，因此凝結難以發生，而使聚醯亞胺之轉化容易進行，因此密接性提昇。又，由於抑制了(B)化合物之凝集，故有可靠性試驗後之伸長率提昇之趨勢。此種效果係於在下述實施例中，使用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺作為(D)溶劑之情形時、及使用3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺作為(D)溶劑之情形時分別獲得。然後，基於如上所述推測之機制，理解到此種效果亦可於併用兩者作為(D)溶劑之情形時獲得。

作為本實施方式之(D)溶劑，可於不會對性能造成不良影響之範圍內包含下述溶劑(以下亦稱為「其他溶劑」)。於第2態樣中，其他溶劑只要為可使(A、A1)聚醯亞胺前驅物、(B)具有胺基甲酸酯鍵、或脲鍵之化合物、(C)光聚合起始劑、(G)具有3個以上聚合性官能基之聚合性不飽和單體均一地溶解或懸浮的溶劑即可。

作為其他溶劑，例如可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類(其中，上述(B)包含脲鍵之化合物、或下述(K)脲化合物除外)、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、及醇類等。更具體而言，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。 另一方面，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，其他溶劑之含量較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。 又，其他溶劑之含量較佳為少於(D)溶劑之含量。

於本實施方式之負型感光性樹脂組合物中，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，(D)溶劑之使用量較佳為10～1000質量份，更佳為100～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。於併用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之情形時，其合計之使用量較佳為上述範圍。

(D1)溶劑 第3態樣之(D1)溶劑可使(A、A1)聚醯亞胺前驅物、(B)胺基甲酸酯/脲化合物、及(C)光聚合起始劑均一地懸浮或溶解。

作為(D1)溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類(其中，將上述(B)包含脲鍵之化合物除外)、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、及醇類等。更具體而言，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。(D1)溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。

於本實施方式之負型感光性樹脂組合物中，包含上述中所說明之(D)溶劑、其他溶劑、(D1)溶劑等之全部溶劑成分的合計使用量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，為較佳為10～1000質量份、更佳為100～700質量份、進而較佳為125～500質量份之範圍。

(D2)溶劑 本實施方式之感光性樹脂組合物可含有(D2)溶劑。作為(D2)溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等。作為(D2)溶劑，就對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物之溶解性之方面而言，較佳為使用極性之有機溶劑。

作為(D2)溶劑，具體而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫呋喃甲醇、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、2-辛酮等，其等可單獨使用或組合2種以上使用。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對於基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄基醇、苯乙二醇、及四氫呋喃甲醇。

此種(D2)溶劑之中，尤佳為使生成聚合物完全溶解者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲(其中，於用作上述(B)成分、或下述(K)成分之情形時，自(D2)成分中除外)、γ-丁內酯等。溶劑可為1種，亦可混合2種以上之溶劑來使用。

(D2)溶劑可視感光性樹脂組合物之所需塗佈膜厚及黏度而於如下範圍內使用，即，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，例如為30質量份～1500質量份，較佳為100質量份～1000質量份，更佳為100質量份～860質量份，進而較佳為120～700質量份，尤佳為125～500質量份。

就提高感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之(D2)溶劑。適宜使用之醇類典型而言，為分子內具有醇性羥基且不具有烯烴系雙鍵之醇，作為具體之例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇、及丙二醇等二醇類。其等之中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類、及乙醇，尤其是乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、及丙二醇-1-(正丙基)醚更佳。

於(D2)溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，全部溶劑中之不具有烯烴系雙鍵之醇的含量以全部溶劑之質量為基準，較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，另一方面，於為50質量%以下之情形時，(A、A1)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好，故而較佳。

(E)防銹劑 本實施方式之負型感光性樹脂組合物可進而包含(E)防銹劑。作為防銹劑，只要可對金屬防銹即可，可列舉含氮雜環化合物。作為含氮雜環化合物，可列舉：唑類化合物、及嘌呤、或嘌呤衍生物等。

作為唑類化合物，例如可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、及1-甲基-1H-四唑等。

作為唑類化合物，尤佳可列舉：甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑類化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

(E)防銹劑可包含嘌呤、或其衍生物。又，作為(E)防銹劑所包含之嘌呤衍生物，例如可列舉：腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮雜腺嘌呤、5-氮雜腺嘌呤、8-氮雜腺嘌呤、8-氮雜鳥嘌呤、8-氮雜嘌呤、8-氮雜黃嘌呤、及8-氮雜次黃嘌呤等、以及其等之衍生物。

於負型感光性樹脂組合物含有唑類化合物、或者嘌呤或嘌呤衍生物之情形時，其調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05～5質量份、或0.05～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.1～5質量份、或0.1～20質量份。於相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份之唑類化合物之調配量為0.05質量份以上之情形時，於將本實施方式之負型感光性樹脂組合物形成在銅或銅合金之上的情形時，銅或銅合金表面之變色得到抑制，另一方面，於唑類化合物為5質量份以下或20質量份以下之情形時光感度優異。

於本實施方式之負型感光性樹脂組合物包含(E)防銹劑之情形時，尤其是Cu層之孔隙形成得到抑制。起到效果之理由並未明確，但認為其原因在於，存在於Cu表面之防銹劑、與胺基甲酸酯/脲化合物之較佳實施態樣中所含之(甲基)丙烯醯基、羥基、烷氧基、或胺基相互作用，於Cu界面附近形成緻密之層。

(F)矽烷偶合劑 本實施方式之負型感光性樹脂組合物可進而包含(F)矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、及3-(三烷氧基矽烷基)丙基丁二酸酐等矽烷偶合劑。

作為矽烷偶合劑，更具體而言，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷等。

又，作為矽烷偶合劑，更具體而言，可列舉：N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)等

又，作為矽烷偶合劑，更具體而言，可列舉：2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-第三丁基胺基甲酸酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基二苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、及三苯基矽烷醇等。上述中所列舉之矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合複數種使用。

上述矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有下述式所表示之結構之矽烷偶合劑。 [化44]

作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份。於本實施方式之負型感光性樹脂組合物包含(F)矽烷偶合劑之情形時，尤其是Cu層之孔隙形成得到抑制。起到效果之理由並未明確，但認為其原因在於：偏集存在於Cu表面之矽烷偶合劑與胺基甲酸酯/脲化合物之較佳實施態樣中所含之(甲基)丙烯醯基、羥基、烷氧基、或胺基相互作用，於Cu界面附近形成緻密之層。

(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體 於一實施方式中，感光性樹脂組合物含有於分子結構中具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體作為(G)成分。感光性樹脂組合物可藉由包含(G)聚合性不飽和單體，而使保存穩定性、及耐化學品性變得良好。

本說明書中所謂「聚合性官能基」，係指可與其他官能基鍵結之官能基。上述(G)聚合性不飽和單體中之3個以上之聚合性官能基較佳為選自由(甲基)丙烯醯基、羥基、及胺基所組成之群中之至少1種官能基。藉此，容易獲得本發明之效果。

又，於一實施方式中，就顯影性之觀點而言，聚合性官能基較佳為(甲基)丙烯醯基。

作為此種(G)聚合性不飽和單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

再者，於(G)聚合性不飽和單體中，3個以上之聚合性官能基中可1個為(甲基)丙烯醯基，亦可2個為(甲基)丙烯醯基，亦可3個以上為(甲基)丙烯醯基，而且，於包含4個以上之聚合性官能基之情形時，可該等4個聚合性官能基全部為(甲基)丙烯醯基。於3個以上之聚合性官能基包括複數個(甲基)丙烯醯基之情形時，該等複數個(甲基)丙烯醯基相互可相同亦可不同。

本實施方式之(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體之官能基當量(g/mol)較佳為50～300。又，於(G)聚合性不飽和單體含有(甲基)丙烯醯基之情形時，其(甲基)丙烯醯基當量較佳為50～300，更佳為70～250。藉此，更易獲得本發明之效果。 再者，本實施方式之官能基當量(g/mol)係分子量除以官能基數所得之值。

本實施方式中所使用之(G)聚合性不飽和單體可為1種亦可為2種以上。

關於(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體之調配量，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1質量份以上50質量份以下，更佳為3質量份以上45質量份以下。就聚合性之觀點而言，上述調配量進而較佳為5質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，進而較佳為40質量份以下。

(H)其他成分 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)～(G)成分以外之成分。作為(A)～(G)成分以外之成分，例如可列舉：(A、A1)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分；環氧樹脂；接著助劑；熱鹼產生劑、受阻酚化合物、有機鈦化合物、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑等。

就獲得高交聯度之硬化膜之觀點而言，感光性樹脂組合物亦可進而含有環氧樹脂。環氧樹脂之量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～25質量份，更佳為0.1～15質量份，進而更佳為0.1～10質量份。於使用源自環氧樹脂之(I)化合物之情形時，有時於感光性樹脂組合物中包含原料之環氧樹脂，更容易將環氧樹脂之量調整至上述範圍。

於一實施方式中，感光性樹脂組合物亦可進而含有(A、A1)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含於感光性樹脂組合物中之樹脂成分，例如可列舉：聚醯亞胺、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。該等樹脂成分之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份之範圍。

於使用(A、A1)聚醯亞胺前驅物及聚㗁唑前驅物來製備正型感光性樹脂組合物之情形時，作為正型感光材，可併用具有醌二疊氮基之化合物、例如具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-二疊氮萘醌結構之化合物等。

熱鹼產生劑 本實施方式之感光性樹脂組合物亦可含有鹼產生劑。鹼產生劑係指藉由進行加熱而產生鹼之化合物。藉由含有熱鹼產生劑，可進一步促進感光性樹脂組合物之醯亞胺化。

作為熱鹼產生劑，其種類並無特別規定，可列舉：由第三丁氧基羰基保護之胺化合物、或國際公開第2017/038598號公報中所揭示之熱鹼產生劑等。但是，並不限定於其等，還可使用其他公知之熱鹼產生劑。

作為由第三丁氧基羰基保護之胺化合物，可列舉：乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺、降麻黃鹼、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-吡咯啶醇、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧雙(乙基胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠醚-5、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、或胺基酸及其衍生物之胺基由第三丁氧基羰基保護之化合物，但並不限定於其等。

熱鹼產生劑之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上20質量份以下。關於上述調配量，就醯亞胺化促進效果之觀點而言，較佳為0.1質量份以上，就感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，較佳為20質量份以下。

受阻酚化合物 為了抑制銅表面上之變色，負型感光性樹脂組合物亦可任意地包含受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基--雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。

又，作為受阻酚化合物，例如可列舉：1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、及1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。上述中所列舉之受阻酚化合物之中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光感度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於銅或銅合金之上形成有本實施方式之感光性樹脂組合物之情形時，銅或銅合金之變色、腐蝕得到防止，另一方面，於為20質量份以下之情形時光感度優異。

有機鈦化合物 本實施方式之負型感光性樹脂組合物亦可包含有機鈦化合物。藉由包含有機鈦化合物，即便於在約250℃之低溫下硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為能夠使用之有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵鍵結有有機化學物質者。將有機鈦化合物之具體例於以下之I)～VII)：

I)鈦螯合化合物：其中，要想獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案，更佳為具有2個以上之烷氧基之鈦螯合物。具體例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二(正丁醇)鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)四烷氧基鈦化合物：例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。

VII)鈦酸酯偶合劑：例如為鈦酸異丙基三(十二烷基苯磺醯基)酯等。

其中，就發揮更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於有機鈦化合物之調配量為0.05質量份以上之情形時，顯現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

增感劑 為了提昇光感度，本實施方式之負型感光性樹脂組合物還可任意地包含增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、及2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。其等可單獨使用1種，或者亦可組合複數種、例如組合2～5種來使用。

於感光性樹脂組合物含有增感劑之情形時之調配量，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1～25質量份。

光聚合性不飽和單體 為了提昇浮凸圖案之解像性，負型感光性樹脂組合物還可任意地包含具有光聚合性不飽和鍵之單體(光聚合性不飽和單體)。於使用下述(I)成分之情形時，(I)成分係將光聚合性不飽和單體除外。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑發生自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉基酯及甲基丙烯酸異𦯉基酯；丙烯醯胺及其衍生物；甲基丙烯醯胺及其衍生物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有其他光聚合性不飽和單體之情形時，其調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，尤佳為10質量份以下。 於感光性樹脂組合物含有其他光聚合性不飽和單體之情形時，其調配量可多於上述(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體之調配量，亦可少於上述(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體之調配量，亦可相同。其他光聚合性不飽和單體之調配量之下限值例如相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，可為1質量份以上、或者超過1質量份。

於一實施方式中，為了提高使用感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，感光性樹脂組合物可任意地包含接著助劑。作為接著助劑，例如可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑(其中，將上述(F)成分除外)、及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑(其中，將上述(F)成分除外)。接著助劑之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5質量份～25質量份之範圍。

熱聚合抑制劑 為了提高以包含溶劑、尤其是包含(D2)溶劑之溶液之狀態保存時的感光性樹脂組合物之黏度及光感度之穩定性，本實施方式之負型感光性樹脂組合物還可任意地包含熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻𠯤、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、及N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005質量份～12質量份之範圍。

(I)具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物 對一實施方式中(I)具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物(以下亦簡稱為「(I)化合物」)進行說明。(I)化合物於分子內具有至少一個羥基及至少一個聚合性不飽和鍵。作為聚合性不飽和鍵，並無特別限定，只要為能夠自由基聚合之官能基即可，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、及烯丙基等，較佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基(本案說明書中稱為「(甲基)丙烯醯氧基」)。作為具有(甲基)丙烯醯氧基作為聚合性不飽和鍵之(I)化合物，亦可為丙烯酸或甲基丙烯酸(本案說明書中亦稱為「(甲基)丙烯酸」)與環氧樹脂之反應物、或(甲基)丙烯酸與環氧樹脂之開環體之反應物。其中，就耐化學品性及熱物性之觀點而言，較佳為下述通式之任一者所表示之(甲基)丙烯酸與環氧樹脂之反應物、或者(甲基)丙烯酸與環氧樹脂之開環體之反應物。 [化45]

{式中，R ₁、R ₂、R ₃及R ₄係碳數1～40之1價有機基}

(I)化合物亦可於同一分子內具有1個、2個以上、或3個以上之聚合性不飽和鍵。於聚合性不飽和鍵為2個之情形時，可列舉下述通式所表示之化合物： [化46]

{式中，R ₂、R ₃係碳數1～40之2價有機基}。

更具體而言，作為聚合性不飽和鍵為2個之(I)化合物，可列舉下述化合物群，但並不限定於其等： [化47]

[化48]

[化49]

[化50]

具有2個以上之聚合性不飽和鍵之(I)化合物可藉由使(甲基)丙烯酸與二官能以上之環氧樹脂發生反應來製造。於此情形時，有時會生成作為反應雜質之於分子內具有一官能以上之氧雜環丙基之化合物。作為反應雜質，可列舉下述通式所表示之化合物： [化51]

{式中，R ₁、R ₂、R ₃及R ₄分別獨立地為碳數1～40之2價有機基}。其等之中，較佳為下述通式所表示之化合物： [化52]

{式中，R ₆為碳數1～40之2價有機基}。

作為(I)化合物，於聚合性不飽和鍵為1個之情形時，可列舉下述化合物群，但並不限定於其等： [化53]

(I)具有羥基及聚合性不飽和鍵之化合物之製備方法 (I)化合物之製造方法並無特別限定，只要可獲得於分子內具有至少一個羥基及至少一個聚合性不飽和鍵之化合物即可。要想將(J1)游離氯及/或(J2)共價鍵結性氯之量調整為特定量，(I)化合物較佳為源自環氧樹脂之化合物。例如可藉由使環氧樹脂或其開環體與具有聚合性不飽和鍵之化合物反應而製造(I)化合物。較佳為向環氧樹脂或其開環體投入混合鹼性觸媒及聚合抑制劑而獲得溶液，向該溶液添加甲基丙烯酸或丙烯酸並進行反應，藉此亦可製造(I)化合物。反應例如可於100℃下繼續直至酸值成為一定值以下。合成後，以與陰離子交換樹脂之混相攪拌1天，對其進行過濾，藉此可獲得(I)化合物。作為陰離子交換樹脂，例如可使用IRA96SB。

作為(I)化合物之合成反應所使用之環氧樹脂，可列舉下述通式所表示之結構，但並不限定於其等： [化54]

作為(I)化合物之合成反應所使用之環氧樹脂之開環體，較佳為轉化成環氧基開環之下述通式所表示之結構的化合物： [化55]

{式中，R ₁及R ₂分別獨立地為碳數1～40之1價有機基}。

一實施方式之感光劑樹脂組合物含有上述(I)化合物，藉此可提供維持保存穩定性並且玻璃轉移溫度及熱重量減少溫度較高，進而耐化學品性優異之樹脂膜。作為玻璃轉移溫度上升之理由，雖不受理論約束，但認為原因如下：曝光時未聚合而殘存之聚合性不飽和鍵在高溫硬化時與羥基之加成反應進行，藉此獲得較通常之含有聚合性不飽和鍵之化合物以更高密度交聯之硬化膜，從而妨礙構成樹脂之聚合物之運動。再者，於聚合性不飽和鍵為(甲基)丙烯醯基之情形時，麥可加成反應進行。關於耐化學品性提高之理由，認為原因如下：同樣地交聯密度較高而於化學品中之溶解性降低，又，(J1)游離氯及/或(J2)共價鍵結性氯之量為特定範圍內，因此抑制與有溶解促進作用之藥液形成離子對，從而耐化學品性提高。作為熱重量減少溫度上升之理由，認為原因如下：聚合性不飽和鍵及羥基與聚醯亞胺前驅物之側鏈發生加成反應會導致尤其是於低溫硬化時使熱重量減少溫度降低，因此即便於上升至硬化溫度以上時，源自聚醯亞胺前驅物之側鏈之成分未揮發而殘存，從而防止由加熱導致之重量減少。

於(I)化合物之合成時使用二官能以上之環氧樹脂之情形時，(I)化合物有時具有未反應之環氧基。於該情形時，由於在熱硬化時以羥基為起始種而使陰離子聚合進行，故而交聯密度進一步上升。

(I)化合物之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，為1質量份～60質量份，就保存穩定性之觀點而言，較佳為1質量份～30質量份，就解像度之觀點而言，進而較佳為4質量份～20質量份。

(J1)游離氯及/或(J2)共價鍵結性氯 一實施方式之感光性樹脂組合物以游離氯及/或共價鍵結性氯之形態包含。游離氯係指經陰離子化之氯，共價鍵結性氯係指形成共價鍵而存在於分子內之氯。

於一實施方式中，關於(J1)游離氯之量，以上述感光性樹脂組合物之總質量為基準，為0.0001～10 ppm，較佳為0.0001～5 ppm，更佳為0.0001～2.0 ppm，進而更佳為0.0001～0.5 ppm。於其他實施方式中，以硬化後之樹脂膜之膜厚成為約10 μm之方式將感光性樹脂組合物以旋轉法塗佈於基盤上，於110℃下利用加熱板加熱180秒鐘而使其硬化時，所獲得之塗膜中所包含之(J1)游離氯之量以塗膜的總質量作為基準，為0.0001～15 ppm，較佳為0.0001～10 ppm，更佳為0.0001～5 ppm，進而更佳為0.0001～0.8 ppm。於又一實施方式中，製備感光性樹脂組合物後，於23℃±0.5℃、相對濕度50%±10%下靜置3天時，感光性樹脂組合物中之總氯量(游離氯及共價鍵結性氯之合計量)以感光性樹脂組合物之總質量作為基準，為0.0001～600 ppm，較佳為0.0001～420 ppm，更佳為0.0001～250 ppm，進而較佳為0.0001～40 ppm。

氯之供給源並無限定，例如可藉由使感光性樹脂組合物包含可產生游離氯之化合物、及/或具有共價鍵結性氯之化合物，而將氯量調整至上述範圍內。一般而言，環氧樹脂包含大量源自作為其原料物質之表氯醇且為樹脂中之游離氯及/或共價鍵結性氯之形態的氯。因此，於(I)化合物為源自環氧樹脂之化合物之情形時，於(I)化合物中包含氯，其結果為，於感光性樹脂組合物中亦包含氯，因此更容易將氯量調整為上述範圍內。因此，於先前如此使用源自環氧樹脂之(I)化合物之情形時，氯量會遠遠地多於上述量。由於先前此種氯之存在得到容許，故業者並未著眼於氯量。然而，發明者等人發現，於第4態樣之發明之較佳實施方式中，於使用源自環氧樹脂之(I)化合物之情形時，較佳為將存在於化合物中之氯去除以適當地控制氯量。

將源自環氧樹脂之(I)化合物中所存在之氯去除的方法並無特別限定。例如可藉由將(I)化合物以與陰離子交換樹脂之混相的形式進行攪拌而將氯去除。作為去除氯所使用之陰離子交換樹脂，可列舉IRA96SB，但並不限定於此。

(K)脲化合物 本實施方式所使用之(K)脲化合物只要於分子結構中具有脲鍵，則除此以外之結構並無限定。就耐化學品性之觀點而言，又，就容易將接觸後峰強度/接觸前峰強度調整為本實施方式之範圍的觀點而言，(K)脲化合物較佳為具有上述通式(3)或(4)所表示之結構之脲化合物。

式(3)中之R ₉、R ₁₀亦可相互鍵結而具有環狀結構，就耐化學品性之觀點而言，較佳為不具有環狀結構。R ₉、R ₁₀相互鍵結而具有環狀結構會導致脲基之鍵結角喪失自由度，而不易形成牢固之氫鍵。

式(4)中之R ₁₁、R ₁₂亦可相互鍵結而具有環狀結構，就耐化學品性之觀點而言，較佳為不具有環狀結構。R ₁₁、R ₁₂相互鍵結而具有環狀結構會導致脲基之鍵結角喪失自由度，而不易形成牢固之氫鍵。

本實施方式中，(K)脲化合物較佳為進而具有選自由(甲基)丙烯醯基、羥基、及胺基所組成之群中之至少1種官能基。

本實施方式中，(K)脲化合物之分子量較佳為150 g/mol以上，進而較佳為250 g/mol以上。若脲化合物之分子量為250 g/mol以上，則於加熱硬化過程中脲化合物不易揮發，促進醯亞胺化之效果變得更高。

(K)脲化合物之分子內之脲基的數量較佳為1或2個。若分子內之脲基之數量未達3個，則脲化合物彼此之相互作用較小，溶解性提高，樹脂組合物之過濾性變得良好。

(K)脲化合物之每個脲基之分子量(MW/脲基數)較佳為150 g/mol以上，進而較佳為200 g/mol以上。若每個脲基之分子量為200 g/mol以上，則脲化合物彼此之相互作用較小，溶解性提高，樹脂組合物之過濾性變得良好。

藉由含有本實施方式之(K)脲化合物，有容易將標準TMAH溶液之接觸前後之峰強度調整為本實施方式之範圍，其結果，鹼性溶液處理後之潤濕性提高的趨勢。關於其理由並未明確，但本發明人等認為如下。首先，於通常例如在170℃之較低溫度下使包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物進行加熱環化之情形時，有聚醯亞胺前驅物向聚醯亞胺之轉化並不充分之趨勢。另一方面，認為本實施方式之感光性樹脂組合物由於含有(K)脲化合物，故會因(K)脲化合物之一部分發生熱分解而產生胺等，該胺等會促進聚醯亞胺前驅物向聚醯亞胺轉化。並且，認為於第5態樣之發明之較佳實施方式中，由於(K)脲化合物進而具有(甲基)丙烯醯基，故尤其是於感光性樹脂組合物為負型之情形時，藉由光照射，以化合物(C1)作為起始劑，(K)脲之(甲基)丙烯醯基會與(A、A1)聚醯亞胺前驅物之側鏈部分發生反應而進行交聯。藉此(K)脲化合物更容易存在於(A、A1)聚醯亞胺前驅物之附近，從而可飛躍性地提高轉化效率。藉此，與鹼性溶液接觸時之硬化膜之溶解速度受到抑制，即便於鹼性溶液接觸後硬化膜亦可充分地殘存。繼而，認為(K)脲化合物會與亞胺基等官能基較強地氫鍵結。認為藉此，即便於藉由鹼性溶液而使一部分亞胺基開環之情形時，亦因氫鍵而膜未溶解於鹼性溶液中而殘存。認為藉此，於膜表面上醯亞胺環開環而成為親水性較高之官能基露出的狀態，從而潤濕性提高。

於本實施方式中，(K)脲化合物進而具有(甲基)丙烯醯基之情形時，(K)脲化合物之(甲基)丙烯醯基當量較佳為150～400 g/mol。藉由使(K)脲化合物之(甲基)丙烯醯基當量為150 g/mol以上，有負型感光性樹脂組合物之耐化學品性變得良好之傾向，藉由使(K)脲化合物之(甲基)丙烯醯基當量為400 g/mol以下，而有顯影性變得良好之傾向。(K)脲化合物之(甲基)丙烯醯基當量之下限值更佳為200 g/mol以上、210 g/mol以上、220 g/mol以上、230 g/mol以上，進而較佳為240 g/mol以上、250 g/mol以上，下限值更佳為350 g/mol以下、330 g/mol以下，進而較佳為300 g/mol以下。(K)脲化合物之(甲基)丙烯醯基當量進而更佳為210～400 g/mol，尤佳為220～400 g/mol。

(K)脲化合物之製造方法並無特別限定，例如可藉由使異氰酸酯化合物與含胺化合物進行反應而獲得。於上述含胺化合物包含可與異氰酸酯反應之羥基等官能基之情形時，亦可包括異氰酸酯化合物之一部分與羥基等官能基反應後所得之化合物。

本實施方式中之(K)脲化合物可單獨使用1種，或者亦可混合2種以上來使用。

(K)脲化合物之調配量相對於(A、A1)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1質量份以上50質量份以下，更佳為5質量份以上30質量份以下。上述脲化合物之調配量就耐化學品性之觀點而言，為1質量份以上，就膜物性與光圖案化之觀點而言，為50質量份以下。

＜硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法包括以下之步驟： (1)將上述本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，於上述基板上形成感光性樹脂層； (2)將上述感光性樹脂層進行曝光； (3)使曝光後之上述感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理，形成硬化浮凸圖案。

硬化浮凸圖案之製造方法可根據需要進而包括以下步驟： (5)使上述硬化浮凸圖案與鹼性溶液接觸；及 (6)對與上述鹼性溶液接觸之上述硬化浮凸圖案進行加熱處理。

(1)感光性樹脂層形成步驟 於本步驟中，將本實施方式之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後進行乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於塗佈感光性樹脂組合物之方法、例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、淋幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、及利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

視需要可對包含感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃、1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。如此可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟 於本步驟中，藉由紫外線光源等對上述中所形成之感光性樹脂層進行曝光。作為曝光方法，可使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝光可經由具有圖案之光罩或光柵進行、或者直接進行。

其後，出於光感度之提高等目的，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。關於烘烤條件之範圍，較佳為溫度為40℃～120℃，並且時間為10秒～240秒。

(3)浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部自基板上顯影去除，藉此於基板上殘留浮凸圖案。作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等之中選擇任意之方法來使用。又，顯影之後，出於調整浮凸圖案之形狀等目的，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為用於顯影之顯影液，例如較佳為對負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、及α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性來調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如組合數種而使用。

(4)硬化浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影所得之浮凸圖案進行加熱而使感光成分稀散，並且使(A、A1)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，藉此轉化為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，例如可選擇利用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱處理例如可於160℃～350℃、或170℃～400℃下，較佳為於160℃～200℃或170℃～300℃下，更佳為於160℃～180℃或170℃～250℃下，進而較佳為於160℃～170℃或170℃～200℃下，例如於30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

(5)硬化浮凸圖案之鹼性溶液接觸步驟 本步驟中，藉由使利用(4)硬化浮凸圖案形成步驟所獲得之硬化浮凸圖案與鹼性溶液接觸，可提高包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案之面內均一性。作為鹼性溶液之鹼源，並無限定，只要可提高面內均一性即可，例如可列舉氫氧化四甲基銨五水合物(TMAH)。作為鹼性溶液之溶劑，例如可列舉二甲基亞碸(DMSO)。典型而言，可使用TMAH之DMSO溶液，更具體而言，可使用2.38質量%之TMAH之DMSO溶劑。鹼性溶液亦可包含單乙醇胺等胺、或溶劑作為其他成分。作為鹼性溶液，亦可使用供於剝離光阻或乾膜光阻之剝離液。與鹼性溶液之接觸例如可於室溫～100℃、5分鐘至120分鐘之條件下進行。與鹼性溶液接觸時，亦可對溶液進行攪拌。與鹼性溶液接觸後之硬化膜亦可利用有機溶劑或水洗淨後，進行乾燥。乾燥時之溫度較佳為100℃以下。作為乾燥時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

鹼性溶液接觸步驟可於剛形成硬化浮凸圖案後進行，亦可於如下狀態下進行，即形成硬化浮凸圖案後進行Ti/Cu濺鍍處理而形成光阻圖案，且藉由鍍覆處理而形成有Cu配線之狀態。於該情形時，鹼性溶液將光阻剝離，進而自晶圓之邊緣或濺鍍之針孔滲入，因此可對硬化浮凸圖案發揮作用。即，與該鹼性溶液之接觸步驟可為光阻剝離步驟。

(6)鹼性溶液接觸後之硬化浮凸圖案之再加熱處理 於本步驟中，對鹼性溶液接觸後之硬化浮凸圖案進行再加熱處理。本步驟可於鹼性溶液接觸步驟後立即進行，亦可在鹼性溶液接觸步驟後，在硬化浮凸圖案上進而形成上層之浮凸圖案後來進行。即，鹼性溶液接觸後之硬化浮凸圖案之再加熱處理步驟可在形成兩層以上之多層之層間絕緣膜後，與上層之浮凸圖案之加熱處理同時地進行。作為加熱處理之方法，例如可選擇利用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱處理例如可於160℃～350℃、30分鐘～5小時之條件下進行。加熱處理之溫度較佳為160℃～200℃，更佳為160℃～180℃，進而較佳為160℃～170℃。作為加熱硬化時之環境氣體，亦可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

於本實施方式之硬化浮凸圖案之製造方法中，較佳為上述步驟(4)中所獲得之硬化浮凸圖案及上述步驟(6)中所獲得之硬化浮凸圖案的以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時的1778 cm ^-1附近之IR峰強度高於上述步驟(5)中所獲得之硬化浮凸圖案的1778 cm ^-1附近之IR峰強度。於上述步驟(5)中暫時性地使硬化浮凸圖案之1778 cm ^-1附近之IR峰強度降低，藉此對硬化膜賦予潤濕性，從而獲得面內均一性較高之硬化浮凸圖案。

＜硬化膜＞ 本實施方式之硬化膜之特徵在於：與溫度50℃、2.38質量%之TMAH之DMSO溶液(以下亦簡稱為「標準TMAH溶液」)接觸10分鐘時，以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時的1778 cm ^-1附近之IR峰強度在接觸前與接觸後處在下述式(1)之範圍內。 0.1≦(接觸後峰強度/接觸前峰強度)≦0.8       (1)

藉由使硬化膜之IR峰強度處於上述範圍內，硬化膜之親水性增加，具有適於在硬化膜上進一步塗佈感光性樹脂組合物之潤濕性。就耐化學品性之觀點而言，接觸後峰強度/接觸前峰強度之值較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上。接觸後峰強度/接觸前峰強度之值未達0.1之硬化膜之耐化學品性差。就潤濕性之觀點而言，接觸後峰強度/接觸前峰強度之值較佳為0.8以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.6以下。

接觸前與接觸後之膜厚之變化量較佳為1 nm以上1000 nm以下。若對於鹼性溶液之溶解性較高，則圖案發生劣化(龜裂、圖案形狀崩潰)，因此與標準TMAH溶液接觸時之硬化膜之膜厚變化量更佳為600 nm以下，進而較佳為300 nm以下。硬化膜之膜厚變化量係將接觸前之硬化膜之膜厚調整為約3 μm來測定。

就於形成多層體之情形時之於步驟中之脫氣性或硬化收縮的觀點而言，與標準TMAH溶液接觸之前之硬化膜的醯亞胺化率較佳為70%以上100%以下。於醯亞胺化率未達70%之情形時，於藥液接觸後之步驟中脫氣性或硬化收縮成為問題。醯亞胺化率更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。

＜聚醯亞胺＞ 由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化浮凸圖案中所包含之聚醯亞胺的結構係由下述通式(10)表示。 [化56]

{通式(10)中，X ¹及Y ¹分別與通式(1)中之X ₁及Y ₁相同，並且m為正之整數}

通式(1)中之較佳X ₁及Y ₁由於相同之理由而於通式(10)之聚醯亞胺中亦較佳。通式(10)之重複單元數m亦可為2～150之整數。又，包括將上述中所說明之負型感光性樹脂組合物所包含之(A、A1)聚醯亞胺前驅物轉化聚醯亞胺之步驟的聚醯亞胺之製造方法亦為本發明之一態樣。

＜半導體裝置＞ 於本實施方式中，亦提供具有藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法所得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。因此，可提供具有作為半導體元件之基材與藉由上述硬化浮凸圖案製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材，包含上述硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。本實施方式之半導體裝置可藉由形成利用上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，且與既知之半導體裝置之製造方法組合而製造。

＜顯示體裝置＞ 於本實施方式中，提供一種具備顯示體元件與設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案之顯示體裝置。此處，該硬化浮凸圖案可直接與該顯示體元件相接而積層，亦可於其間夾持其他層而積層。例如作為該硬化膜，可列舉：薄膜電晶體(TFT)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、多域垂直配向(MVA)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機電致發光(EL)元件陰極用之間隔壁。

本實施方式之感光性樹脂組合物較佳為絕緣部材形成用、或層間絕緣膜形成用感光性樹脂組合物。

本實施方式之感光性樹脂組合物或負型感光性樹脂組合物除應用於如上述的半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本實施方式具體地進行說明，但本實施方式並不限定於此。於實施例、比較例、及製造例中，依據以下之方法對聚醯亞胺前驅物、聚合物、感光性樹脂組合物或負型感光性樹脂組合物之物性進行測定及評價。

＜第1～第3態樣：測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量、數量平均分子量、及分散度 各樹脂之重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)在以下之條件下所測得。 泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃ 管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex KD-806M 串聯2根、或 昭和電工股份有限公司製造之Shodex 805M/806M串聯 標準單分散聚苯乙烯：昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105 流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 流速：1 mL/min

針對各樹脂，視需要計算重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)，藉此算出分散度。此處，於將實施例、比較例中所記載之聚合物混合有2種之情形時，對以各質量比混合所得之混合聚合物，一邊測定重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)一邊算出分散度(Mw/Mn)。

(2)i射線吸光度測定 (A、A1)聚醯亞胺前驅物之i射線吸光度係以如下方式測定：調整0.1 wt%NMP溶液(包含0.1 wt%之(A、A1)聚醯亞胺前驅物之NMP溶液)，填充至1 cm之石英槽中後，使用島津製作所公司製造之UV-1800裝置，於中速之掃描速度、取樣間距0.5 nm之條件下進行測定。此處，於將實施例、比較例中所記載之聚合物混合有2種之情形時，對以各質量比混合所得之混合聚合物測定i射線吸光度。

(3)形成2層聚醯亞胺膜時之龜裂評價 於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將藉由下述方法所製備之負型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於110℃下利用加熱板進行180秒鐘預烘烤，形成約7 μm厚之塗膜。使用附帶測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該塗膜照射100～500 mJ/cm ²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，利用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴霧顯影，並利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下且於下述表中所記載之硬化溫度下持續2小時對Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓進行加熱處理，藉此於Cu上獲得厚度約為4～5 μm之包含樹脂之硬化浮凸圖案。 繼而，針對加熱處理後之浮凸圖案，再次於相同條件下進行塗佈、曝光、及硬化。針對硬化後之聚醯亞胺膜，將每個晶圓產生4個以上之龜裂者評價為×(不良)，將每個晶圓龜裂數為1～3個者評價為△(容許)，將未產生龜裂者評價為〇(良好)。

(4)與密封材之密接性試驗 作為環氧系密封材，準備長瀨Chemtex公司製造之R4000系列。將密封材以厚度成為約150 μm之方式旋轉塗佈於濺鍍有鋁之矽晶圓上，於130℃下進行熱硬化，而使環氧系密封材硬化。將各實施例、及各比較例中所製作之感光性樹脂組合物以最終膜厚成為10 μm之方式塗佈於上述環氧系硬化膜上。使用對準機(PLA-501F，佳能公司製造)，以曝光量600 mJ/cm ²之ghi射線對所塗佈之感光性樹脂組合物進行整面曝光。其後，使曝光過之感光性樹脂組合物於180℃、2小時之條件下進行熱硬化，製作厚度10 μm之第1層硬化膜。

於上述第1層硬化膜上塗佈第1層硬化膜形成中所使用之感光性樹脂組合物，在與製作第1層硬化膜時相同之條件下進行整面曝光後，進行熱硬化，而製作厚度10 μm之第2層硬化膜。於密封材劣化試驗中所製作之樣品上設置銷，使用卷取試驗機(Quad Group公司製造，Sebastian 5型)進行密接性試驗。即，對環氧系密封材、與由各實施例及各比較例中所製作之感光性樹脂組合物製作之硬化浮凸圖案的接著強度進行測定，並以下述基準來進行評價。 評價：接著強度70 MPa以上                   密接力A 接著強度50 MPa以上～未達70 MPa         密接力B 接著強度30 MPa以上～未達50 MPa         密接力C 接著強度未達30 MPa                             密接力D

(5)HTS(High Temperature Storage Test：可靠性試驗)後之伸長率 於預先濺鍍有鋁之6英吋矽晶圓上，在與上述(3)龜裂評價相同之條件下塗佈負型感光性樹脂組合物，硬化後進行HTS試驗(150℃、168小時、空氣中)。 試驗後，針對晶圓，使用晶圓切割機(DISCO股份有限公司製造，DAD 3350)，於該晶圓之聚醯亞胺樹脂膜上切入3 mm寬之切縫後，於稀鹽酸水溶液中浸漬一晩，剝離樹脂膜片並進行乾燥。將其切割成長度50 mm以作為樣品。 針對上述樣品，使用TENSILON(Orientec公司製造 UTM-II-20)，於試驗速度40 mm/min、初期負荷0.5 fs下測定伸長率(%)。

(6)保存穩定性試驗 針對在下述實施例中所製作之感光性樹脂組合物，在剛調製後及在23℃下靜置了1個月後分別測定黏度，算出變化率。 變化率(%)＝於23℃下靜置了1個月後之黏度×100/剛調製後之黏度 再者，黏度係藉由下述方法所測得。 使用E型黏度計(RE-80H，東機產業股份有限公司製造)，於測定溫度23℃、轉速1～10 rpm、測定時間5分鐘之條件下進行感光性樹脂組合物之黏度測定。再者，作為黏度計校正用標準液，使用JS2000(NIPPON GREASE公司製造)。 將變化率為10%以下者評價為A，將變化率超過10%且為20%以下者評價為B，將變化率超過20%者評價為C。

＜第1態樣(I)＞

製造例I-1：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入至容量為2 L之可分離式燒瓶中，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。於由反應導致之放熱結束後，將反應混合物放置冷卻至室溫，並持續放置16小時。繼而，於冰浴冷卻下，一面將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中所得之溶液進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中，繼而，一面對使4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中所得者進行攪拌，一面歷時60分鐘進行添加。進而於室溫下持續攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並持續攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾將反應混合物中所生成之沈澱物去除，獲得反應液。將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。過濾分離所生成之粗聚合物，使其溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中以使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後，進行真空乾燥而獲得粉末狀聚合物(聚合物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

製造例I-2：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-2之合成 使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m-TB)98.6 g代替製造例I-1之4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，與上述製造例I-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(A-2)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-2)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

製造例I-3：MOI-D之製造方法(化合物B-1) 將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g(0.25 mol)加入至容量為500 mL之可分離式燒瓶中，並加入四氫呋喃150 mL，於室溫下進行攪拌。繼而，於冰浴冷卻下將向異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g(0.50 mol)添加四氫呋喃150 mL所得之溶液歷時30分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下持續攪拌5小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，而獲得化合物B-1。

製造例I-4：MOI-AEE之製造方法(化合物B-7) 於上述製造例I-3中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為2-(2-胺基乙氧基)乙醇26.3 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例I-3相同之方法進行合成，而獲得化合物B-7。

製造例I-5 MOI-DOA之製造方法(化合物B-8) 於上述製造例I-3中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為二-正辛基胺60.4 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例I-3相同之方法進行合成，而獲得化合物B-8。

製造例I-6 (化合物B-11) 將二乙醇胺2.10 g(0.020 mol)加入至容量為100 mL之三口燒瓶中，並加入四氫呋喃5.6 g，於室溫下進行攪拌。繼而，於冰浴冷卻下將向異氰酸己酯2.67 g(0.021 mol)添加四氫呋喃5.6 g所得之溶液歷時15分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下持續攪拌4小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，而獲得化合物B-11。

＜實施例I-1＞ 使用聚合物A-1，利用以下之方法來製備負型感光性樹脂組合物，對製備出之組合物進行評價。使作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B)化合物之製造例I-3之化合物B-1：8 g、作為(C)光聚合起始劑之乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(OXE-02，相當於光聚合起始劑C-1)：3 g溶解於3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺：150 g中。進而添加少量之3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺，藉此將所獲得之溶液之黏度調整至約30泊，而製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表1。

＜實施例I-2～I-7、比較例I-1＞ 以表1所示之調配比進行製備，除此以外，與實施例I-1同樣地製備負型感光性樹脂組合物，並依據上述方法進行評價。將其結果示於表1。

表1中記載之化合物(B-1、7、8、11)、光聚合起始劑(C-1)及溶劑(D-1～D-3)分別為以下之化合物。 [化57]

[化58]

C-1：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(商標名：IRGACURE OXE-02(OXE-02)) D-1：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(KJ Chemicals公司製造：商標名 KJCMPA-100) D-2：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(KJ Chemicals公司製造：商標名 KJCBPA-100) D-3：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)

[表1]

	實施例	比較例
I-1	I-2	I-3	I-4	I-5	I-6	I-7	I-1
聚合物*	A-1	100	100
A-2			100	100	100	100	100	100
化合物*	B-1	8	8	8	8
B-7					8
B-8						8
B-11							8
光聚合起始劑*	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3
溶劑*	D-1	150		150		150	150	150
D-2		150		150
D-3								150
硬化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180
與密封材之密接性試驗	B	B	B	B	A	B	A	D
龜裂試驗	△	△	〇	〇	〇	〇	〇	×
HTS後伸長率(%)	30	20	40	32	42	36	42	12

*單位：g

＜第2態樣(II)＞

製造例II-1：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入至容量為2 L之可分離式燒瓶中，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。於由反應導致之放熱結束後，將反應混合物放置冷卻至室溫，並放置16小時。繼而，於冰浴冷卻下，一面對使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中所得之溶液進行攪拌，一面歷時40分鐘添加至反應混合物中，繼而，一面對使4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中所得者進行攪拌，一面歷時60分鐘進行添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾將反應混合物中所生成之沈澱物去除，獲得反應液。將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。過濾分離所生成之粗聚合物，使其溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中以使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀聚合物(聚合物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

製造例II-2：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-2之合成 使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m-TB)98.6 g代替製造例II-1之4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，與上述製造例II-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(A-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-2)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

製造例II-3：MOI-D之製造方法(化合物B-1) 將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g(0.25 mol)加入至容量為500 mL之可分離式燒瓶中，並加入四氫呋喃150 mL，於室溫下進行攪拌。繼而，於冰浴冷卻下將向異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g(0.50 mol)添加四氫呋喃150 mL所得之溶液歷時30分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下攪拌5小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，而獲得化合物B-1。

製造例II-4：MOI-AEE之製造方法(化合物B-7) 於上述製造例II-3中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為2-(2-胺基乙氧基)乙醇26.3 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例II-3同樣之方法進行合成，獲得化合物B-7。

製造例II-5：MOI-DOA之製造方法(化合物B-8) 於上述製造例II-3中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為二-正辛基胺60.4 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例II-3同樣之方法進行合成，獲得化合物B-8。

製造例II-6：(化合物B-11) 將二乙醇胺2.10 g(0.020 mol)加入至容量為100 mL之三口燒瓶中，並加入四氫呋喃5.6 g，於室溫下進行攪拌。繼而，於冰浴冷卻下將向異氰酸己酯2.67 g(0.021mol)添加四氫呋喃5.6 g所得之溶液歷時15分鐘滴加至上述燒瓶內，並於室溫下攪拌4小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，獲得化合物B-11。

原料例：(化合物B-12) 準備如下文所述之化合物B-12之化合物。

＜實施例II-1＞ 使用聚合物A-1，利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並對製備出之組合物進行評價。使作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B)化合物之製造例II-3之化合物B-1：8 g、作為(C)光聚合起始劑之乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(OXE-02，相當於光聚合起始劑C-1)：3 g、及作為(G)具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體之G-1化合物：8 g溶解於γ-丁內酯：120 g與二甲基亞碸：30 g的混合物中。進而添加少量之γ-丁內酯，藉此將所獲得之溶液之黏度調整至約30泊，而製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表2。

＜實施例II-2～II-7、比較例II-1＞ 以表2所示之調配比進行製備，除此以外，與實施例II-1同樣地製備負型感光性樹脂組合物，並依據上述方法進行評價。將其結果示於表2。

表2中記載之化合物(B-1、7、8、11、12)、光聚合起始劑(C-1)、及具有3個以上之聚合性官能基之聚合性不飽和單體(G-1～G-2)分別為以下之化合物。 [化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

C-1：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(商標名：IRGACURE OXE-02(OXE-02)) G-1：季戊四醇四丙烯酸酯(共榮社化學公司製造，丙烯酸當量：88 g/mol) G-2：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(共榮社化學公司製造，丙烯酸當量：99 g/mol)

[表2]

	實施例	比較例
II-1	II-2	II-3	II-4	II-5	II-6	II-7	II-1
聚合物*	A-1	100	100
A-2			100	100	100	100	100	100
化合物*	B-1	8	8	8	8
B-7					8
B-8						8
B-11							8
B-12								8
光聚合起始劑*	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3
聚合性不飽和單體*	G-1	8		8		8	8	8	8
G-2		8		8
硬化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180
與密封材之密接性試驗	B	B	B	B	A	B	A	D
龜裂試驗	△	△	〇	〇	〇	〇	〇	×
保存穩定性	A	B	A	B	A	A	A	C

*單位：g

＜第3態樣(III)＞

製造例III-1：(A)聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1)之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入2升容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)134.0 g及γ-丁內酯400 ml，一面於室溫下進行攪拌一面添加吡啶79.1 g，而獲得反應混合物。由反應導致之放熱結束後，放置冷卻至室溫，進而靜置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一面歷時40分鐘向反應混合物添加使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中所得之溶液一面進行攪拌，繼而，一面歷時60分鐘添加使4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中所得之懸浮液一面進行攪拌。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時後，添加γ-丁內酯400 ml。將反應混合物中所生成之沈澱物藉由過濾來去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液加入3升之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。濾取所生成之粗聚合物，使其溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升之水中以使聚合物沈澱，濾取所獲得之沈澱物後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物A-1。 對該聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)進行測定，結果為20,000。Mw/Mn為1.7。該聚合物之0.1 wt%NMP溶液之i射線吸光度為0.18。

製造例III-2：聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2)之合成 於上述製造例III-1中，使用3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐147.1 g代替4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1 g，除此以外，與製造例III-1中記載之方法同樣地進行反應，藉此獲得聚合物A-2。 對該聚合物A-2之重量平均分子量(Mw)進行測定，結果為22,000。Mw/Mn為1.8。該聚合物之0.1 wt%NMP溶液之i射線吸光度為1.2。

製造例III-3：聚醯亞胺前驅物(聚合物A-3)之合成 將ODPA(21.2 g，於140℃下乾燥12小時後使用)、HEMA(18.1 g)、對苯二酚(0.05 g)、吡啶(23.9 g)、及二乙二醇二甲醚(150 mL)加以混合，於60℃之溫度下攪拌2小時，製造ODPA與HEMA之二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持在-10±4℃一面歷時1小時添加SOCl ₂(17.1 g)。將反應混合物利用50 mL之NMP稀釋後，一面歷時1小時滴加使DADPE(11.7 g)溶解於100 mL之NMP中所得之溶液一面保持在-10±4℃，將混合物攪拌2小時。繼而，投入至6 L之水中，使聚醯亞胺前驅物沈澱，將水與聚醯亞胺前驅物之混合物以5000 rpm之速度攪拌15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物，再次投入至4 L之水中，進而攪拌30分鐘，再次過濾。繼而，將所獲得之聚醯亞胺前驅物於減壓下以45℃乾燥3天而獲得聚合物A-3。 對該聚合物A-3之重量平均分子量(Mw)進行測定，結果為16,000。Mw/Mn為2.1。該聚合物之0.1 wt%NMP溶液之i射線吸光度為0.08。

製造例III-4：聚醯亞胺前驅物(聚合物A-4)之合成 於上述製造例III-3中，使用4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(30.4 g)代替ODPA，除此以外，與製造例III-3同樣地進行反應，藉此獲得聚合物A-4。 對該聚合物A-4之重量平均分子量(Mw)進行測定，結果為23,000。Mw/Mn為2.2。該聚合物之0.1 wt%NMP溶液之i射線吸光度為0.07。

製造例III-5：MOI-D之製造方法(化合物B-1) 將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1g(0.25 mol)加入至容量為500 mL之可分離式燒瓶中，並加入四氫呋喃150 mL，於室溫下進行攪拌。繼而，於冰浴冷卻下將向異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g(0.50 mol)添加四氫呋喃150 mL所得之溶液歷時30分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下持續攪拌5小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，獲得化合物B-1。

製造例III-6：MOI-AEE之製造方法(化合物B-7) 於上述製造例III-5中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為2-(2-胺基乙氧基)乙醇26.3 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例III-5同樣之方法進行合成，而獲得化合物B-7。

製造例III-7：MOI-DOA之製造方法(化合物B-8) 於上述製造例III-5中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為二-正辛基胺60.4 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例III-5同樣之方法進行合成，而獲得化合物B-8。

製造例III-8：(化合物B-11) 將二乙醇胺2.10 g(0.020 mol)加入100 mL容量之三口燒瓶中，並加入四氫呋喃5.6 g，於室溫下進行攪拌。繼而，於冰浴冷卻下將向異氰酸己酯2.67 g(0.021 mol)添加四氫呋喃5.6 g所得之溶液歷時15分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下持續攪拌4小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，而獲得化合物B-11。

＜實施例III-1＞ 使用聚合物A-1，利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並對製備出之組合物進行評價。使作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1：100 g、作為(B)化合物之製造例III-5之化合物B-1：6 g、及作為(C)光聚合起始劑之乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(OXE-02，相當於光聚合起始劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯：120 g與二甲基亞碸：30 g之混合物中。進而添加少量之γ-丁內酯，藉此將所獲得之溶液之黏度調整至約30泊，而製成負型感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表3。

＜實施例III-2～III-7、比較例III-1＞ 以表3所示之調配比進行製備，除此以外，與實施例III-1同樣地製備負型感光性樹脂組合物，並依據上述方法進行評價。將其結果示於表3。

表3中記載之化合物(B-1、7、8、11)及光聚合起始劑(C-1)分別為以下之化合物。 [化64]

[化65]

C-1：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(商標名：IRGACURE OXE-02(OXE-02))

[表3]

	實施例	比較例
III-1	III-2	III-3	III-4	III-5	III-6	III-7	III-1
聚合物*	A-1	100	90
A-2		10
A-3			100		100	100	100	100
A-4				100
化合物*	B-1	6	6	6	6
B-7					6
B-8						6
B-11							6
光聚合起始劑*	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3
i射線吸光度	0.18	0.28	0.08	0.07	0.08	0.08	0.08	0.08
分散度(Mw/Mn)	1.7	1.7	2.1	2.2	2.1	2.1	2.1	2.1
硬化溫度(℃)	180	180	180	180	180	180	180	180
與密封材之密接性試驗	C	C	B	B	A	B	A	D
龜裂試驗	△	△	〇	〇	〇	〇	〇	×
HTS後伸長率(%)	24	14	40	38	36	30	36	8

*單位：g

＜第4態樣：測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量 利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對各樹脂之重量平均分子量(Mw)進行測定。測定所使用之管柱係昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex STANDARD SM-105」，展開溶劑係N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器係使用昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex RI-930」。

(2)樹脂組合物之游離氯量測定 製備感光性樹脂組合物後，於室溫(23.0℃±0.5℃、相對濕度50%±10%)下靜置3天後，測定樹脂組合物之游離氯量。離子濃度測定係於23.0℃下使用ThermoFicher公司之ICS-3000來進行。基於測定結果，於以下之測定條件下求出樹脂組合物中之氯離子之含量。 稱量2 g感光性樹脂組合物，添加至4 mL之NMP中，將所得者利用振盪機攪拌10分鐘以使之溶解。進而添加離子交換水30 mL並利用振盪機攪拌10分鐘，將藉由離心分離機(himac公司製造之CF15RN)將不溶性分去除後所得者利用圓盤濾片(DISMIC製造之JP050AN)進行過濾後使用。經處理之樣品溶液係由自動取樣器自動地導入至管柱中1 mL。 ・陰離子分析用保護管柱：IonPac AS4A-SC(4 mm×250 mm) ・保護管柱泵流量：0.500 mL/min ・陰離子分析用分離管柱：IonPac AS4A-SZ(4 mm×50 mm) ・試樣導入管線泵流量：0.500 mL/min ・陰離子化學抑制器：ACRS-500(4 mm用)

(3)硬化聚醯亞胺塗膜之游離氯量測定 於6英吋矽晶圓上以硬化後之膜厚成為約10 μm之方式旋轉塗佈感光性樹脂組合物，利用加熱板以110℃加熱180秒，而獲得硬化聚醯亞胺塗膜。膜厚係利用作為膜厚測定裝置之Lambda ACE(大日本網屏公司製造)所測得。於以下之測定條件下對所獲得之聚醯亞胺塗膜之游離氯量進行測定。 稱量2 g聚醯亞胺塗膜，添加至4 mL之NMP中，將所得者利用振盪機攪拌10分鐘以使之溶解。進而添加離子交換水30 mL並利用振盪機攪拌10分鐘，將藉由離心分離機(himac公司製造之CF15RN)將不溶性分去除後所得者利用圓盤濾片(DISMIC製造之JP050AN)進行過濾後使用。經處理之樣品溶液係由自動取樣器自動地導入至管柱中1 mL。 ・陰離子分析用保護管柱：IonPac AS4A-SC(4 mm×250 mm) ・保護管柱泵流量：0.500 mL/min ・陰離子分析用分離管柱：IonPac AS4A-SZ(4 mm×50 mm) ・試樣導入管線泵流量：0.500 mL/min ・陰離子化學抑制器：ACRS-500(4 mm用)

(4)硬化聚醯亞胺塗膜之玻璃轉移溫度測定 於6英吋矽晶圓上以硬化後之膜厚成為約10 μm之方式旋轉塗佈感光性樹脂組合物，利用加熱板以110℃進行180秒預烘烤後，使用升溫程式型固化爐(VF-000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以170℃加熱2小時而獲得硬化聚醯亞胺塗膜。膜厚係利用作為膜厚測定裝置之Lambda ACE(大日本網屏公司製造)所測得。將所獲得之聚醯亞胺塗膜短條狀地取出，於荷重200 g/mm ²、升溫速度10℃/分鐘、20～500℃之範圍內藉由熱機械試驗裝置(島津製作所製造之TMA-50)進行測定，將以溫度為橫軸且以位移量為縱軸之測定圖中聚醯亞胺膜之熱降伏點的切線交點作為玻璃轉移溫度(Tg)。

(5)硬化聚醯亞胺塗膜之熱重量減少溫度(5%重量減少溫度)之測定 於6英吋矽晶圓上，以硬化後之膜厚成為約10 μm之方式旋轉塗佈感光性樹脂組合物，利用加熱板以110℃進行180秒預烘烤後，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以170℃加熱2小時而獲得硬化聚醯亞胺塗膜。膜厚係利用膜厚測定裝置Lambda ACE(大日本網屏公司製造)所測得。削掉所獲得之聚醯亞胺塗膜，使用熱重量測定裝置(島津公司製造，TGA-50)，將自室溫以10℃/min升溫時到達170℃時之膜的重量作為100%，測定重量減少5%之溫度(5%重量減少溫度)。

(6)Cu上之硬化浮凸圖案之耐化學品性試驗 於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，於該晶圓上，使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)旋轉塗佈藉由下述方法所製備之感光性樹脂組合物，並進行乾燥，藉此形成厚度10 μm之塗膜。使用附帶測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該塗膜照射500 mJ/cm ²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，利用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以170℃對Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓進行2小時之加熱處理，藉此於Cu上獲得厚度約6～7 μm之包含樹脂之硬化浮凸圖案。 將所製作之浮凸圖案於將阻劑剝離膜(ATMI公司製造，製品名ST-44，主成分為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-環己基-2-吡咯啶酮)加熱至50℃後所得者中浸漬5分鐘，利用流水洗淨30分鐘後進行風乾。其後，利用光學顯微鏡對膜表面進行目視觀察，以有無龜裂等由藥液導致之損傷、及藥液處理後之膜厚變化率評價耐化學品性。耐化學品性係基於以下之基準進行評價。 膜厚變化率(%)＝(藥液處理後之膜厚)－(藥液處理前之膜壓)/(藥液處理前之膜厚)×100 「優」：以藥液浸漬前之膜厚為基準，膜厚變化率未達5% 「良」：以藥液浸漬前之膜厚為基準，膜厚變化率為5%以上且未達10% 「合格」：以藥液浸漬前之膜厚為基準，膜厚變化率為10%以上且未達15% 「不合格」：以藥液浸漬前之膜厚為基準，膜厚變化率為15%以上

(7)Cu上之硬化浮凸圖案之解像度 於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，於該晶圓上，使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)旋轉塗佈藉由下述方法所製備之感光性樹脂組合物並進行乾燥，藉此形成厚度10 μm之塗膜。使用附帶測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該塗膜照射500 mJ/cm ²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，利用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以170℃對Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得厚度約6～7 μm之包含樹脂之硬化浮凸圖案。 於光學顯微鏡下對所製作之浮凸圖案進行觀察，求出最少開口圖案尺寸。此時，若所獲得之圖案之開口部之面積為對應之圖案遮罩開口面積的1/2以上，則視為得到解像，將經解像之開口部中具有最小面積者所對應之遮罩開口邊之長度作為解像度。 「優」：最小開口圖案之尺寸未達10 μm 「良」：最小開口圖案之尺寸為10 μm以上且未達14 μm 「合格」：最小開口圖案之尺寸為14 μm以上且未達18 μm 「不合格」：最小開口圖案之尺寸為18 μm以上

(8)樹脂組合物之總氯量測定 製備感光性樹脂組合物後，於室溫(23.0℃±0.5℃、相對濕度50%±10%)下靜置3天後，對樹脂組合物之總氯量(游離氯與共價鍵結性氯之合計量)進行測定。於800℃下使感光性樹脂組合物燃燒、分解，使超純水吸收其分解氣體，利用離子層析法來確認樹脂組合物中之總氯量。離子層析儀包括Dionex公司製造之IC-1000及IonPac AS12A(4 mm)管柱，將洗滌液設為0.3 mM NaHCO ₃/2.7 mM Na ₂CO ₃水溶液，於流量1.5 mL/min下進行測定。

＜第4態樣(IV)＞

[(A)聚醯亞胺前驅物之製造] ＜製造例IV-1＞聚醯亞胺前驅物A-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入2 L容量之可分離式燒瓶中，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。於由反應導致之放熱結束後將反應混合物放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下一面將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中所得之溶液進行攪拌一面歷時40分鐘添加至反應混合物中，繼而，一面歷時60分鐘添加使4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中所得者一面進行攪拌。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。將反應混合物中所生成之沈澱物藉由過濾來去除，獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物進行過濾分離，使其溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中以使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀聚合物(聚合物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-1)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

再者，各製造例中所獲得之樹脂之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，於以下條件下進行測定，求出以標準聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。 泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃ 管柱：Shodex KD-806M 串聯2根 流動相：0.1 mol/L LiBr/NMP 流速：1 mL/min.

＜製造例IV-2＞聚醯亞胺前驅物A-2之合成 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例IV-1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，與上述製造例IV-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(A-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-2)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為26,000。

＜製造例IV-3＞聚醯亞胺前驅物A-3之合成 使用對苯二胺48.7 g代替製造例IV-1之4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，以與上述製造例IV-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(A-3)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-3)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例IV-4＞聚醯亞胺前驅物A-4之合成 使用4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯98.6 g代替製造例IV-1之4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，以與上述製造例IV-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(A-4)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-4)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為26,000。

[(B)化合物之製造] ＜製造例IV-5＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-1之合成 將雙酚A二縮水甘油醚34.0 g加入1 L容量之可分離式燒瓶中，投入二甲基苯胺0.4 g、對甲氧基苯酚0.04 g、甲基丙烯酸15.5 g，並於100℃下使其等進行反應。藉由測定酸值而確認反應進行後，與離子交換樹脂IRA96SB 40.5 g混合並攪拌一整夜，反覆3次將離子交換樹脂過濾分離去除之過程，藉此獲得以{[丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)}雙(2-羥基丙烷-3,1-二基)=二甲基丙烯酸酯為主成分之I-1。

＜製造例IV-6＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-2之合成 使用丙烯酸13.0 g代替甲基丙烯酸15.5 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以{[丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)}雙(2-羥基丙烷-3,1-二基)=二丙烯酸酯為主成分之I-2。

＜製造例IV-7＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-3之合成 使用乙二醇二縮水甘油醚17.42 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以1,2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷為主成分之I-3。

＜製造例IV-8＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-4之合成 使用乙二醇二縮水甘油醚17.42 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，使用丙烯酸13.0 g代替甲基丙烯酸15.5 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以1,2-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷為主成分之I-4。

＜製造例IV-9＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-5之合成 使用甘油二縮水甘油醚23.23 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以甘油1,3-二甘油醇酸二甲基丙烯酸酯為主成分之I-5。

＜製造例IV-10＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-6之合成 使用甘油二縮水甘油醚23.23 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，使用丙烯酸13.0 g代替甲基丙烯酸15.5 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以甘油1,3-二甘油醇酸二丙烯酸酯為主成分之I-6。

＜製造例IV-11＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-7之合成 使用雙酚F型環氧樹脂31.24 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)]甲烷為主成分之I-7。

＜製造例IV-12＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-8之合成 使用縮水甘油基苯基醚15.02 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯為主成分之I-8。

＜製造例IV-13＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-9之合成 使用縮水甘油基苯基醚15.02 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，使用丙烯酸13.0g代替甲基丙烯酸15.5 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯為主成分之I-9。

＜製造例IV-14＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-10之合成 使用雙酚A二縮水甘油醚氫化物35.3 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基-1-丙氧基)苯基]丙烷為主成分之I-10。

＜製造例IV-15＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-11之合成 使用9,9-雙[4-(2-縮水甘油基乙氧基)苯基]茀46.25 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以4,4'-(9-伸茀基)雙(甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯)為主成分之I-11。

＜製造例IV-16＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-12之合成 使用1,6-雙(縮水甘油氧基)萘24.30 g代替雙酚A二縮水甘油醚34.0 g，除此以外，與上述製造例IV-5中記載之方法同樣地進行反應，獲得以1,6-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)萘為主成分之I-12。

＜製造例IV-17＞環氧(甲基)丙烯酸酯化合物I-13之合成 將雙酚A二縮水甘油醚34.0 g加入1 L容量之可分離式燒瓶中，投入二甲基苯胺0.4 g、對甲氧基苯酚0.04 g、甲基丙烯酸17.4 g，於100℃下使其等反應。藉由測定酸值而確認反應進行，不藉由離子交換樹脂來去除游離氯，獲得以{[丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)}雙(2-羥基丙烷-3,1-二基)=二甲基丙烯酸酯為主成分之I-13。

[感光性樹脂組合物之製造] ＜實施例IV-1＞ 使用聚醯亞胺前驅物A-1，利用以下方法製備負型感光性樹脂組合物，並對製備出之組合物進行評價。使作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、作為(I)環氧(甲基)丙烯酸酯化合物之I-1：10 g、作為(C)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(以下記為C-1或PDO)：5 g、及作為(F)單體之四乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下記為F-1或M4G)：5 g溶解於(D)γ-丁內酯(以下記為D-1或GBL)：100 g中。進而添加少量之GBL，藉此將所獲得之溶液之黏度調整至約40泊，製成負型感光性樹脂組合物。根據以上步序來調整(J)感光性樹脂組合物中之游離氯之量及總氯量、以及硬化膜所含之游離氯之量。依序上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表4。

＜實施例IV-2～IV-18、比較例IV-1～IV-4＞ 以表4或表5所示之調配比來進行製備，除此以外，與實施例IV-1同樣地製備負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例IV-1同樣之評價。將其結果示於表4及5。

[表4]

		實施例
IV-1	IV-2	IV-3	IV-4	IV-5	IV-6	IV-7	IV-8	IV-9	IV-10	IV-11
(A)聚醯亞胺前驅物(g)	A-1	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
A-2
A-3
A-4
(I)環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(g)	I-1	10
I-2		10
I-3			10
I-4				10
I-5					10
I-6						10
I-7							10
I-8								10
I-9									10
I-10										10
I-11											10
I-12
I-13
(C)光聚合起始劑(g)	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
(D)溶劑(g)	D-1	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
(F)單體(g)	F-1	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
(J)組合物中之游離氯(ppm)	0.2	0.2	1.9	1.9	2	2	0.1	1.5	1.5	0.2	0.3
(J)組合物中之總氯(ppm)	15	15	220	220	210	210	15	200	200	15	200
(J)塗膜中之游離氯(ppm)	0.5	0.5	4.4	4.4	4.6	4.6	0.2	3.5	3.5	0.5	0.7
玻璃轉移溫度(℃)		210	205	205	200	205	200	210	200	195	210	220
5%重量減少溫度(℃)		300	300	310	310	310	310	300	300	300	300	300
解像度		優	優	優	良	良	良	合格	優	良	良	良
耐化學品性		優	優	優	優	優	優	優	合格	合格	優	優

[表5]

		實施例	比較例
IV-12	IV-13	IV-14	IV-15	IV-16	IV-17	IV-18	IV-1	IV-2	IV-3	IV-4
(A)聚醯亞胺前驅物(g)	A-1	100	100	100				100	100	100	100	100
A-2				100
A-3					100
A-4						100
(I)環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(g)	I-1		4	25	10	10	10	10
I-2
I-3
I-4
I-5
I-6
I-7
I-8
I-9
I-10
I-11
I-12	10
I-13									10
(C)光聚合起始劑(g)	C-1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
(D)溶劑(g)	D-1	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
(F)單體(g)	F-1	5	5	5	5	5	5	10	5	5	25	10
(J)組合物中之游離氯(ppm)	0.15	0.08	0.5	0.2	0.2	0.2	0.2	0	500	0	0
(J)組合物中之總氯(ppm)	200	7	38	15	15	15	15	0	300	0	0
(J)塗膜中之游離氯(ppm)	0.4	0.2	1.1	0.5	0.5	0.5	0.5	0	1000	0	0
玻璃轉移溫度(℃)		220	195	220	220	220	220	210	170	210	200	185
5%重量減少溫度(℃)		300	295	300	300	300	300	300	260	300	300	280
解像度		優	優	良	合格	合格	合格	良	優	良	不合格	合格
耐化學品性		優	合格	優	優	優	優	優	不合格	不合格	優	不合格

根據表4及5可知，實施例IV-1之感光性樹脂組合物之玻璃轉移溫度為210℃，5%重量減少溫度為300℃，解像度為「優」，耐化學品性試驗結果為「優」。同樣地，實施例IV-2～IV-10之感光性樹脂組合物均玻璃轉移溫度為195℃以上，5%重量減少溫度為290℃以上，解像度之結果為「合格」以上，耐化學品性試驗之結果為「合格」以上。

與此相對，比較例IV-1中，雖解像度為「優」，但玻璃轉移溫度為170℃，5%重量減少溫度為260℃。耐化學品性試驗之結果為，以浸漬前之膜厚為基準，膜厚變化率產生20%變化，評價為「不合格」。比較例IV-2中，雖玻璃轉移溫度為210℃，5%重量減少溫度為300℃，解像度為「良」，但耐化學品性產生15%變化，評價為「不合格」。比較例IV-3中，雖玻璃轉移溫度為200℃，5%重量減少溫度為300℃，但解像度為「不合格」。比較例IV-4中，耐化學品性為「不合格」。

＜第5態樣：測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量 使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)，於以下條件下對各樹脂之重量平均分子量(Mw)進行測定。 泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃ 管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex KD-806M 串聯2根、或 昭和電工股份有限公司製造之Shodex 805M/806M 串聯 標準單分散聚苯乙烯：昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105 流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 流速：1 mL/min.

(2)Cu上之硬化浮凸圖案之製作 於6英吋矽晶圓(Fujimi電子工業股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上，使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，CANON ANELVA公司製造)依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，於該晶圓上，使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)旋轉塗佈藉由下述方法所製備之感光性樹脂組合物，利用加熱板以110℃進行180秒預烘烤，形成厚度約4.5 μm之塗膜。使用附帶測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)以i射線對該塗膜照射100～1300 mJ/cm ²之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，利用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)以未曝光部完全溶解消失之前之時間乘以1.4所得的時間對該塗膜噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行10秒鐘旋轉噴淋沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。

使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以表1中記載之溫度對Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓進行2小時加熱處理，藉此於Cu上獲得厚度約3 μm之包含樹脂之硬化浮凸圖案。

(3)硬化浮凸圖案之標準TMAH溶液接觸 將利用上述(2)之方法所製作成之硬化浮凸圖案浸漬於將標準TMAH溶液加熱至50℃後所得者中10分鐘，利用流水洗淨30分鐘並風乾，上述標準TMAH溶液係以如下混合比混合而成。 二甲基亞碸(DMSO)：97.62質量% 氫氧化四甲基銨五水合物(TMAH)：2.38質量% 對標準TMAH溶液接觸前與接觸後之膜厚進行測定，算出膜厚之變化量(溶解量)。

(4)標準TMAH溶液接觸後之硬化浮凸圖案之再加熱處理 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下對利用上述(3)之方法與標準TMAH溶液接觸過之硬化浮凸圖案進行2小時加熱處理。該處理係在與第1次之處理溫度相同之溫度下進行。

(5)IR測定 利用ATR-FTIR測定裝置(Nicolet Continuum，Thermo Fisher Scientific公司製造)並使用Si稜鏡，對上述硬化浮凸圖案樹脂部進行測定。將用1380 cm ^-1之峰強度除以1500 cm ^-1之峰強度所得之值設為醯亞胺化指數，用各實施例及比較例之硬化膜之醯亞胺化指數除以使相應樹脂組合物以350℃硬化2小時所得之膜的醯亞胺化指數，算出所得之值作為醯亞胺率。又，亦算出以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時的1778 cm ^-1附近之IR峰強度。關於各波長下之峰強度，將所記波長之前後10 cm ^-1中強度最高之波長作為各波長之峰強度。即，例如1500 cm ^-1之峰強度係將1490～1510 cm ^-1之強度最高之波長作為1500 cm ^-1之峰強度。

(6)面內均一性之測定 使用塗佈顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)，將上述(2)中所使用之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述硬化浮凸圖案上，利用加熱板以110℃進行180秒預烘烤。塗佈時之轉速係以形成於硬化浮凸圖案之樹脂上之塗膜部之膜厚成為約6.0 μm的方式來調整。以形成於下層之樹脂部與Cu部之交界部為中心，在6000 μm之幅度內藉由表面輪廓儀(P-15：KLA Tenkor公司製造)來測定形成於硬化浮凸圖案上之塗膜之膜厚。根據下述式求出面內均一性。 面內均一性＝[(膜厚最大值)－(膜厚最小值)/(測定部之平均膜厚)] 結果係以下述基準來評價。 A：面內均一性 未達0.6 B：面內均一性 0.6以上且未達0.8 C：面內均一性 0.8以上且未達1.0 D：面內均一性 1.0以上

＜第5態樣(V)＞

＜(A)聚醯亞胺前驅物及(K)脲化合物之合成例＞ 製造例V-1：(A)聚醯亞胺前驅物A-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g加入2 L容量之可分離式燒瓶中，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面進行攪拌一面添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。於由反應導致之放熱結束後將反應混合物放置冷卻至室溫，放置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一面歷時20分鐘將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯200 mL中所得之溶液添加至反應混合物中一面進行攪拌，繼而，一面歷時30分鐘添加使4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中所得者一面進行攪拌。進而於室溫下攪拌4小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。將反應混合物中所生成之沈澱物藉由過濾來去除，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物進行過濾分離，使其溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中以使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚醯亞胺前驅物A-1)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚醯亞胺前驅物A-1之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

製造例V-2：(A)聚醯亞胺前驅物A-2之合成 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例V-1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，與上述製造例V-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(聚醯亞胺前驅物A-2)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚醯亞胺前驅物A-2之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

製造例V-3：(A)聚醯亞胺前驅物A-3之合成 使用ODPA 124.0 g及BPDA 29.4 g代替製造例V-1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，與上述製造例V-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(聚醯亞胺前驅物A-2)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚醯亞胺前驅物A-2之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

製造例V-4：(A)聚醯亞胺前驅物A-4之合成 使用2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(m-TB)98.6 g代替製造例V-1之4,4'-氧二苯胺(ODA)93.0 g，除此以外，與上述製造例V-1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物(A-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)對聚合物(A-2)之分子量進行測定，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

製造例V-5：(K)脲化合物K-1之合成 將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g(0.25 mol)加入至容量為500 mL之可分離式燒瓶中，並加入四氫呋喃150 mL，於室溫下進行攪拌。

繼而，於冰浴冷卻下，將向異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g(0.50 mol)添加四氫呋喃150 mL所得之溶液歷時30分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下攪拌5小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，獲得化合物K-1。

製造例V-6：(K)脲化合物K-2之合成 於上述製造例V-5，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為二乙醇胺26.3 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例V-5同樣之方法進行合成，獲得化合物K-2。

製造例V-7：(K)脲化合物K-3之合成 於上述製造例V-5中，將二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚55.1 g替換為二-正辛基胺60.4 g(0.25 mol)，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz MOI)77.6 g替換為38.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例V-5同樣之方法進行合成，獲得化合物K-3。

製造例V-8：(K)脲化合物K-4之合成 將二乙醇胺26.3 g(0.25 mol)加入至500 mL容量之可分離式燒瓶中，並加入四氫呋喃150 mL，於室溫下進行攪拌。

繼而，於冰浴冷卻下，將向異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(昭和電工公司品，製品名：Karenz BEI)59.8 g(0.25 mol)添加四氫呋喃150 mL所得之溶液歷時30分鐘滴加至上述燒瓶內，於室溫下攪拌5小時。其後，使用旋轉蒸發器將四氫呋喃蒸餾去除，獲得化合物K-4。

製造例V-9：(K)脲化合物K-5之合成 於上述製造例V-6中，將異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工公司品、製品名：Karenz MOI)38.8 g(0.25 mol)替換為異氰酸己酯(東京化成工業公司品)31.8 g(0.25 mol)，除此以外，利用與製造例V-6相同之方法進行合成，而獲得化合物K-5。

＜實施例V-1＞ 使用聚醯亞胺前驅物A-1，利用以下方法製備感光性樹脂組合物，並對製備出之組合物進行評價。使作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、作為(C1)感光劑之C-1：2 g、作為(K)脲化合物之K-1：15 g溶解於γ-丁內酯(以下記為GBL)：100 g中。進而添加少量之GBL，藉此將所獲得之溶液之黏度調整至約40泊，而製成感光性樹脂組合物。依據上述方法對該組合物進行評價。將結果示於表6。

＜實施例V-2～V-13、比較例V-1～V-3＞ 以表6所示之調配比進行製備，除此以外，與實施例V-1同樣地製備感光性樹脂組合物，並進行與實施例V-1同樣之評價。將其結果示於表6。表6中記載之(C1)感光劑C-1、C-2、(K)脲化合物K-1～K-6、(D)光聚合性不飽和單體D-1、(E)熱鹼產生劑E-1分別如下所示。

C-1：PBG305(常州強力公司製造) C-2：PBG3057(常州強力公司製造)

K-1：製造例V-5中記載之化合物 [化66]

K-2：製造例V-6中記載之化合物 [化67]

K-3：製造例V-7中記載之化合物 [化68]

K-4：製造例V-8中記載之化合物 [化69]

K-5：製造例V-9中記載之化合物 [化70]

K-6：1,3-二甲基脲(東京化成工業公司製造)

D-1：NK Ester 4G(新中村化學公司製造) E-1：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶(東京化成工業公司製造)

[表6]

		實施例	比較例
		V-1	V-2	V-3	V-4	V-5	V-6	V-7	V-8	V-9	V-10	V-11	V-12	V-13	V-1	V-2	V-3
(A)聚醯亞胺前驅物	A-1	100	50
A-2		50
A-3			100	100	100	100	100	100	100	100	100	100		100	100	100
A-4													100
(C1)感光材	C-1	2	2	2		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
C-2				2
(K)脲化合物	K-1									15
K-2	15	15	15	15	15	15	5	30					15
K-3										15
K-4											15
K-5												15
K-6															3
(D)光聚合性不飽和單體	D-1	10	10	10	10		10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
(E)熱鹼產生劑	E-1						5
加熱接觸溫度(℃)	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	230
醯亞胺化率(%)	90	83	86	84	80	94	72	99	80	81	77	83	93	50	55	100
標準TMAH溶液接觸時膜厚變化量(nm)	344	596	487	472	683	449	965	210	428	566	511	503	290	＞3000	2530	110
接觸前峰強度	0.16	0.15	0.15	0.15	0.14	0.17	0.13	0.18	0.14	0.15	0.14	0.15	1.91	0.09	0.10	0.18
接觸後峰強度	0.07	0.03	0.05	0.06	0.03	0.07	0.01	0.10	0.06	0.04	0.05	0.06	1.10	-	0.12	0.17
接觸後峰強度/接觸前峰強度	0.41	0.20	0.31	0.37	0.18	0.41	0.11	0.56	0.40	0.27	0.34	0.38	0.58	-	1.20	0.94
再加熱後峰強度	0.16	0.14	0.14	0.15	0.12	0.17	0.13	0.18	0.11	0.10	0.13	0.16	1.90	-	0.13	0.18
面內均一性	B	A	B	B	A	B	A	C	B	B	B	B	A	無法實施	D	D

如表6所示，關於實施例V-1之感光性樹脂組合物，以1500 cm ^-1之IR峰強度進行了標準化時1778 cm ^-1附近之IR峰強度之接觸後峰強度/接觸前峰強度比為0.45，面內均一性評價為B。實施例V-2～V-13之感光性樹脂組合物均強度比為0.1～0.8之範圍內，面內均一性之評價均為C以上之結果。又，醯亞胺化率均為70%以上，進而，藥液接觸前峰強度與再加熱後之峰強度高於藥液接觸後峰強度。藥液接觸時之膜厚變化量(溶解量)為1000 nm以下。

比較例V-1中，藥液接觸時之溶解量較多，膜消失。比較例V-2中，藥液接觸時之溶解量較多，值超過1000 nm。又，峰強度比為1.20，面內均一性評價為D。比較例V-3中，於藥液接觸之前後IR峰強度機幾乎未發生變化，結果強度比超過0.9，面內均一性之評價結果為D。 [產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，經低溫處理之硬化膜能夠維持較高之解像度，並且使玻璃轉移溫度及5%重量減少溫度提高，而提高耐化學品性，且/或藉由藥液接觸而能夠獲得面內均一性優異之硬化浮凸圖案。藉由使用本發明之負型感光性樹脂組合物，與密封材之密接性、或保存穩定性良好，且製成多層時之面內均一性及耐龜裂性優異，可靠性試驗後之伸長率優異。因此，本發明例如適宜在可用於製造半導體裝置、多層配線基板等之電氣電子材料的感光性材料之領域中使用。

Claims (3)

1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含： (A)具有下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物： [化11]

   

   {式中，X ₁為4價有機基，Y ₁為2價有機基，n ₁為2～150之整數，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或1價有機基，並且R ₁及R ₂之至少一者為下述通式(2)所表示之1價有機基： [化12]

   

   (式中，L ₁、L ₂及L ₃分別獨立地為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m ₁為2～10之整數)}； (B)包含選自由胺基甲酸酯鍵、及脲鍵所組成之群中之至少1種的化合物； (C)光聚合起始劑；以及 (D1)溶劑，且 上述(A)聚醯亞胺前驅物之0.1 wt%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液之i射線吸光度為0.03～0.3。
2. 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括：將如請求項1之負型感光性樹脂組合物中所含之上述(A)聚醯亞胺前驅物轉化為聚醯亞胺的步驟。
3. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括： (1)將如請求項1之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)對曝光後之上述感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。