KR20220004189A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

포커스 심도에 어긋남이 생겨도 양호한 해상성을 나타내고, 몰드 수지와의 접착성이 양호하고, 저유전율을 발현하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공한다. 일반식 (A1) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체와, (B) 광중합 개시제와, (C) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치
본 발명은, 예를 들어 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막 등의 릴리프 패턴의 형성에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
≪제 1 배경 기술≫
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 종래의 비감광형 폴리이미드 재료에 비해, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
그런데, 반도체 장치 (이하,「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞춰, 여러 가지 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자는, 소자의 외부 단자 (패드) 로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는 와이어 본딩법에 의해 제작되는 것이 일반적이었다. 그러나, 소자의 고속화가 진행되어, 동작 주파수가 GHz 까지 도달한 오늘날, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가, 소자의 동작에 영향을 미치기까지에 이르렀다. 그 때문에, 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는, 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 생겨, 와이어 본딩에서는 그 요구를 만족시키기가 어려워졌다.
그래서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프 (전극) 를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어 (플립) 서, 프린트 기판에 직접 실장하는, 플립 칩 실장이 제안되어 있다. 이 플립 칩 실장에서는, 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있기 때문에, 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 혹은, 실장 사이즈가 작아 휴대 전화 등에, 각각 채용되어 수요가 급속하게 확대되고 있다. 또한, 최근에는, 전공정이 완료된 웨이퍼를 다이싱하여 개편 칩을 제조하고, 지지체 상에 개편 칩을 재구축하여 몰드 수지로 봉지하고, 지지체를 박리한 후에 재배선층을 형성하는 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지 (FOWLP) 라고 불리는 반도체 칩 실장 기술이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 패키지의 높이를 박형화할 수 있는 데다, 고속 전송이나 저비용화할 수 있는 이점이 있다.
≪제 2 배경 기술≫
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 페놀 수지 등이 사용되고 있다. 이들 수지 중에서도, 감광성 수지 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 종래의 비감광형 재료에 비해, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
그런데, 반도체 장치 (이하,「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞춰, 여러 가지 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자는, 소자의 외부 단자 (패드) 로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는 와이어 본딩법에 의해 제작되는 것이 일반적이었다. 그러나, 소자의 고속화가 진행되어, 동작 주파수가 GHz 까지 도달한 오늘날, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가, 소자의 동작에 영향을 미치기까지에 이르렀다. 그 때문에, 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는, 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 생겨, 와이어 본딩에서는 그 요구를 만족시키기가 어려워졌다.
따라서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프 (전극) 를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어서, 프린트 기판에 직접 실장하는, 플립 칩 실장이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 이 플립 칩 실장에서는, 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있기 때문에, 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 또는 실장 사이즈가 작아 휴대 전화 등에, 각각 채용되어 수요가 급속하게 확대되고 있다. 플립 칩 실장에 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 페놀 수지 등의 재료를 사용하는 경우, 그 수지층의 패턴이 형성된 후에, 금속 배선층 형성 공정을 거친다. 금속 배선층은, 통상, 수지층 표면을 플라즈마 에칭하여 표면을 조화한 후, 도금의 시드층이 되는 금속층을, 1 ㎛ 이하의 두께로 스퍼터에 의해 형성한 후, 그 금속층을 전극으로 하여, 전해 도금에 의해 형성된다. 이 때, 일반적으로, 시드층이 되는 금속으로는 티탄 (Ti) 이, 전해 도금에 의해 형성되는 재배선층의 금속으로는 구리 (Cu) 가 사용된다.
또, 최근, 팬 아웃형 반도체 패키지가 주목받고 있다. 팬 아웃형의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩을 봉지재 (수지층) 로 덮음으로써 반도체 칩의 칩 사이즈보다 큰 칩 봉지체를 형성한다. 또한, 반도체 칩 및 봉지재의 영역에까지 미치는 재배선층을 형성한다. 재배선층은, 얇은 막두께로 형성된다. 또, 재배선층은, 봉지재의 영역까지 형성할 수 있기 때문에, 외부 접속 단자의 수를 많게 할 수 있다.
이와 같은 금속 재배선층에 대해, 신뢰성 시험 후에 재배선된 금속층과 수지층의 밀착성이 높은 것이 요구된다. 특히 최근에는, 재배선층을 가열 경화시키는 온도가 보다 저온인 것이 요구되고 있다. 신뢰성 시험으로는, 예를 들어, 공기중, 125 ℃ 이상의 고온에서 100 시간 이상 보존하는, 고온 보존 시험 ; 배선을 짜 전압을 인가하면서, 공기중에서, 125 ℃ 정도의 온도에서 100 시간 이상에 걸친 보존하에서의 동작을 확인하는, 고온 동작 시험 ; 공기중에서, -65 ℃ ∼ -40 ℃ 정도의 저온 상태와, 125 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 고온 상태를 사이클로 왕래시키는, 온도 사이클 시험 ; 85 ℃ 이상의 온도에서 습도 85 ％ 이상의 수증기 분위기하에서 보존하는, 고온 고습 보존 시험 ; 고온 고습 보존 시험과 동일한 시험을, 배선을 짜 전압을 인가하면서 행하는, 고온 고습 바이어스 시험 ; 그리고 공기중 또는 질소하에서 260 ℃ 의 땜납 리플로 노를 복수회 통과시키는, 땜납 리플로 시험 등을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2005-167191호 일본 공개특허공보 2001-338947호
≪제 1 과제≫
그러나, 최근 패키지 실장 기술이 다양화됨으로써, 지지체의 종류가 다종화되고, 더불어 재배선층이 다층화되기 때문에, 감광성 수지 조성물을 노광할 때에, 포커스 심도에 어긋남이 생겨 해상도가 크게 악화되거나, 하지 기재의 차이로 인해 얻어지는 해상도가 현저하게 상이하다는 문제가 있었다. 또, 팬 아웃형 패키지의 경우, 에폭시 수지 등으로 구성되는 몰드 수지와의 접착성이 필요해지는 바, 종래의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 충분한 접착성이 없기 때문에, 패키지로 했을 때에 수율이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 최근, 저유전율 재료가 요망되는 바, 종래의 재료에는 여전히 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 포커스 심도에 어긋남이 생겨도 양호한 해상성을 나타내고, 몰드 수지와의 접착성이 양호하고, 저유전율을 발현하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
≪제 2 과제≫
그러나, 종래, 상기 신뢰성 시험 중에서, 고온 보존 시험의 경우, 시험 후, 재배선된 Cu 층의, 수지층에 접하는 계면에서 보이드가 발생한다는 문제가 있었다. 특히, 가열 경화시키는 온도가 저온인 경우, 보다 현저해지는 경향이 있다. Cu 층과 수지층의 계면에서 보이드가 발생하면, 양자의 밀착성이 저하되어 버린다.
또, 보이드의 문제에 더하여, 금속 재배선층에는 내약품성이 요구되고, 또, 미세화에 대한 요구도 커지고 있다. 이 때문에, 특히 반도체의 재배선층의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 보이드의 발생을 억제함과 함께, 높은 내약품성과 해상성을 나타내는 것이 요구된다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 고안된 것이며, 높은 내약품성 및 해상도가 얻어지고, 또한, 고온 보존 (high temperature storage) 시험 후, Cu 층의, 수지층에 접하는 계면에서 보이드의 발생을 억제할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 본 명세서에 있어서 단순히「감광성 수지 조성물」이라고도 한다.) 을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공하는 것도 목적의 하나이다.
≪제 1 과제를 해결하기 위한 수단≫
본 발명자들은, 특정한 폴리이미드 전구체와, 특정한 광중합 개시제를 조합함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 측사슬에 불포화 이중 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 를 230 ℃ 에서 가열 경화시켰을 때의 IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가 0.1 ∼ 0.56 이며,
상기 (B) 의 100 μM 디메틸술폭시드 용액에 100 mJ/㎠ 를 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 인 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가, 0.3 ∼ 0.54 인, [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 라디칼 발생량이 5.0 ∼ 30.0 μM 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 라디칼 발생량이 8.0 ∼ 30.0 μM 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 라디칼 발생량이 10.0 ∼ 30.0 μM 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
추가로 (C) 용매를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (A) 측사슬에 불포화 이중 결합을 갖는 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (A1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝〕로 나타내는 구조를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 일반식 (A1) 에 있어서, Y 는 하기 일반식 (Y1) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Rz 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, 그리고 B 는 하기 식 :
[화학식 4]
Figure pct00004
중의 1 종이다.) 로 나타내는 구조를 포함하는, [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 38,000 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 일반식 (A1) 에 있어서, Y 가, 하기 식 :
[화학식 5]
Figure pct00005
또는 하기 식 :
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 나타내는 구조인, [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 일반식 (A1) 에 있어서의 X 는, 하기 일반식 (X1) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, Ry 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, C 는 단결합, 에스테르 결합, 산소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 그리고 D 는 단결합, 또는 하기 식 :
[화학식 8]
Figure pct00008
중의 1 종이다.) 으로 나타내는 구조를 포함하는, [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
일반식 (X1) 에 있어서, C 가 산소 원자 또는 황 원자이며, D 가 하기 식 :
[화학식 9]
Figure pct00009
중의 적어도 1 종을 포함하는, [11] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 X 가, 하기 식 :
[화학식 10]
Figure pct00010
또는 하기 식 :
[화학식 11]
Figure pct00011
으로 나타내는 구조인, [7] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[14]
상기 일반식 (R1) 에 있어서의 p 가, 3 ∼ 10 인, [7] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[15]
230 ℃ 에서 2 시간 가열 경화시킨 경화막을, 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 로서, 그 중량 감소 성분 중의, 상기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인, [7] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[16]
하기 일반식 (A1) :
[화학식 12]
Figure pct00012
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 13]
Figure pct00013
｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 으로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝로 나타내는 구조이며, Y 는 하기 일반식 (Y1) :
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, Rz 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A 는 산소 원자 또는 황 원자이며, 그리고 B 는 하기 식 :
[화학식 15]
Figure pct00015
중의 1 종이다.) 〕으로 나타내는 구조를 포함하는 (A) 폴리이미드 전구체와,
(B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제와, (C) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[17]
상기 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 38,000 인, [16] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 일반식 (A1) 에 있어서, Y 가, 하기 식 :
[화학식 16]
Figure pct00016
또는 하기 식 :
[화학식 17]
Figure pct00017
으로 나타내는 구조인, [16] 또는 [17] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[19]
상기 (A) 를 230 ℃ 에서 가열 경화시켰을 때의 IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가 0.1 ∼ 0.56 이며,
상기 (B) 의 100 μM 디메틸술폭시드 용액에 100 mJ/㎠ 를 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 인, [16] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[20]
하기 일반식 (A1) :
[화학식 18]
Figure pct00018
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 19]
Figure pct00019
｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝로 나타내는 구조이며, X 는 하기 일반식 (X1) :
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, Ry 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, C 는 단결합, 에스테르 결합, 산소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 그리고 D 는 단결합, 또는 하기 식 :
[화학식 21]
Figure pct00021
중의 1 종이다.) 〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체와,
(B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제와, (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[21]
일반식 (X1) 에 있어서, C 가 산소 원자 또는 황 원자이며, D 가 하기 식 :
[화학식 22]
Figure pct00022
중의 1 종인, [20] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[22]
상기 X 가, 하기 식 :
[화학식 23]
Figure pct00023
또는 하기 식 :
[화학식 24]
Figure pct00024
으로 나타내는 구조인, [20] 또는 [21] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[23]
상기 (A) 를 230 ℃ 에서 가열 경화시켰을 때의 IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가 0.1 ∼ 0.56 이며,
상기 (B) 의 100 μM 디메틸술폭시드 용액에 100 mJ/㎠ 를 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 인, [20] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[24]
상기 (B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제가,
하기 일반식 (B) :
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 10, Rd 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, 그리고 b 는 0 ∼ 2 의 정수이며, Rg 는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기기를 나타내고, 복수의 Rg 로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
또는 일반식 (B1) :
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 구조를 포함하는, [1] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[25]
상기 (C) 용매가, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, N,N-디메틸아세트아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [6] ∼ [24] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[26]
상기 (C) 용매가, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, N,N-디메틸아세트아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종인, [6] ∼ [25] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[27]
추가로 (D) 중합 금지제를 함유하는, [1] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[28]
[1] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
[29]
이하의 공정 :
(1) [1] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 그 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정과,
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[30]
[29] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
[31]
하기 일반식 (A1) ;
[화학식 27]
Figure pct00027
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 28]
Figure pct00028
｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서,
상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 이며, 그 중량 감소 성분 중의, 상기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인 경화막.
[32]
하기 일반식 (A1) ;
[화학식 29]
Figure pct00029
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 30]
Figure pct00030
｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서,
상기 경화막 중의 폴리이미드의 이미드기 농도가, 12.0 ％ ∼ 25.0 ％ 로서,
상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 인, 경화막.
[33]
IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가, 0.3 ∼ 0.54 인, [31] 에 기재된 경화막.
[34]
10 GHz 의 유전 정접이 0.001 ∼ 0.009 인, [31] ∼ [33] 중 어느 하나에 기재된 경화막.
[35]
하기 일반식 (A1) ;
[화학식 31]
Figure pct00031
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 32]
Figure pct00032
｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서,
상기 경화막 중의 폴리이미드의 이미드기 농도가, 12.0 ％ ∼ 25.0 ％ 로서,
상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 인, 경화막의 제조 방법으로서,
감광성의 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물을 막상으로 하는 도막 공정,
상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 막을 폴리이미드화하는 큐어 공정을 적어도 갖고,
상기 큐어 공정은, 150 ∼ 250 ℃ 에서의 가열 공정을 포함하는, 폴리이미드 경화막의 제조 방법.
≪제 2 과제를 해결하기 위한 수단≫
본 발명자들은, 특정한 폴리이미드 전구체와, 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제, 및 특정한 유기 용매를 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
이하의 성분 :
(A) 폴리이미드 전구체 ;
(B) 광중합 개시제 ;
(C) 하기 일반식 (1) :
[화학식 33]
Figure pct00033
｛식 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은 1 ∼ 6 의 정수이며, R21 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R22 는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 그리고 R20 은 에폭시기, 페닐아미노기, 우레이도기, 및 이소시아네이트기를 포함하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.｝
로 나타내는 실란 커플링제 ; 및
(D) γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, 및 ε-카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 유기 용매 ;
를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 일반식 (1) 에 있어서, R20 이 페닐아미노기, 및 우레이도기를 포함하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 일반식 (1) 에 있어서, R20 이 페닐아미노기를 포함하는 치환기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4]
(E) 열염기 발생제를 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (D) 유기 용매가, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, 및 ε-카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (2) :
[화학식 34]
Figure pct00034
｛식 중, X1 은 4 가의 유기기이며, Y1 은 2 가의 유기기이며, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 하기 일반식 (3) :
[화학식 35]
Figure pct00035
｛식 중, L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
으로 나타내는 1 가의 유기기인, [6] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 일반식 (2) 에 있어서, X1 이, 하기 일반식 (20a) :
[화학식 36]
Figure pct00036
로 나타내는 구조를 갖는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 일반식 (2) 에 있어서, X1 이, 하기 일반식 (20b) :
[화학식 37]
Figure pct00037
로 나타내는 구조를 갖는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 일반식 (2) 에 있어서, X1 이, 하기 일반식 (20c) :
[화학식 38]
Figure pct00038
로 나타내는 구조를 갖는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 일반식 (2) 에 있어서, Y1 이, 하기 일반식 (21b) :
[화학식 39]
Figure pct00039
로 나타내는 구조를 포함하는, [6] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 일반식 (2) 에 있어서, Y1 이, 하기 일반식 (21c) :
[화학식 40]
Figure pct00040
｛식 중, R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 n 은, 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.｝
로 나타내는 구조를 포함하는, [6] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (4) :
[화학식 41]
Figure pct00041
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[14]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (5) :
[화학식 42]
Figure pct00042
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (4) :
[화학식 43]
Figure pct00043
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝으로 나타내는 구조 단위와,
하기 일반식 (5) :
[화학식 44]
Figure pct00044
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다. 이들은, 일반식 (4) 중의 R1, R2, 및 n1 과 동일해도, 또는 상이해도 된다.｝
로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[16]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 상기 일반식 (4) 와 (5) 로 나타내는 구조 단위의 공중합체인, [15] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[17]
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (6) :
[화학식 45]
Figure pct00045
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝
으로 나타내는 구조 단위를 갖는, [6] 또는 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
100 질량부의 상기 (A) 폴리이미드 전구체와,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량부의 상기 (B) 광중합 개시제와,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량부의 상기 (C) 실란 커플링제를 포함하는, [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[19]
[1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 폴리이미드로 변환하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
[20]
이하의 공정 :
(1) [1] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정 ;
(2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정 ;
(3) 노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정 ; 및,
(4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정 ;
을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
≪제 1 발명의 효과≫
본 발명에 의하면, 포커스 심도에 어긋남이 생겨도 양호한 해상성을 나타내고, 몰드 수지와의 접착성이 양호하고, 저유전율을 발현하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
≪제 2 발명의 효과≫
본 발명에 의하면, 높은 내약품성과 해상도가 얻어지고, 고온 보존 (high temperature storage) 시험 후, Cu 층의, 수지층에 접하는 계면에서 보이드의 발생을 억제하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 폴리이미드의 제조 방법을 제공할 수 있고, 또 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪제 1 발명을 실시하기 위한 형태≫
본 실시형태에 대해, 이하에 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서를 통해서, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (A) 특정한 구조의 폴리이미드 전구체와, (B) 특정한 구조의 광중합 개시제와, (C) 용매를 함유한다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, (D) 중합 금지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감광성 수지 조성물에 의하면, 포커스 마진, 해상성이 양호하고, 몰드 수지와의 접착성이 양호하고, 저유전율을 발현하는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
[(A) 폴리이미드 전구체]
본 실시형태에 관한 (A) 폴리이미드 전구체에 대해 설명한다.
본 실시형태에 관한 (A) 폴리이미드 전구체는, 측사슬에 불포화 이중 결합을 갖고, 230 ℃ 에서 가열 경화시킨 경화막의 IR 스펙트럼에 있어서, (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) = 0.1 ∼ 0.56 이면 한정되지 않는다. 이와 같은 폴리이미드 전구체로 함으로써, 해상성이 양호하고, 몰드 수지와의 접착성이 우수하고, 저유전율을 발현하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
IR 스펙트럼의 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 실시하고, 피크치는, 각각의 파수의 ± 10 ㎝-1 의 범위 중에서, 제일 큰 피크의 값을 피크치로 한다.
이 중에서, 저유전율을 발현하는 관점에서, 0.54 이하가 보다 바람직하고, 0.50 이하가 특히 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서, 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (A1)
[화학식 46]
Figure pct00046
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 47]
Figure pct00047
｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 으로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Y 는, 2 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 탄소수 6 ∼ 60 의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 18 ∼ 60 의 방향족 고리를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (Y1) :
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 중, Rz 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. A 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, B 는 하기 식 :
[화학식 49]
Figure pct00049
중의 1 종이다.) 〕로 나타내는 구조 또는 하기 일반식 (Y2) :
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 중, Rz 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. A 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이다.) 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
저유전율을 발현하는 관점에서, Y 는, 일반식 (Y1) 로 나타내는 구조가 바람직하고, 포커스 마진, 몰드 수지와의 접착성의 관점에서, 하기 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
일반식 (Y2) 로 나타내는 구조로서 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
또, 상기 일반식 (Y1) 에는, 하기 구조를 포함할 수도 있다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
｛상기 식 중, A 는, 메틸기 (-CH3), 에틸기 (-C2H5), 프로필기 (-C3H7), 또는 부틸기 (-C4H9) 이다.｝의 각각으로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (R1) 중의 R3 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R4 및 R5 는, 감광 특성의 관점에서 각각 수소 원자인 것이 바람직하다. p 는, 감광 특성의 관점에서 2 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
상기 일반식 (A1) 중, X 로 나타내는 4 가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이며, 더욱 바람직하게는, -COOR1 기 및 -CONH- 기 중 일방이 동일한 방향 고리에 결합하고, 양자가 서로 오르토 위치에 있는, 4 가의 방향족 기이거나, 혹은 지환식 지방족 기이다. 전자의 경우, -COOR1 기가 결합하고 있는 방향 고리와, -COOR2 기가 결합하고 있는 방향 고리는, 동일한 방향 고리여도 되고, 상이한 방향 고리여도 된다. 이 문맥에 있어서의 방향 고리는, 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
X 로 나타내는 4 가의 유기기로서 더욱 바람직하게는, 하기 식 :
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
｛식 중, n 은 5 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.｝
의 각각으로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X 의 구조는, 1 종이어도 2 종 이상의 조합이어도 상관없다.
특히 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (A1) 중, X 로 나타내는 4 가의 유기기로서 하기 구조 :
[화학식 62]
Figure pct00062
또는 하기 구조 :
[화학식 63]
Figure pct00063
를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성 및 감광성이 향상되고, 얻어지는 경화 릴리프 패턴에 있어서, 포커스 마진 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또, (A) 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (Y1) 중, X 는 하기 일반식 (X1) :
[화학식 64]
Figure pct00064
(식 중, Ry 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, C 는 단결합, 에스테르 결합, 산소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 그리고 D 는 단결합, 또는 하기 식 :
[화학식 65]
Figure pct00065
중의 1 종이다.)
인 것이, 보다 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (X1) 에 있어서, C 가 산소 원자 또는 황 원자이며, D 가 하기 식 :
[화학식 66]
Figure pct00066
중의 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (A1) 중,
X 는 하기 구조 :
[화학식 67]
Figure pct00067
를 포함하고,
Y 는 하기 구조 :
[화학식 68]
Figure pct00068
를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성 및 감광성이 더욱 향상되고, 얻어지는 경화 릴리프 패턴에 있어서, 포커스 마진을 향상시켜, 저유전율을 발현한다.
특히, 본 발명에서는, (A) 폴리이미드 전구체에 있어서, 디아민 유래의 골격 성분인 Y 가, 상기 서술한 바와 같은 일반식 (Y1) 로 나타내는 구조, 즉 4 개의 페닐 고리를 결합한 구조를 가짐으로써, 얻어지는 경화 릴리프 패턴이 낮은 유전 정접 (Df) 을 실현할 수 있다.
얻어지는 경화 릴리프 패턴에 있어서 유전 정접 (Df) 은, 10 GHz 에 있어서 0.009 미만인 것이 바람직하고, 0.0085 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.008 미만인 것이 보다 바람직하다.
[(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법]
상기 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 먼저, 원하는 4 가의 유기기 X 를 갖는 테트라카르복실산2무수물과, 광중합성 기 (예를 들어 불포화 이중 결합) 를 갖는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한다. 그 후, 이 애시드/에스테르체와, 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다. 상기 광중합성 기를 갖는 알코올류와 함께, 임의로 포화 지방족 알코올류를 병용해도 된다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 발명에 있어서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X 를 갖는 테트라카르복실산2무수물로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)2무수프탈산, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논2산무수물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 광중합성 기를 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올 비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 기를 갖는 알코올류와 함께, 임의적으로 사용할 수 있는 포화 지방족 알코올류로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올이 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 본 발명에 바람직한 테트라카르복실산2무수물과 상기 알코올류를, 바람직하게는 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 반응 용매 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반, 혼합함으로써, 산무수물의 에스테르화 반응이 진행하고, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용매로는, 원료인 테트라카르복실산2무수물 및 알코올류, 그리고 생성물인 애시드/에스테르체를 완전하게 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 나아가, 그 애시드/에스테르체와 디아민의 아미드 중축합 생성물인 폴리이미드 전구체도 완전하게 용해하는 용매이다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는,
케톤류로서 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 ;
에스테르류로서 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등을 ;
락톤류로서 예를 들어, γ-부티로락톤 등을 ;
에테르류로서 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 ;
할로겐화 탄화수소류로서 예를 들어, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 ;
탄화수소류로서 예를 들어, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을,
각각 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 사용해도 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 상기 반응 용매 중에 용해된 용액 상태에 있다) 에, 바람직하게는 빙랭하, 적당한 탈수 축합제를 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산무수물로 한다. 이어서 이것에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 양자를 아미드 중축합시킴으로써, 목적하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 상기 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류와 함께, 디아미노실록산류를 병용해도 된다.
상기 탈수 축합제로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 중간체인 폴리산무수화물이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리산무수화물과의 반응에 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류로는, 예를 들어, 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판, 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝헥사플루오로프로판, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝술폰, 비스｛4-(3-아미노페녹시)페닐｝술폰, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝케톤, 2,2-비스[4-｛4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시｝페닐]헥사플루오로프로판, 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외에, 악영향을 미치지 않는 범위에서, 하기 디아민을 사용할 수 있다.
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄,
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘 술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등 ;
및 이들 벤젠 고리 위의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 ;
그리고 그 혼합물 등을 들 수 있다.
디아미노실록산류는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막과 각종 기판 사이의 밀착성의 향상을 목적으로 하여, (A) 감광성 폴리이미드 전구체의 조제 시에, 상기 2 가의 유기기 Y 를 포함하는 디아민류와 병용된다. 이와 같은 디아미노실록산류의 구체예로는, 예를 들어, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한 후, 중합체 성분을 함유하는 용액에 적당한 빈용매 (예를 들어 물, 지방족 저급 알코올, 그 혼합액 등) 를 투입하고, 중합체 성분을 석출시키고, 추가로 필요에 따라, 재용해 및 재침전 석출 조작 등의 조작을 반복하여 중합체를 정제한 후, 진공 건조를 실시함으로써, 목적하는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 열처리 후에 얻어지는 막의 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치로서 1,000 이상인 것이 바람직하다. 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 중량 평균 분자량은 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 15,000 ∼ 38,000 인 것이 더욱 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
[(B) 광중합 개시제]
본 실시형태에 관한 (B) 광중합 개시제는, 디메틸술폭시드 (DMSO) 의 100 μM 용액에 파장 365 ㎚ 의 UV 램프를 100 mJ/㎠ 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 이다. 본 실시형태에 관한 라디칼 발생량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 있어서 산출할 수 있다.
본 실시형태에 관한 (B) 광중합 개시제는, 라디칼 발생량이, 3.0 ∼ 30.0 μM 이면 한정되지 않는다. 본 범위에 있음으로써, 몰드 수지의 열화가 없고, 몰드 수지와 경화 릴리프 패턴의 밀착성이 우수하다. 포커스 마진의 관점에서, 5.0 ∼ 30.0 μM 가 바람직하고, 8.0 ∼ 30.0 μM 가 보다 바람직하고, 10.0 ∼ 30.0 μM 가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 라디칼 발생량이 상기 범위 내에 있으면, 몰드 수지와 경화 릴리프 패턴의 밀착성이 양호해지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 추정하고 있다.
본 실시형태는, 측사슬에 불포화 이중 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이며, 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, 측사슬의 이중 결합이 반응함으로써 현상성을 발현하고, 그 후 열경화에 의해 폴리이미드로 변환된다.
여기서, 측사슬의 이중 결합이 반응하면, 230 ℃ 와 같은 저온인 경우에는, 폴리이미드에 대한 변환이 완결하지 않는 경향이 있어, 일부 측사슬이 남기 때문에, 몰드 수지의 에폭시기가 일부 개환하여 생기는 수산기와 에스테르 교환 등의 반응을 형성하기 때문에, 밀착성이 향상된다고 추정하고 있다. 특히 5 μM 이상이면, 측사슬의 이중 결합의 반응이 충분히 일어나기 때문에, 밀착성이 향상된다.
또, 라디칼 발생량이 30 μM 를 초과하는 경우에는, 라디칼의 발생량이 많기 때문에, 개시제끼리의 재결합이 일어나기 때문에, 측사슬끼리의 가교도 진행하지 않고, 생성한 개시제의 재결합 분자가 몰드 수지와 폴리이미드의 계면에 취약층으로 되기 때문에, 밀착성이 저하된다고 추정하고 있다.
본 실시형태에서는, 라디칼 발생량이 상기 범위에 들어갈 수 있는 광중합 개시제에 대해서는, 화합물의 구조를 적절히 선택함으로써, 달성할 수 있다.
광중합 개시제는, 일반적으로 조사된 광 (본 실시형태에서는, 파장 365 ㎚) 을 흡수하고, 여기 상태가 된 후에, 화합물 자체가 개열하여 라디칼을 발생하거나, 또는 다른 분자로부터 수소를 뽑아내서 라디칼을 발생한다고 생각되고 있다.
따라서, 상기 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어, 라디칼 발생량을 높이고 싶은 경우에는, 365 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수를 높임으로써, 365 ㎚ 에서의 광 흡수량을 높여 라디칼 발생량을 많게 조정할 수 있다. 화학 구조로는, 헤테로 원자를 포함하는 구조로 함으로써, 흡수 극대를 장파장측으로 시프트시켜, 몰 흡광 계수를 높이는 수법 등을 들 수 있고, 특히 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리 화합물로 하는 것이 효과적이다.
또, 라디칼 발생량을 낮추고 싶은 경우에는, 365 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수를 낮춤으로써, 365 ㎚ 에서의 광 흡수량을 낮게 하여, 라디칼 발생량을 적게 조정할 수 있다. 화학 구조로는, 화학 구조 중에 포함되는 헤테로 원자를 포함하는 치환기 등을 제외하는 것이 효과적이다.
본 실시형태에서는, (B) 광중합 개시제는, 옥심 구조를 갖고 나아가 헤테로 원자를 포함하는 구조인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 일반식 (B) 또는 일반식 (B1) 로 나타내는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 10, Rd 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, 그리고 b 는 0 ∼ 2 의 정수이며, Rg 는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기기를 나타내고, 복수의 Rg 로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 70]
Figure pct00070
(식 중, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.)
일반식 (B) 에 있어서, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이면 한정되지 않지만, 해상도의 관점에서, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 기, 탄소수 5 ∼ 20 의 복소 고리 화합물에서 유래하는 1 가의 유기기가 바람직하다.
Rc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 해상성의 관점에서 탄소수 3 ∼ 10 의 포화 지환 구조를 함유하는 1 가의 유기기가 보다 바람직하다.
Rd 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 해상성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1) 에 있어서, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 내약품성의 관점에서, 포화 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다.
Rf 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 해상성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광중합 개시제가 상기 (B) 또는 (B1) 의 구조를 포함함으로써, 얻어지는 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 수지) 과 몰드 수지의 접착성이 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다.
즉, 몰드 수지는 일반적으로는 에폭시 수지 등이 사용되고 있고, 일부 에폭시 수지의 에폭시 부위가 개환한 수산기의 형태로 잔존하고 있다. 본 실시형태에 관한 (A) 폴리이미드 전구체에는, 산소 원자 또는 황 원자를 2 개 이상 가지고 있고, 상기 구조의 (B) 광중합 개시제를 포함함으로써, 광중합 개시제의 라디칼 발생 후에 잔존하는 질소 원자나 황 원자가, 몰드 수지 중에 잔존하는 수산기와 폴리이미드 수지의 접착성을 향상시키고 있다고 생각하고 있다.
(C) 용매
본 실시형태에 관한 (C) 용매는, 본 실시형태에 관한 (A) 폴리이미드 전구체, (B) 광중합 개시제를 균일하게 용해 또는 현탁시킬 수 있는 용매이면 한정되지 않는다. 그러한 용매로서 γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, N,N-디메틸아세트아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서, 저유전율의 관점에서, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, N,N-디메틸아세트아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드가 특히 바람직하다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매는, 감광성 수지 조성물의 원하는 도포 막두께 및 점도에 따라, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 예를 들어 30 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 ∼ 1,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 용매가, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용매 중에 차지하는, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함량은, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 상기 함량이 5 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 50 질량％ 이하인 경우, (A) 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해진다.
[(D) 중합 금지제]
본 실시형태에 있어서는, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 첨가함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특별히 하지 기재에 상관없이 양호한 해상성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 중합 금지제로는, 방향족성 수산기를 함유하는 화합물, 니트로소 화합물, N-옥사이드 화합물, 퀴논 화합물, N-옥실 화합물, 페노티아진 화합물을 예시할 수 있다.
방향족성 수산기를 함유하는 화합물로는, 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 카테콜, tert-부틸-카테콜, 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-tert-부틸-m-크레졸), 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸리덴-m-크레졸, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류가 예시된다.
니트로소 화합물로는, 니트로소벤젠, 2-니트로소톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸-3-니트로소벤젠, 4-니트로소페놀, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 4-니트로소-디페닐아민, 3,5-디브로모-4-니트로소벤젠술폰산, N-니트로소피롤리딘, N-t-부틸-N-니트로소아닐린, N-니트로소디메틸아민, N-니트로소디에틸아민, 1-니트로소피페리딘, 4-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-메틸부틸아민, N-니트로소-N-에틸우레아, N-니트로소헥사메틸렌이민, N-니트로소페닐하이드록시아민제일세륨염 및 N-니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 2,4,6-Tris-t-부틸-니트로소벤젠, N-니트로소디페닐아민이 예시된다.
N-옥사이드 화합물로는, 페닐-t-부틸니트론, 3,3,5,5-테트라메틸-1-피롤린-N-옥사이드, 5,5-디메틸-1-피롤린-N-옥사이드, 4-메틸-모르폴린N-옥사이드, 피리딘N-옥사이드, 4-니트로피리딘N-옥사이드, 3-하이드록시피리딘N-옥사이드, 피콜린산N-옥사이드, 니코틴산N-옥사이드, 및 이소니코틴산N-옥사이드가 예시된다.
퀴논 화합물로는, p-벤조퀴논, p-크실로퀴논, p-톨루퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 테트라메틸-1,4-벤조퀴논, 2-tert-부틸-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-1,4-벤조퀴논, 티모퀴논, 2,5-디-tert-아밀벤조퀴논, 2-브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-브로모-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2-클로로-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 테트라하이드록시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,4-안트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 안트라퀴논, 1-아미노안트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 5,12-나프타센퀴논이 예시된다.
N-옥실 화합물로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실, 피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, 3-카르복시프록실프리라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실프리라디칼)이 예시된다.
페노티아진 화합물로는, 페노티아진, 10-메틸페노티아진, 2-메틸티오페노티아진, 2-클로로페노티아진, 2-에틸티오페노티아진, 2-(트리플루오로메틸)페노티아진, 2-메톡시페노티아진이 예시된다.
현상 잔막률 및 해상성의 관점에서, 방향족성 수산기를 함유하는 화합물, 니트로소 화합물이 바람직하고, 방향족성 수산기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
방향족성 수산기를 함유하는 화합물로는, 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 바람직하고, 4-메톡시페놀이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광중합 개시제 및 (D) 중합 금지제의 합계 함유량은, (A) 폴리이미드 전구체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
[(E) 그 밖의 성분]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 전형적으로는, 상기 각 성분 및 필요에 따라 추가로 사용되는 임의 성분을 (C) 용매에 용해하여 바니시상으로 한 액상의 감광성 수지 조성물로서 사용된다. 그 때문에, (E) 그 외 성분으로는, 예를 들어 상기 (A) 감광성 폴리이미드 전구체 이외의 수지, 증감제, 가교제, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머, 접착 보조제, 아졸 화합물, 힌더드페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 분자내에 복수의 관능기를 갖는 임의의 화합물을 들 수 있다. 여기서 관능기로는, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 메틸올기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분을 추가로 함유해도 된다. 함유할 수 있는 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부의 범위이다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌, 디페닐아세트아미드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아닐리드, 3',4'-디메틸아세트아닐리드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광 감도를 향상시키기 위한 증감제를 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다. 이하로 한정되는 것은 아니지만, 특히, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
글리세롤의 모노, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 ;
시클로헥산디(메트)아크릴레이트 ;
1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디(메트)아크릴레이트 ;
네오펜틸글리콜의 디(메트)아크릴레이트 ;
비스페놀 A 의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
벤젠트리메타크릴레이트 ;
이소보르닐(메트)아크릴레이트 ;
아크릴아미드 및 그 유도체 ;
메타크릴아미드 및 그 유도체 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ;
글리세롤의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 ;
펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라(메트)아크릴레이트 ;
그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 상기 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막 (감광성 수지층) 과 기재의 접착성 향상을 위해서, 그 감광성 수지 조성물에는 접착 보조제를 임의로 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메크릴록시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-〔3-트리에톡시실릴〕프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력 면에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 적용하는 기판이, 예를 들어 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 구리 표면의 변색을 억제하기 위해서 아졸 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸로부터 선택되는 1 종 이상이다. 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 상기 아졸 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막 (감광성 수지층) 을 구리 또는 구리 합금 위에 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 10 질량부 이하인 경우, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물의 우수한 광 감도가 유지된다.
구리 표면의 변색을 억제하기 위해서, 상기 아졸 화합물 대신에, 혹은 상기 아졸 화합물과 함께, 힌더드페놀 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕,
N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스-(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 위에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물의 우수한 광 감도가 유지된다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 230 ℃ 에서 2 시간 경화시킨 경화막을, 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 인 것이 바람직하다. 또한, 중량 감소율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 실시했다.
중량 감소율을 0.5 ％ 이상으로 함으로써, 봉지재 열화 시험이 양호해지는 경향이 있다. 0.6 ％ 이상이 바람직하고, 0.7 ％ 이상이 보다 바람직하다.
중량 감소율을 3.0 ％ 이하로 함으로써, 봉지재 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 2.9 ％ 이하가 바람직하고, 2.8 ％ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 230 ℃ 에서 2 시간 경화시킨 경화막을, 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소 성분 중의, 상기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 60 ％ 이상으로 함으로써, 경화막의 유전율이나 유전 정접이 양호한 경향이 있다. 62 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 특히 바람직하다. 80 ％ 이하로 함으로써, 현상성이 양호한 경향이 된다. 78 ％ 이하가 보다 바람직하고, 75 ％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에서는, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서, 상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 이며, 그 중량 감소 성분 중의, 하기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인 경화막을 제공할 수 있다.
[화학식 71]
Figure pct00071
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 72]
Figure pct00072
(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕
중량 감소율을 0.5 ％ 이상으로 함으로써, 봉지재 열화 시험이 양호해지는 경향이 있다. 0.6 ％ 이상이 바람직하고, 0.7 ％ 이상이 보다 바람직하다.
중량 감소율을 3.0 ％ 이하로 함으로써, 봉지재 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 2.9 ％ 이하가 바람직하고, 2.8 ％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 60 ％ 이상으로 함으로써, 경화막의 유전율이나 유전 정접이 양호한 경향이 있다. 62 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 특히 바람직하다. 80 ％ 이하로 함으로써, 현상성이 양호한 경향이 된다. 78 ％ 이하가 보다 바람직하고, 75 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 경화막은, 경화막의 IR 스펙트럼에 있어서, (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) = 0.3 ∼ 0.54 인 것이 바람직하다.
이 중에서, 저유전율을 발현하는 관점에서, 0.54 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서, 0.3 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 보다 바람직하다.
또한 상기 경화막은, 10 GHz 에 있어서의 유전 정접이 0.001 ∼ 0.009 인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, AiP 등의 패키지로 했을 때에, 신호 지연등이 감소하는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서, 상기 경화막 중의 폴리이미드의 이미드기 농도가, 12.0 ％ ∼ 25.0 ％ 로서, 상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 인, 경화막을 제공할 수 있다.
[화학식 73]
Figure pct00073
〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 74]
Figure pct00074
｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕
여기서, 이미드기 농도는, 본 실시형태에 관한 폴리이미드 경화막의 반복 단위 당 이미드기가 차지하는 비율이다.
이미드기 농도가 12 ％ 이상임으로써, 몰드 수지와, 경화 릴리프 패턴의 밀착성이 양호한 경향이 있다. 12.5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 13.5 ％ 이상이 특히 바람직하다. 이미드기 농도가 25.0 ％ 이하임으로써, 얻어지는 폴리이미드 경화막의 유전 정접이 양호한 경향이 있다. 24.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 23.0 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 21.0 ％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 중량 감소율을 0.5 ％ 이상으로 함으로써, 봉지재 열화 시험이 양호해지는 경향이 있다. 0.6 ％ 이상이 바람직하고, 0.7 ％ 이상이 보다 바람직하다.
중량 감소율을 3.0 ％ 이하로 함으로써, 봉지재 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 2.9 ％ 이하가 바람직하고, 2.8 ％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 경화막은, 경화막의 IR 스펙트럼에 있어서, (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) = 0.3 ∼ 0.54 인 것이 바람직하다.
이 중에서, 저유전 정접을 발현하는 관점에서, 0.54 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서, 0.3 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 경화막은, 10 GHz 에 있어서의 유전 정접이 0.001 ∼ 0.009 인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, AiP 등의 패키지로 했을 때에, 신호 지연 등이 감소하는 경향이 있다.
상기 경화막은, 그 경화막 중의 폴리이미드 이외의 고형 성분의 비율이 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 이외의 고형 성분으로는, 예를 들어, 가교성 모노머나 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 의 중합 성분 등을 들 수 있다. 이 범위로 함으로써, 저유전 정접화하는 것이 가능하다. 또, 봉지제 밀착성의 관점에서, 폴리이미드 이외의 고형 성분의 비율은, 27 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 경화막은, 그 경화막 중의, 수산기를 갖는 분자량 200 이하의 화합물이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 분자량 200 이하의 화합물로는, 예를 들어, 모노머나 HEMA 의 중합 성분 등을 들 수 있다. 이 범위로 함으로써, 막의 극성을 저하시켜, 저유전 정접화하는 것이 가능하다. 또, 더 나은 저유전 정접화의 관점에서, 수산기를 갖는 분자량 200 이하의 화합물의 비율은, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 본 실시형태의 경화막의 제조 방법은, 감광성의 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물을 막상으로 하는 도막 공정, 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 막을 폴리이미드화하는 큐어 공정을 적어도 갖고,
상기 큐어 공정은, 150 ∼ 250 ℃ 에서의 가열 공정을 포함하고,
상기 경화막 중의 폴리이미드의 이미드기 농도가, 12.0 ％ ∼ 25.0 ％ 로서,
상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 이다.
가열 경화 공정에 있어서, 150 ∼ 250 ℃ 로, 비교적 저온에서 가열함으로써, 가열 경화 후의 휨을 경감하여, 신뢰성이 높은 반도체 장치가 얻어진다.
본 실시형태의 경화막의 제조 방법에 있어서, 경화막 중의 폴리이미드 이외의 고형 성분의 비율이 30 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 경화막의 제조 방법에 있어서, 경화막 중의, 폴리이미드 전구체의 감광성 기의 유래 성분이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 감광성 기의 유래 성분은, 예를 들어, 수산기를 갖는 분자량 200 이하의 화합물이다.
＜폴리이미드의 제조 방법 및 폴리이미드＞
본 발명은 또, 폴리이미드의 제조 방법도 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드의 제조 방법은, 상기 서술한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하는 것을 포함한다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 (폴리이미드 전구체 조성물) 로부터 형성되는 폴리이미드의 구조는, 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 75]
Figure pct00075
｛일반식 (2) 중, X1, 및 Y1 은, 일반식 (A1) 중의 X, 및 Y 와 동일하다.｝
일반식 (A1) 중의 바람직한 X, Y 는, 같은 이유에 의해, 일반식 (2) 의 폴리이미드에 있어서도 바람직하다. 반복 단위수 m 은, 특별히 한정은 없지만, 2 ∼ 150 의 정수여도 된다.
＜경화 릴리프 패턴의 제조 방법＞
본 발명은 또, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법도 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정 :
(1) 상기 서술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 그 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정과,
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 상기에 기재된 순서로 경유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 공정의 전형적인 양태에 대해 설명한다.
(1) 도포 공정
본 공정에서는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 필요에 따라 그 후 건조시켜 감광성 수지층을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 구리, 구리 합금 등으로 이루어지는 금속 기판 ;
에폭시, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 수지 기판 ;
상기 수지 기판에 금속 회로가 형성된 기판 ;
복수의 금속, 또는 금속과 수지가 다층으로 적층된 기판
등을 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 이용할 수 있다.
필요에 따라, 감광성 수지 조성물막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 이용된다. 또, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산에스테르) 의 이미드화가 일어나지 않는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건으로 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 감광성 수지층을 노광한다. 노광 장치로는, 예를 들어 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치가 사용된다. 노광은, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여, 또는 직접 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 광선은, 예를 들어, 자외선 광원 등이다.
노광 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광후 베이크 (PEB) 및/또는 현상전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ∼ 120 ℃, 시간은 10 초 ∼ 240 초가 바람직하지만, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제반 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등이다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상후 베이크를 실시해도 된다. 현상후 베이크의 온도는, 예를 들어 80 ∼ 130 ℃ 로 할 수 있고, 시간은 예를 들어 0.5 ∼ 10 분으로 할 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 빈용매로는 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라, 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 가열 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시키고, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다.
가열 경화 방법으로는, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지의 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어 160 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건으로 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
이상과 같이 하여, 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있다.
＜반도체 장치＞
본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는, 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치는, 예를 들어, 반도체 소자인 기재와, 그 기재 위에, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 형성된 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치일 수 있다.
상기 반도체 장치는, 예를 들어, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 예를 들어 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 공지된 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
≪제 2 발명을 실시하기 위한 형태≫
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서를 통해서 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 이하의 성분 :
(A) 폴리이미드 전구체 ;
(B) 광중합 개시제 ;
(C) 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제 ; 및
(D) 특정한 유기 용매 ;
를 포함한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 높은 해상도를 얻는다는 관점에서, 100 질량부의 (A) 폴리이미드 전구체와, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량부의 (B) 광중합 개시제와, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 ∼ 20 질량부의 (C) 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체
본 실시형태에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이며, 가열 고리화 처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다.
폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) :
[화학식 76]
Figure pct00076
｛식 중, X1 은 4 가의 유기기이며, Y1 은 2 가의 유기기이며, n1 은 2 ∼ 150 의 정수이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 의 적어도 일방은, 바람직하게는, 하기 일반식 (3) :
[화학식 77]
Figure pct00077
｛식 중, L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
으로 나타내는 1 가의 유기기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이며, 보다 바람직하게는, -COOR1 기 및-COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족 기, 또는 지환식 지방족 기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서 구체적으로는, 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기, 예를 들어, 하기 일반식 (20) :
[화학식 78]
Figure pct00078
｛식 중, R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, l 은, 0 ∼ 2 로부터 선택되는 정수이며, m 은 0 ∼ 3 으로부터 선택되는 정수이며, 그리고 n 은 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.｝으로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X1 의 구조는 1 종이어도 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (20) 으로 나타내는 구조를 갖는 X1 기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서 바람직하다.
X1 기로는, 상기 식 (20) 으로 나타내는 구조중에서도, 하기 식 (20A), (20B), 또는 (20C) :
[화학식 79]
Figure pct00079
[화학식 80]
Figure pct00080
[화학식 81]
Figure pct00081
로 나타내는 구조는, 내약품성, 해상도, 및 고온 보존 시험 후의 보이드 억제의 관점에서, 보다 바람직하고, 하기 식 (20a), (20b) 또는 (20c) :
[화학식 82]
Figure pct00082
[화학식 83]
Figure pct00083
[화학식 84]
Figure pct00084
로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 기이며, 예를 들어, 하기 식 (21) :
[화학식 85]
Figure pct00085
｛식 중, R6 은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이며, 그리고 n 은, 0 ∼ 4 로부터 선택되는 정수이다.｝
로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, Y1 의 구조는 1 종이어도 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (21) 로 나타내는 구조를 갖는 Y1 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립한다는 관점에서 바람직하다.
Y1 기로는, 상기 식 (21) 로 나타내는 구조중에서도, 하기 식 (21A), (21B) 또는 (21C) :
[화학식 86]
Figure pct00086
[화학식 87]
Figure pct00087
[화학식 88]
Figure pct00088
로 나타내는 구조는, 내약품성, 해상도, 및 고온 보존 시험 후의 보이드 억제의 관점에서 바람직하고, 하기 식 (21b) 또는 (21c) :
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 L1 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, L2 및 L3 은, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, m1 은, 감광 특성의 관점에서 2 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (4) :
[화학식 91]
Figure pct00091
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (4) 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 특히 해상성의 효과가 높아진다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (5) :
[화학식 92]
Figure pct00092
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
일반식 (5) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (4) 로 나타내는 폴리이미드 전구체에 더해, 일반식 (5) 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 특히 해상성의 효과가 더욱 높아진다.
이들 중에서, (A) 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 와 (5) 로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하거나, 또는, 상기 일반식 (4) 와 (5) 로 나타내는 구조 단위의 공중합체인 것이, 내약품성, 해상도, 및 고온 보존 시험 후의 보이드 억제의 관점에서 특히 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체가 일반식 (4) 와 (5) 로 나타내는 구조 단위의 공중합체인 경우에는, 일방의 식 중의 R1, R2, 및 n1 이, 각각, 타방의 식 중의 R1, R2, 및 n1 과는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (6) :
[화학식 93]
Figure pct00093
｛식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이며, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 1 가의 유기기이며, 그리고 n1 은 2 ∼ 150 의 정수이다.｝
으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
일반식 (6) 에 있어서, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. (A) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (6) 으로 나타내는 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 특히 내약품성의 효과가 높아진다.
(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법
(A) 폴리이미드 전구체는, 먼저 전술한 일반식 (2) 중의 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산2무수물과, 광중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류 및 임의로 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류를 반응시키고, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한 후, 이것과, 전술한 일반식 (2) 중의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 실시형태에서는, (A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산2무수물로는, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 구조를 갖는 테트라카르복실산2무수물을 비롯하여, 예를 들어, 무수피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을, 바람직하게는 무수피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수 있음은 물론 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에서는, (A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 광중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류를 일부 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 폴리이미드 전구체로서 상기 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류만으로 조제된 비감광성 폴리이미드 전구체를, 감광성 폴리이미드 전구체와 혼합하여 사용해도 된다. 해상성의 관점에서, 비감광성 폴리이미드 전구체는, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여 200 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 바람직한 테트라카르복실산2무수물과 상기 알코올류를, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 후술하는 바와 같은 용제 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반 용해하고, 혼합함으로써, 산무수물의 에스테르화 반응이 진행되고, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 후술하는 용제 중의 용액) 에, 빙랭하, 적당한 탈수 축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산무수물로 한 후, 이것에, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 아미드 중축합시킴으로써, 목적하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 대체해서는, 상기 애시드/에스테르체를, 염화티오닐 등을 사용하여 애시드 부분을 산클로라이드화한 후에, 피리딘 등의 염기 존재하에, 디아민 화합물과 반응시킴으로써, 목적하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류로는, 상기 일반식 (21) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 비롯하여, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘 술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들의 벤젠 고리 위의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메티톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그들의 혼합액 등의 빈용매를, 얻어진 중합체 성분에 투입하고, 중합체 성분을 석출시키고, 나아가 재용해, 재침전 석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여, 목적하는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용제로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정했을 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우, 기계 물성이 양호하고, 150,000 이하인 경우, 현상액에 대한 분산성이 양호하고, 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 또 중량 평균 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
(B) 광중합 개시제
본 실시형태에 사용되는 (B) 광중합 개시제에 대해 설명한다. 광중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류, 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류, 방향족 비이미다졸류, 티타노센류, α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등의 광산 발생제류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 광중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 관점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 (B) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.1 질량부 이상이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 20 질량부 이하이다.
(C) 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제
본 실시형태에 사용되는 (C) 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제에 대해 설명한다.
본 실시형태에 관한 (C) 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 94]
Figure pct00094
｛식 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수이며, n 은 1 ∼ 6 의 정수이며, R21 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R22 는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 그리고 R20 은 에폭시기, 페닐아미노기, 및 우레이도기를 포함하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.｝
일반식 (1) 에 있어서, a 는, 1 ∼ 3 의 정수이면 한정되지 않지만, 금속 재배선층과의 접착성 등의 관점에서, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
n 은 1 ∼ 6 의 정수이면 한정되지 않지만, 금속 재배선층과의 접착성의 관점에서, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 현상성의 관점에서, 2 이상 5 이하가 바람직하다.
R21 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이면 한정되지 않는다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 예시할 수 있다.
R22 는, 하이드록실기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이면 한정되지 않는다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, R21 과 동일한 알킬기를 예시할 수 있다.
R20 은, 에폭시기, 페닐아미노기, 우레이도기, 이소시아네이트기를 포함하는 치환기이면 한정되지 않는다. 이들 중에서, 현상성이나 금속 재배선층의 접착성의 관점에서, 페닐아미노기를 포함하는 치환기, 및 우레이도기를 포함하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페닐아미노기를 포함하는 치환기가 보다 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 실란 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
페닐아미노기를 함유하는 실란 커플링제로는, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 예시할 수 있다.
우레이도기를 함유하는 실란 커플링제로는, 3-우레이도프로필트리알콕시실란을 예시할 수 있다
이소시아네이트기를 함유하는 실란 커플링제로는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
(D) 특정한 구조를 갖는 유기 용매
본 실시형태에 관한 유기 용매는, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, 및 ε-카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 한정되지 않는다. 상기 유기 용매를 포함함으로써, 봉지재와의 밀착성을 충분히 발현할 수 있다. 그 중에서, (A) 폴리이미드 전구체의 용해성의 관점에서, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, ε-카프로락톤이 바람직하고, 구리 표면 보이드 억제의 관점에서, 상기 군에서 선택되는 유기 용매를 적어도 2 종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 특정한 구조를 갖는 유기 용매가, 봉지재와의 밀착성이 양호한 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 추정하고 있다.
종래, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 용해시키는 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈이나 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 사용되어 왔다. 이들 용매는, 폴리이미드 전구체의 용해능이 매우 높기는 하지만, 최근 요구되고 있는 가열 경화 온도가 저온 (예를 들어 200 ℃ 미만) 인 경우에는, 생성하는 폴리이미드와의 친화성이 높기 때문에 필름 중에 다량으로 잔존하는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 (C) 특정한 구조를 갖는 실란 커플링제와의 상호 작용 등으로 인해, 성능을 저하시켜 버린다. 한편, 상기 용매를 포함함으로써, 가열 경화 온도가 저온이 되어도, 가열 경화 후에 필름에 잔존하는 용매를 충분히 저감할 수 있기 때문에, 봉지재와의 밀착성이 양호한 경향이 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 유기 용매의 사용량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부이며, 보다 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이며, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 500 질량부의 범위이다.
(E) 열염기 발생제
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분 이외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 특히, 가열 경화 온도의 저온화에 대응하기 위해, (E) 열염기 발생제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
열염기 발생제란, 가열함으로써 염기를 발생하는 화합물을 말한다. 열염기 발생제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 이미드화를 더욱 촉진할 수 있다.
열염기 발생제로는, 그 종류를 특별히 정하는 것은 아니지만, tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호된 아민 화합물이나, 국제 공개 제2017/038598호에 개시된 열염기 발생제 등을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않고, 그 외에도 공지된 열염기 발생제를 사용할 수 있다.
tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호된 아민 화합물로는, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-2-메틸-1-부탄올, 발리놀, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 티라민, 노르에페드린, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올, 2-아미노시클로헥산올, 4-아미노시클로헥산올, 4-아미노시클로헥산에탄올, 4-(2-아미노에틸)시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-(이소프로필아미노)프로판올, N-시클로헥실에탄올아민, α-[2-(메틸아미노)에틸]벤질알코올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 4-하이드록시피페리딘, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시-4-페닐피페리딘, 4-(3-하이드록시페닐)피페리딘, 4-피페리딘메탄올, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 4-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 2-(4-피페리딜)-2-프로판올, 1,4-부탄올비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 1,14-디아미노-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸, 1-아자-15-크라운5-에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사운데칸, 또는, 아미노산 및 그 유도체의 아미노기를 tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(E) 열염기 발생제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 이미드화 촉진 효과의 관점에서 0.1 질량부 이상이며, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 성분 이외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
(A) ∼ (E) 성분 이외의 성분으로는, 한정되지 않지만, 함질소 복소 고리 화합물, 힌더드페놀 화합물, 유기 티탄 화합물, 증감제, 광중합성 불포화 모노머, 열중합 금지제 등을 들 수 있다.
＜함질소 복소 고리 화합물＞
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 위의 변색을 억제하기 위해서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 함질소 복소 고리 화합물을 임의로 포함해도 된다. 구체적으로는, 아졸 화합물, 및 퓨린 유도체 등을 들 수 있다.
아졸 화합물로는, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또, 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
퓨린 유도체의 구체예로는, 퓨린, 아데닌, 구아닌, 히포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노퓨린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-퓨린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노퓨린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자퓨린, 8-아자크산틴, 8-아자히포크산틴 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 상기 아졸 화합물 또는 퓨린 유도체를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 위에 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
＜힌더드페놀 화합물＞
또, 구리 표면 상의 변색을 억제하기 위해서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 힌더드페놀 화합물을 임의로 포함해도 된다. 힌더드페놀 화합물로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나마미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 위에 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
＜유기 티탄 화합물＞
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 티탄 화합물을 함유 해도 된다. 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화했을 경우여도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 티탄 원자에 유기 화학 물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 결합하고 있는 것을 들 수 있다.
유기 티탄 화합물의 구체적 예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :
I) 티탄킬레이트 화합물 : 그 중에서도, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄킬레이트가 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
II) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥속사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노니록사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테알릴록사이드, 티타늄테트라키스[비스｛2,2-(아릴록시메틸)부톡사이드｝]등이다.
III) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
IV) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
V) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
VII) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
그 중에서도, 유기 티탄 화합물은, 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하고, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 특히 바람직하다.
유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현하고, 한편으로는 10 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
＜증감제＞
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 임의로 포함해도 된다. 그 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광 감도를 향상시키기 위한 증감제를 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
＜광중합성 불포화 모노머＞
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 포함해도 된다. 이와 같은 모노머로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하로 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위한 상기 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
＜열중합 금지제＞
또, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 용제를 포함하는 용액 상태에서의 보존시의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 열중합 금지제를 임의로 포함해도 된다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민4아세트산, 1,2-시클로헥산디아민4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
＜경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치＞
또, 본 발명은, (1) 상기 서술한 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과, (2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과, (3) 노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과, (4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하고, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공한다.
(1) 감광성 수지층 형성 공정
본 공정에서는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 필요에 따라, 그 후 건조시켜, 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 이용된다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건하에서 건조를 실시할 수 있다. 이상과 같이, 기판 상에 감광성 수지층 (네거티브형 감광성 수지층) 을 형성할 수 있다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 네거티브형 감광성 수지층을, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선 광원 등에 의해 노광한다.
그 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광후 베이크 (PEB) 및/또는 현상전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위에 대해서는, 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이며, 그리고 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제반 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3) 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 이용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상후 베이크를 실시하여도 된다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 의해 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 경화 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 가열 경화 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지의 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 170 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건으로 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는, 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
＜폴리이미드＞
상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 경화 릴리프 패턴에 포함되는 폴리이미드의 구조는, 하기 일반식 (8) 로 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pct00095
｛식 중, X1 및 Y1 은, 일반식 (2) 중의 X1 및 Y1 과 동일하고, m 은 양의 정수이다.｝
일반식 (2) 중의 바람직한 X1 과 Y1 은, 같은 이유에 의해, 일반식 (8) 의 폴리이미드에 있어서도 바람직하다. 일반식 (8) 의 반복 단위수 m 은, 양의 정수이면 되고, 특별히 한정은 없지만, 2 ∼ 150 의 정수, 또는 3 ∼ 140 의 정수여도 된다.
또, 상기에서 설명된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 폴리이미드로 변환하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법도 본 발명의 일 양태이다.
＜반도체 장치＞
본 실시형태에서는, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는, 반도체 장치도 제공된다. 따라서, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 그 기재 위에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치가 제공될 수 있다. 또, 본 발명은, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
＜표시체 장치＞
본 실시형태에서는, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치가 제공된다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은, 당해 표시체 소자에 직접 접해 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서 박막 트랜지스터 (TFT) 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, 멀티 도메인 수직 배향 (MVA) 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
≪제 1 발명의 실시예≫
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서의 감광성 수지 조성물의 물성은, 이하의 방법에 따라서 측정 및 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량
각 감광성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 에 의해 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬이며, 표준 단분산 폴리스티렌은, 쇼와전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105 를 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이며, 검출기는 쇼와전공 제조 상표명 Shodex RI-930 을 사용하였다.
(2) 포커스 마진 평가
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 위에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하고, 스퍼터 Cu 웨이퍼 기판을 준비하였다.
네거티브형 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트 장치 (D-spin 60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Cu 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 180 초간 가열 건조시켜, 막두께 10 ㎛ ±0.2 ㎛ 의 스핀 코트막을 제작하였다.
이 스핀 코트막에 마스크 사이즈가 직경 15 ㎛ 인 원형 패턴을 갖는 테스트 패턴 형성 레티클을 사용하여 등배 투영 노광 장치 PrismaGHIS/N5503 (울트라텍사 제조) 에 의해, 노광을 실시하였다. 이 때, 각각의 노광량에 대해 포커스를 스핀 코트막 표면을 기준으로 하여 막 저부 방향을 향하여, 2 ㎛ 씩 이동시켜 노광하였다.
이어서, 스퍼터 Cu 웨이퍼 위에 형성한 도막을, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 대일본 스크린사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여 폴리아미드산에스테르의 둥근 오목형 릴리프 패턴을 얻었다. 또한, 스프레이 현상의 현상 시간은, 상기 10 ㎛ 의 스핀 코트막에 있어서, 미노광부의 수지 조성물이 현상하는 최소 시간의 1.4 배의 시간으로 정의하였다.
상기에서 얻어진 마스크 사이즈가 15 ㎛ 인 둥근 오목형 릴리프 패턴의 개구 가부 (可否) 는, 이하의 기준 (I) 및 (II) 를 모두 만족하는 패턴을 합격이라고 판단하고, 합격의 패턴을 주는 포커스 마진의 두께를 결과에 기재하였다.
(I) 패턴 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이다.
(II) 패턴 단면이 밑으로 퍼져있지 않고, 언더 컷이나 팽윤, 브리징이 일어나지 않았다.
(3) 봉지재 열화 시험
에폭시계 봉지재로서, 나가세 켐텍스사 제조의 R4000 시리즈를 준비하였다. 이어서, 알루미늄 스퍼터한 실리콘 웨이퍼 위에 봉지재를 두께가 약 150 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 130 ℃ 에서 열경화시켜 에폭시계 봉지재를 경화시켰다. 상기 에폭시계 경화막 상에, 각 실시예, 및 각 비교예에서 제작한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 최종 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 도포한 감광성 수지 조성물막을, 300 mJ/㎠ 의 노광 조건으로 전면을 노광하였다. 그 후, 230 ℃, 2 시간으로 열경화시켜, 두께 10 ㎛ 의 1 층째의 경화막을 제작하였다.
상기 1 층째의 경화막 상에, 1 층째의 경화막 형성에서 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 1 층째의 경화막 제작시와 동일한 조건으로 전면을 노광한 후, 열경화시켜, 두께 10 ㎛ 의 2 층째의 경화막을 제작하였다.
2 층째의 경화막 형성 후의 시험편을, FIB 장치 (니혼 전자사 제조, JIB-4000) 로 단면을 절단한 후에, 에폭시 부분의 보이드의 유무를 확인함으로써, 열화의 정도를 평가하였다. 보이드가 보이지 않은 것을 ○, 보이드가 1 개라도 보였던 것을 × 로 하였다.
(4) 봉지재와의 밀착성 시험
봉지재 열화 시험으로 제작한 샘플에 핀을 세워, 인취 시험기 (쿼드 그룹사 제조, 세바스찬 5 형) 를 사용하여 밀착성 시험을 실시하였다. 즉, 에폭시계 봉지재와 각 실시예, 및 각 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물로부터 제작된 경화 릴리프 패턴과의 밀착성을 시험하였다.
평가 : 접착 강도 70 ㎫ 이상 ··· 밀착력 ◎
50 ㎫ 이상 - 70 ㎫ 미만 ··· 밀착력 ○
30 ㎫ 이상 - 50 ㎫ 미만 ··· 밀착력 △
30 ㎫ 미만 ··· 밀착력 ×
(5) 유전율, 유전 정접 측정
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 위에, 스퍼터 장치 (L-440 S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 (Al) 을 스퍼터하고, 스퍼터 Al 웨이퍼 기판을 준비하였다.
네거티브형 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트 장치 (D-spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Al 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 180 초간 가열 건조시켜, 막두께 10 ㎛ ± 0.2 ㎛ 의 스핀 코트막을 제작하였다. 그 후, 얼라이너 (PLA-501F, 캐논사 제조) 를 사용하여 노광량 600 mJ/㎠ 의 ghi 선으로 전면 노광하고, 종형 큐어 노 (코요 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간의 가열 경화 처리를 실시하고, 경화막을 제작하였다. 이 경화막을, 다이싱 소 (디스코 제조, 형식명 DAD-2H/6T) 를 사용하여 세로 80 ㎜, 가로 60 ㎜ 로 컷하고, 10 ％ 염산 수용액에 침지하여 실리콘 웨이퍼 위로부터 박리하고, 필름 샘플로 하였다.
필름 샘플을 공진기 섭동법으로 10 GHz 에 있어서의 비유전률, 유전 정접을 산출하였다. 측정 방법의 상세는 이하와 같다.
(측정 방법)
섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법
(장치 구성)
네트워크 애널라이저 : PNA Network analyzer E5224B (Agilent technologies 사 제조)
스플릿 실린더 공진기 : CR-710 (칸토 전자 응용 개발사 제조)
측정 주파수 : 약 10 GHz
(6) IR 측정
IR 측정은, 상기 (5) 에서 얻어진 필름을, Scientific Nicolet iN10 을 사용하여, ATR 법으로 700 ∼ 4000 ㎝-1 의 범위를 스캔수 50 회로 측정을 실시하였다. 1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치, 및 1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치를 각각 구함으로써, (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 의 값을 산출하였다.
또한, 각각의 피크치는, 1380 ㎝-1, 1500 ㎝-1 의 ± 10 ㎝-1 중에서 가장 큰 피크로 하였다.
(7) 중량 감소율 측정
6 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시한 후, 승온 프로그램식 큐어 노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화 폴리이미드 도막을 얻었다. 막두께는 막두께 측정 장치, 람다에이스 (대일본 스크린사 제조) 로 측정하였다. 얻어진 폴리이미드 도막을 깎아내고, 열중량 측정 장치 (시마즈사 제조, TGA-50) 를 사용하여, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온 했을 때에, 230 ℃ 에 도달했을 때의 막의 중량을 W230, 350 ℃ 에 도달했을 때의 막의 중량을 W350 으로 하여, 중량 감소율은 하기 식으로 구해진다.
중량 감소율 (％) = (W230 - W350) × 100/W230
(8) 중량 감소 성분 중의 R1, R2 에서 유래하는 비율의 산출
6 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시한 후, 승온 프로그램식 큐어 노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화 폴리이미드 도막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 도막을 단책상으로 취출하고, 열탈착 GC/MS 측정을 실시하였다.
열탈착 GC/MS 크로마토그램 중의 CO2, H2O 를 제외한 모든 피크의 면적의 합을 100 ％ 로 하고, R1, R2 에서 유래하는 피크 면적의 비율을 산출하였다. 측정 방법의 상세는 하기와 같다.
(열분해)
측정 장치 : FRONTIER LAB PY2020iD (프론티어·레버러토리 주식회사 제조)
열탈착 조건 : 350 ℃ × 30 분
(GC/MS)
측정 장치 : Agilent6890/JEOL AM-SUN
칼럼 : DB-1 (0.25 ㎜i. d. × 30 m)
칼럼 온도 : 300 ℃ × 12 분 (승온 20 ℃/분)
칼럼 유량 : 1.0 mL/분
주입구 온도 : 300 ℃
인터페이스 온도 : 300 ℃
이온화법 : 전자 이온화법
시료량 : 약 0.1 mg
(9) 개시제의 노광 후 라디칼 발생량의 산출
개시제의 농도가 100 μM, 스핀 트랩제인 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO) 가 100 mM 가 되도록 DMSO 용매에 녹였다. 그것들을 2 ㎜Φ 석영 시료관에 50 μl 넣고, UV 를 조사한 후 곧바로 이하의 조건으로 ESR 측정을 실시하였다. UV 램프는 하기 필터를 사용하여 조사하였다. 자세한 것은 하기에 나타냈다.
(ESR 측정 조건)
장치 : Bruker 사 제조 E500
마이크로파 주파수 : 9.87 GHz (X-band)
마이크로파 파워 : 10.0 ㎽
중심 자장 : 3517 G
소인 자장 범위 : 120 G
변조 주파수 : 100 kHz
변조 자장 진폭 : 1.0 G
측정 온도 : 25 ℃
소인 시간 : 30 s
적산 횟수 : 4 회
(UV 노광 조건)
장치 : 하마마츠 포토닉스사 제조 L9566-01A
사양 필터 : A9616-05
조사 시간 : 1 s
출력 조사 강도 : 40 ％
조사 거리 : 24 ㎜
조사 면적 : 0.4 ㎠
＜제조예 1＞ ((A) 폴리이미드 전구체 (폴리머 A-1) 의 합성)
4,4'-옥시디프탈산2무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.0 g 및 γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하여 실온하에서 교반하면서 피리딘 79.1 g 을 첨가하여, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 나아가 16 시간 정치하였다.
다음으로, 빙랭 하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ml 에 용해한 용액을, 교반하면서 40 분 들여 첨가하고, 계속해서 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판 (BAPP) 175.9 g 을 γ-부티로락톤 350 ml 에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60 분 들여 첨가하였다. 나아가 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ml 를 첨가하여 1 시간 교반한 후에, γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여, 비정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성한 비정제 폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해하여 비정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 비정제 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-1 을 얻었다.
이 폴리머 A-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 22,000 이며, 이미드기 농도는 19.4 ％ 였다.
＜제조예 2＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-2) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, BAPP 175.9 g 대신에, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝케톤 169.9 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-2 를 얻었다.
이 폴리머 A-2 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 21,000 이며, 이미드기 농도는, 19.9 ％ 였다.
＜제조예 3＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-3) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산2무수물 260.2 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-3 을 얻었다.
이 폴리머 A-3 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 26,000 이며, 이미드기 농도는, 15.0 ％ 였다.
＜제조예 4＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-4) 의 합성)
상기 제조예 2 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산2무수물 260.2 g 을, BAPP 175.9 g 대신에, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝케톤 169.9 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-4 를 얻었다.
이 폴리머 A-4 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 25,000 이며, 이미드기 농도는, 15.3 ％ 였다.
＜제조예 5＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-5) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, ODPA 77.6 g, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산2무수물 130.1 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-5 를 얻었다.
이 폴리머 A-5 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 24,000 이며, 이미드기 농도는, 17.0 ％ 였다.
＜제조예 6＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-6) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, BPDA 73.6 g, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산2무수물 130.1 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-6 을 얻었다.
이 폴리머 A-6 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 24,000 이며, 이미드기 농도는, 17.1 ％ 였다.
＜제조예 7＞
상기 제조예 1 에 있어서, HEMA 134.0 g 대신에, 메타크릴산하이드록시프로필 148.43 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-7 을 얻었다.
이 폴리머 A-7 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 24,000 이며, 이미드기 농도는, 19.4 ％ 였다.
＜제조예 8＞
상기 제조예 1 에 있어서, HEMA 134.0 g 대신에, 메타크릴산하이드록시부틸 162.86 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-7 을 얻었다.
이 폴리머 A-8 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 26,000 이며, 이미드기 농도는, 19.4 ％ 였다.
＜제조예 9＞
상기 제조예 1 에 있어서, BAPP 175.9 g 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판 187.92 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-9 를 얻었다.
이 폴리머 A-9 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 22,000 이며, 이미드기 농도는, 18.7 ％ 였다.
＜제조예 10＞
상기 제조예 1 에 있어서, BAPP 175.9 g 대신에, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝술폰 185.32 g 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-10 을 얻었다.
이 폴리머 A-10 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 23,000 이며, 이미드기 농도는, 18.9 ％ 였다.
＜제조예 11＞
상기 제조예 1 에 있어서, BAPP 175.9 g 대신에, 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝헥사플루오로프로판 222.15 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-11 을 얻었다.
이 폴리머 A-11 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 23,000 이며, 이미드기 농도는, 16.9 ％ 였다.
＜제조예 12＞
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산2무수물 260.2 g 을 사용하고, BAPP 175.9 g 대신에 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,3,5-트리메틸벤젠 143.29 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-12 를 얻었다.
이 폴리머 A-12 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 22,000 이며, 이미드기 농도는, 16.4 ％ 였다.
＜제조예 13＞
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)산2무수물 260.2 g 을 사용하고, BAPP 175.9 g 대신에 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-t-부틸벤젠 173.34 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-13 을 얻었다.
이 폴리머 A-13 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 24,000 이며, 이미드기 농도는, 15.1 ％ 였다.
＜제조예 14＞
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물) 268.26 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-14 를 얻었다.
이 폴리머 A-14 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 22,000 이며, 이미드기 농도는, 14.8 ％ 였다.
＜제조예 15＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-15) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐산2무수물 239.2 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-15 를 얻었다.
이 폴리머 A-15 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 27,000 이며, 이미드기 농도는, 15.8 ％ 였다.
＜제조예 16＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-16) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, BPDA 147.1 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-16 을 얻었다.
이 폴리머 A-16 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 23,000 이며, 이미드기 농도는, 19.9 ％ 였다.
＜제조예 17＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-17) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, BAPP 175.9 g 대신에, BAPP 87.8 g, BAPB 78.8 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-17 을 얻었다.
이 폴리머 A-17 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 24,000 이며, 이미드기 농도는, 20.0 ％ 였다.
＜제조예 18＞ (폴리이미드 전구체 (폴리머 A-18) 의 합성)
상기 제조예 1 에 있어서, ODPA 155.1 g 대신에, BPDA 147.1 g 을, BAPP 175.9 g 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판 187.92 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-18 을 얻었다.
이 폴리머 A-18 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 25,000 이며, 이미드기 농도는, 19.1 ％ 였다.
＜제조예 19＞
상기 제조예 1 에 있어서, BAPP 175.9 g 대신에, 디아미노디페닐에테르 85.8 g 을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-19 를 얻었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 22,000 이며, 이미드기 농도는, 27.4 ％ 였다.
광중합 개시제 B1 : 3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]프로파논-1-(O-아세틸옥심) (상품명 : PBG-304, 상주강력전자사 제조)
라디칼 발생량은, 27.9 μM 였다.
광중합 개시제 B2 : 1,2-프로판디온-3-시클로펜틸-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (상품명 : PBG-305, 상주강력전자사 제조) 라디칼 발생량은, 8.0 μM 였다.
광중합 개시제 B3 : 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸옥심) (상품명 : PBG-3057, 상주강력전자사 제조) 라디칼 발생량은, 10.6 μM 였다.
광중합 개시제 B4 : 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심. 라디칼 발생량은, 0.8 μM 였다.
용매 C1 : γ-부티로락톤
용매 C2 : 디메틸술폭시드 (DMSO)
용매 C3 : N-메틸-2-피롤리돈
그 외 성분
M4G : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
＜실시예 1＞
(A) 성분으로서 폴리머 A-1 을 100 g 및 (B) 성분으로서 광중합 개시제 B1 (2 g), γ-부티로락톤 및 DMSO 로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 75 : 25) 에 용해하고, 점도가 약 35 포이즈가 되도록 용매의 양을 조정함으로써, 감광성 수지 조성물 용액으로 하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타냈다.
＜실시예 2 ∼ 28, 비교예 2＞
표 1 에 기재된 비율로 수지 조성물 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00096
Figure pct00097
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는, 포커스 마진이 크고, 봉지재 (몰드 수지) 와의 밀착성이 양호하고, 저유전율을 발현하고 있지만, 비교예에서는 충분한 결과가 얻어지지 않았다.
실시예, 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물을 사용하여 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지형의 반도체 장치와 안테나를 일체화한 안테나 일체형 모듈을 제작하였다. 실시예, 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 층간 절연막으로서 사용하였다. 또, 실시예, 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물은 안테나와 그라운드 (기준 전위) 사이의 절연 부재로서도 사용하였다. 이 절연 부재의 두께는 안테나의 방사광율에 영향을 주기 때문에, 최대의 방사 효율이 얻어지도록 하는 두께로 하였다.
또, 안테나 일체형 모듈은 300 GHz 로 동작하도록 설계하였다.
반사 특성 (전기 특성) 을 평가하고, 안테나 단독인 300 GHz 와의 괴리가 5 GHz 미만인 것을 ○, 5 GHz 이상 10 GHz 미만인 것을 △, 10 GHz 이상인 것을 × 로 하였다. 또한, 여기서 반사 특성이란, 안테나에 전력을 입력하는 입력 포트에 대한 입력 전력에 대해, 안테나에서 반사하여 입력 포트로 되돌아온 전력량의 비율을 나타낸다.
그 결과, 실시예 1 ∼ 29 에서는 모두 ○ 이며, 비교예 1 이 △, 비교예 2 가 × 로 되었다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
≪제 2 발명의 실시예≫
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서는, 폴리머 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라서 측정 및 평가하였다.
＜측정 및 평가 방법＞
(1) 중량 평균 분자량
각 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 을 사용하여 이하의 조건하에서 측정하였다.
펌프 : JASCO PU-980
검출기 : JASCO RI-930
칼럼 오븐 : JASCO CO-965 40 ℃
칼럼 : 쇼와전공 (주) 제조 Shodex KD-806M 직렬로 2 개, 또는
쇼와전공 (주) 제조 Shodex 805M/806M 직렬
표준 단분산 폴리스티렌 : 쇼와전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105
이동상 : 0.1 mol/L LiBr/N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)
유속 : 1 mL/분.
(2) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 제작
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440 S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하고, 약 7 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 이 도막에, 테스트 패턴 형성 마스크를 사용하여, 프리즈마 GHI (울트라텍사 제조) 에 의해 500 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 도막을, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로, 린스함으로써, Cu 상의 릴리프 패턴을 얻었다.
Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어 노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 표 3 에 기재된 큐어 온도에서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 4 ∼ 5 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
(3) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 해상성 평가
상기 방법으로 얻은 경화 릴리프 패턴을 광학 현미경하에서 관찰하고, 최소 개구 패턴의 사이즈를 구하였다. 이 때, 얻어진 패턴의 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이면 해상된 것으로 간주하고, 해상된 개구부 중 최소 면적을 갖는 것에 대응하는 마스크 개구 변의 길이를 해상도로 하였다.
해상도가 10 ㎛ 미만인 것을「우수」, 10 ㎛ 이상 14 ㎛ 미만인 것을「양호」, 14 ㎛ 이상 18 ㎛ 미만인 것을「가능」, 18 ㎛ 이상인 것을「불가」로 하였다.
(4) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 고온 보존 (high temperature storage) 시험과, 그 후의 보이드 면적 평가
Cu 상에 그 경화 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어 노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 공기중, 150 ℃ 에서 168 시간 가열하였다. 계속해서, 플라즈마 표면 처리 장치 (EXAM 형, 신코정기사 제조) 를 사용하여, Cu 상의 수지층을 모두 플라즈마 에칭에 의해 제거하였다. 플라즈마 에칭 조건은 하기와 같다.
출력 : 133 W
가스종·유량 : O2 : 40 mL/분 ＋ CF4 : 1 mL/분
가스압 : 50 Pa
모드 : 하드 모드
에칭 시간 : 1800 초
수지층을 모두 제거한 Cu 표면을, FE-SEM (S-4800 형, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 관찰하고, 화상 해석 소프트 (A 조쿤, 아사히화성사 제조) 를 사용하여, Cu 층의 표면에 차지하는 보이드의 면적을 산출하였다. 비교예 1 에 기재된 감광성 수지 조성물을 평가했을 때의 보이드의 총면적을 100 ％ 로 했을 때에, 보이드의 총면적비율이 50 ％ 미만인 것을「우수」, 50 ％ 이상 75 ％ 미만인 것을「양호」, 75 ％ 이상 100 ％ 미만인 것을「가능」, 100 ％ 이상인 것을「불가」로 판정하였다.
(5) 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 도막) 의 내약품성 평가
Cu 상에 형성한 그 경화 릴리프 패턴을, 레지스트 박리액｛ATMI 사 제조, 제품명 ST-44, 주성분 : 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 및 1-시클로헥실-2-피롤리돈｝을 50 ℃ 로 가열한 것에 5 분간 침지하고, 유수로 1 분간 세정하고, 풍건하였다. 그 후, 막표면을 광학 현미경으로 육안 관찰하고, 크랙 등의 약액에 의한 데미지의 유무, 및/또는 약액 처리 후의 막두께의 변화율에 기초하여 내약품성을 평가하였다. 평가 기준으로서 크랙 등의 데미지가 발생하지 않고, 막두께 변화율이 약품 침지 전의 막두께를 기준으로 하여 10 ％ 이내인 것을「우수」, 10 ∼ 15 ％ 인 것을「양호」, 15 ∼ 20 ％ 인 것을「가능」으로 하고, 크랙이 발생한 것, 또는 막두께 변화율이 20 ％ 를 초과한 것을「불가」로 하였다.
(6) 봉지재와의 밀착성 시험
에폭시계 봉지재로서 나가세 켐텍사 제조의 R4000 시리즈를 준비하였다.
이어서, 알루미늄 스퍼터한 실리콘 웨이퍼 위에 봉지재를 두께가 약 150 미크론이 되도록 스핀 코트하고, 130 ℃ 에서 열경화시켜 에폭시계 봉지재를 경화시켰다. 상기 에폭시계 경화막 상에 실시예, 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물을 최종 막두께가 10 미크론이 되도록 도포하였다. 도포한 감광성 수지 조성물을 500 mJ/㎠ 의 노광 조건으로 전면을 노광한 후, 180 ℃ 에서 2 시간 열경화시켜, 두께 10 미크론의 1 층째의 경화막을 제작하였다.
상기 1 층째의 경화막 상에 1 층째의 경화막 형성에서 사용한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 1 층째의 경화막 제작시와 동일한 조건으로 전면을 노광한 후, 열경화시켜, 두께 10 미크론의 2 층째의 경화막을 제작하였다.
상기 샘플의 감광성 수지 경화막 상에 에폭시 수지를 도포하고, 계속해서 핀을 세워, 인취 시험기 (쿼드 그룹사 제조, 세바스찬 5 형) 를 사용하여 밀착성 시험을 실시하였다. 이하의 기준에 따라 평가하였다.
평가 : 접착 강도 70 ㎫ 이상 : 밀착력 우수
50 ㎫ 이상 - 70 ㎫ 미만 : 밀착력 양호
30 ㎫ 이상 - 50 ㎫ 미만 : 밀착력 가능
30 ㎫ 미만 : 밀착력 불가
제조예 1 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-1 의 합성
4,4'-옥시디프탈산2무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 131.2 g 과 γ-부티로락톤 400 mL 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 빙랭 하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 mL 에 용해한 용액을 교반하면서 40 분 들여 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 93.0 g 을 γ-부티로락톤 350 mL 에 현탁한 것을 교반하면서 60 분 들여 첨가했다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 mL 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 mL 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 L 의 에틸알코올에 첨가하여, 비정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성한 비정제 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 L 에 용해하여, 비정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 비정제 폴리머 용액을 28 L 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말상의 폴리머 (폴리머 A-1) 을 얻었다. 폴리머 (A-1) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 이었다.
제조예 2 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-2 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디프탈산2무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (BPDA) 147.1 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-2) 를 얻었다. 폴리머 (A-2) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 22,000 이었다.
제조예 3 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-3 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 93.0 g 대신에, p-페닐렌디아민 50.2 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-3) 을 얻었다. 폴리머 (A-3) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 19,000 이었다.
제조예 4 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-4 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디프탈산2무수물을 플루오렌산2무수물 (229.2 g), 4,4'-옥시디아닐린을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) (148.5 g) 으로 변경한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-4) 를 얻었다. 폴리머 (A-4) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
제조예 5 : (A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-5 의 합성
제조예 1 의 4,4'-옥시디아닐린 (ODA) 93.0 g 대신에, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB) 98.6 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 폴리머 (A-5) 를 얻었다. 폴리머 (A-5) 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 21,000 이었다.
제조예 6 : (E) 열염기 발생제 E-1 의 합성
용량 1 L 의 가지형 플라스크 안에, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 100 g 과 에탄올 100 g 을 첨가하여 교반기로 혼합 교반하여 균일 용액으로 하고, 빙수에서 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 이것에, 2탄산디-tert-부틸 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 215 g 을 에탄올 120 g 에 용해한 것을 적하 깔때기에 의해 적하하였다. 이 때, 반응액온이 50 ℃ 이하를 유지하도록 적하 속도를 조정하면서 적하를 실시하였다. 적하 종료로부터 2 시간 후, 반응액을 50 ℃ 에서 3 시간 감압 농축함으로써, 목적하는 화합물 E-1 을 얻었다.
＜실시예 1＞
폴리머 A-1 을 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 폴리머 A-1 : 100 g, (B) 광중합 개시제로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 (광중합 개시제 B-1 에 해당) : 3 g 을, (C) KBM-403 (1.5 g) (D) 유기 용제 γ-부틸락톤 (이하에서는 GBL 로 표기) : 150 g 에 용해하였다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 더 첨가함으로써, 약 30 포이즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 3＞
표 3 에 나타내는 바와 같은 성분과 배합비로 조제하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 기재되어 있는, 화합물은 각각 이하와 같다.
B-1 : 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심
C-1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403)
C-2 : N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-573)
C-3 : 3-우레이도프로필트리에톡시실란 (KBE-585)
C-4 : 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007)
C-5 : 3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903)
D-1 : γ-부틸락톤 (이하에서는 GBL 로 표기)
D-2 : 디메틸술폭시드 (DMSO)
E-1 : 제조예 5 로 나타내는 화합물
E-2 : 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-하이드록시피페리딘 (도쿄 화성공업 주식회사 제조)
Figure pct00098
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 구조를 갖는 (C) 실란 커플링제를 포함하는 실시예 1 ∼ 13 에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 구조를 갖는 (C) 실란 커플링제를 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 3 에 비해, 높은 내약품성 및 해상도가 얻어졌다. 게다가 고온 보존 시험 후, Cu 층의 수지층에 접하는 계면에서 보이드의 발생도 억제할 수 있고, 봉지재와의 밀착성도 양호하였다.
산업상 이용가능성
≪제 1 발명의 산업상 이용가능성≫
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있다.
≪제 2 발명의 산업상 이용가능성≫
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 내약품성과 해상성을 갖는 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있고, 또한, Cu 표면의 보이드 발생을 억제할 수 있다. 본 발명은, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (35)

  1. (A) 측사슬에 불포화 이중 결합을 갖는 폴리이미드 전구체와, (B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 를 230 ℃ 에서 가열 경화시켰을 때의 IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가 0.1 ∼ 0.56 이며,
    상기 (B) 의 100 μM 디메틸술폭시드 용액에 100 mJ/㎠ 를 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 인 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가, 0.3 ∼ 0.54 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생량이 5.0 ∼ 30.0 μM 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생량이 8.0 ∼ 30.0 μM 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생량이 10.0 ∼ 30.0 μM 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (C) 용매를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 측사슬에 불포화 이중 결합을 갖는 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (A1) :
    Figure pct00099

    〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
    Figure pct00100

    ｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝〕로 나타내는 구조를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (A1) 에 있어서, Y 는 하기 일반식 (Y1) :
    Figure pct00101

    (식 중, Rz 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, 그리고 B 는 하기 식 :
    Figure pct00102

    중의 1 종이다.) 로 나타내는 구조를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 38,000 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A1) 에 있어서, Y 가, 하기 식 :
    Figure pct00103

    또는 하기 식 :
    Figure pct00104

    으로 나타내는 구조인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A1) 에 있어서의 X 는, 하기 일반식 (X1) :
    Figure pct00105

    (식 중, Ry 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, C 는 단결합, 에스테르 결합, 산소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 그리고 D 는 단결합, 또는 하기 식 :
    Figure pct00106

    중의 1 종이다.) 으로 나타내는 구조를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    일반식 (X1) 에 있어서, C 가 산소 원자 또는 황 원자이며, D 가 하기 식 :
    Figure pct00107

    중의 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X 가, 하기 식 :
    Figure pct00108

    또는 하기 식 :
    Figure pct00109

    으로 나타내는 구조인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (R1) 에 있어서의 p 가, 3 ∼ 10 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230 ℃ 에서 2 시간 가열 경화시킨 경화막을, 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 로서, 그 중량 감소 성분 중의, 상기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 하기 일반식 (A1) :
    Figure pct00110

    〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
    Figure pct00111

    ｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 으로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝로 나타내는 구조이며, Y 는 하기 일반식 (Y1) :
    Figure pct00112

    (식 중, Rz 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, A 는 산소 원자 또는 황 원자이며, 그리고 B 는 하기 식 :
    Figure pct00113

    중의 1 종이다.) 〕으로 나타내는 구조를 포함하는 (A) 폴리이미드 전구체와,
    (B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제와, (C) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 38,000 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 일반식 (A1) 에 있어서, Y 가, 하기 식 :
    Figure pct00114

    또는 하기 식 :
    Figure pct00115

    으로 나타내는 구조인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 를 230 ℃ 에서 가열 경화시켰을 때의 IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가 0.1 ∼ 0.56 이며,
    상기 (B) 의 100 μM 디메틸술폭시드 용액에 100 mJ/㎠ 를 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  20. 하기 일반식 (A1) :
    Figure pct00116

    〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
    Figure pct00117

    ｛(일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.｝로 나타내는 구조이며, X 는 하기 일반식 (X1) :
    Figure pct00118

    (식 중, Ry 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, C 는 단결합, 에스테르 결합, 산소 원자, 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 그리고 D 는 단결합, 또는 하기 식 :
    Figure pct00119

    중의 1 종이다.) 〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체와,
    (B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제와, (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    일반식 (X1) 에 있어서, C 가 산소 원자 또는 황 원자이며, D 가 하기 식 :
    Figure pct00120

    중의 1 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 X 가, 하기 식 :
    Figure pct00121

    또는 하기 식 :
    Figure pct00122

    으로 나타내는 구조인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 를 230 ℃ 에서 가열 경화시켰을 때의 IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가 0.1 ∼ 0.56 이며,
    상기 (B) 의 100 μM 디메틸술폭시드 용액에 100 mJ/㎠ 를 조사했을 때의 라디칼 발생량이 3.0 ∼ 30.0 μM 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 옥심 구조를 갖는 광중합 개시제가,
    하기 일반식 (B) :
    Figure pct00123

    (식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 10, Rd 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, 그리고 b 는 0 ∼ 2 의 정수이며, Rg 는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기기를 나타내고, 복수의 Rg 로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
    또는 일반식 (B1) :
    Figure pct00124

    (식 중, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다.)
    로 나타내는 구조를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  25. 제 6 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 용매가, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, N,N-디메틸아세트아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  26. 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 용매가, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, 숙신산디메틸, 말론산디메틸, N,N-디메틸아세트아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (D) 중합 금지제를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  29. 이하의 공정 :
    (1) 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 그 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    (2) 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
    (3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    (4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
  31. 하기 일반식 (A1) ;
    Figure pct00125

    〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
    Figure pct00126

    ｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서,
    상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 이며, 그 중량 감소 성분 중의, 상기 일반식 (A1) 에 있어서의 R1, R2 에서 유래하는 비율이 60 ∼ 80 ％ 인 경화막.
  32. 하기 일반식 (A1) ;
    Figure pct00127

    〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
    Figure pct00128

    ｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서,
    상기 경화막 중의 폴리이미드의 이미드기 농도가, 12.0 ％ ∼ 25.0 ％ 로서,
    상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 인, 경화막.
  33. 제 31 항에 있어서,
    IR 스펙트럼의 (1380 ㎝-1 부근의 흡수 피크치)/(1500 ㎝-1 부근의 흡수 피크치) 가, 0.3 ∼ 0.54 인, 경화막.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 GHz 의 유전 정접이 0.001 ∼ 0.009 인, 경화막.
  35. 하기 일반식 (A1) ;
    Figure pct00129

    〔식 중, X 는 4 가의 유기기이며, Y 는 2 가의 유기기이며, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
    Figure pct00130

    ｛일반식 (R1) 중, R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이며, 그리고 p 는 2 ∼ 10 으로부터 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 기이다. 단, R1 및 R2 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.〕로 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체를 경화시켜 얻어지는 경화막으로서,
    상기 경화막 중의 폴리이미드의 이미드기 농도가, 12.0 ％ ∼ 25.0 ％ 로서,
    상기 경화막의 350 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율이 0.5 ∼ 3.0 ％ 인, 경화막의 제조 방법으로서,
    감광성의 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물을 막상으로 하는 도막 공정,
    상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 막을 폴리이미드화하는 큐어 공정을 적어도 갖고,
    상기 큐어 공정은, 150 ∼ 250 ℃ 에서의 가열 공정을 포함하는, 폴리이미드 경화막의 제조 방법.
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